Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang hóa khả kiến ứng dụng phân hủy chất màu công nghiệp trong thực phẩm

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ MINH DIỆP

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC
QUANG HÓA KHẢ KIẾN ỨNG DỤNG ĐỂ PHÂN HỦY
CHẤT MÀU CÔNG NGHIỆP TRONG THỰC PHẨM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
CHUYÊN NGÀNH HÓA HỌC

Hà Nội - 2015


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ MINH DIỆP

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC
QUANG HÓA KHẢ KIẾN ỨNG DỤNG ĐỂ PHÂN HỦY
CHẤT MÀU CÔNG NGHIỆP TRONG THỰC PHẨM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
CHUYÊN NGÀNH HÓA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. NGUYỄN XUÂN TRƢỜNG

Hà Nội - 2015

LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành khóa học này em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo giảng
dạy, hƣớng dẫn trong quá trình học tập và nghiên cứu tại Viện kỹ thuật Hóa học trƣờng Đại học Bách Khoa- Hà Nội.
Em chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Xuân Trƣờng đã tận tình hƣớng dẫn, chỉ
bảo cũng nhƣ tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện
luận văn này.
Em xin cảm ơn các thầy cô Bộ môn Hóa phân tích và Bộ môn Hóa vô cơ –
Viện Kỹ thuật Hóa học đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho em trong quá trình làm thực
nghiệm.
Cảm ơn các đồng nghiệp, bạn bè và gia đình đã ủng hộ, động viên tôi hoàn
thành khóa học cao học 2013 – 2015.
Hà Nội, tháng 2 năm 2015
Học viên

Nguyễn Thị Minh Diệp


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn này đƣợc hoàn thành là kết quả nghiên cứu của
riêng tôi dƣới sự hƣớng dẫn của TS. Nguyễn Xuân Trƣờng – Viện Kỹ thuật hóa học
– Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội. Các số liệu, kết quả trong luận văn là hoàn
toàn trung thực và không trùng lặp với các đề tài khác.

Nguyễn Thị Minh Diệp


MỤC LỤC

KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC BẢNG
DANH MỤC HÌNH
MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 1
Chƣơng 1. TỔNG QUAN ............................................................................................. 5
1.1. CHẤT MANG ZnO ....................................................................................................... 5
1.1.1. Tính chất của ZnO kích thƣớc nano ......................................................................... 5
1.1.2. Một số nghiên cứu và ứng dụng của ZnO ............................................................... 5
1.1.3. Sự kết hợp giữa ZnO và TiO2 .................................................................................. 6
1.2. VẬT LIỆU TiO2 ............................................................................................................. 6
1.2.1. Cấu trúc và tính chất của vật liệu TiO2 truyền thống............................................... 7
1.2.2. Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể .................................................................. 10
1.2.3. Cơ chế xúc tác quang của TiO2 ............................................................................. 13
1.2.4. Vật liệu TiO2 biến tính ........................................................................................... 16
1.2.5. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu TiO2 pha tạp Ag ............................................. 18
1.3. PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP.................................................................................... 20
1.4.1. Cơ cở của việc sử dụng chất mang Zn/ZnO .......................................................... 20
1.3.2. Khái quát các phƣơng pháp tổng hợp TiO2............................................................ 20
1.3.3. Phƣơng pháp sol - gel ............................................................................................ 22
1.4. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU, ỨNG DỤNG TiO2 BIẾN TÍNH TRÊN THẾ GIỚI
VÀ VIỆT NAM................................................................................................................... 31
1.5. GIỚI THIỆU VỀ TARTAZINE VÀ TÌNH HÌNH XỬ LÝ NƢỚC Ô NHIỄM
TARTAZINE Ở VIỆT NAM VÀ TRÊN THẾ GIỚI ........................................................ 32
1.5.1. Giới thiệu về tartazine ............................................................................................ 32
1.5.2. Tác hại của tartazine .............................................................................................. 34
1.5.3. Các công trình nghiên cứu, ứng dụng xử lý nƣớc thải chứa phẩm màu
tartazine. ............................................................................................................................ 34
Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM ..................................................................................... 36
2.1. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ ........................................................................................ 36
2.1.1. Hóa chất................................................................................................................... 36

2.1.2. Dụng cụ và thiết bị .................................................................................................. 36
2.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU Zn/ZnO/TiO2-Ag ................................................................ 37
2.2.1. Tổng hợp vật liệu mang Zn/ZnO bằng phƣơng pháp điện hóa ............................. 37
2.2.2. Tổng hợp vật liệu Zn/ZnO/TiO2-Ag bằng phƣơng pháp nhúng phủ sol - gel........ 38
2.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU
Zn/ZnO/TiO2-Ag ................................................................................................................. 40
2.3.1. Phép đo nhiễu xạ tia X - XRD ................................................................................ 40
2.3.2. Kỹ thuật hiển vi điện tử quét FE-SEM................................................................... 41
2.3.3. Phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDS) ........................................................................ 41
2.3.4. Phổ tán xạ - phản xạ DRS ....................................................................................... 42
2.4. ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA VẬT LIỆU ................ 43
2.5. TÁI SỬ DỤNG VẬT LIỆU TỔNG HỢP VÀ BẢO QUẢN DUNG DỊCH SOL….45
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................. 46
3.1. GIẢN ĐỒ NHIỄU XẠ TIA X – XRD ........................................................................ 46
3.2. PHỔ TÁN XẠ NĂNG LƢỢNG TIA X – EDS ......................................................... 46
3.3. ẢNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT PHÁT XẠ TRƢỜNG FE-SEM.......................... 47
3.4. PHỔ TÁN XẠ PHẢN XẠ - DRS ............................................................................... 49
3.5. ẢNH HƢỞNG CỦA HÀM LƢỢNG Ag PHA TẠP ĐẾN HOẠT TÍNH
QUANG XÚC TÁC............................................................................................................ 49
3.6. ẢNH HƢỞNG CỦA pH ĐẾN HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC.......................... 53
3.7. ẢNH HƢỞNG CỦA H2O2 ĐẾN HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC ..................... 55
3.8. TÁI SỬ DỤNG XÚC TÁC ......................................................................................... 59
3.8. BẢO QUẢN DUNG DỊCH SOL ................................................................................ 60
Chƣơng 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................................. 62
4.1. KẾT LUẬN .................................................................................................................. 62
4.2. HẠN CHẾ CỦA ĐỀ TÀI ............................................................................................ 62
4.3. KIẾN NGHỊ ................................................................................................................ 63
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 64

KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

POP

Chất hữu cơ khó phân hủy

XRD

Nhiễu xạ tia X

SEM

Hiển vi điện tử quét

FESEM

Hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng

EDS

Phổ tán xạ năng lƣợng tia X

DRS

Phổ tán xạ - phản xạ

UV – Vis

Tử ngoại – khả kiến



Bƣớc sóng

E102

Tartazine

N/P

Tỷ lệ H2O/Precursor

A

Độ hấp thụ quang

H

Hiệu suất


DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng Ag pha tạp đến hoạt tính quang xúc tác của
vật liệu .......................................................................................................................50
Bảng 3.2. Ảnh hƣởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu
Zn/ZnO/TiO2-Ag .......................................................................................................53
Bảng 3.3. Ảnh hƣởng của lƣợng H2O2 đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu
Zn/ZnO/TiO2-1,0% Ag .............................................................................................56

Bảng 3.4: Ảnh hƣởng của H2O2 đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Zn/ZnO/TiO2Ag ..............................................................................................................................58
Bảng 3.5. Hiệu suất phân hủy tartazine của vật liệu qua các lần tái sử dụng. ..........60
Bảng 3.6. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy tartzine của vật liệu tổng hợp từ dung
dịch sol sau bảo quản ................................................................................................61


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cơ chế vận chuyển điện tử -lỗ trống của lớp màng vật liệu ZnO/TiO2 dƣới ánh
sáng tử ngoại. .......................................................................................................................... 6
Hình 1.2. Khối bát diện của TiO2 .......................................................................................... 7
Hình 1.3. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2. ............................................................... 8
Hình 1.4. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn. ............................................................. 12
Hình 1.5. Cơ chế quang xúc tác của TiO2 ........................................................................... 15
Hình 1.6. Cơ chế chuyển dịch điện tử trong vật liệu TiO2 pha tạp Ag ............................. 19
Hình 1.7. Sơ đồ tổng hợp oxit bằng phƣơng pháp sol – gel .............................................. 23
Hình 1.8. Minh họa phản ứng thủy phân alkoxit trong quá trình sol - gel ........................ 24
Hình 1.9. Minh họa phản ứng ngƣng tụ trong quá trình sol – gel ..................................... 25
Hình 1.10. Minh họa phƣơng pháp phủ quay .................................................................... 28
Hình 1.11. Minh họa phƣơng pháp phủ nhúng................................................................... 29
Hình 1.12. Công thức cấu tạo của tartazine ........................................................................ 33
Hình 1.13. Một số thực phẩm chứa màu vàng tartazine .................................................... 33
Hình 2.1. Mô hình tổng hợp vật liệu mang Zn/ZnO bằng phƣơng pháp điện hóa ........... 37
Hình 2.2. Thiết bị phủ nhúng sol-gel tổng hợp vật liệu Zn/ZnO/TiO2-Ag ...................... 39
Hình 2.3. Minh họa sự phản xạ trên bề mặt tinh thể ......................................................... 40
Hình 2.4. Nguyên lý của máy ghi phổ DRS ....................................................................... 42
Hình 2.5. Sơ đồ thiết bị quang phổ hấp thụ UV - Vis ........................................................ 44
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ XRD của vật liệu Zn/ZnO/TiO2-Ag ..................................... 46
Hình 3.2. Ảnh EDS mẫu Zn/ZnO/TiO2-Ag ....................................................................... 47
Hình 3.3. Ảnh FESEM bề mặt Zn/ZnO ở các độ phóng đại khác nhau ........................... 47
Hình 3.4. Ảnh FESEM bề mặt Zn/ZnO/TiO2-Ag ở các độ phóng đại khác nhau........... 48

Hình 3.5. Ảnh FESEM dộ dày lớp màng vật liệu Zn/ZnO/TiO2-Ag ở các độ phóng đại
khác nhau............................................................................................................................... 48
Hình 3.6. Phổ DRS của vật liệu Zn/ZnO/TiO2 và Zn/ZnO/TiO2-Ag .............................. 49


Hình 3.7. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng Ag pha tạp đến hoạt tính quang xúc tác
của vật liệu ......................................................................................................................... 50
Hình 3.8. Phổ hấp thụ UV – Vis của dung dịch tartazine với xúc tác Zn/ZnO/TiO2-Ag
với lƣợng Ag pha tạp khác nhau ......................................................................................... 51
Hình 3.9. Thí nghiệm hƣởng của hàm lƣợng Ag pha tạp đến hoạt tính quang xúc tác của
vật liệu .................................................................................................................................. 53
Hình 3.10. Ảnh hƣởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác vật liệu Zn/ZnO/TiO2Ag . 54
Hình 3.11. Thí nghiệm hoạt tính quang xúc tác quang của vật liệu Zn/ZnO/TiO2-Ag ... 55
Hình 3.12. Ảnh hƣởng của lƣợng H2O2 đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ........... 56
Hình 3.13. Thí nghiệm ảnh hƣởng của lƣợng H2O2 đến hoạt tính xúc tác của vật liệu ... 57
Hình 3.14. Ảnh hƣởng của H2O2 đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu. ..................... 58


MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài

Xử lý nƣớc thải là vấn đề cấp thiết toàn cầu, nó không chỉ giúp giảm thiểu tối
đa sự ô nhiễm môi trƣờng mà nó còn có thể giúp tái sử dụng nếu nƣớc thải đó đƣợc
xử lý một cách triệt để các chất ô nhiễm. Xuất phát từ nhu cầu đó mà việc xử lý
nƣớc thải luôn đƣợc quan tâm, đầu tƣ nghiên cứu và đã đạt đƣợc nhiều thành tựu.
Nƣớc thải từ nhiều ngành công nghiệp (nhuộm, dệt may, giấy, sơn…) hầu hết là
chứa các chất hữu cơ khó phân hủy. Nhiều ngành công nghiệp hàng tiêu dùng, sản
xuất và chế biến thực phẩm… đã thải vào không khí, nguồn nƣớc các chất độc huỷ
hoại môi sinh và gây bệnh hiểm nghèo cho con ngƣời. Việc sử dụng tràn lan các
chất bảo vệ thực vật trong sản xuất nông nghiệp làm cho mức độ ô nhiễm nguồn

nƣớc ngày càng nghiêm trọng, gây bệnh cho ngƣời và ảnh hƣởng không nhỏ đến
các ngành nghề khác. Một đối tƣợng đang đƣợc quan tâm hiện nay đó là phẩm màu
công nghiệp sử dụng trong thực phẩm và thuốc tân dƣợc. Một lƣợng lớn các chất
thải này đƣợc thải ra do dƣ thừa trong quá trình sản xuất, không đƣợc xử lý hoặc xử
lý không triệt để. Đó là các chất màu hữu cơ tan trong nƣớc không dễ dàng phân
hủy sinh học nhƣ màu vàng (tartrazine, sunset yellow), xanh (brilliant), đỏ
(amazanth)... có mặt trong hàng ngàn loại thực phẩm và thuốc tân dƣợc đã đƣợc báo
cáo là có thể ảnh hƣởng lớn đến sức khỏe của cộng đồng, có thể gây đột biến gen,
ung thƣ và một số các bệnh hiểm nghèo khác khi sử dụng trực tiếp các sản phẩm
này. Còn đối với nƣớc thải chứa phẩm màu sẽ gây mất mỹ quan, cản trở quá trình
quang hợp, làm giảm hàm lƣợng oxy hòa tan trong nƣớc, gây ảnh hƣởng môi
trƣờng, sinh thái và đời sống của nhiều loài thủy sinh, động vật và con ngƣời. Phẩm
màu công nghiệp nằm trong nhóm các chất hữu cơ khó phân hủy (gọi tắt POP) là
các hóa chất độc hại, tồn tại bền vững trong môi trƣờng, có khả năng phát tán rộng,
tích lũy sinh học trong các hệ sinh thái trên cạn và dƣới nƣớc, ở gần và cả những
nơi rất xa nguồn phát thải. Các hợp chất hữu cơ trên cơ sở vòng benzen, các chất có
nguồn gốc từ phẩm màu công nghiệp, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, thuốc bảo vệ
thực vật ...

1


Để xử lý nƣớc thải chứa chất hữu cơ ô nhiễm khó phân hủy đòi hỏi sự phối
hợp đồng bộ nhiều phƣơng pháp hóa lý-hóa học-sinh học. Trong số các phƣơng
pháp hóa học, phƣơng pháp oxi hóa tiên tiến (Advanced Oxidation Process – AOP)
tỏ ra ƣu việt hơn cả bởi nó có khả năng khoáng hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ
khó phân hủy một cách an toàn với chi phí không cao. Phƣơng pháp này sử dụng
các chất xúc tác quang bán dẫn để phân hủy các hợp chất hữu cơ nói chung. Titan
dioxit (TiO2) là một trong những chất xúc tác quang bán dẫn đƣợc sử dụng rất phổ
biến cho quá trình phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trƣờng nƣớc và

không khí. Nhờ đặc tính lí hóa ổn định, hoạt tính xúc tác cao và dễ tổng hợp, TiO2
thể hiện nhiều ƣu điểm vƣợt trội nhƣ giá thành thấp, không gây độc nên titan dioxit
đƣợc ứng dụng rộng rãi. Tuy nhiên, nhƣợc điểm của vật liệu TiO2 điều chế theo
phƣơng pháp thông thƣờng là có diện tích bề mặt không lớn, độ phân tán của xúc
tác trong hệ phản ứng dị thể không tốt, khó thu hồi xúc tác sau phản ứng. Nhƣợc
điểm lớn khác của vật liệu xúc tác quang hóa TiO2 là hoạt tính quang xúc tác chỉ thể
hiện khi bị kích thích bởi ánh sáng vùng tử ngoại vì độ rộng năng lƣợng vùng cấm
lớn E=3,2eV. Điều này đồng nghĩa với việc phải tốn chi phí cho nguồn năng lƣợng
điện tiêu hao trong quá trình sử dụng xúc tác. Do đó nhiều nghiên ứng dụng TiO2
trên các cơ sở các chất mang với mục đích cải thiện độ bền, khả năng tách và hoàn
nguyên xúc tác, độ phân tán của các tâm xúc tác, khả năng hấp phụ. Bên cạnh đó,
có nhiều nghiên cứu tìm cách mở rộng vùng bƣớc sóng hấp thụ của xúc tác TiO2
sang vùng khả kiến (thu hẹp năng lƣợng vùng cấm) để có thể tận dụng nguồn năng
lƣợng ánh sáng mặt trời dồi dào. Pha tạp các nguyên tố kim loại, đặc biệt là các kim
loại quý (Au, Ag, Pt) hoặc các nguyên tố phi kim (N, P, C, S) nhằm biến tính cấu
trúc TiO2 là một giải pháp đang mở ra triển vọng rất lớn cho khả năng ứng dụng
thực tế của chất xúc tác quang hóa này.
Ngoài ra, việc biến tính cấu trúc TiO2 bằng cách pha tạp kim loại và phi
kim cũng tạo ra các bẫy đối với các electron quang sinh, ngăn cản quá trình tái
kết hợp của các electron quang sinh với lỗ trống quang sinh, làm tăng thời gian sống
của electron quang sinh, từ đó nâng cao hiệu quả quang xúc tác của TiO2 [1][4][8].

2


Trong các nghiên cứu trƣớc đây, việc pha tạp kim loại quý nhƣ Au hoặc Ag lên
TiO2 trên nền chất mang ứng dụng trong quá trình phân hủy methyl da cam (phẩm
màu trong dệt may, nhuộm) [8] hoặc không chất mang (TiO2 dạng bột pha tạp kim
loại, phi kim) [6][14] để phân hủy thuốc trừ sâu ... đã đƣợc tổng hợp thành công.
Vật liệu TiO2 pha tạp kim loại (Ag) trên nền chất mang Zn/ZnO sử dụng làm chất

xúc tác quang để phân hủy phẩm màu thực phẩm hiện tại chƣa đƣợc nghiên cứu.
Vì vậy đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang hóa khả kiến ứng
dụng để phân hủy chất màu công nghiệp trong thực phẩm” đã đƣợc thực hiện
trong luận văn này.
Đề tài hình thành với mục đích tổng hợp đƣợc vật liệu xúc tác quang hóa khả
kiến thực hiện quá trình oxi hóa tận dụng sự kích thích của ánh sáng mặt trời mang
lại hiệu quả kinh tế cao. Vật liệu xúc tác đƣợc sử dụng trong quá trình xử lý các
chất hữu cơ ô nhiễm khó phân hủy trong môi trƣờng nƣớc.
2. Mục tiêu nghiên cứu
- Tổng hợp vật liệu màng xúc tác quang hóa khả kiến: tổ hợp ZnO và TiO2
biến tính bằng cách pha tạp Ag, trên cơ sở chất mang Zn/ZnO: Zn/ZnO/TiO2-Ag.
- Đặc trƣng hóa cấu trúc và thuộc tính của vật liệu Zn/ZnO/TiO2–Ag.
- Khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu Zn/ZnO/TiO2–Ag nhằm ứng dụng
xử lý nƣớc ô nhiễm chất nhuộm màu thực phẩm thông qua phản ứng quang phân
hủy tartazine.
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
3.1. Đối tƣợng nghiên cứu:
Vật liệu màng xúc tác quang hóa khả kiến Zn/ZnO/TiO2-Ag.
3.2. Phạm vi nghiên cứu
- Quy trình tổng hợp vật liệu màng xúc tác quang hóa khả kiến Zn/ZnO/TiO2–
Ag.
- Nghiên cứu đặc trƣng cấu trúc và cơ chế quang xúc tác của vật liệu.
- Khảo sát điều kiện và hiệu quả quang xúc tác của vật liệu.
4. Phƣơng pháp nghiên cứu

3


- Tổng hợp vật liệu mang Zn/ZnO bằng phƣơng pháp điện hóa, sau đó tổng
hợp TiO2 pha tạp Ag trên chất mang bằng phƣơng pháp nhúng phủ sol – gel.

- Nghiên cứu đặc trƣng vật liệu bằng các phƣơng pháp phân tích: nhiễu xạ tia
X (XRD) nhằm phân tích cấu trúc tinh thể và vi tinh thẻ, ghi ảnh hiển vi điện tử
quét (SEM) nhằm khảo sát hình thái, kích thƣớc, trạng thái sắp xếp của mao quản
và độ phân tán của vật liệu; phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDS) nhằm xác định
thành phần nguyên tố trong pha rắn; phổ hấp thụ tử ngoại- khả kiến (UV-Vis) và
phổ tán xạ-phản xạ (DRS) nhằm khảo sát sự hấp thụ ánh sáng.
- Khảo sát các điều kiện tối ƣu và hiệu quả quang xúc tác của vật liệu dựa trên
hiệu suất của phản ứng quang phân hủy tartazine dƣới ánh sáng mặt trời. Đánh giá
hoạt tính quang xúc tác bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ UV-Vis và đánh giá hiệu
suất phân hủy theo phƣơng pháp chuẩn hóa.
Nghiên cứu biến tính cấu trúc TiO2 bằng pha tạp Ag, đặc biệt sự kết hợp này
trên chất mang bán dẫn Zn/ZnO – một vật liệu bền hóa, giá thành rẻ và thân thiện
với môi trƣờng là hoàn toàn mới.

4


Chƣơng 1. TỔNG QUAN
1.1. CHẤT MANG ZnO
1.1.1. Tính chất của ZnO kích thước nano
Kẽm oxide (ZnO) là một loại hợp chất chất bán dẫn II-VI (II-VI compound
semiconductor) với năng lƣợng vùng cấm rộng (3,1 - 3,3 eV) và năng lƣợng liên kết
kích thích lớn (60 meV) ở nhiệt độ phòng đã và đang hấp dẫn sự chú ý của nhiều
nhà nghiên cứu do tính chất điện và quang điện độc đáo và ứng dụng tiềm tàng
của nó đến lĩnh vực huỳnh quang, quang xúc tác, cảm biến khí, điện hoá và pin
năng lƣợng mặt trời. ZnO có các hình thái vô cùng phong phú tuỳ thuộc vào
phƣơng pháp tổng hợp khác nhau: dạng nano cầu, nano que, cấu trúc nano đa chiều
hình ziczac, hình bông hoa, v.v… ZnO cũng đƣợc xem có tiềm năng thay thế TiO2
do có năng lƣợng vùng cấm tƣơng tự và giá thành thấp.[9][30]
Tuy vật liệu ZnO và các dạng vật liệu pha tạp trên cơ sở ZnO, trong những

năm gần đây đƣợc nhiều nhà khoa học ngoài nƣớc quan tâm nghiên cứu. Nhƣng,
theo sự hiểu biết của chúng tôi chƣa có một công trình nào trong nƣớc nghiên cứu
một cách có hệ thống về vật liệu ZnO và ứng dụng của nó. [9]
1.1.2. Một số nghiên cứu và ứng dụng của ZnO
ZnO thông thƣờng đƣợc sử dụng nhiều trong các ngành công nghiệp sản xuất
nhƣ sơn, mỹ phẩm, dƣợc phẩm, nhựa, thiết bị điện... Đối với ZnO có kích thƣớc
nano nhƣ sợi nano, hạt nano... đƣợc sử dụng trong lĩnh vực quang điện tử, tế bào
quang điện và quang xúc tác. Tuy nhiên khả năng quang xúc tác chỉ thực hiện đƣợc
dƣới ánh sáng tử ngoại UV bởi độ rộng vùng cấm của nó khá lớn. [4]
Ứng dụng của ZnO trong xúc tác quang đã đƣợc nhiều nhà nghiên cứu quan
tâm và đạt đƣợc một số thành tựu đáng kể nhƣ: tổng hợp sợi nano ZnO bằng
phƣơng pháp anot hóa, ứng dụng trong quang xúc tác xử lý nƣớc ô nhiễm[10][16],
vật liệu pha tạp La-ZnO ứng dụng quang phân hủy phẩm nhuộm [9], tổng hợp vật
liệu Zn/ZnO/TiO2, Al/Al2O3/TiO2 làm chất

xúc tác quang để phân hủy

cepermethrin[28], tổng hợp vật liệu ZnO/ TiO2và đánh giá hoạt tính quang xúc tác

5


phân hủy Rhodamine-B [34], vật liệu Ag/ZnO–TiO2 và đánh giá hoạt tính quang
xúc tác phân hủy Rhodamine B dƣới vùng ánh sang nhìn thấy [19] ...
1.1.3. Sự kết hợp giữa ZnO và TiO2
Bản thân ZnO và TiO2 là các oxit bán dẫn, có hoạt tính quang xúc tác trong
vùng tử ngoại (UV). Khi sử dụng đơn lẻ các oxit bán dẫn thì hiện tƣợng tái tổ hợp
điện tử - lỗ trống xảy ra rất nhanh. Một số nghiên cứu nhằm cải thiện hiện tƣợng
này bằng cách tổ hợp hai oxit này với nhau. Kết quả cho thấy thời gian tồn tại sự
chia tách của điện tử- lỗ trống đƣợc kéo dài hơn. Đồng thời sự kết hợp này có thể

cải thiện tình trạng bề mặt và sự di chuyển của các điện tử bề mặt. Tuy nhiên, các
nghiên cứu này cũng chỉ ra rằng, vật liệu bán dẫn ZnO/TiO2 có năng lƣợng vùng
cấm rộng và cũng chỉ có thể sử dụng đƣợc dƣới sự kích thích của bức xạ UV
[31][34].

Hình 1.1. Cơ chế vận chuyển điện tử -lỗ trống của lớp màng vật liệu
ZnO/TiO2 dưới ánh sáng tử ngoại.
Để tận dụng đƣợc nguồn năng lƣợng ánh sáng tự nhiên dồi dào, tức là hoạt
tính quang xúc tác ZnO/TiO2 thực hiện đƣợc dƣới vùng ánh sáng VIS, thì cần biến
tính bề mặt của một trong hai oxit trên (pha tạp kim loại hoặc phi kim,...).

6


1.2. VẬT LIỆU TiO2
1.2.1. Cấu trúc và tính chất của vật liệu TiO2 truyền thống
1.2.1.1. Cấu trúc của TiO2 [1][5][8]

TiO2 có 4 dạng thù hình, ngoài dạng vô định hình, nó có 3 dạng tinh thể là
anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthohomic).
Cấu trúc mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều đƣợc xây dựng
từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua
đỉnh oxy chung (hình 1.2). Mỗi ion Ti+4 đƣợc bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion
O2-.

Hình 1.2. Khối bát diện của TiO2
Anatase (hình 1.3A) và rutile (hình 1.3B) đều có kiểu mạng Bravais tứ phƣơng
nhƣng ở anatase các hình bát diện tiếp xúc cạnh với nhau và trục của tinh thể kéo
dài. Trong rutile, các hình bát diện tiếp xúc nhau ở đỉnh, hai khối bát diện đứng
cạnh nhau chia sẻ hai cạnh chung và tạo thành chuỗi. Pha brookite (hình 1.3C) có

cấu trúc phức tạp, brookite có cấu trúc orthorhombic đối xứng. Ngoài ra, độ dài của
liên kết Ti-O cũng khác nhiều so với các pha anatase và rutile, cũng nhƣ góc liên
kết O-Ti-O. Có rất ít tài liệu nghiên cứu về pha brookite.
Các mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến
dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Hình tám mặt trong
rutile không đồng đều do có sự biến dạng orthohomic (hệ trực thoi) yếu. Các
7


octaherda của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức độ đối xứng của hệ là
thấp hơn hệ trực thoi.
Mặt khác, khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhƣng khoảng
cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Sự khác nhau trong cấu trúc
mạng lƣới dẫn đến sự khác nhau về mật độ điện tử giữa 2 dạng thù hình anatase và
rutile kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học.

(A)

(B)

(C)

Hình 1.3. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2: (A) rutile, (B) anatase,
(C) brookite.
Với cách sắp xếp nhƣ vậy, pha rutile có độ xếp chặt cao nhất so với hai pha
còn lại, các khối bát diện xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh, pha rutile có khối lƣợng
riêng 4,2 g/cm3. Trong khi pha anatase có khối lƣợng riêng là 3,9 g/cm3 và brookite
là 4,1 g/cm3. Về năng lƣợng vùng cấm, lớn nhất là brookite 3,4 eV, kế đó là anatase
3,23 eV và nhỏ nhất là rutile 3,1 eV.

8


Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 vô định hình – anatase – rutile bị ảnh
hƣởng rõ rệt bởi các điều kiện và tạp chất. Quá trình chuyển pha từ dạng vô định
hình hoặc anatase xảy ra ở nhiệt độ trên 5000C. Năng lƣợng hoạt hóa để chuyển
anatase thành rutile phụ thuộc vào kích thƣớc hạt của anatase, kích thƣớc hạt càng
bé thì năng lƣợng hoạt hóa cần để chuyển anatase thành rutile càng nhỏ.
1.2.1.2. Tính chất của vật liệu TiO2
Tính chất quang điện
Tính chất quang điện của TiO2 thể hiện ở hai lĩnh vực quang điện hóa và linh
kiện điện tử.
Pin quang điện hóa là một loại dụng cụ điện tử có khả năng biến đổi trực tiếp
năng lƣợng mặt trời thành thành năng lƣợng điện. Khác với loại pin đã biết chế tạo
từ vật liệu đắt tiền với công nghệ phức tạp, pin quang điện hoạt động theo nguyên lý
hoàn toàn khác, trong đó các hạt nano tinh thể đƣợc dùng để chế tạo màng điện cực.
Cấu trúc xốp và thời gian sống của hạt cao tạo ra ƣu điểm nổi bật của TiO2 trong
việc chế tạo pin điện hóa. Pin quang điện cấu tạo đơn giản, dễ chế tạo, giá thành
thấp, dễ phổ cập rộng rãi và đang đƣợc coi là lời giải cho bài toán năng lƣợng. Hiện
nay pin quang điện hóa đã đƣợc hiệu suất chuyển đổi 11% [1][8].
Linh kiện điện tử: Với hằng số điện môi cao, trong suốt, chiết suất cao, TiO2
có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực điện tử. TiO2 đƣợc sử dụng nhƣ một cổng cách
điện trong transitor trƣờng, làm detector cho bức xạ hạt nhân, các cửa sổ đổi màu
theo sự điều khiển của điện trƣờng hoặc sử dụng làm chất chống phản xạ giúp tăng
cƣờng hiệu suất của quang bán dẫn [1][8].
Tính chất quang xúc tác
Năm 1930, khái niệm quang xúc tác ra đời. Trong hoá học nó dùng để nói đến
những phản ứng xảy ra dƣới tác dụng đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác, hay
nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng
xảy ra. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là

chất bán dẫn. Bằng cách nhƣ vậy, chất xúc tác quang làm tăng tốc độ phản ứng

9


quang hóa, cụ thể là tạo ra một loạt quy trình giống nhƣ phản ứng oxy hoá - khử và
các phân tử ở dạng chuyển tiếp có khả năng oxy hoá - khử mạnh khi đƣợc chiếu
bằng ánh sáng thích hợp.
Ngoài ra, song song với tính quang xúc tác, khi đƣợc chiếu ánh sáng tử ngoại
dạng TiO2 – anatase còn thể hiện một tính chất nữa cũng rất đặc biệt, đó là tính chất
siêu thấm ƣớt [8].
1.2.2. Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể [1]
Quá trình xúc tác quang dị thể có thể đƣợc tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng.
Cũng giống nhƣ các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang này đƣợc
chia thành các giai đoạn nhƣ sau:
(1). Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt
chất xúc tác.
(2). Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác.
(3). Hấp thụ photon ánh sáng, sinh ra các cặp điện tử - lỗ trống trong chất xúc
tác, và khuyếch tán đến bề mặt vật liệu.
(4). Phản ứng quang hóa, đƣợc chia làm hai giai đoạn nhỏ:
 Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử chất xúc tác bị kích thích
(các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất hấp
phụ lên bề mặt.
 Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản
ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp.
(5). Nhả hấp phụ các sản phẩm.
(6). Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng.
Tại giai đoạn (3), phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền thống ở
cách hoạt hoá xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác đƣợc hoạt hoá

10


bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoá, xúc tác đƣợc hoạt hoá bởi sự hấp
thụ ánh sáng.
Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang:
- Có hoạt tính quang hoá.
- Có năng lƣợng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc ánh
sáng nhìn thấy.
Quá trình ban đầu của xúc tác quang dị thể với chất hữu cơ và vô cơ bằng chất
bán dẫn (Semiconductor Catalyst) là sự sinh ra của cặp điện tử - lỗ trống trong chất
bán dẫn. Có rất nhiều chất bán dẫn khác nhau đƣợc sử dụng làm chất xúc tác quang
nhƣ: TiO2, ZnO, ZnS, CdS… Khi đƣợc chiếu sáng có năng lƣợng photon (hυ) thích
hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lƣợng vùng cấm Eg (hυ ≥ Eg), thì sẽ tạo ra các cặp
electron (e-) và lỗ trống (h+). Các điện tử đƣợc chuyển lên vùng dẫn (quang
electron), còn các lỗ trống ở lại vùng hoá trị.
Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai
loại:
 Các phân tử có khả năng nhận e- (Acceptor).
 Các phân tử có khả năng cho e- (Donor).
Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô
cơ bị hấp phụ trƣớc trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC). Khi đó, các quang
electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron
(A), và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có
khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxy hoá:
hυ + (SC)

e- + h+

A(ads) + e-

A-(ads)

D(ads) + h+

D+(ads)

Các ion A-(ads) và D+(ads) sau khi đƣợc hình thành sẽ phản ứng với nhau qua
một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng. Nhƣ

11


vậy quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn bộ
chuỗi phản ứng. Trong quá trình quang xúc tác, hiệu suất lƣợng tử có thể bị giảm
bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống:

e- + h+

(SC) + E

Trong đó: (SC): tâm bán dẫn trung hòa.
E: là năng lƣợng đƣợc giải phóng ra dƣới dạng bức xạ điện từ (hυ’ ≤ hυ) hoặc
nhiệt.
Hiệu quả của quá trình quang xúc tác có thể đƣợc xác định bằng hiệu suất
lƣợng tử, đó là tỉ lệ giữa số sự kiện xảy ra trên số photon hấp thụ. Việc đo ánh sáng
bị hấp thụ thực tế rất khó khăn ở trong hệ dị thể vì sự tán xạ của ánh sáng bởi bề
mặt chất bán dẫn. Để xác định hiệu suất lƣợng tử chúng ta phải tuân theo định luật
quang hóa của Einstein: Định luật Einstein: “Một photon hay lượng tử ánh sáng bị

hấp thụ thì chỉ có khả năng kích thích một phần tử ( một điện tử)”.

Hình 1.4. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn.
Hiệu suất lƣợng tử của hệ lý tƣởng đƣợc xác định bởi hệ thức đơn giản:

Khi một phân tử chất bán dẫn bị kích thích và phân ly ra một electron kèm
theo một lỗ trống, một số electron sinh ra này có thể chuyển tới chất phản ứng, ta

12


gọi là Nc, số còn lại kết hợp với lỗ trống để tạo lại một phân tử trung hòa Nk. Theo
định luật Einstein ta có tổng số điện tử = số photon hấp thụ , vậy:

Giả sử mỗi phân tử (A) tham gia phản ứng nhận một electron, khi đó số phân
tử phản ứng sẽ bằng số electron đƣợc vận chuyển.
=

Vậy hiệu suất lƣợng tử có giá trị:

NC
NC  Nk

Nếu ta xét quá trình xảy ra trong một đơn vị thời gian thì có thể thay số
electron bằng tốc độ vận chuyển electron kc và tốc độ tái kết hợp electron kk:

Ở đây ta thừa nhận sự khuyếch tán của sản phẩm vào dung dịch xảy ra rất
nhanh, không có phản ứng ngƣợc tách điện tử của A-, và tách lỗ trống của D+. Để
tăng hiệu suất lƣợng tử () thì chúng ta phải nghĩ cách tăng tốc độ chuyển điện tử kc
và giảm tốc độ tái kết hợp electron với lỗ trống kk. “Bẫy điện tích” đƣợc sử dụng để

thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống ở bề mặt, tăng thời gian tồn tại của electron và lỗ
trống trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn. Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của
quá trình chuyển điện tích tới chất phản ứng.
Bẫy điện tích có thể đƣợc tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán dẫn nhƣ
đƣa thêm kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn khác dẫn
tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống và tăng hiệu suất lƣợng tử của quá
trình quang xúc tác.
1.2.3. Cơ chế xúc tác quang của TiO2
TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể
khác, điều này đƣợc giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lƣợng. Nhƣ chúng ta đã
biết, trong cấu trúc của chất rắn có ba vùng năng lƣợng là vùng hóa trị, vùng cấm và
vùng dẫn. Tất cả các hiện tƣợng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron

13


giữa các vùng với nhau. Anatase có năng lƣợng vùng cấm là 3,2 eV, tƣơng đƣơng
với một lƣợng tử ánh sáng có bƣớc sóng 388 nm. Rutile có năng lƣợng vùng cấm là
3,0 eV tƣơng đƣơng với một lƣợng tử ánh sáng có bƣớc sóng λ = 413 nm. Vùng hóa
trị của anatase và rutile là xấp xỉ bằng nhau và cũng rất dƣơng, điều này có nghĩa là
chúng có khả năng oxy hóa mạnh. Khi đƣợc kích thích bởi ánh sáng có bƣớc sóng
thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra
một lỗ trống mang điện tích dƣơng ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy
vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại
vị trí mà nó vừa đi khỏi. Nhƣ vậy lỗ trống mang điện tích dƣơng có thể tự do
chuyển động trong vùng hóa trị.
Dƣới tác dụng của ánh sáng tử ngoại (UV), các điện tử từ vùng hóa trị (hình
1.5) chuyển lên vùng dẫn thành các điện tử tự do, để lại các lỗ trống ở vùng hóa trị.
Điện tử và lỗ trống khuếch tán ra bề mặt và phản ứng với H2O và O2 hấp thụ trên bề
mặt màng và tạo ra các gốc tự do hoạt động mạnh nhƣ O2● , ●OH [1][5-8].

Thế oxy hóa của lỗ trống ở vùng hóa trị là +2,53 V, dƣơng hơn thế oxy hóa
của gốc hydroxyl là +2,27 V nên lỗ trống có thể oxy hóa H2O để tạo gốc hydroxyl
•

OH :
H2O + h+  •OH + H+
Thế khử của điện tử ở vùng dẫn là -0,52V, âm hơn thế khử của gốc superoxit •O2-:
O2 +e-  •O2Sự khác biệt là do dạng anatase có khả năng khử O2 thành O2- còn rutile thì

không. Tinh thể anatase dƣới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò nhƣ một
cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2.
Vì thế khử của lỗ trống h+ và ●OH đều cao hơn hẳn so với ozon (2,07 V) và
H2O2 (1,77V) nên lỗ trống và ●OH là các chất oxi hóa cực mạnh. Chúng sẽ oxi hóa
các chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác thành sản phẩm cuối cùng không độc
hại là CO2 và H2O [8]

14


TiO2 (e- + h+)

TiO2 + h
h+ + H2O

OH + H+

O2 + e-

O2

O2 - + H+

HO2

HO2 + HO2
O2

-

-

H2O2 + O2
O2 + HO2-

+ HO2

HO2- + 

H2O2

H2O2 + h

2 OH

H2O2 + O2

-

HO + OH- + O2

H2O2 + e-

HO + OH-

Hình 1.5. Cơ chế quang xúc tác của TiO2
Các phƣơng trình trong chuỗi phản ứng quang xúc tác của TiO2 ở trên cho
thấy, H2O2 cũng là một chất xúc tác quang và việc bổ sung H2O2 với lƣợng thích
hợp có tác dụng làm tăng hoạt tính quang xúc tác của TiO2.
Các nghiên cứu về vật liệu TiO2 cho đến nay hầu hết tập trung vào TiO2 dạng
tinh thể, cụ thể là TiO2 anatase. Chỉ có rất ít nghiên cứu về ứng dụng của TiO2 vô
định hình. Ngƣời ta cho rằng, TiO2 vô định hình không có hoạt tính quang xúc tác.
Tuy nhiên, nghiên cứu về cấu trúc bề mặt và cấu điện tử của vật liệu TiO2 vô định

15