luận văn thạc sĩ hợp kim cơ feco

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên tôi xin dành lời cảm ơn chân thành nhất đến TS. Đỗ Hùng Mạnh người Thầy hướng dẫn đã tận tình chỉ bảo và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất giúp
đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn này.
Tôi cũng xin cảm ơn Th.S Đỗ Khánh Tùng là người anh, người hướng dẫn
dành nhiều thời gian giúp tôi tiếp cận với các thiết bị đo đạc và cách xử lý số liệu
trong quá trình tôi thực hiện luận văn.
Sự giúp đỡ của các thành viên thuộc phòng Vật lý Vật liệu Từ và siêu dẫn,
các anh, chị trong Viện Khoa học Vật liệu.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến bạn bè và gia đình tôi - đặc biệt là
người Mẹ thân yêu của tôi - nguồn động viên tình thần lớn lao, luôn bên cạnh ủng
hộ tôi, động viên tôi, tiếp thêm cho tôi sức mạnh có đủ nghị lực và tinh thần để có
thể hoàn thành tốt luận văn này.


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng
dẫn của TS. Đỗ Hùng Mạnh. Hầu hết các số liệu, kết quả trong luận văn được trích
dẫn lại từ các bài báo của TS. Đỗ Hùng Mạnh và các cộng sự. Các số liệu, kết quả
trong luận văn là trung thực chưa từng được ai công bố trong các công trình khoa
học khác.

Tác giả

Nguyễn Thị Hà My


CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
1. Các chữ viết tắt
PPMS

: hệ đo các tính chất vật lý

PM

: thuận từ

SE

: điện tử thứ cấp

VSM

: hệ đo từ kế mẫu rung

XRD

: nhiễu xạ tia X

2. Các ký hiệu
H

: từ trường

Hc

: lực kháng từ

kB

: hằng số Boltzmann

M

: từ độ

MH

: thành phần từ độ song song với từ trường

Mr

: từ độ dư

Ms

: từ độ bão hòa

m

: khối lượng

TC

: nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ Curie

V

: thể tích hạt

α

: góc Bragg

ρ

: điện trở suất

ρH

: điện trở suất trong từ trường H

ρc

: khối lượng riêng

μ

: mô men từ của một hạt

μ0

: độ từ thẩm chân không (4π×10-7 Vs (Am)-1)

3. Một số thuật ngữ trong Luận văn được dịch từ tiếng Anh
field emission scaning electron microscope

: hiển vi điện tử quét phát xạ trường

(FESEM)
Machanic alloying (MA)

: hợp kim cơ


MỞ ĐẦU
Trong hơn hai thập kỷ vừa qua, sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ nano
diễn ra trong cả ba lĩnh vực: các vật liệu, các linh kiện và thiết bị. Các vật liệu
nano chiếm vị trí hàng đầu về tốc độ phát triển trong cả hai khía cạnh: tăng cường
kiến thức khoa học và các ứng dụng thương mại. Hiện nay, một số vật liệu nano
dùng cho các ứng dụng trong y-sinh học, xúc tác...đã phát triển đến giai đoạn bùng
nổ về thương mại.
Trong thời đại ngày nay, công nghệ nano là hướng nghiên cứu đang thu hút
được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học cũng như các nhà đầu tư công
nghiệp bởi ứng dụng to lớn của nó trong sản suất các thiết bị ứng dụng trong công
nghiệp, chế tạo các thiết bị điện tử. Các thiết bị ứng dụng công nghệ nano ngày
càng nhỏ hơn, chính xác hơn, thể hiện độ tinh xảo ưu việt hơn hẳn các thiết bị với
công nghệ micro trước đó.
Trong

những năm gần đây một số vật liệu từ mềm đã được đưa vào nghiên
cứu, chế tạo vật liệu cấu trúc nanô mới với tính chất từ mềm tuyệt vời như: độ từ


hóa bão hòa cao, lực kháng từ thấp,...Các nghiên cứu về vật liệu từ mềm nanô tinh
thể đã thu hút được sự chú ý rất lớn. Bắt đầu cho sự phát triển mới của vật liệu từ
mềm là sự hiện diện của các hợp kim vô định hình. Các hợp kim vô định hình có
điện trở, chống ăn mòn, độ bền cơ học cao hơn so với hợp kim tinh thể. Sau khi
các bài báo của Yoshizawa 1988 [1], lĩnh vực đã nhanh chóng phát triển từ cả
khoa học cơ bản và tổng hợp các hợp kim mới.
Hợp kim FeCo với các đặc trưng từ mềm nổi bật như độ từ thẩm cao, nhiệt

độ Curie cao và đặc biệt từ độ bão hòa cao nhất trong số các vật liệu sắt từ đã biết
có tiềm năng ứng dụng rất lớn trong nam châm tổ hợp trao đổi đàn hồi, hấp thụ
sóng điện từ, hay các ứng dụng y sinh…[2-3]. Tính chất từ mềm của các hạt nano
trên cơ sở FeCo không chỉ phụ thuộc vào thành phần mà còn phụ thuộc rất mạnh
vào các phương pháp chế tạo và xử lý nhiệt tiếp theo. Chẳng hạn như giá trị lực
kháng từ (Hc) của các mẫu được chế tạo bằng phương pháp hợp kim cơ (MA)
thường lớn hơn so với các mẫu dạng băng được chế tạo bằng phương pháp nguội
nhanh [4]. Nguyên nhân của sự khác biệt được thừa nhận là do ứng suất, tương tác
giữa các hạt, sự ôxy hóa, kích thước hạt …Gần đây, Zeng và cộng sự [4] nghiên
cứu ảnh hưởng của nhiệt độ ủ tới tính chất từ của bột hợp kim cơ FeCo và cho
rằng hình thái, kích thước và sự tương tác giữa các hạt là các nguyên nhân gây ra
giá trị Hc tương đối cao của các mẫu. Các tác giả này cũng cho rằng vai trò của sự
ôxy hóa các hạt hợp kim đối với Hc là không đáng kể. Tuy nhiên, cho đến nay
những nguyên nhân và cơ chế chính tác động tới Hc vẫn đang còn nhiều điểm
chưa thống nhất và cần tiếp tục quan tâm nghiên cứu sâu hơn.
Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi tiến hành:
“ Nghiên cứu tính chất từ của hợp kim Fe50Co50 có kích thước nano mét tổng
hợp bằng phương pháp hợp kim cơ ”
Mục đích của luận văn:
- Chế tạo hạt nano FeCo với tỷ lệ thành phần khác nhau bằng phương pháp
hợp kim cơ.
- Khảo sát tính chất từ của hợp kim theo thời gian nghiền và nhiệt độ ủ trong
không khí.
- Khảo sát sự ổn định của mẫu khi bảo quản ngoài không khí.


Phương pháp nghiên cứu:
Khóa luận được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm. Các mẫu sử dụng
trong khóa luận được chế tạo bằng phương pháp hợp kim cơ. Cấu trúc hình
thái, của mẫu được kiểm tra bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray

Diffraction-XRD), hiển vi điện tử quét phát xạ trường FESEM (field emission
scaning electron microscope). Tính chất từ được tiến hành trên hệ từ kế mẫu

Magnetometer), hệ đo các tính
chất vật lý PPMS (Physical Property Measurement
System). Các phép đo trên được thực hiện tại Viện Khoa
Học Vật Liệu - Viện Hàn Lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt
Nam - 18 Hoàng Quốc Việt - Cầu Giấy - Hà Nội.
rung VSM (Vibrating Sample

Bố cục của khóa luận: luận văn có 50 trang, bao gồm phần mở đầu, 3 chương nội dung và kết luận. Cụ thể
như sau:
Mở đầu
Chương I: Tổng quan về FeCo - Trình bày sơ lược về hệ hợp kim của hai nguyên tố Fe - Co, một số đặc trưng
trong cấu trúc tinh thể ảnh hưởng đến tính chất từ của hệ vật liệu này.
Chương II: Thực nghiệm
Chương III: Kết quả và thảo luận
Kết luận


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. TỔNG QUAN VỀ HẠT NANO FeCo
1.1.1. CẦU TRÚC TINH THỂ
Trong các kim loại, các kiểu mạng tinh thể đặc trưng và thường gặp nhất:
- Lập phương tâm khối: Bcc: Body - centered cubic
- Lập phương tâm mặt: Fcc: Face - centered cubic
- Lục giác xếp chặt: Hcp: Hexagonal close-packed

BCC

FCC

HCP

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể BCC, FCC và HCP

Lập phương tâm khối (Bcc) có ô cơ sở hình lập phương cạnh a, 8 nguyên tử ở 8
góc, 1 nguyên tử ở tâm khối. Lập phương tâm mặt (Fcc) có ô cơ sở hình lập
phương cạnh a, 8 nguyên tử ở 8 góc, 6 nguyên tử ở giữa các mặt. Lục giác xếp
chặt (Hcp) có ô cơ sở là hình lăng trụ 6 cạnh có chiều cao c, đáy lục giác đều cạnh
a. Có 12 nguyên tử ở góc, 2 nguyên tử ở tâm 2 mặt đáy và 3 nguyên tử ở tâm của 3


khối lăng trụ tam giác cách nhau.
Cấu trúc của pha tinh thể có thể có một tác động đáng kể đến tính chất từ. Khi
hợp kim giàu Fe, chúng được hình thành ở pha Bcc, giai đoạn kết tinh đầu tiên.
Thay thế Co cho Fe trong các hợp kim có thể dẫn đến phạm vi mở rộng trong trật
tự tinh thể, tạo ra một pha α - FeCo với CsCl (B2) - pha trật tự và hợp kim giàu Co
được tìm thấy có cả cấu trúc Fcc và lục giác xếp chặt (Hcp) trong quá trình kết
tinh đầu tiên. Do tính giả bền của vật liệu, ranh giới pha - trường giữa các pha Bcc,
Fcc, Hcp thường khác với trạng thái cân bằng[14].
Mặc dù Fe thường được tìm thấy ở cấu trúc Bcc - mạng lập phương tâm khối, nó
cũng có thể tồn tại ở cấu trúc Fcc - lập phương tâm mặt. Thông số vật lý cho cả hai
loại cấu trúc mạng tinh thể được hiển thị: cấu trúc Fcc với hằng số mạng a = 3.515
A0, và cấu trúc Bcc có hằng số mạng a = 2.87 A0. α-Co có cấu trúc lục giác xếp chặt vói hằng số mạng a =
2.51A0 và c = 4.07A0 trong khi β-Co là cấu trúc fcc, cùng với hằng số mạng là 3.55A0.

1.1.2. GIẢN ĐỒ PHA Fe VÀ Co
Khái niệm ‘pha’ để chỉ một trạng thái riêng biệt và mang tính chất của vật chất
trong đó một chất nhất định có thể tồn tại. Được áp dụng cho cả vật liệu tinh thể và

phi tinh thể, sử dụng nó một cách thuận tiện để thể hiện cấu trúc của vật liệu.
Khi đề cập đến một pha riêng trong cấu trúc của vật liệu, chúng bao hàm một
vùng gồm số lượng lớn các nguyên tử (hoặc ion hay phân tử) và sự tồn tại của mặt
ranh giới tách nó từ giai đoạn tiếp giáp. Sự nhiễu loạn và khiếm khuyết của cấu
trúc được bỏ qua. Do đó, kim loại tinh khiết hoặc dung dịch rắn được mô tả, quy
ước như cấu trúc đơn pha mặc dù [1]


Nhìn vào giàn đồ pha Fe-Co (hình 1.2), ta thấy hợp kim FeCo có cấu trúc lập
phương tâm mặt (fcc) trong khoảng nhiệt độ 912 ÷ 9860C và phần trăm Co là ~
70% Co, trong khi ở nhiệt độ thấp hơn là cấu trúc lập phương tâm khối (bcc) và
nồng độ là ~ 50% Co, dưới khoảng nhiệt độ 7300C là cấu trúc B2 trật tự.
Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi nghiên cứu hợp kim Fe50Co50 phụ
thuộc vào thời gian nghiền và nhiệt độ ủ.
1.1.3. TÍNH CHẤT TỪ
Hợp kim FeCo là vật liệu từ mềm. Vật liệu từ mềm là vật liệu có lực kháng từ
(Hc) rất nhỏ so với từ cứng (Hc < 1000 A/m), là loại vật liệu dễ từ hóa và dễ khử

Hình 1.2. Giản đồ pha của mẫu Fe100-xCox [HYPERLINK \l
]

"_ENREF_1" \o "TIERS, 1982 #21" 1

từ.


Hình 1.3. Đường cong từ trễ của vật liệu từ
mềm và một số thông số trên đường trễ

 Độ từ thẩm ban đầu (intial permeability): Là thông số rất quan trọng nói lên tính từ mềm của vật

liệu từ mềm. Độ từ thẩm ban đầu được định nghĩa bởi công thức:

Vật liệu từ mềm có độ từ thẩm ban đầu
từ vài trăm, đến vài ngàn, các vật liệu có tính từ mềm tốt có thể đạt tới vài chục ngàn, thậm chí hàng trăm
ngàn. Chú ý: Độ từ thẩm (permeability) là đại lượng đặc trưng cho khả năng phản ứng của vật liệu từ dưới
tác dụng của từ trường ngoài. Như ta biết quan hệ giữa cảm ứng từ B, từ trường ngoài H và độ từ hóa M
theo công thức:
B = µ0.(M+H)
Với µ0 = 4π.10-7 T.m/A là hằng số từ, hay độ từ thẩm của chân không. H và M quan hệ theo biểu thức:


M = χ.H
được gọi là độ cảm từ (magnetic sucseptibility).

Như vậy, B có quan hệ với H theo công thức:

B = µ0(1+χ).H
và giá trị µ = (1+χ) được gọi là độ từ thẩm hiệu dụng của vật liệu.
 Độ từ thẩm cực đại (Maximum permeability): Ta biết rằng vật liệu sắt từ không những có độ từ
thẩm lớn mà còn có độ từ thẩm là một hàm của từ trường ngoài. Và độ từ thẩm cực đại cũng là một
thông số quan trọng. Có những vật liệu sắt từ mềm có độ từ thẩm cực đại rất cao, tới hàng vài trăm
ngàn ví dụ như permalloy, hay hợp kim nano tinh thể Finemet...
 Cảm ứng từ bão hòa Bs, hay từ độ bão hòa Ms: Vật liệu từ mềm thường có từ độ bão hòa rất cao.
Loại có từ độ cao nhất là hợp kim Fe65Co35 có từ độ bão hòa đạt tới 2,34 T.

1. Lực kháng từ:
Lực kháng từ thực tế là một đại lượng ngoại của mỗi vật từ và vật liệu từ. Thực
tế, lực kháng từ chỉ tồn tại ở các vật liệu có trật tự từ (sắt từ, feri từ,...). Thông
thường, lực kháng từ thường được xác định từ đường cong từ trễ của vật từ. Nhờ
khái niệm lực kháng từ người ta phân loại được 2 loại vật liệu sắt từ là vật liệu sắt

từ cứng (có lực kháng từ lớn) và vật liệu sắt từ mềm (có lực kháng từ nhỏ). Do sự
liên quan giữa từ trường (H), cảm ứng từ (B), và từ độ (M) bởi công thức:
Do đó, sẽ xuất hiện hai loại giá trị lực kháng từ:
 Lực kháng từ liên quan đến từ độ

(): là giá trị của lực kháng từ, cho phép

triệt tiêu độ từ hóa của mẫu. Giá trị này mang tính chất chung, không phụ
thuộc vào hình dạng vật từ, và trong kỹ thuật thường được kí hiệu là . Thông
thường, nói đến lực kháng từ để chỉ khái niệm này.
 Lực kháng từ liên quan đến cảm

ứng từ (): là giá trị của lực kháng từ

cho phép triệt tiêu cảm ứng từ của vật từ. Giá trị này mang tính chất kỹ thuật,
phụ thuộc vào hình dạng vật từ ( do được bổ sung yếu tố dị hướng hình dạng
của vật từ khi đo).
Đối với các vật liệu có lực kháng từ nhỏ, sự sai khác giữa hai đại lượng này rất
nhỏ, sự sai khác này chỉ trở lên đáng kể đối với các vật liệu từ cứng.


Cơ chế tạo lực kháng từ liên quan đến cơ chế từ hóa và đảo từ của vật liệu, hay nói cách khác là liên quan
đến sự thay đổi của cấu trúc từ và bị ảnh hưởng mạnh bởi cấu trúc hạt của vật liệu. Yếu tố lớn nhất chi phối
lực kháng từ là dị hướng từ tinh thể và tùy từng loại vật liệu mà lực kháng từ có thể phụ thuộc khác nhau
vào yếu tố này.
2. Quá trình từ hóa
a) Đường

cong từ hóa và hiện tượng từ trễ

Các quá trình b và c trong toàn bộ quá trình từ hoá trên hình (1.2) có thể
xảy ra đồng thời với nhau ở một khoảng giá trị nào đó của H. Lúc khử từ, trạng
thái sắt từ được biểu diễn bởi:
(1.2)

I = ∑ I SVi cos θ i = 0
i

ở đây Vi là thể tích đômen thứ
i, θi là góc giữa véc tơ từ độ bão hoà I S của đômen này đối với một phương nhất
định.

Hình 1.4 Quá trình từ hoá dưới ảnh hưởng của từ trường tăng dần:


a) Mẫu hoàn toàn khử từ. b) H ≠ 0 và nhỏ, các đômen gần hướng với từ
trường ngoài nở ra, ngược hướng với từ trường ngoài co lại. c) H ≠ 0 và đủ lớn,
véc tơ từ độ quay trùng với hướng của H.
Khi H ≠ 0, từ độ trở nên khác không và đạt giá trị ∆I. Sau khi lấy vi phân
phương trình (1.2), Ta có:
(1.3)

∆I = I S ∑ cos θ i ∆Vi + ∑ Vi ( cos θ i )
i

i

dIi δ cos
Số hạng thứ nhất mô tả δI qdc == IISS∑
θ i δθvi

χ =∑vcos
dH
phần đóng góp vào từ độ gây
nên bởi sự dịch chuyển vách đômen và tương ứng với quá trình trên hình 1.4 gọi là
quá trình dịch chuyển vách (wall motion process). Số hạng thứ hai gây bởi sự
quay của mô men từ theo phương của trường ngoài và tương ứng quá trình trên
hình 1.6 gọi là quá trình quay (rotation process). Tương ứng với hai quá trình đó
độ cảm từ cũng có thể chia hai thành phần, một thành phần tương ứng với biến
thiên từ độ gây bởi sự dịch chuyển vách: và một thành phần ứng với biến thiên từ
độ do sự quay của véc tơ I: . Do đó ta có:

(1.4)
hay
(1.5)

dI  dI 
 dI 
=
 +

dH  dH  dc  dH  q

χ = χ dc + χ q

Thông thường vật liệu từ được chia thành hai loại căn cứ theo giá trị của χ
và HC. Vật liệu từ mềm có χ lớn và HC nhỏ và quá trình từ hoá ban đầu cơ bản qui
định bởi quá trình dịch chuyển vách, và vật liệu từ cứng với χ nhỏ và HC lớn và
quá trình từ hoá ban đầu cơ bản qui định bởi quá trình quay.
Quá trình từ hoá bất thuận nghịch – Nguyên nhân sự trễ từ:
Ta xét vách 1800 ngăn cách 2 đômen theo mặt phẳng yz trong một tinh thể

thực (H 1.3). Nếu đặt từ trường ngoài H song song với trục z thì vách đômen dịch
chuyển và đômen có I song song với H nở ra, đômen có I phản song song với H bị
co lại. Phương trình cho trạng thái cân bằng của vách là:
(Năng lượng do sự đảo từ) = (Công dịch chuyển vách đômen)
Do đó ta có:


(1.6)

HI S yz∂x − ( − HI S yz∂x ) =

dγ
yz∂x
dx

Trong từ trường
∂γ
ngoài, vị trí mới của vách ⇒ 2 HI S ∂x = dx ∂x
tương ứng với một năng lượng vách đômen khác trước. Nếu do tác dụng của từ
trường ngoài H vách dịch một đoạn ∂x < OA (Hình 1.5) thì bởi vì tại đấy năng
lượng vách lớn hơn tại vị trí x = 0 nên sau khi ngắt từ trường ngoài, vách đômen
lại dịch chuyển về vị trí x = 0, phục hồi lại trạng thái khử ban đầu. Đây là quá trình
dịch chuyển vách thuận nghịch.

Hình 1.5. a)Mô hình hai đômen được phân cách bởi một vách 1800 nằm
trên mặt phẳng yz; b) và c) Sự phụ thuộc của năng lượng vách γ và gradient ∂γ/∂x
của lớp chuyển tiếp giữa các đômen (vách đômen) vào từ độ.
Nếu từ trường đủ lớn để vách dịch chuyển qua điểm A, thì vì tại đây năng
lượng vách biến thiên cực đại (∂γ/∂x đạt giá trị max), nên vách có thể tự động dịch
đến điểm C có giá trị ∂γ/∂x tương đương mà không cần phải có từ trường ngoài.

Đoạn dịch chuyển AC gọi là bước nhảy Barkhausen.
Sau quá trình từ hoá đó, nếu ngắt từ trường ngoài thì vách không về vị trí x =
0 mà về vị trí B ứng với cực tiểu năng lượng. Kích thước các đômen thuận vẫn lớn
hơn kích thước các đômen nghịch gây ra độ từ hoá còn dư giữa một cặp đômen I =
2ISdx/d0 với d0 là độ rộng của đômen, dx là độ dịch vách. Quá trình này là quá
trình từ hoá bất thuận nghịch và là nguyên nhân gây ra sự trễ từ.
b) Đường cong từ trễ

Hình 1.6. Đường cong từ trễ- Đặc tính lý thú của vật liệu sắt từ.
Vật liệu được từ hoá tới bão hoà khi từ trường ngoài tăng lên và vẫn giữ
giá trị khác 0 khi từ trường ngoài giảm tới 0.

Vật liệu sắt từ có nhiều đặc tính lý thú, khi vật liệu được từ hoá tới bão hoà
khi từ trường ngoài tăng lên nhưng vẫn giữ giá trị khác 0 khi từ trường ngoài giảm


tới 0 (hình 1.6). Đó chính là hiện tượng trễ từ được thể hiện trên đường cong từ
trễ. Hiện tượng này có liên quan trực tiếp tới cấu trúc đômen của vật liệu. Chính
nhờ khả năng nhớ từ này mà một số vật liệu sắt từ được sử dụng để làm vật liệu
ghi từ.
c) Độ nhớt từ
Độ nhớt từ là thuật ngữ để mô tả sự thay đổi từ độ phụ thuộc vào thời gian
mà không liên quan đến trường tác dụng. Thực nghiệm đã chứng tỏ rằng, khi đặt
hay ngắt từ trường ngoài, từ độ, độ từ thẩm,... của vật liệu từ chỉ đạt ổn định sau
một thời gian, nghĩa là, từ tính của vật liệu không thay đổi đồng bộ với từ trường
từ hóa. Hiện tượng đó gọi là sự nhớt từ. Hình 1.5 mô tả hiện tượng nhớt từ.

Hình 1.5.

Đường cong nhớt
từ.
Quy luật suy
giảm của từ độ theo
thời gian:
(1.7)

t
M ( H ,t ) = M ( H ,t0 ) − s ln( )
t0

Từ độ suy giảm
đó người ta tính được độ nhớt từ:
(1.8)

S = dM / d (ln t )

2.1. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO Fe - Co
Có hai phương pháp để tạo vật liệu nano. Phương pháp từ dưới lên và phương
pháp từ trên xuống. Phương pháp từ dưới lên là tạo hạt nano từ các ion hoặc các
nguyên tử kết hợp lại với nhau. Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo vật
liệu nano từ vật liệu khối ban đầu. Hạt nano từ tính có thể được chế tạo theo hai
nguyên tắc: vật liệu khối được nghiền nhỏ đến kích thước nano và hình thành hạt
nano từ các nguyên tử. Phương pháp thứ nhất gồm các phương pháp nghiền và
biến dạng như nghiền hành tinh, nghiền rung. Phương pháp thứ hai được phân


thành hai loại là phương pháp vật lý và phương pháp hóa học.
1. Phương pháp Polyol
Polyol là phương pháp thường dùng để tạo các hạt nanô kim loại như Ru, Pd, Au, Co, Ni, Fe,... Các hạt

nanô được hình thành trực tiếp từ dung dịch muối kim loại có chứa polyol (rượu đa chức). Polyol có tác
dụng như một dung môi hoặc trong một số trường hợp như một chất khử ion kim loại. Tiền chất có thể hòa
tan trong polyol rồi được khuấy và nâng đến nhiệt độ sôi của polyol để khử các ion kim loại thành kim loại.
Bằng cách điều khiển động học kết tủa mà chúng ta có thể thu được các hạt kim loại với kích thước và hình
dáng như mong muốn.
Người ta còn thay đổi phương pháp này bằng cách đưa những mầm kết tinh bên ngoài vào dung dịch.
Như vậy quá trình tạo mầm và phát triển hạt là hai quá trình riêng biệt làm cho hạt đồng nhất hơn. Hạt nanô
ô xít sắt với đường kính 100 nm có thể được hình thành bằng cách trộn tỉ lệ không cân đối hydroxide sắt
với dung dịch hữu cơ. Muối FeCl2 và NaOH phản ứng với ethylene glycol (EG) hoặc polyethylene glycol
(PEG) và kết tủa Fe xảy ra ở nhiệt độ từ 80 - 100°C. Bằng phương pháp này còn có thể tạo các hạt hợp kim
của Fe với Ni hoặc Co. Hạt đồng nhất có kích thước từ khoảng 100 nm thu được bằng cách không cho mầm
kết tinh từ bên ngoài. Nếu cho mầm kết tinh từ bên ngoài là các hạt nanô Pt thì có thể thu được các hạt có
kích thước có thể dao động từ 50 – 100 nm.

2. Phương pháp quang xúc tác
Phương pháp này sử dụng nguồn lazer kích thích hay còn goi là
phương pháp ăn mòn laser. Vật liệu ban đầu là một tấm kim loại được
đặt trong một dung dịch có chứa một chất hoạt hóa bề mặt. Một chùm
laser xung có bước sóng 532 nm, độ rộng xung là 10 ns, tần số 10 Hz,
năng lượng mỗi xung là 90 mJ, đường kính vùng kim loại bị tác dụng
từ 1-3 mm. Dưới tác dụng của chùm laser xung, các hạt nano có kích
thước khoảng 10 nm được hình thành.
3. Phương pháp hóa khử
Phương pháp khử hóa học là dùng các tác nhân hóa học để khử ion
kim loại thành kim loại. Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng
dung dịch lỏng nên còn gọi là phương pháp hóa ướt. Dung dịch ban
đầu có chứa các muối của các kim loại như HAuCl4, H2PtCl6, AgNO3.
Tác nhân khử ion kim loại Ag+, Au+... thành Ag0, Au0...
4. Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt được định nghĩa là phản ứng xảy ra do sự kết hợp của

dung dịch hoặc các khoáng chất ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao để hòa tan và
tái kết tinh vật liệu mà không hòa tan được ở nhiệt độ thường. Theo định nghĩa của
Byrappa và Yoshimura, thủy nhiệt chỉ quá trình hóa học xảy ra trong một dung
dịch (có nước hoặc không có nước) ở nhiệt độ trên nhiệt độ phòng và áp suất lớn
hơn 1 atm xảy ra trong một hệ kín. Các dung dịch được chọn ở nồng độ thích hợp.
Chúng được trộn với nhau, sau đó cho vào bình thủy nhiệt để phản ứng xảy ra ở
một nhiệt độ và thời gian thích hợp. Sau phản ứng, quay ly tâm thu được kết tủa
rồi lọc rửa vài lần bằng nước cất và cồn. Sấy khô kết tủa ở nhiệt độ và thời gian
sấy hợp lý ta thu được mẫu cần chế tạo.
5. Phương pháp hợp kim cơ (MA)
Trong luận văn này chúng tôi sử dụng phương pháp hợp kim cơ (MA) để chế
tạo hạt nano FeCo. Phương pháp MA có ưu điểm hơn so với các phương pháp
khác là các thiết bị đơn giản với chi phí thấp, thực hiện dễ dàng ở nhiệt độ phòng,
không gây độc hại, cho phép tổng hợp các hạt nano Fe-Co có kích thước nano mét
với phẩm chất từ tốt.
a. Sơ lược về phương pháp hợp kim cơ:
Phương pháp hợp kim cơ là phương pháp nghiền bi năng lượng cao, chế tạo vật
liệu bằng phương pháp hợp kim cơ ( Mechanical Alloying - MA) là một kĩ thuật
xử lý bột khô và nó thường tổng hợp cả hai pha: pha giả bền và pha bền vững. Kĩ
thuật nghiền cơ được phát hiện vào khoảng giữa thế kỉ XX, để tổng hợp một tổ
hợp hợp kim có các hạt oxit phân tán nhằm tăng độ bền trong siêu hợp kim với Ni.
MA là một kĩ thuật xử lí đa năng, ích lợi về kinh tế và đơn giản về kĩ thuật. Ưu
thế lớn nhất của MA là tổng hợp những vật liệu mới, chẳng hạn việc tạo hợp kim
từ những phần tử không thể trộn lẫn thông thường, không thể thực hiện được bằng
những kĩ thuật khác ngoài kĩ thuật MA.
b. Nguyên lý
Quá trình MA bao gồm: nạp bột (vật liệu ban đầu) và phần tử nghiền (thường là
bi nghiền được làm từ thép cứng hoặc hỗn hợp C - W) trong một bình nghiền

(thường được làm cùng vật liệu với bi nghiền) được bịt kín trong môi trường khí


trơ tinh khiết (để chống hoặc hạn chế tới mức thấp nhất sự oxi hóa của các chất
trong suốt thời gian nghiền).
Trong quá trình nghiền các hạt bột bị biến dạng do tác động của môi trường
nghiền (bi, bình,...) (hình
5.1), sinh ra một số lớn các

Bi 1

sai hỏng tinh thể: lệch
mạng, lỗ trống, các biến
dạng mạng, tăng biên hạt...

Dát mỏng

Bi 2

Gắn kết nguội
và bẻ gãy

Các viên bi va chạm gây
nên sự đứt gãy và sự gắn
kết nguội của các hạt bột,
tạo nên các bề mặt phân
cách ở mức độ nguyên tử.
Quá trình bẽ gãy làm tăng
số mặt phân cách và giảm
kích thước hạt từ milimet

Làm mịn cấu trúc

Tổ hợp

Cấu trúc lớp

Hình 2.1. Các trạng thái của hỗn hợp bột ở hai
pha ban đầu A và B trong quá trình

tới nanomet. Cạnh tranh

hợp kim cơ để tạo ra pha mới C .

với quá trình giảm kích

thước hạt, một số pha trung gian được tạo ra bên trong các hạt hoặc ở bề mặt của
hạt. Khi thời gian nghiền kéo dài tỷ phần thể tích các pha trung gian tăng lên tạo ra sản phẩm sau cùng ổn
định (kết quả của sự cân bằng của hai quá trình bẻ gãy và gắn kết của các hạt bột). Quá trình nghiền có thể
được xem như quá trình động học cao, trong đó va chạm của môi trường nghiền là sự kiện chính góp phần
chuyển năng lượng động từ công cụ nghiền vào bột cần nghiền. Phương trình cơ bản mô tả mối liên hệ giữa
động năng (Ekin), khối lượng m và vận tốc v của bi là:
Ekin= 1/2 mv2

(5.1)

Từ phương trình trên cho thấy vận tốc của môi trường nghiền là thông số đóng
góp quan trọng trong phương pháp MA.
c. Tổng hợp
Sau quá trình nghiền ta thu được bột hợp kim với kích thước nanomet. Tuy

nhiên kĩ thuật nghiền này còn phụ thuộc vào nhiều thông số như: kích thước bình
nghiền, loại và kích thước bi, tỉ lệ bi:bột, thời gian nghiền trong suốt quá trình tổng
hợp vật liệu nano sẽ được trình bày rõ hơn trong chương III của luận văn này.
Quy trình tổng hợp mẫu:
(i) xử lý vật liệu ban đầu.
(ii) cân các thành phần kim loại Fe và Co đã xử lý theo hợp thức.

Xử lý và kiểm tra
vật liệu ban đầu

(iii) nạp bột vào bình và nghiền với thời gian khác nhau.

Cân các vật liệu
theo hợp thức

Nghiền bi năng
lượng cao

Sản phẩm

Nhiệt độ (oC)

Hình 2.2. Quy trình chế tạo mẫu bằng phương pháp MA

Nhiệt độ ủ
Ar + H2

Tốc độ thay đổi nhiệt

độ: 100C/phút dưới
hỗn hợp Ar + H2

Khí Ar

Khí Ar

1 giờ
Thời gian ủ ( giờ)
Hình 2.3. Sơ đồ nguyên tắc để xử lí mẫu


CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
Trong khuôn khổ luận văn này vật liệu FeCo được chế tạo bằng phương pháp
hợp kim cơ (MA). Từ độ bão hòa (Ms ) và lực kháng từ (Hc) của các mẫu bột được
đo bằng thiết bị từ kế mẫu rung VSM (Vibrating Sample Magnetometer) tại nhiệt
độ phòng, trong từ trường cao nhất là 11 kOe và hệ đo các tính chất vật lý PPMS
(Physical Property Measurement System) trong khoảng nhiệt độ 10 - 340 K với từ trường cao nhất lên tới
50 kOe. Các đặc trưng cấu trúc vật liệu từ được khảo sát bằng cách dùng nhiễu xạ kế Siemens D5000. Kích
thước tinh thể trung bình được đánh giá bằng cách dùng chương trình thương mại X-Pert-HighScore-Plus.
Hình thái và kích thước hạt được xác định nhờ kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) Hitachi
S-4800.

2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO FeCo BẰNG PHƯƠNG PHÁP HỢP KIM CƠ

Các hạt nano FeCo được chế tạo bằng phương pháp hợp kim cơ từ các bột Fe
và Co có kích thước ban đầu khoảng 60 µm. Bột Fe và Co được cân theo các tỷ lệ
thành phần khác nhau, Fe100-xCox (x = 30, 45, 50, 65).
Sau đó đưa hỗn hợp hai kim loại vào thiết bị nghiền cơ năng lượng cao P6
với cối và bi làm bằng thép được dùng để tổng hợp mẫu, quá trình nghiền diễn ra

trong không khí với thời gian nghiền khác nhau lên tới 32 giờ. Các thông số
nghiền được sử dụng bao gồm: tốc độ bình nghiền là 450 vòng/phút, tỉ lệ bi:bột =


15:1.

Hình 2.1. Máy nghiền hành tinh P6
Sản phẩm thu được sau khi nghiền 32 giờ được kí hiệu là M32 được ủ ở các
nhiệt độ 400, 500, 600, 700, 8000C trong thời gian 1 giờ (các mẫu sau khi ủ được
kí hiệu M400, M500, M600, M700, M800, tương ứng) trong môi trường khí hỗn
hợp của H2 và Ar để tối ưu hóa tính chất từ của chúng. Mẫu sau khi nghiền 10 giờ


(M10) cũng được ủ trong điều kiện nêu trên tại 7000C/1 giờ (M10-700) để khảo sát
tính chất từ và so sánh với mẫu M32.
2.2. NHIỄU XẠ TIA X
Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu
xạ tia X (X-Ray Diffraction-XRD) dựa vào hiện tượng nhiễu xạ tia X trên mạng
tinh thể khi thoả mãn điều kiện phản xạ Bragg:
(2.1) 2dsinθ = nλ
với d là khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử phản xạ, θ là góc trượt tức là
góc tạo bởi tia X và mặt phẳng nguyên tử phản xạ, λ là bước sóng của tia X và n là
bậc phản xạ.

Tập hợp
các cực đại
nhiễu
xạ
Bragg
dưới

các góc 2θ
khác
nhau
được ghi nhận
bằng
phim
Hình 2.2. Nhiễu xạ kế tia X D5000 tại VKHVL.
hoặc Detector
cho ta giản đồ nhiễu xạ tia X. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X chúng ta có thể khai thác
được nhiều thông tin về cấu trúc tinh thể. Các mẫu trong khoá luận đã được phân
tích cấu trúc bằng nhiễu xạ kế tia X Siemens-D5000 tại Viện Khoa học vật liệu
(VKHVL) ở nhiệt độ phòng sử dụng bước sóng tia X tới từ bức xạ K α của Cu là :
λCu = 1,5406 Ǻ.
2.3. HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT (FESEM)
Kỹ thuật hiển vi điện tử quét cho phép quan sát và đánh giá các đặc trưng của
các vật liệu vô cơ cũng như hữu cơ trong khoảng kích thước từ nm tới µm. Tính
thông dụng của SEM bắt nguồn từ khả năng thu nhận các ảnh ba chiều từ các bề


mặt của các loại vật liệu khác nhau. Các ảnh SEM được sử dụng rộng rãi trong
nhiều lĩnh vực khác nhau: các tạp chí khoa học, các tạp chí phổ thông và phim
ảnh.
Trong ảnh SEM, vùng được khảo sát và phân tích được chiếu xạ bởi chùm
điện tử có kích thước nhỏ. Chùm điện tử được quét qua bề mặt mẫu tạo ra các ảnh
hoặc dùng cho việc phân tích ở một vị trí. Tương tác của chùm điện tử và mẫu tạo
ra các loại tín hiệu: SE, BSE, các tia X đặc trưng (hình 2.3). Các tín hiệu thu được
từ các vùng phát xạ riêng (có thể tích khác nhau) trong mẫu và được dùng để đánh
giá nhiều đặc trưng của mẫu (hình thái học bề mặt, tinh thể học, thành phần, vv).
Chùm điện tử tới
Các điện tử thứ cấp

Các tia X

Các điện tử tán xạ ngược

Các tia X đặc trưng
Các tia X liên tục

Mẫu

Các điện tử truyền qua

Hình 2.3. Các tín hiệu nhận được từ mẫu [9].
Một số tín hiệu điện tử được quan tâm nhiều nhất để tạo ảnh hiển vi điện tử
quét là các điện tử thứ cấp (Secondary electron-SE) và các điện tử tán xạ ngược
(Backscattered electrons -BSE).
Các điện tử thứ cấp là những điện tử thoát từ bề mặt mẫu có năng lượng thấp
(thường < 50 eV). Hiệu suất phát xạ SE lớn vì một điện tử tới có thể phát ra nhiều
SE. Khi điện tử tới mẫu có năng lượng lớn, chúng lần lượt tương tác với các
nguyên tử trong mẫu. Nếu các điện tử trong nguyên tử của mẫu nhận được năng
lượng lớn hơn công thoát chúng sẽ phá vỡ liên kết và thoát ra ngoài. Số lượng các
SE phát ra từ mẫu phụ thuộc vào nguyên tử số Z của các nguyên tố trong mẫu,


năng lượng của điện tử tới, công thoát các điện tử trong nguyên tử và hình dạng bề
mặt của mẫu [9].
Các điện tử tán xạ ngược là những điện tử thu nhận được khi chùm điện tử
đâm sâu vào mẫu trước khi quay trở lại bề mặt mẫu và tán xạ ngược.
Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800 hiện có tại VKHVL,
VKH&CNVN (hình 2.4) là loại kính sử dụng súng điện tử phát xạ cathode trường

lạnh và hệ thấu kính điện từ tiên tiến có khả năng tách riêng các tín hiệu SE đơn
thuần hoặc trộn các tín hiệu SE và BSE với độ phân giải cao. Các đặc trưng hình
thái, kích thước hạt của một số mẫu trong luận văn được khảo sát chủ yếu trên
thiết bị này.

Hình 2.4. Toàn cảnh hệ kính hiển vi điện tử
quét phát xạ trường Hitachi S-4800.
2.4. CÁC KỸ THUẬT ĐO TÍNH CHẤT TỪ