Bai giang vat lieu ung dung trong nang luong va moi truong chuong 3

Chương 3. ỨNG DỤNG VẬT LIỆU NANO TRONG PIN
1. Mở đầu
Các loại pin sạc (rechargeable battery) khác nhau đã được phát triển trong nhiều
năm qua và chúng được thương mại hóa trong nhiều lĩnh vực tùy thuộc vào tính chất của
chúng. Tuy nhiên, pin sạc chưa thể thay thế các loại pin thông thường (không sạc) do giá
thành cao, mật độ năng lượng không đạt yêu cầu, nguồn thấp, và đặc biệt là thời gian sạc
lâu.
Việc tăng nhanh nhu cầu sử dụng các thiết bị truyền thông và cầm tay, như điện
thoại di động, máy tính xách tay đã làm tăng yêu cầu pin sạc. Đứng trước nhu cầu này,
pin phải được cải thiện theo hướng: nhẹ hơn, thời gian hoạt động lâu hơn, sạc nhanh hơn
và giá thành thấp. Trong thập kỷ qua, pin Lithium-ion (Li-ion) đã nổi lên như một thiết bị
mong muốn nhất so với các yêu cầu trên. Nó có mật độ nguồn và năng lượng cao trong số
các pin sạc (Hình 3.1) và thời gian hoạt động dài tương đối.

Hình 3.1. Một so sánh của mật độ năng lượng và công suất của các pin sạc thông thường
cho thấy ưu thế của pin Li-ion
Cùng lúc với nhu cầu pin sạc cho các thiết bị cầm tay, một thị trường mới nổi
nhưng rất tiềm năng đó là pin sạc cho các phương tiện giao thông như xe đạp điện, ô tô.
Các phương tiện này thân thiện với môi trường và ít phụ thuộc vào giá xăng dầu. Tuy
nhiên, để cho thị trường phương tiện giao thông này thành hiện thực và các phương tiện
này trở thành ưu tiên cho việc đi lại của cá nhân, giá thành và năng lực của các phương
tiện này cần phải cải tiến để cạnh tranh với các phương tiện truyền thống.
Các phép đo quan trọng về năng lực của các phương tiện này liên quan đến pin bao
gồm: khoảng cách (chặng đường xe đi được tương ứng một lần sạc), năng lượng (tốc độ
tối đa và khả năng tăng tốc), an toàn (vỡ pin, đặc biệt khi va chạm nhau), tính tiện ích
1


(thời gian sạc, không gian cho hành khách và để hành lý), giá thành và sự chắc chắn. Pin
như một quả tim của hệ thống chuyển động, đóng một vài vai trò quan trọng trong tất cả
các đặc điểm này, chúng được quyết định bởi các tính chất của vật liệu làm pin cũng như

cách chế tạo vả thiết kế của một pin.
2. Các yêu cầu của một pin
Khoảng cách đi được xem như một tiêu chuẩn quan trọng của một phương tiện
chạy bằng điện. Để hiểu được điều này, việc định lượng năng lượng điện cho một pin lưu
trữ để chạy một đoạn đường tương ứng với xe thông thường là rất cần thiết. Hiện tại,
khoảng 20% năng lượng của xăng bơm vào một động cơ đốt trong của một ô tô tiêu
chuẩn được chuyển thành năng lượng hữu ích cho sự chuyển động của xe khi chạy trong
thành phố. Một ô tô điển hình như Chevrolet Mabilu 2011 hay Ford Fusion, chứa 65 lít
xăng và đi được 612 km. Theo tiêu chuẩn của Viện tiêu chuẩn và công nghệ quốc gia Mỹ,
đối với cân bằng năng lượng của xăng (3,8l = 33,41 kwh), một xe điển hình có thể mang
một bình xăng chứa 568 kwh (20% của 568 kwh) cho việc di chuyển, tương ứng với
186,3 wh/km. Đây là tiêu thụ năng lượng tổng để hoạt động một của một xe thông
thường. Hiện nay đang có nhiều nghiên cứu để làm tăng hiệu suất của xe theo hướng
giảm năng lượng nhu cầu đối với một đơn vị quảng đường đi được.
Đầu ra năng lượng của một pin và năng lượng cung cấp cho chuyển động liên quan
đến hiệu suất của xe điện. Thông thường, hiệu suất chuyển hóa năng lượng của một xe
điện cao, lớn hơn 90%. Vì thế, với một xe có hiệu suất 90%, pin cho một xe tiêu chuẩn
phải có dung lượng 106 kwh (= 95/0,9). Thông thường, cửa sổ hoạt động của một pin
bằng một phần (khoảng 70%) của dung lượng nạp (charged) và phóng điện (discharged)
hoàn toàn của nó để tránh nạp/phóng điện sâu làm giảm tuổi thọ của pin. Vì thế, dung
lượng lưu trữ của pin cần là 151 kwh.
Một so sánh ở mức độ hệ thống hơn giữa xe điện và truyền thống dưới góc độ tiêu
thụ năng lượng có thể được tính từ năng lượng điện cần để sạc pin cho một xe chạy được
612 km. Đối với xe thông thường, điểm bắt đầu tính có thể là xăng được cung cấp bởi
bơm khí. Thậm chí, ở một mức độ so sánh hệ thống cao hơn có thể bắt đầu tính với nhiên
liệu hóa thạch đối với xe thông thường và nguồn năng lượng sinh ra hệ thống điện để sạc
đối với xe điện.
Trong một pin, năng lượng trao đổi với môi trường xung quanh khi các electron
được chuyển giữa hai điện cực đi ngang qua một sự chênh lệch thế. Mối quan hệ giữa mật
độ năng lượng của các điện cực (E), thế ngang trung bình của các điện cực (V ere), dung

lượng tích điện riêng của anốt (C A) và của catốt (CC) có thể được biểu diễn bởi quan hệ
sau:
E = Veve / (1/ CA + 1/CC). (1)
Hình 3.2b chỉ ra mối quan hệ giữa khả năng lưu trữ điện của các vật liệu anốt và
catốt và dung lượng năng lượng của pin, theo phương trình (1) đối với sự thay đổi của C A.
Từ phương trình này, một vật liệu điện cực được ứng dụng hiệu quả nhất khi C A và CC
gần bằng nhau. Việc sinh dòng của các pin Li-ion với vật liệu graphit làm anốt có một
dung lượng lưu trữ điện bằng 0,384 Ah/g. Một vật liệu catốt có dung lượng 1,11Ah/g cần
2


để tạo một pin Li-ion 1wh/g, 35V. Điều này vượt ra khỏi các vật liệu catốt oxit kim loại
được biết hiện nay. Vì thế, các cấu tử pin hiện tại không đáp ứng đích yêu cầu của một xe
điện.
Đối với các vật liệu anốt như graphit và silic, các giá trị C A lí thuyết tương ứng là
372 và 3.579 mAh/g đối với catốt LiCoO 2 có CC = 135 mAh/g. Hình 5.2b chỉ ra rằng sự
cải thiện lớn trong dung lượng tế bào tổng có thể xảy ra đối với sự tăng dung lượng riêng
của anốt đến 1,25Ah/g. Các điện cực anốt dựa trên Si có thể có dung lượng lưu trữ >
3,5Ah/g. Nếu một vật liệu catốt có dung lượng lưu trữ bằng khoảng 0,8Ah/g được tìm
thấy, các pin có thể được xây dựng đáp ứng yêu cầu khoảng cách, và xe điện có thể cạnh
tranh với các xe thông thường nếu các yêu cầu nguồn điện, giá và an toàn cũng có thể đáp
ứng.

Hình 3.2

3. Các cơ sở của pin Li-ion
Một pin thông thường chuyển năng lượng hóa học thành năng lượng điện nhờ một
phản ứng hóa học được điều khiển về mặt nhiệt động. Riêng đối với pin sạc, sự chuyển
hóa này là thuận nghịch. Phản ứng tổng này được chia thành hai nửa phản ứng, mỗi nửa
phản ứng bao gồm phản ứng với Li hoặc loại Li, hoặc ion Li từ các vật liệu hoạt động.

Khi chuyển hóa, phản ứng khử (thu các eletron và ion Li) xảy ra ở catốt, trong khi quá
trình oxy hóa (mất electron và ion Li) xảy ra ở anốt khi phản ứng phóng điện của pin để
cung cấp năng lượng. Để điều khiển tốc độ chuyển electron, catốt phải được cách li về
mặt vật lí và điện đối với anốt bởi sử dụng một môi trường dẫn ion nhưng cách điện, một
cách điển hình, chất điện giải polyme hoặc lỏng. Thông thường một chất phân cách cách
điện, xốp được sử dụng để tách cơ học giữa hai điện cực tránh ngắt mạch.
Phản ứng hóa học tổng ứng dụng trong sinh dòng của các pin Li-ion là:
0,5 Li + Li1.5Co2O4 ↔ 2LiCoO2
Ở trạng thái nạp bão hòa, Li được lưu trong vật liệu anốt (như graphit chẳng hạn).
Trong quá trình hoạt động, Li chuyển từ anốt qua chất điện giải đến catốt dưới dạng ion
Li và chèn vào trong catốt (chẳng hạn như Li 1.5Co2O4). Đồng thời các electron từ anốt (oxi
hóa) được chuyển qua mạch ngoài, tạo dòng cho nguồn và vào catốt. Quá trình phóng
3


điện tiếp tục đến khi chênh lệch thế giữa hai điện cực trở nên rất thấp, tại thời điểm này
pin phóng điện hoàn toàn. Quá trình này là thuận nghịch trong quá trình nạp điện.
Trong chu kỳ đầu của pin, một màng mỏng, được biết như chất phân cách pha điện
giải rắn (SEI), tạo ra cùng lúc trên bề mặt của điện cực do phân hủy chất điện giải. Màng
mỏng này thường cách điện nhưng dẫn ion. Sự tạo thành các lớp xảy ra chủ yếu ở anốt
graphit, nó hoạt động ở các thế ở đó chất điện giải không bền nhiệt động (ít hơn 600mV
với cặp Li/Li+), và tạo ra một sự kết hợp dị thể phức của các pha và các lớp có nhiều bề
mặt phân cách thứ cấp. Thành phần và tính chất của SEI thay đổi với các hệ thống điện
cực/chất điện giải và điều kiện hoạt động khác nhau, và hiện các nhà khoa học đang tập
trung các nghiên cứu về cấu trúc phân cách pha và động học điện hóa.
Trong các anốt graphit thông thường, sự phát triển SEI xảy ra chỉ trong chu kỳ đầu
tiên của quá trình nạp/phóng điện để tạo ra một lớp thụ động bền. Tuy nhiên, trong các hệ
thống anốt chứa kim loại thuộc thế hệ tiếp theo, hình thái của SEI thay đổi ở các thế khác
nhau, nó chỉ ra một quá trình động học. Sự phát triển động học này được sử dụng để giải
thích dung lượng lưu trữ trong nhiều hệ thống anốt chứa kim loại. SEI của một điện cực

bền phải hoạt động như một lớp bảo vệ thụ động mà không làm gián đoạn sự khuếch tán
Li hoặc phản ứng chèn Li thuận nghịch lên các vòng tuần hoàn nạp/phóng điện.
4. Các vật liệu anốt
Từ khi ra mắt pin Li-ion thương mại của công ty Sony năm 1991, graphit là một
vật liệu anốt chính. Graphit là một vật liệu lớp, tinh thể chứa các tấm graphen riêng biệt
được liên kết với nhau bởi lực van der Waals. Được chọn như một vật liệu anốt vì nó
không đắt, dễ thao tác và phổ biến cũng như bền và an toàn. Vì Li tương tác yếu với
graphit, việc chèn của nó vào trong graphit xảy ra ở thế xấp xỉ 100 mV, đủ để tránh sự mạ
của Li và sự tạo thành của tinh thể dạng nhánh cây của Li, điều làm ngắn điện cực và dẫn
đến không bền nhiệt, trong khi vẫn duy trì một mật độ năng lượng cao tương đối của pin.
Khi được sử dụng như một anốt trong pin Li-ion, graphit có một dung lượng lí thuyết
bằng 372 mAh/g (dựa trên khối lượng) và 830Ah/L (dựa trên thể tích). Graphit chèn Li
một cách thuận nghịch để tạo LiC6, theo phương trình sau:
C6 + Li+ + e- ↔ liC6
Sự khuếch tán Li vào (nạp/chèn) và ra khỏi (phóng điện/giải chèn) graphit dẫn đến
thay đổi thể tích lên đến gần 10% vì Li ion chiếm giữ không gian giữa các lớp graphit làm
giãn cấu trúc.
Trong thập niên qua, nhiều nghiên cứu hướng đến các vật liệu anốt thay thế có liên
quan đến hóa học pin mới và có dung lượng lí thuyết cao hơn, tốc độ nạp cao hơn, và bền
điện cực hơn. Các ứng viên cho vật liệu anốt thế hệ tiếp theo bao gồm các hợp kim chèn
(Si, Sn, Ge), các oxit kim loại oxi hóa khử, các dạng thù hình cacbon (graphen, ống
cacbon nano).
Nói chung, các hợp kim chèn cung cấp mật độ năng lượng thể tích và khối lượng
cao nhất cho các pin Li-ion. Với lý do này, chúng thuộc trong các vật liệu cạnh tranh và
hấp dẫn nhất cho các thế hệ mới của anốt. Thật vậy, hợp kim điện hóa của Li với nhiều
kim loại đã được nghiên cứu từ 1970. Tuy nhiên, việc không được thương mại đối với các
4


bộ lưu trữ điện dù đã được cải tiến, các vật liệu hợp kim này phải chịu sự co giãn không

tránh khỏi khi Li ra và vào cấu trúc. Sự thay đổi thể tích này sẽ dẫn đến hư hỏng nhanh
của hình thái vật liệu hoạt động, điều này giới hạn tuổi thọ của điện cực. Đã có nhiều
nghiên cứu được thực hiện để cải thiện độ bền. Hình 3.3 chỉ ra các giá trị dung lượng thể
tích và khối lượng lý thuyết đối với một vài nguyên tố anốt tiềm năng.

Hình 3.3

Silic, một vật liệu rẻ, phổ biến và có mật độ năng lượng cao nhất được biết hiện
nay (~3.579 mAh/g đối với Li3.75Si), được tập trung nghiên cứu. Lithium hóa bằng điện
hóa của silic được nghiên cứu đầu tiên vào cuối những năm 1970 để thử nghiệm việc sử
dụng silic thay thế cho kim loại Li như một điện cực âm trong hệ thống Li/FeS 2 nhiệt độ
cao. Từ đó, các pha cân bằng được xác định là: Li 12Si7 (Li1.71Si), Li7Si3(Li2.33Si),
Li13Si4(Li3.25Si) và Li21Si5(Li4.2Si). Cấu trúc giàu li nhất (Li4.2Si) đã cho một dung lượng
riêng khoảng 4.200 mAh/g dựa trên trọng lượng của Si. Tuy nhiên, khi Si được Lithium
hóa bằng điện hóa ở nhiệt độ phòng, pha Li 4.2Si không đạt được, thay vào đó là một pha
giả bền Li15.2Si4(Li3.75Si) đạt được, tương ứng với dung lượng lý thuyết 3.579 mAh/g khi
lithium hóa bắt đầu, cấu trúc Si tinh thể chịu sự vô định hình hóa trạng thái rắn được điều
khiển bởi điện hóa, trong đó cấu trú Si bị mất độ tinh thể để trở thành hợp kim Li xSi vô
định hình. Vô định hình hóa bất thuận nghịch này xảy ra trong quá trình Lithium hóa ban
đầu như một pha bền ở thế xấp xỉ 10mV theo Li/Li +, và nó ngăn cản bất kỳ các hợp chất
cân bằng tinh thể nào. Quá trình Lithium hóa sau đó của Si vô định hình xảy ra với hai
pha bền (gần 300 và 100mV), điều này đề nghị sự tạo thành hai hợp chất Litium silicide
vô định hình riêng biệt (Li xSi và LiySi) với các môi trường địa phương khác nhau và trật
tự trong một khoảng hẹp. Vì quá trình vô định hình hóa bất thuận nghịch này ngăn cản bất
kỳ hợp chất cân bằng tinh thể nào tạo thành, việc thăm dò sự thay đổi cấu trúc là rất khó
khăn, vì nhiều kỹ thuật phổ truyền thống chỉ có khả năng áp dụng cho các hợp chất dạng
tinh thể. NMR trạng thái rắn và phân tích phân bố cặp là hai kỹ thuật cung cấp một cái
5

nhìn bổ ích vào môi trường địa phương của các vật liệu vô định hình này. Từ các nghiên
cứu kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), người ta thấy rằng Si được Lithium hóa qua
một quá trình core –shell do lượng dư của ion Li từ chất điện giải và sự khuếch tán trạng
thái rắn chậm qua vật liệu hoạt động. Thêm vào đó, các nghiên cứu kính hiển vi điện tử
quét (SEM) về các bánh Si đơn tinh thể được ép khuôn minh chứng rằng việc chèn Li ban
đầu là bất đẳng hướng, Lithium hóa theo hướng (110) là khả thi nhất. Sau chu kỳ ban đầu,
các vật liệu hoạt động trở nên vô định hình và sau đó chịu sự giãn nở đẳng hướng trong
quá trình Lithium hóa.
Để chứa lên tới 3,75 nguyên tử Li trên một nguyên Si, cấu trúc Si cũng phải chịu
một sự giãn nở mạng rất lớn khi Lithium hóa: hơn 250% thể tích. Điều này dẫn đến sự bẻ
gãy và tan rã điện cực, dẫn đến mất vật liệu hoạt tính qua tiếp xúc điện với điện cực giảm
và mất dung lượng nghiêm trọng. Việc nghiền cấu trúc Si trong việc chuyển thành các vật
liệu có cấu trúc nano có thể chịu sự căng thẳng tốt hơn. Nhiều thành tựu khác nhau đã
được thử nghiệm với hướng này. Một ví dụ là phân tán các hạt nano Si giữa các tấm
graphen được xếp lại với nhau để tạo một composit Si/graphen. Các tấm graphen linh
hoạt chứa sự thay đổi thể tích lớn trong quá trình tuần hoàn và ngăn cản sự kết tụ hoặc
tách các hạt, điều này dẫn đến tính bền tuần hoàn được cải thiện. Các sự đạt được khác
bao gồm giảm kích thước hạt Si, sử dụng màng mỏng hoặc sợi nano phân tán lên trên nền
không hoạt động/ hoạt động, điều chế cấu trúc mao quản 3D, trộn/phủ với cacbon, các
chất kết nối polyme. Một vài cấu trúc được can thiệp bởi công nghệ, như sợi nano phát
triển bởi ngưng tụ hơi hóa học và màng mỏng vô định hình đã chỉ ra rằng tính bền hứa
hẹn, nhưng chúng không cho một mật độ đủ cao của vật liệu hoạt động trong điện cực đối
với một pin khả thi và vẫn thất bại khi độ dày của điện cực tăng.
Tương tự Si, thiếc có khả năng liên kết đến 4,2 Li ion trên một nguyên tử. Tuy
nhiên, do khối lượng nguyên tử tăng của nó, dung lượng lý thuyết tối đa của Sn là 960
mAh/g. Một cách tương tự, gemani (Ge) có khả năng lưu trữ 1.600m Ah/g bởi chuyển
thành dạng Li4.4Ge. Cả hai vật liệu này được tập trung nghiên cứu. Sn được nghiên cứu
dưới dạng kim loại cũng như các oxit composit dựa trên nền Sn và hợp kim với những
kim loại hoạt động (như Sb) hoặc không hoạt động (như Cu). Những hợp chất kim loại
này giúp giảm sự thay đổi cấu trúc và phản ứng thay thế thuận nghịch bởi pha loảng hàm

lượng li. Trong trường hợp của một hợp kim Cu-Sn, chẳng hạn, Cu hoạt động như một
chất nền không hoạt động để cân bằng sự thay đổi thể tích khi Sn được thay thế trong quá
trình Lithium hóa để tạo hợp kim LixSn. Sự tương đồng cấu trúc của hợp chất kim loại
trước và sau Lithium hóa, chẳng hạn như trong chuyển hóa từ Cu 6Sn5 thành Li2CuSn cũng
có thể đóng góp vào tính bền tuần hoàn. Tuy nhiên, dung lượng lý thuyết của Cu 6Sn5 là
584mAh/g, thấp hơn nhiều so với các vật liệu anốt khác như Si và Ge. Để tăng dung
lượng tổng, một đạt được là sử dụng các điện cực composit Cu 6Sn5-Sn, ở đây chất nền
Cu-Sn bền hóa các hạt Sn. Thực vậy, phương pháp này được chứng minh thành công đối
với việc tăng dung lượng điện cực trong khi vẫn duy trì tính bền tuần hoàn đối với nhiều
vòng.
6


Các oxit kim loại chuyển tiếp hình thành một lớp khác vật liệu anốt, và titanate là một
trong những nghiên cứu nhiều nhất. Một trong những lợi thế lớn nhất của anốt titanate là
Li chèn trong cửa sổ ổn định của chất điện giải cacbonat, như vậy tránh được sự phân hủy
khử của dung môi điện giải. Ví dụ, Li4Ti5O12 (LTO) chèn Li ở 1,6 V so với Li+/Li, nó
giảm thiểu bất kỳ phản ứng phụ và tránh sự hình thành của SEI, dẫn đến cải thiện độ tin
cậy và tuổi thọ:
Li4Ti5O12 + 3Li+ + 3e− → Li7Ti5O12
Bề mặt của LTO do đó vẫn còn nguyên cho sự di chuyển Li, và đặc biệt, sử dụng đầy đủ
có thể được tạo từ một diện tích bề mặt riêng lớn để nâng cao năng lực và khả năng tốc độ
bên trong các cấu trúc nano LTO.
Một lợi thế khác của LTO là không có sự căng mạng hoặc thay đổi thể tích, có nghĩa LTO
không phải là dễ bị gãy. Điều này dẫn đến một anốt LTO có cấu trúc nano có khả năng
tuần hoàn cực kỳ nhanh chóng (trong vòng một hoặc hai phút) và đạt được sự ổn định
cycling cao. Thật không may, điện áp hoạt động của một tế bào đầy đủ có thể bị giảm bởi
sử dụng anốt LTO vào một thế chèn Li cao. Ngoài ra, dung lượng lý thuyết của LTO là
160 mAh g-1, ít hơn một nửa dung lượng lý thuyết của graphit, làm cho nó hấp dẫn chỉ với
các ứng dụng trong đó tuần hoàn kéo dài hoặc các tính năng an toàn tuyệt vời là những

yêu cầu chính.
Các oxit kim loại oxi hóa khử (MnO2, NiO, Co3O4, Fe3O4, Fe2O3, vv) lưu trữ điện nhờ
phản ứng chuyển hóa với Li, trong đó khử điện hóa dẫn đến việc chuyển ít nhất hai ion
Li+, dẫn đến các cluster kim loại kích thước nano phân tán trong một chất nền Li2O. Do
kích thước nhỏ của các cluster, các phản ứng chỉ ra quá trình thuận nghịch là ưu tiên. Nói
chung, các vật liệu này có dung lượng lý thuyết cao hơn so với graphit. Một trong những
lợi ích chính của các phản ứng chuyển hóa là khả năng tối ưu hóa điện áp và dung lượng
của pin. Thế có thể được điều chỉnh bởi biến tính cation kim loại (M) được ứng dụng, như
cấu trúc và độ mạnh địa phương của liên kết M-O ảnh hưởng trực tiếp đến điện thế cân
bằng. Hơn nữa, việc sử dụng kim loại rẻ tiền và phổ biến, chẳng hạn như sắt và mangan,
cung cấp nhiều lựa chọn cho sự thay thế điện cực. Hai nhược điểm lớn đối với hầu hết các
vật liệu dựa trên phản ứng chuyển hóa là động học phản ứng của chúng kém cũng như sự
trễ lớn trong điện áp nạp/phóng điện, điều này liên quan đến một rào cản năng lượng
trong việc bẻ gãy liên kết M-O và sự thay đổi độ dẫn điện.
Thù hình carbon, như graphene và các ống nano carbon (CNT), đại diện cho một nhóm
khác của các ứng viên điện cực hấp dẫn dành cho pin Li-ion. Graphene, một đơn lớp của
các nguyên tử carbon liên kết sp2 dưới một mạng tinh thể kiểu tổ ong, có thể được coi là
yếu tố cấu trúc cơ bản của nhiều dạng carbon. Việc phát hiện graphene như một vật liệu
anốt và phụ gia dẫn điện cho cả cathode và anode đã xảy ra kể từ khi lần đầu tiên nó được
tách bằng thực nghiệm vào năm 2004 vì độ dẫn điện, bền hóa học, rắn cơ học tuyệt vời
của nó. Mặc dù đôi khi vẫn còn tranh luận, người ta tin rằng graphene có thể đạt được
dung lượng ~ 744 mAh g-1 về mặt lý thuyết, gấp hai lần so với graphit. Tăng dung lượng
này tương ứng với ion Li được lưu trữ trên cả hai mặt của các tấm graphene tách rời nhau
(Li2C6), trái ngược với một mặt duy nhất đối với cấu trúc graphit xếp chồng lên nhau. Hơn
7


nữa, các tâm bổ sung như các khuyết tật, lỗ trống, và các cạnh của graphene có thể lưu trữ
thêm Li ion. Thật vậy, các anốt graphene với dung lượng thuận nghịch bằng 540 mAh g-1
đã được công bố. Nhiều điện cực dựa trên graphene được tổng hợp thông qua tiền chất

oxit graphene mà nhận được từ bóc tách graphit, một quá trình thường đưa nhiều khuyết
tật vào graphene. Vì vậy, không giống như than chì, các anốt dựa trên graphene có thế
chèn Li khác nhau do các tâm chèn Li không cân bằng, điều này giống về mặt điện hóa
với cacbon mềm. Thật không may, như một hệ quả của diện tích bề mặt vốn đã cao của
graphene (2.600 m2 g-1, về mặt lý thuyết), các anốt này bị dung lượng bất thuận nghịch
lớn do hình thành rộng rãi SEI trong chu kỳ đầu tiên.
Các ống nano đơn tường, tương tự như graphene, cũng thể hiện dung lượng lưu trữ Li gấp
hai lần so với than chì, và chúng đã thể hiện tiềm năng chèn và loại lithium. Diện tích bề
mặt của CNT cũng đem lại các vấn đề liên quan tương tự đối với sự hình thành SEI và
các vấn đề an toàn, điều làm cản trở các tiện ích thiết thực của anốt CNT.
5. Vật liệu catốt
Không giống như anốt có thể được làm từ các vật liệu có dung lượng lưu trữ cao đã được
tìm thấy, dung lượng lưu trữ thấp tương đối của vật liệu cathode được xem như là một
yếu tố hạn chế lớn trong hiệu suất tổng của pin Li-ion. Kể từ khi giới thiệu thành công
catốt LiCoO2 vào năm 1991, các điện cực dương khác được nghiên cứu ứng dụng thương
mại chủ yếu rơi vào hai loại. Nhóm đầu tiên là các hợp chất lithium lớp với một mạng
anion oxy xếp chặt, trong đó các cation kim loại chuyển tiếp chiếm giữ các lớp luân phiên
giữa các anion, và các ion Li được xen vào các lớp trống còn lại. Các hợp chất trong
nhóm này có một lợi thế là điện áp hoạt động và năng lượng riêng cao hơn so với nhóm
thứ hai do các cặp oxi hóa khử hoạt động oxy hóa cao và mạng chặt hơn. Những vật liệu
này có thành phần thay đổi của LiCoO2 lớp (Hình 3.4a), chẳng hạn như LiNiO2, LiMnO2,
LiNi1- xCoxO2,và LiNixMnxCo1-2xO2, cũng như cấu trúc spinel 3D có nguồn gốc từ LiMn 2O4
(Hình 5.4b), chẳng hạn như hệ thống Li1+xMn2-xO4. Nhóm thứ hai chứa các vật liệu có cấu
trúc mở hơn, bao gồm các oxit V và Mo lớp như V2O5 và MoO3, các hợp chất kiểu lớp
hoặc kênh của Mn như MnO2, và phosphat kim loại chuyển tiếp, chẳng hạn như LiFePO 4
olivin, với kênh khuếch tán ion Li 1D (Hình 3.4c). Mặc dù chúng hoạt động ở điện áp
thấp hơn, giá thành thấp, tính an toàn được cải thiện, và khả năng tốc độ của các vật liệu
này tương đương so với nhóm trước làm cho chúng trở thành các ứng viên catốt có tính
cạnh tranh. Nói chung, hệ thống oxit được ưa thích hơn chalcogenua kim loại chuyển tiếp
(các sulfua và selenua) bởi vì nó khó bền trạng thái ôxi hóa cao hơn của các ion kim loại

chuyển tiếp và đạt được điện áp pin > 2,5 V so với cặp Li/Li+ trong các chalcogenua. Đối
với hệ thống oxit, điện áp ở gần 4,0 V so với cặp Li/Li+ có thể đạt được trong các hệ
thống dung dịch nano trong nước.
Cấu trúc của oxit lớp có lợi cho việc Li chèn vào và thoát ra nhanh chóng. Một nghiên
cứu đã tập trung vào việc thay thế Co đắt tiền trong LiCoO2 với các cấu tử ít tốn kém và ít
độc hơn. LixNiO2 và LixMnO2 (x ~ 0,55) lớp nằm trong số những vật liệu được nghiên
cứu sâu, nhưng nó đã sớm nhận ra rằng LixNiO2 bị kém bền nhiệt và khó tổng hợp, trong
khi LixMnO2 bị chuyển cấu trúc từ lớp sang spinel trong quá trình tuần hoàn làm giảm
8


năng lực thế cao (4 V) của nó. Thay thế bằng Mn bởi Co hay Ni dẫn đến thay đổi thành
phần lớp đa dạng, điều này chỉ ra một dung lượng có thể được cải thiện đạt được khoảng
200 mAh g-1 và chịu sự chuyển pha chậm hơn nhiều, nhưng sự giải phóng oxy và kém
bền nhiệt vẫn còn gây ra các vấn đề an toàn nghiêm trọng.
Các spinel LixMn2O4, có một khung bát diện Mn2O4 được nối qua cầu nối oxy, chứng
minh bền cấu trúc tốt đối với việc chèn/giải phóng Li thuận nghịch ở các tâm tứ diện
thường trong khoảng 0 trị trung bình của ion Mn, dẫn đến một biến dạng cấu trúc rõ ràng kèm theo suy thoái
dung lượng do rò rỉ ion Mn vào trong chất điện phân. Điều này hạn chế dung lượng
LixMn2O4 đến 120-125 mAh g-1 và một thế hoạt động thực tế lớn hơn 3,5 V. Các nỗ lực để
giảm thiểu những hạn chế này bao gồm việc tạo ra các hợp chất spinel giàu lithium, chẳng
hạn như Li1.06Mn1.94O4 và Li1.12Mn1.88O4, để tăng hàm lượng Mn3+ ít hòa tan, hoặc đưa vào
các cation thay thế khác nhau (Ni, Co, Cr, Ti, Al, vv) vào mạng tinh thể spinel
để giảm thiểu sự thay đổi cấu trúc, cả hai đều có thể ảnh hưởng dung lượng lý thuyết hoặc
dung lượng bất thuận nghịch gây ra do một sự thay đổi về năng lượng của các cặp oxi hóa
hoạt động. Một chiến lược khác là tích hợp Li2MnO3 vào cấu trúc spinel. Tuy nhiên,
Li2MnO3 tương thích về mặt cấu trúc nhưng không hoạt động về mặt điện hóa. Hợp chất
0.3Li2MnO3.0.7LiMn0.5Ni0.5O2 đã được công bố là có một dung lượng thuận nghịch lên
đến 300-350 mAh g-1 trong cửa sổ thế khoảng 2-5 V với năng lực tốc độ được cải thiện

sâu sắc và bền nhiệt. Tuy nhiên, một sự bền điện giải tại điện áp cao sẽ được yêu cầu để
phù hợp với các hệ thống catốt này cho việc sử dụng thực tế.

Hình 3.4

9


Các cặp oxi hóa khử có thế thấp, như Fe2+/Fe3+ trong các olivine phosphate LiMPO4 (M =
Fe, Mn, Co và Ni), dẫn đến điện thế thấp hơn (<2,5 V) và hoạt động pin an toàn hơn.
Chúng có thể được sử dụng dễ dàng với các chất điện giải cacbonat có sẵn. Phosphate có
thể được thay thế bằng các polyanion XO42- (X = S, Mo, W), và Fe có thể được thay thế
bằng các cation khác như Mn, Co, và Ni. LiFePO4 đang được phát triển thành một vật liệu
cathode thương mại. Nó có một dung lượng lý thuyết bằng 170 mAh g-1 và có cấu trúc ổn
định, thân thiện với môi trường, và giá thành hợp lý. Tuy nhiên, dung lượng lưu trữ thấp
và độ dẫn điện kém của nó, cũng như các sự hiện diện của FeIII không hoạt động và các
tạp chất phosphate lithium trong quá trình điều chế, hạn chế tiềm năng của nó. Các olivine
phosphate khác như LiMnPO4, LiCoPO4, và LiNiPO4 có thế hoạt động cao hơn và đang
được thử nghiệm.
6. Vật liệu catốt có cấu trúc nano
Tương tự như các vật liệu anốt, các vật liệu catốt có cấu trúc nano đã được nghiên cứu
trong nỗ lực nhằm giảm rào cản khuếch tán ion Li và sự kém bền về cấu cũng như để
giảm thiểu giới hạn nội tại của độ dẫn ion trong các oxit, để đạt được dung lượng cao hơn.
Ví dụ, ca tốt LiCoO2 thông thường có dung lượng thực tế thấp <140 mAh g -1, thấp hơn
nhiều so lý thuyết 273 mAh g -1. Tuy nhiên, một dung lượng 155 mAh g-1 đã đạt được
thậm chí ở mức cao 5 A/g với một cấu trúc LiCoO2 siêu phân nhánh (hyperbranched) bao
gồm các nhánh dày 10 nm phát triển vuông góc với hướng [001] (Hình 5.5a, b). Các tập
hợp phân nhánh này của LiCoO2 được tổng hợp bởi một quá trình hồi lưu một bước của
muối/hydroxit muối kim loại kiềm nóng chảy, điều này sinh các cấu trúc nano có thể điều
khiển được trái với phản ứng trạng thái rắn thông thường. Một ví dụ khác là LiFePO4. Các

hạt nano dạng đĩa của LiFePO4 với độ dày 30-40 nm theo hướng [010], được chế tạo bằng
một phương pháp dung môi nhiệt (solvothermal) đơn giản, đã tạo ra một dung lượng cao
165 mAh g-1 tại 17 mA/g và 50 g mAh-1 tại 5,1 A/g. Điều này rất phù hợp với các tính
toán ab-initio và mô phỏng nguyên tử, cho thấy vận chuyển ion Li ưu tiên theo hướng trục
b. Tuy nhiên, một mối quan tâm với những cấu trúc nano này là sự kém bền hóa học của
chúng khi tiếp xúc với không khí và phản ứng trên bề mặt trong khác do diện tích bề mặt
riêng cao của chúng.
Các tính chất cân bằng của vật liệu ca tốt có thể bị ảnh hưởng bởi giảm kích thước của nó,
điều mà dẫn đến sự thay đổi tính chất chuyển pha khi chèn/giải phóng Li. Giảm kích
thước hạt của LiFePO4 và LiMn2O4 đã chỉ ra sự thay đổi cơ chế chèn ion Li từ một sự
chuyển hai pha trộn lẫn đến một phản ứng trạng thái rắn đơn pha. Li1.12Mn1.88O4 và βMnO2 mao quản trung bình đã hiển thị một dung lượng nâng cao khoảng 240 mAh g-1 với
khả năng tuần hoàn được cải thiện trong phạm vi điện áp 2-4,5 V, nó được cho giảm sự
căng, và do đó một chuyển pha dễ dàng hơn từ lập phương thành tứ diện đạt được bởi
những bức tường dày nanomet. Các cấu trúc mao quản có trật tự cao này được chế tạo
bằng tẩm dung dịch Mn lên trên một chất tạo cấu trúc silica. Một dung lượng gần với giá
trị lý thuyết đã được công bố cho các dây nano LiMn2O4 dày 8-9 nm với dung lượng tuyệt
vời (Hình 3.5c, d). Một nghiên cứu gần đây của các hạt LiMn2O4 có kích thước 15 nm đề
nghị sự biến mất của ranh giới pha do một khoảng cách khuếch tán ion Li được rút ngắn
10


và một năng lượng bề mặt cao mà làm bền hiệu quả trạng thái dung dịch rắn. Tương tự
như vậy, các hạt nano LiFePO4 có kích thước 40 nm được điều chế bởi kết tủa tỏ ra một
đường cong nạp/phóng điện dốc đặc trưng của tính chất đơn pha tinh khiết.

Hình 3.5

Các dung lượng cao hơn 300 mAh g-1 đã đạt được trong các oxit và florua hai hợp phần
có cấu trúc nano khác nhau. Dung lượng ban đầu 650 mAh g-1 và 1.240 mAh g-1, vượt xa
dung lượng lý thuyết đối với LixV2O5 (x < 3) dạng khối, đã đạt được trong gel khô V2O5

xốp được điều chế từ phương pháp sol-gel và dạng tiểu cầu có kích thước nano mét được
phát triển theo chiều dọc, tương ứng, mặc dù các giá trị này có xu hướng giảm nhanh
chóng do sự hình thành các pha không hoạt động điện hóa và sụp đổ kiến trúc ban đầu khi
tuần hoàn. Các dải nano của V2O5 tinh thể chứng minh việc tăng hệ số khuếch tán của Li
vài bậc về độ lớn và chuyển pha thuận nghịch hoàn toàn thành ω-Li3V2O5. Các thanh nano
chiều (100) của α-MoO3 được phát triển bởi kỹ thuật CVD và các nanobelt α - MoO3
trước lithium hóa được chế tạo nhờ phương pháp thủy nhiệt (101) thể hiện một dung
lượng thuận nghịch 300 mAh g-1 với tốc độ được cải thiện và năng lực tuần hoàn vượt trội
so chúng khi ở kích thước micro mét. FeF3 có một dung lượng lý thuyết cao 712 mAh g-1
khi được lithium hóa đến ~ 1,5 V, và FeF3 cấu trúc nano chịu sự chuyển đổi thuận nghịch
thành cả LiF và kim loại Fe. FeF3 tinh thể hóa dạng nano với kích thước khoảng 10-20 nm
gắn vào trong than chì hoặc hoặc các mạng carbon đen, được chế tạo nhờ nghiền bi năng
lượng cao, thể hiện dung lượng thuận nghịch gần với các giá trị lý thuyết đối với FeF 3
11


hoạt động. Để so sánh, FeF3 khối trộn trực tiếp với carbon dẫn điện có một dung lượng
thấp, dưới 100 mAh g-1, điều này nhấn mạnh tầm quan trọng của sự giảm kích thước hạt
và tạo ra một kết nối bền với mạng lưới dẫn điện cơ bản trong ca tốt composit FeF3.
7. Chất điện giải
Chất điện giải là một trong những cấu tử quan trọng nhất, và thường bị bỏ qua của một
pin Li-ion. Ngoài chức năng chính của nó như con thoi chuyển ion Li giữa hai điện cực,
sự phân hủy khử của chất điện phân đóng góp chính cho sự hình thành SEI. Vì điện áp tế
bào điển hình cho pin Li-ion vượt quá điện áp phân hủy nước và lithium hoạt động cao
hơn nước, các dung môi hữu cơ thường được sử dụng cho dung dịch chất điện giải. Các
chất điện bao gồm một dung môi hữu cơ, thường là một sự kết hợp của ethylene cacbonat,
dimethyl carbonate, và diethyl cacbonat, với một muối lithium, chẳng hạn như LiPF6,
LiBF4, LiBOB [lithium bis(oxalato)borat], hoặc LiClO4. Độ dẫn ion tăng theo nhiệt độ và
bằng ~ 10-2 S cm-1 ở nhiệt độ phòng.
Thế hệ tiếp theo của pin năng lượng cao và công suất cao sẽ yêu cầu một thế của tế bào

cao với các vật liệu anode và cathode rất hoạt động mà có thể hoạt động trên một cửa sổ
thế lớn. Bề mặt bảo vệ trên các vật liệu có hoạt tính cao này là rất quan trọng cho hoạt
động an toàn của các hệ thống mới này, và vật liệu điện mới là rất cần thiết. Hướng tới
mục tiêu này, nhiều nghiên cứu đã được thực hiện trên các con thoi (shuttle) oxi hóa khử
và dải phân cách thông minh cũng như chất lỏng ion và điện giải chứa silicon.
Hiện nay, nạp điện quá mức của pin là một vấn đề nghiêm trọng có thể dẫn đến giảm
dung lượng thuận nghịch và tuổi thọ của pin cũng như tạo điều kiện kém an toàn bao gồm
kém bền nhiêt và thậm chí lỗi nghiêm trọng của pin. Các hệ thống bảo vệ quá tải là một
trở ngại chính để mở rộng thương mại hóa của nhiều hệ thống cho các ứng dụng điện áp
cao. Một con thoi oxi hóa khử là một chất phụ gia điện giải có thể bị oxy hóa và khử một
cách thuận nghịch ở một điện áp riêng để mang dòng dư giữa hai điện cực. Con thoi oxi
hóa khử hoạt động chủ yếu như một mạch rẽ khi thế ca tốt vượt quá thế oxy hóa riêng của
phân tử con thoi. Ví dụ, đối với một cathode LiFePO 4 mà có thể đạt đến một trạng thái
nạp điện đầy khoảng 3,5 V, một phân tử con thoi (S) với một thế oxi hóa khử hơi lớn hơn
3,5 V (ví dụ, 3,7 V) có thể sử dụng. Trong quá trình quá tải, thế của cell đạt đến thế oxi
hóa khử của phân tử con thoi, ở điểm đó phân tử S bị oxy hóa thành S+, và sau đó khuếch
tán đến anốt rồi bị khử thành S trở lại, tái tạo phân tử con thoi. Để trở nên thực tế, cả hai
trạng thái oxy hóa và khử của con thoi phải cực kỳ ổn định trong suốt hoạt động pin. Rất
nhiều phân tử chứng minh hoạt tính oxy hóa khử thuận nghịch trong một khoảng điện áp
mong muốn, nhưng chỉ một ít có tính bền cần thiết. Ngoài ra, một trong những vấn đề
chính trong việc sử dụng con thoi oxi hóa khử là chúng có hiệu quả chỉ khi sạc pin bị giới
hạn đến tốc độ thấp.
Một trong những phương pháp tắt dòng các loại pin Li-ion thương mại là sử dụng một
quá trình chuyển đổi nhiệt trong vật liệu phân cách, nó tách vật lý hai điện cực khỏi tiếp
xúc điện. Các vật liệu thường được sử dụng cho chất phân cách bao gồm polyethylene
(PE), polypropylene (PP), và dạng cán mỏng của chúng. Khi một tế bào quá nhiệt, một
màng mỏng nhựa vi mao quản phân cách anốt và catốt nóng chảy và đóng các lỗ mao
12

quản, dừng quá vận chuyển ion trong tế bào và tắt pin. Nhiệt độ mà tại đó quá trình này
xảy ra phụ thuộc vào polymer; PE chuyển tại 135◦C và PP tại 165◦C. Đây là một quá
trình bất thuận nhịch; pin có thể không được tái sử dụng sau khi bị tắt. Một lĩnh vực mới
thú vị của nghiên cứu là phát triển các chất phân cách thông minh, mới lạ có khả năng tắt
pin thuận nghịch nhiều lần, như thế giữ gìn sự ứng dụng của pin mà không ảnh hưởng đặc
điểm an toàn hoặc hiệu suất.
Hệ thống điện giải hiện nay được tối ưu hóa cho các vật liệu anốt graphit và catốt
LiCoO2. Khi các thế hệ mới của catốt và anốt đang được phát triển, chúng có thể yêu cầu
các hệ thống chất điện giải mới cho hoạt động tối ưu, bao gồm cả an toàn. Các hệ thống
chất điện giải mới bao gồm hệ thống chất lỏng ion và các oxit polyethylene (PEO). Tài
liệu này hạn chế thảo luận ngắn gọn với hệ thống PEO như là một dung môi. Hệ thống
dung môi này có thể là ở dạng lỏng (trọng lượng phân tử thấp hoặc nhiệt độ hoạt động
cao) và được sử dụng trong các loại pin Li-ion lỏng truyền thống, hoặc ở trạng thái rắn
(trọng lượng phân tử cao) cho pin Li-polymer rắn.
PEO là một chất dẫn ion Li tốt ở nhiệt độ cao, nhưng nó bị dẫn ion kém ở nhiệt độ phòng
(~ 10-7S cm-1), do mức độ tinh thể cao của nó. Để khắc phục hạn chế này, một đạt được là
gắn các chuỗi oligo(ethylene oxide) với một khung polysiloxane để cải thiện tính dẫn điện
và tính chất vật lý của nó. Polysiloxanes là lý tưởng cho mục đích này vì chúng có thể
tích tự do cao và nhiệt độ chuyển thủy tinh thấp do các chuỗi siloxan rất linh hoạt của
chúng. Các tính chất này thúc đẩy vận chuyển ion và có thể cung cấp các tâm nhảy ion
cho việc chuyển các ion Li dọc theo khung polymer, trong khi một nửa oligo(ethylene
oxide) có khả năng tạo phức với các ion Li. Ngoài ra, polysiloxanes không độc hại, không
dễ cháy, có khả năng chống oxy hóa cao, và tương thích sinh học. Sự đạt được này có khả
năng làm tăng tính dẫn ion của chất điện giải dựa trên PEO cao đến ~ 10-4 S cm-1 ở nhiệt
độ phòng. Để tăng thêm độ dẫn điện, kích thước của khung polysiloxan có thể được giảm
đến các đơn vị oligosiloxane nhỏ hơn theo mối quan hệ nghịch đảo được biết đến giữa độ
nhớt và độ dẫn của dung môi. Đó là, độ nhớt dung môi lớn hơn (hoặc tương đương, trọng
lượng phân tử lớn hơn của polymer), sẽ làm thấp hơn độ dẫn ion. Thật vậy, khi nhóm
oligosiloxane được giảm đến một đơn vị Si -O duy nhất (nhóm silane), các độ dẫn ion có
thể đạt ~ 10-3 S cm-1 ở nhiệt độ phòng, gần với giá trị của chất điện giải thông thường ở

nhiệt độ phòng.

13