Quá trình oxi hóa hóa lý k17

BÀI TIỂU LUẬN NHÓM 3
CHUYÊN ĐỀ: QUÁ TRÌNH OXI HÓA
1.
2.
3.
4.
5.
6.

Nguyễn Đức Toàn
Võ Hữu Tú
Nguyễn Thanh Thư
Trương Thị Mỹ Trúc
Lê Thị Lệ
Quyên
Phan Thị Bạch Yến


CÁC QUÁ TRÌNH OXI HÓA
1. Định nghĩa
- Định nghĩa 1: Trong hóa hữu cơ, quá trình oxi hóa được định nghĩa là quá trình
chuyển hóa các hợp chất hữu cơ dưới tác dụng của tác nhân oxi hóa [1].
1
2

Ví dụ: CH 3OH + O2 → HCHO + H 2O
1
C6 H 5CH 2CH 3 + O2 → C6 H 5CH = CH 2 + H 2O
2

- Định nghĩa 2: Quá trình oxi hóa một chất là quá trình làm tăng số oxi hóa của nguyên

tố ở trong thành phần của chất đó [2].
+2
0
Ví dụ: Fe− 2e → Fe2+ : quá trình oxi hóa.
+2

0

Cu 2+ + 2e → Cu : quá trình khử.

2. Phân loại
Tùy thuộc vào trạng thái, điều kiện tiến hành người ta phân loại quá trình oxi hóa theo
nhiều cách khác nhau
• Quá trình oxi hóa liên tục hoặc gián đoạn.
• Quá trình pha lỏng hoặc pha khí.
• Quá trình có xúc tác hoặc không có xúc tác.
• Quá trình oxi hóa hoàn toàn và oxi hóa không hoàn toàn.
2.1. Quá trình oxi hóa hoàn toàn
Là phản ứng cháy của các vật liệu hữu cơ tạo CO 2 và H2O. Phản ứng này được ứng
dụng trong xử lý môi trường và loại bỏ hỗn hợp dễ nổ trong hỗn hợp khí dùng trong
tổng hợp oxo [3]
2.2 Quá trình oxi hóa không hoàn toàn
Phản ứng này là phương pháp chính sản xuất các hợp chất chứa oxi như các axit hữu
cơ, các anhidrit, các oxit olefin [3]…Đây là một phản ứng quan trọng và được chia
làm 3 loại.
2.2.1 Phản ứng oxi hóa không đứt mạch C-C
Đây là phản ứng oxi hóa mà sản phẩm thu được có số nguyên tử C bằng với số nguyên
tử C trong có trong hợp chất ban đầu; được chia làm hai nhóm:
• Oxi hóa theo nguyên tử C no trong các parafin, Napten, olefin, ankyl của vòng
thơm và các dẫn xuất như rượu, anđehit…

Ví dụ:


• Oxi hóa theo các nối đôi tạo thành α-oxit (quá trình epoxi hóa), các hợp chất
cacbonyl hay glycol.
Ví dụ:

2.2.2. Phản ứng oxi hóa phân hủy
- Đối với hợp chất hữu cơ, là quá trình xảy ra với sự phá vỡ mối liên kết C-C trong
các hiđrocacbon như RHP, RHN, RHo, RHa. Sự phân hủy sẽ xảy ra ở các liên kết CC, C=C, Cthơm-Cthơm.
Ví dụ:

- Đối với hợp chất vô cơ, là quá trình tự oxi hóa khử một chất thành nhiều sản phẩm.
Ví dụ:
3
t0
1) KClO3 
→ KCl + O2
2
1
2) H 2O2 → H 2O + O2
2

2.2.3. Phản ứng oxi hóa kết hợp (hay ngưng tụ)


- Đối với hợp chất hữu cơ, là quá trình oxi hóa có sự kết hợp nguyên tử O với phân tử
của tác nhân ban đầu.
Ví dụ:

- Đối với chất vô cơ, là quá trình oxi hóa – khử từ nhiều chất tạo ra một sản phẩm duy
nhất.
Ví dụ:
1) S + O2 → SO2

0

t
2)4 FeO + O2 
→ 2 Fe2O3

TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] />[2] Trần Thị Đà, Đặng Trần Phách (2009), Cơ sở lý thuyết các phản ứng hóa học, tr.
370.
[3] Hồ Sĩ Thoảng, Giáo trình xúc tác dị thể.
II. Cơ chế oxi hóa trên các chất xúc tác rắn
Các phản ứng oxi hóa xúc tác đồng thể trong pha khí và đa số trường hợp trong pha
lỏng đều xảy ra theo cơ chế dây chuyền. Tương tác giữa tác chất và chất xúc tác sản
sinh ra những tiểu phân có khả năng tích tụ năng lượng cho phản ứng và sử dụng nó để
phát triển mạch dây chuyền. Có những ý kiến cho rằng, trên chất xúc tác rắn phản ứng
oxi hóa cũng xảy ra theo cơ chế dây chuyền, tuy nhiên, đại đa số các tác giả đều thống
nhất là, trong những điều kiện của các quá trình công nghiệp tất cả các phản ứng oxi
hóa xảy ra đều không có sự tham gia của các quá trình trong pha khí. Nói chung,
những quá trình được gọi là xúc tác đồng thể - dị thể, nghĩa là những quá trình, trong
đó một phần các tiểu phân hoạt động sơ cấp (nguyên tử hoặc gốc tự do) được hình
thành rồi di chuyển vào pha khí và tiếp tục phản ứng ở đó, chỉ xảy ra ở những nhiệt độ
cao. Ví dụ, ở 100oC phản ứng oxi hóa hiđro trên các xúc tác platin chỉ xảy ra trên bề
mặt, tuy nhiên, nếu nâng nhiệt độ lên 150oC, phản ứng chủ yếu xảy ra trong pha khí.
Đó là điều cần lưu ý khi nghiên cứu các phản ứng oxi hóa. Cần lưu ý rằng, hầu hết các
phản ứng xúc tác trong công nghiệp đều được tiến hành trong những điều kiện mà sự

chuyển dịch vào pha khí không xảy ra. Nghĩa là, sự chuyển hóa chỉ xảy ra trên bề mặt
chất xúc tác và tác động của chất xúc tác là bằng sự hình thành các hợp chất bề mặt
với các tác chất, mở ra con đường mới thuận lợi hơn cho phản ứng. Trong những phản
ứng mà tác nhân oxi hóa chính là oxi phân tử thì trở ngại lớn nhất về mặt năng lượng
là sự đứt liên kết giữa các nguyên tử oxi để tham gia vào phản ứng. Quá trình đó được
xúc tiến bởi sự gắn kết của điện tử và ta có thể giả thiết quá trình gắn kết đó xảy ra trên
bề mặt chất xúc tác như sau:O2 → O2− → O− → O2−.
Tất cả các dạng trên đây đều có thể tham gia vào tương tác với chất bị oxi hóa. Người
ta thường quan tâm nhiều hơn đến hai dạng O2− và O− có thể là do hai dạng này dễ
được phát hiện bằng phổ cộng hưởng từ điện tử. Tương tác giữa tiểu phân mang điện
tích (âm) của oxi với tác chất thường kèm theo sự dịch chuyển điện tử ngược lại đến
chất xúc tác. Chính những sự dịch chuyển điện tử trong tương tác trung gian đã làm
cho các nhà khoa học nhận thấy từ lâu vai trò hết sức quan trọng của các kim loại


chuyển tiếp với vai trò là những chất xúc tác cho các quá trình oxi hóa. Như đã thấy,
hoạt tính xúc tác của các kim loại chuyển tiếp “d” được quy định bởi những giá trị
năng lượng không phải lớn lắm được sinh ra do các biến thiên hóa trị của ion kim loại;
tình huống đó có khả năng thúc đẩy các chuyển dịch điện tử trong quá trình tương tác
với các tác chất. Khả năng hình thành các liên kết phối trí cũng có vai trò không kém
quan trọng trong quá trình đó. Nếu có hai tác chất cùng liên kết thì sự hình thành phức
như vậy cũng tạo thuận lợi cho sự định hướng các phân tử có lợi cho việc dịch chuyển
điện tử thông qua ion trung tâm. Sự dịch chuyển điện tử từ chất xúc tác vào phân tử
oxi cũng có tác dụng làm cho nó phân ly dễ dàng hơn. Và như ở trên, khi chất xúc tác
tương tác với tác chất lại xảy ra quá trình dịch chuyển điện tử ngược lại, hai quá trình
dịch chuyển điện tử đó có thể xảy ra riêng biệt nhau mà cũng có thể xảy ra đồng thời.
Chính vì vậy, cơ chế phản ứng oxi hóa cũng có hai kiểu: cơ chế phân đoạn (xảy ra theo
hai giai đoạn) và cơ chế liên hợp (xảy ra đồng thời). Cơ chế phân đoạn thường được
dùng để lý giải phản ứng oxi hóa trên các chất xúc tác oxit, trong đó có hai giai đoạn:
(i) tương tác của tác chất với oxi của bề mặt chất xúc tác và (ii) phục hồi oxi của bề

mặt nhờ tương tác của chất xúc tác với tác nhân oxi hóa. Quan điểm này từ lâu đã
được các nhà nghiên cứu sử dụng, tuy nhiên nhiều người đã lý giải một cách sai lầm
rằng, đây là hiện tượng chuyển pha của chất xúc tác, ví dụ trong phản ứng oxi hóa trên
các oxit người ta đã giả thiết về sự hình thành pha của oxit có hóa trị thấp hơn. Ý
tưởng này mâu thuẫn với quy luật chung về sự bền vững của các pha trong diễn biến
của các phản ứng dù ở trạng thái ổn định hay giả ổn định (quasi-stationary). Thực tế
thì trong cơ chế này tác chất, oxi và hợp chất trung gian chỉ tương tác hóa học với chất
xúc tác ở lớp bề mặt mà thôi. Quan điểm tương tác đồng thời của cả hai tác chất với
chất xúc tác được hình thành trên cơ sở giả thiết về sự phụ thuộc lẫn nhau của các quá
trình tương tác của các tác chất với chất xúc tác, ví dụ, do có sự dịch chuyển điện tử
theo hướng ngược nhau.
Việc phản ứng xảy ra theo cơ chế phân đoạn hay cơ chế liên hợp phụ thuộc vào năng
lượng tự do của các phức hoạt động trung gian, tuy nhiên hiện nay đại lượng này chưa
thể tính được bằng con đường lý thuyết. Mặc dù vậy, nếu xem xét riêng rẽ yếu tố năng
lượng và yếu tố entropi trong biểu thức của tốc độ phản ứng, có thể đi đến kết luận
rằng, trong cơ chế phân đoạn yếu tố entropi lớn hơn nhiều so với trường hợp phản ứng
xảy ra theo cơ chế liên hợp. Các tính toán của Boreskov cho thấy, đối với các phản
ứng xảy ra trong pha khí ở áp suất gần với áp suất khí quyển thừa số entropi trong cơ
chế phân đoạn có thể có giá trị cao hơn trong cơ chế liên hợp từ 5 đến 8 bậc. Đối với
phản ứng trong dung dịch tỉ số thừa số entropi giảm đến 3 – 5 bậc. Giá trị của thừa số
entropi khi nào cũng tăng lên nếu phức hoạt động trong cơ chế phân đoạn chứa ít phân
tử tác chất hơn phức hoạt động trong cơ chế liên hợp. Tuy nhiên, việc thừa số entropi
tăng lên 5 – 8 bậc cũng chỉ bù lại cho việc tăng giá trị của năng lượng hoạt hóa lên một
đại lượng bằng khoảng (21 – 34) x 4,56 kJ/mol. Từ đó có thể đi đến kết luận rằng, tại
một nhiệt độ nào đó, nếu cơ hội xảy ra phản ứng theo cả hai cơ chế là như nhau, nghĩa
là năng lượng tự do của các phức hoạt động theo hai đường phản ứng xấp xỉ nhau, thì
ở những nhiệt độ cao hơn nhiệt độ đó phản ứng xảy ra theo cơ chế phân đoạn, còn ở
những nhiệt độ thấp hơn phản ứng xảy ra theo cơ chế liên hợp. Hệ quả là sẽ phải có sự
gãy khúc của biến thiên năng lượng hoạt hóa; khi hạ nhiệt độ năng lượng hoạt hóa
chuyển sang có giá trị nhỏ hơn. Để biết được phản ứng xảy ra theo cơ chế nào người ta

phải tiến hành các thí nghiệm, ví dụ, để khẳng định cơ chế phân đoạn, nhiều nhà khoa
học đã sử dụng phương pháp đồng vị oxi. Các thí nghiệm như vậy đã khẳng định rằng,
oxi trong thể tích oxit không tham gia vào phản ứng xúc tác. Kết luận này phù hợp với


nguyên lý tổng quát của lý thuyết xúc tác dị thể là các quá trình liên quan đến sự
chuyển pha không phải là những giai đoạn của phản ứng xúc tác dị thể. Tuy nhiên, đối
với sự tham gia của oxi bề mặt, đặc biệt là những nguyên tử hoạt động, do độ nhạy của
phương pháp thực nghiệm không cao và ảnh hưởng của quá trình trao đổi đồng vị giữa
oxi của chất xúc tác và sản phẩm phản ứng gây ra, cho nên câu trả lời còn chưa rõ
ràng. Một số tác giả đã đo riêng rẽ tốc độ tương tác của chất xúc tác với tác chất và với
oxi rồi so sánh những đại lượng đó với tốc độ phản ứng xúc tác và đã đi đến kết luận
về cơ chế phân đoạn của phản ứng oxi hóa CO trên mangan đioxit, phản ứng oxiđehiđro hóa buten trên xúc tác lưỡng oxit bitmut và molipđen cũng như một số phản
ứng oxi hóa khác. Cũng có những trường hợp cơ chế phân đoạn không thể lý giải được
thực nghiệm, ví dụ, trong oxi hóa hiđro trên vanađi pentaoxit, tốc độ phản ứng xúc tác
có giá trị cao hơn nhiều lần tốc độ các quá trình tương tác của chất xúc tác với hiđro và
với oxi. Một số tác giả lưu ý rằng, phương pháp này chỉ có thể cho kết quả đáng tin
cậy trong trường hợp tốc độ của các quá trình tương tác giữa chất xúc tác với tác chất
và với oxi được xác định trong điều kiện trạng thái của chất xúc tác tương hợp với
trạng thái của điều kiện phản ứng.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[3] Hồ Sĩ Thoảng, Giáo trình xúc tác dị thể.
III. Xúc tác quá trình (xúc tác công nghiệp và xúc tác đang nghiên cứu)
1. Vai trò của quá trình oxy hóa
Giá trị thực tiễn của quá tr.nh oxy hóa rất quan trọng trong THHCHD, được đánh giá
cao vì:
· Các sản phẩm của quá tr.nh oxy hóa là những hợp chất có giá trị như rượu, phenol,
aldehyt, ceton, acid hữu cơ, các nitril... là những sản phẩm trung gian của tổng hợp
hữu cơ, dung môi, các monome và nguyên liệu để sản xuất polyme, chất hóa dẻo...
· Nguyên liệu cho quá tr.nh oxy hóa rất đa dạng: parafin, olefin, alkylbenzen,

hydrocacbon thơm...
· Quá tr.nh phản ứng đa dạng: đồng thể hoặc dị thể
· Tác nhân oxy hóa rẻ tiền và dễ t.m: phần lớn sử dụng O2 không khí...
Định nghĩa: Trong hóa hữu cơ, quá tr.nh oxy hóa được định nghĩa là quá tr.nh
chuyển hóa các hợp chất hữu cơ dưới tác dụng của tác nhân oxy hóa.
Khác với hóa vô cơ, phản ứng oxy hóa trong hữu cơ thường không kèm theo sự
thay đổi hóa trị các nguyên tố. Ngoài ra c.n có những phản ứng oxy hóa mà trong đó
số nguyên tử Oxy trong phân tử chất phản ứng không thay đổi.
2. Phân loại
Tùy thuộc vào trạng thái, điều kiện tiến hành, người ta phân loại quá
tr.nh oxy
hóa theo nhiều cách khác nhau.
• Quá tr.nh oxy hóa liên tục hoặc gián đoạn
• Quá tr.nh pha lỏng hay pha khí
• Quá tr.nh có xúc tác hay không có xúc tác
• Quá tr.nh oxy hóa hoàn toàn và oxy hóa không hoàn toàn
Quá tr.nh oxy hóa không hoàn toàn gồm có phản ứng oxy hóa hoàn
toàn và phản ứng oxy hóa không hoàn toàn.


a. Phản ứng oxy hóa hoàn toàn
Là phản ứng cháy của các vật liệu hữu cơ tạo CO2 và H2O. Phản ứng này chỉ có
. nghĩa cung cấp năng lượng cho các phản ứng khác, trong THHCHD thì đây là phản
ứng không mong muốn v.:
Tuy nhiên đây là một phản ứng phụ luôn đi kèm với phản ứng oxy hóa không
hoàn toàn.
b. Phản ứng oxy hóa không hoàn toàn
Đây là một phản ứng quan trọng và được chia làm 3 loại.
b.1. Phản ứng oxy hóa không đứt mạch C-C
Đây là phản ứng oxy hóa mà sản phẩm thu được có số nguyên tử C bằng với số

nguyên tử C có trong hợp chất ban đầu; được chia làm 2 nhóm:
- oxy hóa theo nguyên tử C no trong các parafin, Napten, Olefin, alkyl của
v.ng thơm và các dẫn xuất như rượu, aldehyt...
- oxy hóa theo các nối đôi tạo thành α-oxyt (quá tr.nh epoxi hóa), các
hợp chất
cacbonyl hay glycol
b.2. Phản ứng oxy hóa phân hủy
Là quá tr.nh xảy ra với sự phá vỡ mối liên kết C-C trong các hydrocacbon như
RHp, RHN, RHo, RHa. Sự phân hủy sẽ xảy ra ở các liên kết C-C, C=C, Cthơm - Cthơm.
b.3. Phản ứng oxy hóa kết hợp (hay ngưng tụ)
Là quá tr.nh oxy hóa có sự kết hợp nguyên tử O với phân tử của tác nhân ban đầu.
3. Tác nhân oxy hóa
Trong kỹ thuật ph.ng thí nghiệm, thường hay dùng các tác nhân oxy hóa là
KMnO4, K2Cr2O7, Na2Cr2O7, MnO2, Cr2O3,... Nhưng trong công nghiệp người ta cố
gắng sử dụng các tác nhân oxy hóa rẻ tiền, thường sử dụng:
· O2 phân tử : là tác nhân phổ biến nhất, được sử dụng ở dạng không khí hoặc O2
kỹ thuật (>95%) hoặc hỗn hợp O2 + N2 hàm lượng O2 thấp.
Trong 3 tác nhân này người ta thường sử dụng O2 kỹ thuật, tiếp đến là không khí.
· Acid HNO3: là tác nhân được sử dụng rộng r.i sau O2 kỹ thuật.
· Các peroxyt, hydroperoxyt, H2O2: ưu điểm của loại tác nhân này là có độ chọn lọc
rất cao cho một số phản ứng.
Các hydroperoxyt thường được sử dụng ở dạng dung dịch 30%.
4. Đặc trưng năng lượng của phản ứng oxy hóa
Phản ứng oxy hóa về mặt nhiệt động là phản ứng oxy hóa không thuận nghịch và có
thể xảy ra ở nhiệt độ thường.
Các quá tr.nh oxy hóa đều tỏa nhiệt cao và lượng nhiệt tỏa ra phụ thuộc vào chiều sâu
quá tr.nh oxy hóa.
5. XÚC TÁC CÔNG NGHIỆP
Xúc tác công nghiêp thường dùng ở dạng rắn hay lỏng, ít dùng ở dạng khí. Xúc tác
lỏng thường là xúc tác axit hoặc bazơ là loại đã có sẵn. Hiện nay trong công nghiệp,

xúc tác rắn được dùng rất nhiều, dưới nhiều dạng khác nhau, vì vậy các phương pháp
điều chế cũng rất phức tạp.
a. Yêu cầu xúc tác công nghiệp
Xúc tác công nghiệp cần phải đạt các yêu cầu sau:
a1. Hoạt tính cao, ổn định (A)


A=

C%
g xt

C: độ chuyển hóa (%); gxt: số gam xúc tác

a 2. Độ chọn lọc cao (S %) :

Tổng sản phẩm
a 3. Thời gian sống của xúc tác phải dài
Có những xúc tác có hoạt tính cao ở thời gianđầu, sau đó giảm xuống nhanh (ví dụ
nhưđường 1). Như vậy không thể dùng trong côngnghiệp được. Xúc tác công nghiệp
đòi hỏiphải có hoạt tính cao và đồng thời phải có thờigian sống dài (ví dụ như đường
2)

a 4. Độ bền hóa, bền cơ, bền nhiệt cao
+ Bền hóa: không bị ngộ độc bởi chất độc
+ Bền nhiệt: không bị phá huỷ khi phản ứng ở nhiệt độ cao. Ví dụ như phản ứng
cracking xúc tác , nhiệt độ làm việc cao, khoảng 500 oC; do yêu cầu phải làm việc trong
môi trường nhiệt độ cao như vậy nên yêu cầu xúc tác phải bền nhiệt, không bị vón cục,
không bị đốt nóng cục bộ.
+ Bền cơ: không bị biến dạng khi chịu va đập, không bị cuốn theo dòng khí. Ví dụ như

khi xúc tác được dùng trong môi trường động (tầng sôi) cần phải chịu sức cơ học cao
để tránh bị hóa bụi; hoặc trong lò phản ứng xúc tác tĩnh nhưng vận tốc khí phản ứng
lớn, nếu xúc tác không bền cơ học sẽ bị cuốn theo dòng khí.
a 5 .Xúc tác phải dễ điều chế và có khả năng tái sinh được
a 6. Giá thành hợp lý
Xúc tác phải điều chế từ những nguyên liệu thông dụng và rẻ tiền. Thông thường
vấn đề hoạt tính cao và rẻ tiền là hai vấn đề đối lập nhau. Khi chọn xúc tác cần phải
quan tâm cả hai mặt để có hiệu suất kinh tế cao nhất.
a 7. Xúc tác ít độc với người
Tóm lại, hai tiêu chuẩn quan trọng nhất đối với xúc tác công nghiệp là hoạt tính
và tuổi thọ xúc tác. Thời gian xúc tác làm việc càng lâu thì giá thành xúc tác (và do đó
giá thành sản phẩm) càng rẻ. Một chất xúc tác đắt tiền mà có thời gian làm việc lâu
lại rẻ hơn loại xúc tác rẻ tiền nhưng có thời gian làm việc ngắn.
Những nguyên nhân chính làm giảm tuổi thọ xúc tác là:
+ ngộ độc thuận nghịch hoặc bất thuận nghịch vì các tạp chất trong chất phản
ứng hoặc sản phẩm phụ
+ biến đổi bất thuận nghịch trạng thái vật lý, như giảm bề mặt riêng do kết dính
hoặc do độ bền cơ học thấp.


b. Thành phần xúc tác công nghiệp Trong công nghiệp, chất xúc tác có thể chỉ bao
gồm 1 pha hoạt động xúc tác. Nhưng đó là trường hợp rất hiếm. Ví dụ Al 2O3 hoặc TiO2
được sử dụng riêng lẽ để làm xúc tác cho phản ứng dehydrat.
Nói chung, xúc tác công nghiệp thường bao gồm 2 hoặc nhiều hợp phần đôi khi rất
nhiều hợp phần. Chúng đóng các vai trò sau: chất hoạt động xúc tác, chất kích động
xúc tác và chất mang.
• Chất hoạt động xúc tác : đó là chất chịu trách nhiệm làm tăng tốc độ phản ứng
• Chất kích động xúc tác : là chất không có khả năng xúc tác nhưng nó làm cho
chất xúc tác phát huy tối đa khả năng xúc tác của mình.
• Chất mang: là phần chứa đựng các pha hoạt động xúc tác và pha kích động xúc

tác. Chất mang giữ một vài chức năng sau:
o Tăng đến mức tối đa diện tích bề mặt của pha hoạt động và kích động xúc tác nhờ
bản thân chất mang có bề mặt riêng lớn mà trên đó các tiểu phân xúc tác có thể phân
tán và cố định một cách tốt nhất.
o Chất mang giúp cho quá trình trao đổi nhiệt thuận lợi, không gây sự quá nóng cục
bộ. Do đó ngăn cản sự hình thành các tiểu phân xúc tác lớn từ các tiểu phân kích thước
nhỏ.
o Chất mang làm giảm giá thành của xúc tác : kết quả nghiên cứu cho thấy, xúc tác
chỉ có tác dụng bởi một lớp bề mặt ngoài rất mỏng khoảng 200 ÷ 300 A o. Còn lớp xúc
tác phía trong chỉ làm nhiệm vụ liên kết thành mạng lưới tinh thể. Vì vậy ta có thể thay
lớp phía trong này bằng các chất mang rẻ tiền để hạ giá thành xúc tác.
o Chất mang làm tăng độ bền hóa, bền cơ của xúc tác. Chất mang hấp phụ chất độc
nên tránh sự ngộ độc xúc tác .
o Chất mang làm thay đổi hướng phản ứng
c. Điều chế xúc tác
Xúc tác rắn hiện nay được dùng rất phổ biến trong công nghiệp, ở nhiều dạng
khác nhau, vì vậy phương pháp điều chế rất phức tạp. Ở đây chỉ nêu ra một số phương
pháp chung, có tính chất lý thuyết vì đi vào thực tế còn rất nhiều thủ thuật khác mới
điều chế ra được loại xúc tác như mong muốn.
c.1 Xúc tác không có chất mang 1.1/ Xúc tác kim loại: có 2 phương pháp sau
• Phương pháp khử các oxyt kim loại
o Tác nhân khử : H2
o Kim loại thu được có hoạt tính cao
o Kích thước hạt kim loại phụ thuộc vào điều kiện khử
o Đối với mỗi một loại xúc tác thì điều kiện khử có thể khác nhau
o Đối với một loại xúc tác kim loại dùng cho những phản ứng khác nhau
thì điều kiện khử cũng khác nhau
Ví dụ: phản ứng tổng hợp C 6H6 từ khí tổng hợp, xúc tác là Ni thì điều kiện khử NiO
không phải là 230 ÷ 300oC mà là 400 ÷ 500oC. Người ta giải thích rằng: nhiệt độ càng
cao thì nguyên tử O thoát ra ngoài càng không đều đặn, tạo ra những khuyết tật

(defaut) sẽ tạo ra các electron tự do thì hoạt tính xúc tác càng cao.
• Phương pháp điện hóa: tức là điều chế kim loại bằng cách điện phân dung dịch
muối.


Ví dụ: điều chế Ni từ dung dịch NiSO4
Phương pháp này có nhược điểm là hoạt tính củaNi thấp hơn so với phương pháp khử,
do trongphương pháp này các nguyên tử Ni sau khi hìnhthành được sắp xếp đều đặn
nên không có defaut􀁊không có điện tử tự do.

Cần chú ý rằng các kim loại sau khi khử rất hoạt động, nếu tiếp xúc với không
khí thì dễ dàng bị oxy hóa trở lại thành oxyt. Để tránh trường hợp này, người ta
thường tiến hành khử ngay trong lò phản ứng. Sau khi khử xong thì cho thông N 2 hoặc
He để đuổi hết H2 và hơi nước ra. Sau đó khống chế nhiệt độ đến nhiệt độ phản ứng là
có thể tiến hành phản ứng ngay được.
c 2. Xúc tác oxyt
Xúc tác 1 oxyt: dùng phương pháp kết tủa + Cách làm thông thường: từ muối ban đầu
cho kết tủa bằng bazơ ⇒ thu được hydroxyt rắn ⇒ đem nung thành oxyt
Ví dụ: Điều chế Al2O3 dùng Al2(SO4)3 và NH4OH
Phản ứng : Al2(SO4)3 + 6 NH4OH → 2 Al(OH)3↓ + 3 (NH4)2SO4
Kết tủa hydroxyt thu được đem rửa kỹ để tách ion SO42- , sau đó đem tạo viên bằng
phương pháp cơ học. Sau đó làm khô ở nhiệt độ thường trong 12h; tiếp đến sấy ở
120oC trong 12h. Cuối cùng đem đi nung:
t c
2 Al(OH)3 
→ Al2O3 + 3 H2O
+ Ngoài ra còn có một số phương pháp khác như: điều chế SiO 2 từ dung dịch Na2SiO3
và H2SO4.
o

Na2SiO3 + H2SO4 → H2SiO3↓ + Na2SO4
t c
H2SiO3 
→ SiO2 + H2O
Chú ý: + quá trình kết tủa phải từ từ, nếu tốc độ kết tủa nhanh sẽ mang theo những ion
lạ vào mạng lưới tinh thể của oxyt. Những ion lạ đó có thể giúp tăng cường hoạt tính
xúc tác hoặc làm cản trở phản ứng tiến hành.
+ Sỡ dĩ phải có quá trình làm khô, sấy rồi mới nung vì sau khi tạo viên, nếu
đem đi nung đột ngột, nước trong mao quản sẽ thoát ra rất nhanh làm vỡ mao quản,
phá hủy mạng lưới xúc tác.
• Xúc tác là hỗn hợp của 2, 3 oxyt Đa số xúc tác gồm nhiều oxyt. Điều chế xúc tác
này bằng phương pháp “đồng kết tủa”.
Cách làm: từ hỗn hợp 2 muối ban đầu, cho kết tủa bằng bazơ ⇒ thu được hỗn
hợp 2 hydroxyt rắn ⇒ đem nung thành hỗn hợp 2 oxyt.
Với phương pháp này có thể điều chỉnh tỷ lệ 2 oxyt theo ý muốn.
Ví dụ: Điều chế xúc tác Al2O3 - Cr2O3
o


d. Xúc tác có chất mang
Các chất mang thường dùng là: than hoạt tính, silicagel, oxyt nhôm, zeolit...
Tuỳ tính chất của chất mang và xúc tác mà ta có nhiều cách khác nhau để đưa xúc tác
lên chất mang.
Thông thường người ta dùng các phương pháp sau:
d 1. Phương pháp ngấm: có 2 cách
* Ngấm dưới áp suất thường: cho chất mang ngâm vào dung dịch muối xúc tác
hoặc dung dịch xúc tác ở áp suất thường. Sau đó đem sấy khô để nước bốc hơi, còn
xúc tác bám vào chất mang. Những dung dịch muối dễ thẩm thấu như muối NO 3-, Cl-,
SO42-... có thể dùng phương pháp này.
Tuy nhiên phương pháp này mặc dù đơn giản nhưng xúc tác có bề mặt riêng bé,

thời gian làm việc ngắn. Đó là do trong các mao quản còn có không khí, xúc tác
không thể đi vào bên trong được mà chỉ phủ một lớp bề mặt bên ngoài, nên bề mặt của
chất mang giảm đi một cách đột ngột.
Muốn tăng bề mặt và độ bền cơ học của xúc tác với chất mang thì dùng phương
pháp ngấm dưới áp suất chân không.
* Ngấm dưới áp suất chân không:
Cho chất mang vào bình kín.
Đầu tiên mở van (1) để hút chân không khoảng 2h đếnáp suất 10-3 mmHg nhằm đuổi
không khí trong mao quản lớnvà bé ra hết.
Sau đó khóa van (1), mở van (2) cho dung dịch xúc tác vào. Trong thời gian này áp
suất chân không trong bình vẫn giữ nguyên.
Khi đã cho hết dung dịch xúc tác vào thì mở van (1) và (2) cho áp suất trong bình bằng
áp suất ngoài trời thì áp suất sẽ đẩy các cấu tử xúc tác vào chất mang.

Để như vậy trong một ngày, gạn dung dịch xúc tác còn lại ra và đưa đi sấy khô. Để
tránh sự phân huỷ nhiệt và để có độ bền cơ học thì phải sấy từ từ và nhiệt độ không
quá 120oC.
Với cách chuẩn bị này, xúc tác sẽ ngấm đều , bề mặt xúc tác bằng bề mặt chất mang.
Do đó hoạt tính và thời gian làm việc của xúc tác tăng.
Ví dụ: điều chế xúc tác Pt/SiO2: ngâm silicagel vào dung dịch H2PtCl6; sau khi đem
gạn lọc, sấy thì khử bằng H2 ở 300oC và thu được Pt/SiO2.
d 2. Phương pháp đồng kết tủa


Chọn chất mang là chất dễ kết tủa. Chọn tác nhân kết tủa sao cho hydroxyt của chất
mang kết tủa trước, làm nhân để xúc tác kết tủa theo. Sau đó đem sấy khô.
Ví dụ: điều chế Cr2O3/Al2O3
Chọn 2 muối Cr(NO3)3 và Al(NO3)3. Cho NH4OH vào thì Al(OH)3 kết tủa trước kéo
theo Cr(OH)3 kết tủa theo bám vào Al(OH)3; đem sấy khô thì thu được Cr2O3/Al2O3.
Ví dụ: điều chế Ni/Al2O3

Cho kiềm vào dung dịch Al(NO3)3 và Ni(NO3)2. Kết tủa thu được bao gồm 2 hydroxyt
được tạo thành. Sau khi rửa, sấy ta nhận được một hỗn hợp Al 2O3 và NiO. Khử dưới
dòng H2 ở 300oC ta được Ni/Al2O3.
d 3.Các thao tác chính khi điều chế chất mang hoặc xúc tác:

e. Một số xúc tác và chất mang thường gặp
e 1. Than hoạt tính C*
e 1.1 Công dụng
• Hút chất độc: dùng làm mặt nạ phòng độc
• Làm sạch các dung môi, dung dịch, làm chất tẩy màu
• Chống ô nhiễm môi trường (chẳng hạn sử dụng than hoạt tính để hấp phụ dầu và lắng
xuống biển)
• Làm chất mang
e 1.2.Điều chế


Than hoạt tính được điều chế từ cây cối hoặc xương động vật và có nhiều cách chuẩn
bị than khác nhau; do đó than có nhiều độ xốp khác nhau, ảnh hưởng khá nhiều đến
tính chất hấp phụ và tính chất chọn lọc xúc tác.
Quá trình điều chế gồm 2 công đoạn:
+ Đốt yếm khí: đốt sọ dừa, gỗ trong môi trường yếm khí; sản phẩm thu được gồm
than thô, dung môi hữu cơ (metanol) và axit acetic. Đây là 3 sản phẩm chính, ngoài ra
còn một số hợp chất khác.
+ Đốt bằng hơi nước: Sau khi thu than thô, mao quản của nó chưa giải phóng vì
có chứa nhiều hợp chất lignin, hợp chất hữu cơ và nước nên bề mặt riêng rất nhỏ. Do
đó cần phải đốt tất cả các hợp chất này để giải phóng bề mặt riêng của than.
Than thô được đốt bằng hơi nước áp suất cao, nhiệt độ từ 350 ÷ 450 0C sẽ thu
được than hoạt tính.

e 2. Oxyt nhôm Al 2O 3

e 2.1. Công dụng
• Làm chất xúc tác (ví dụ phản ứng : CH3CH2OH  → C2H4 + H2O)
• Làm chất mang (ví dụ xúc tác Pt/Al 2O3: là xúc tác cho quá trình reforming xúc tác,
loại này ngày càng được sử dụng nhiều và chưa có xúc tác nào thay thế được)
• Điều chế thuốc chữa dạ dày
e 2.2. Điều chế: có nhiều phương pháp điều chế Al2O3
1. Từ Al: theo các bước như sau
Al + NaOH + H2O → NaAlO2 + 3/2 H2
NaAlO2 + HNO3 + H2O → NaNO3 + Al(OH)3↓
Al + NaOH + H2O → NaAlO2 + 3/2 H2
t c
2 Al(OH)3 
→ Al2O3 + 3 H2O
2. Từ muối Al Phương pháp này cũng ít được dùng vì phải qua nhiều công
đoạn mới điều chế được γ-Al2O3 là dạng cần thiết nhất.
Al(NO)3 + 3 NH4OH → 3 NH4NO3 + Al(OH)3↓
3. Từ quặng Boxit Quặng Boxit chứa thành phần chủ yếu là Al 2O3 và có các
tạp chất như SiO2, Fe2O3, TiO2, muối cacbonat, các hợp chất hữu cơ...
Nguyên tắc điều chế Al2O3 từ quặng Boxit theo phương pháp Bayer:
o


4. Từ phèn đơn Al2(SO4)3 Phương pháp này thu được Al2O3 dễ, rẻ.

* Chuẩn bị dung dịch phèn: Phèn được hòa tan bằng nước với tỷ lệ 100 ÷
150g/l nước; sau đó để lắng, lọc lấy dung dịch trong suốt. * Oxy hóa dung dịch phèn:
Dung dịch phèn trong suốt được oxy hóa bằng dung dịch KMnO 4 20% (kết thúc khi
dung dịch xuất hiện màu hồng nhạt của ion MnO4-) hoặc có thể oxy hóa bằng dung
dịch H2O2 30% (0,4 lít H2O2 / 100 lít phèn trong). Mục đích của quá trình này là oxy
hóa các ion Fe2+ thành Fe3+ để về sau loại hết sắt khỏi sản phẩm.

Phương trình phản ứng :
MnO4- + 3 Fe2+ + 2 H+ → MnO2 + 3 Fe3+ + 2 OH* Aluminat hóa: cho từ từ NaOH 20% khối lượng vào trong dung dịch đã được
oxy hóa cho đến khi tan hết kết tủa trắng của Al(OH) 3. Trong quá trình cho NaOH vào
phải khuấy đều để sau khi kết thúc giai đoạn này đảm bảo pH > 12. Đây là điều kiện
để dung dịch NaAlO2 bền hơn.
Trong giai đoạn này ta loại được hầu hết sắt:
Fe3+ + 3 OH- → Fe(OH)3 ↓
* Axit hóa: Sau khi aluminat hóa xong, dung dịch được để lắng trong khoảng
thời gian 12h. Lọc lấy dung dịch sạch. Cho từ từ dung dịch H 2SO4 25% và khuấy cho
đến khi pH = 8,5 ÷ 12. Tiếp tục khuấy thêm 15 ÷ 20 phút và thu được kết tủa Al(OH) 3.
2 NaAlO2 + H2SO4 + H2O → 2 Al(OH)3 ↓ + Na2SO4
Lọc và rửa kết tủa bằng nước cất nóng cho đến khi nước thải lần cuối không
còn ion SO42-. Điều này được kiểm tra bằng dung dịch thử BaCl2.
SO42+ + Ba2+ → BaSO4 ↓ (kết tủa màu trắng)
o

t c
2 Al(OH)3 
→ Al2O3 + 3 H2O

Al(OH)3 thu được đem phân tán nhỏ, trải đều trên khay và đem đi sấy. Ban đầu sấy ở
nhiệt độ thường, sau đó sấy ở 120oC, cuối cùng đem đi nung.
Chú ý: trong quá trình thu kết tủa để thu được kết tủa sạch ta cần chú ý:
+ tránh ngâm quá lâu kết tủa trong dung dịch nước cái để ngăn chặn hiện tượng hấp
phụ bề mặt làm bẩn kết tủa và tránh sự polyme hóa dẫn đến sự hình thành một dạng
thù hình khác.
+ quá trình rửa không nên kéo dài quá lâu và phải rửa bằng nước cất gia nhiệt đến
nhiệt độ kết tủa (85oC)
e 3. Silicagel SiO2. yH2O
Có rất nhiều loại KCK, KCN có Sriêng = 100 ÷ 200 m2/g

e 3.1. Công dụng


- sấy khô, hút ẩm
- khử mùi
- dùng làm chất mang: thường dùng loại KCK có Sr = 200 m2/g
e 3.2. Điều chế:
Có nhiều phương pháp điều chế Silicagel như:
- thuỷ phân tetraclorua silic
- oxy hóa Silan
- Điện phân Silicat Natri Na2SiO3 (thuỷ tinh lỏng)
- Trao đổi cation: cho Na2SiO3 qua cột có chứa cation dạng H+
Các phương pháp trên dùng trong phòng thí nghiệm hoặc trong sản xuất nhỏ.
Trong sản xuất công nghiệp, phương pháp điều chế Silicagel tốt nhất là dùng Na 2SiO3
cho tác dụng với axit hoặc muối của axit đó. Ví dụ như H2SO4 hoặc Na2SO4, nhưng
Na2SO4 ít dùng vì phản ứng xảy ra chậm hơn so với H2SO4.
H2SO4 + Na2SiO3 → Na2SO4 + H2SiO3 ↓
Na2SO4: tận dụng trong sản xuất cao su hoặc xà phòng
H2SiO3 tạo thành được đông tụ và hình thành kết tủa keo, sau đó đem nhiệt phân tạo ra
500 c
SiO2: H2SiO3 
→ SiO 2 + H2O
o

Natri silicat và axit H2SO4 có tỷ trọng d = 1,17 và d = 1,03 tương ứng được chảy
từ các bình định mức 9 và 13 qua các lưu lượng 8,4 l/h và 7,5 l/h vào thiết bị tạo hạt 15
nhờ cánh khuấy inox với tốc độ khuấy 800 vòng/phút. Hỗn hợp chảy qua vòi tạo hạt
và rơi tự do vào cột chứa dầu 5 với chiều cao 2,2m. Tại đây, hạt gel cầu được hình
thành và nhờ bơm 4 chuyển đến bể 16. Hạt gel được giữ lại trên sàng 17, sau đó được
rửa sạch và sấy theo chế độ thích hợp (20 ÷ 120oC) trong 8h và ở 120oC trong 3h.

Sau đó đem nung ở 500oC (Silicagel sẽ bị phân huỷ ở 700 oC) thì thấy hiện tượng
silicagel từ màu vàng thành màu trắng đục rồi thành màu nâu đen (do dầu bị cháy),
nung đến khi hạt silicagel có màu trắng trong là được. Tại đây đo bề mặt riêng là cao
nhất và hạt silicagel không còn dầu.
Tác dụng của cột dầu: qua lớp dầu hạt silicagel được vuốt tròn và lắng xuống.
* Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế silicagel:
- pH: ở các điều kiện pH khác nhau, hạt silicagel thu được có những tính chất
khác nhau. Người ta thường điều chế SiO 2 ở các điều kiện pH = 7 hoặc pH = 6,5 ÷ 7
hoặc pH = 10.
- nhiệt độ : nhiệt độ phòng hoặc ở 50oC
- nồng độ và tỷ lệ giữa Na2SiO3 và H2SO4

e 4. Zeolit
e 4.1. Công dụng:
Zeolit là một vật liệu vô cơ mao quản được ứng dụng rất nhiều trong công nghiệp
Lọc - Hóa dầu.
Vào khoảng những năm cuối thập kỷ 60, đầu thập kỷ 70, các nhà bác học Mỹ đã
tìm ra một loại đất sét mới và khi phân tích thì thấy khác đất sét vô định hình thông
thường mà có sự kết tinh đồng đều, có nhiều tính chất ưu việc và đặt tên là zeolit.
Zeolit là một aluminosilicat tinh thể. Trong thiên nhiên có khoảng 40 loại zeolit
được phát hiện. Song các ứng dụng quan trọng trong hấp phụ, tách, lọc, xúc tác ... chủ
yếu nhờ vào các zeolit tổng hợp nhân tạo. Ngày nay người ta đã tổng hợp được khoảng
200 loại zeolit. Tuy nhiên cũng chỉ một số ít trong đó có ứng dụng công nghiệp.
Những công dụng chủ yếu của zeolit là:
+ dùng làm rây phân tử : có tác dụng chọn lọc những phân tử có kích thước bé hơn hay
bằng kích thước lỗ mao quản, được ứng dụng nhiều trong hóa hữu cơ.
+ dùng để lọc nước biển thành nước ngọt: bằng cách giữ lại các phân tử NaCl
+ dùng làm tác nhân xử lý các kim loại trong nước; dùng để lọc nước đục thành nước

trong; dùng để loại NH3 trong nước thải.
+ dùng làm chất xúc tác : dùng nhiều nhất trong các phản ứng cracking. Zeolit dạng
HLaY là xúc tác cracking chủ yếu của công nghiệp Lọc dầu. Hằng năm người ta sử
dụng lượng xúc tác đó với số lượng khoảng 300 000 tấn/năm.


+ dùng làm chất mang cho các loại xúc tác khác.
+ dùng làm chất mang phân bón trong nông nghiệp
e 4.3. Phân loại zeolit
e 4.3.1. Phân loại theo kích thước mao quản
Dựa vào kích thước mao quản người ta chia ra 3 loại zeolit:
o
• Zeolit mao quản rộng: đường kính mao quản từ 7 ÷ 8 A
• Zeolit mao quản trung bình: đường kính mao quản từ 5 ÷ 6,9 Ao
• Zeolit mao quản hẹp: đường kính mao quản bé hơn 5 Ao
Theo cách phân loại này, tuỳ thuộc vào số tứ diện TO4 hình thành cửa sổ mao
quản, người ta phân chia một số zeolit theo kích thước mao quản như sau:

e 4.3.2. Phân loại theo thành phần hóa học
Người ta có thể sắp xếp theo thành phần hóa học :
• Zeolit nghèo silic (Si) hoặc giàu nhôm (Al)
• Zeolit trung bình silic (Si)
• Zeolit giàu silic (Si), đặc biệt có loại zeolit không có nhôm, gọi là silicalit.
Theo quy tắc Loweinstein xác định rằng: 2 nguyên tử Al không thể tồn tại lân cận
nhau, nghĩa là trong cấu trúc zeolit không thể tồn tại các liên kết Al-O-Al mà chỉ có
các liên kết Si-O-Al hoặc Si-O-Si.
Nói cách khác không tồn tại loại zeolit có tỷ lệ Si/Al<1 mà chỉ tồn tại loại có tỷ lệ
Si/Al≥ 1.
e 4.4. Tổng hợp zeolit
- Nguyên liệu tổng hợp zeolit:

+ hydroxyt kiềm (NaOH, KOH)
+ hợp chất của Al: dung dịch NaAlO2, Al2(SO4)3 ...
+ hợp chất của Si: dung dịch Na2SiO3 ...
+ nước
+ chất tạo cấu trúc
Các cấu tử này được cho vào theo tỷ lệ xác định để hình thành gel. Khi thay đổi
môi trường phản ứng sẽ ảnh hưởng đến bản chất của zeolit tạo thành.
- Quá trình tổng hợp zeolit có thể được mô tả trên hình như sau:


e 4.5. Tính chất xúc tác
Zeolit được coi là một xúc tác axit rắn. Tính chất axit của zeolit dựa trên 3 yếu tố:
- cấu trúc tinh thể và mao quản đồng nhất của zeolit. Chỉ có những phân tử có
kích thước thích hợp mới có thể tham gia phản ứng
- sự có mặt của các nhóm hydroxyl axit mạnh trên bề mặt zeolit dạng H-Z. Các
tâm axit mạnh đó là nguồn tạo ra các ion cacbonium cho các phản ứng theo cơ chế
cacbocation
- sự tồn tại một điện trường tĩnh điện mạnh xung quanh các cation có thể cảm
ứng khả năng phản ứng của nhiều chất tham gia phản ứng. Do đó hoạt tính xúc tác của
zeolit phụ thuộc mạnh vào bản chất cation, vào độ axit của các nhóm hydroxyl bề mặt.
Ví dụ: Me hấp phụ (n+1) phân tử H2O biến thành :
Me(OH)n. H2O + nH+
Các proton H+ kết hợp với O của mạng lưới hình thành nhóm OH là tâm axit
Bronsted.
Nếu Me có hóa trị +1: thì quá trình này không xảy ra vì trường tĩnh điện của Me +1
yếu. Nếu Me có hóa trị +2, +3: sẽ tạo ra trường tĩnh điện mạnh, hình thành những
trung tâm OH là những tâm axit Bronsted


TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Nguyễn Hữu Phú, Hấp phụ và xúc tác trên vật liệu mao quản, NXB KH và KT,
1998
[2] Bộ môn Tổng hợp Hữu cơ, Trường ĐH Bách Khoa HN, Giáo trình Động học xúc
tác, 1974
[3] L. IA. Macgôlitx, Cây đũa thần hóa học, NXB KH và KT, 1977
[4] Nguyễn Đình Huề - Trần Kim Thanh, Động hóa học và xúc tác, 1989
[5] G. S. CARETNHICÔP, Bài tập Hóa lý, NXB Đại học và Trung học chuyên
nghiệp, 1979
[6] Hồ Sĩ Thoảng, Giáo trình xúc tác dị thể.
4. Quá trình sản xuất axit sunfuric
4.1. Giới thiệu quá trình
4.1.1. Sơ lược về công nghệ sản xuất axit
Có 2 phương pháp:
-Phương pháp tiếp xúc:dùng V2O5 hoặc K2O làm xúc tác, cho nồng độ axit cao
(98–99%), tuy nhiên chi phí cao. Phương pháptiếp xúc bao gồm phương pháp tiếp xúc
đơn và tiếp xúc kép. Hiện nay, trên thế giới và trong nước sử dụng chủ yếu phương
pháp tiếpxúc kép với xúc tác V2O5
-Phương pháp tháp:dùng NO làm xúc tác, xảy ra trong tháp đệm, chi phí đầu tư
đơn giản nhưng nồng độ axit chỉ đạt 70–75%.Phương pháp này chỉ dùng trong trường
hợp sản xuất hỗn hợpaxit sunfuric và axit nitric.
Dù đi từ nguồn nguyên liệu nàothì quá trình sản xuất H 2SO4cũng tiến hànhtheo 4
giai đoạn chính:
+ Sản xuất SO2 bằng cách đốt nguyên liệu chứa S
+ Tinh chếkhí (làm sạch tạp chất có trong khí)
+ Chuyển hóa SO2thành SO3
+ Hấp thụ SO3 bằng H2O tạo H2SO4
4.1.2. Nguyên liệu và xúc tác trong công nghệ sản xuất axit sunfuric
a. Nguyên liệu
Nguyên liệu để sản xuất axit sunfuric rất phong phú bao gồm lưu huỳnhvà các
hợpchất của nó. Theo thống kê, sản lượng axit sunfuric trên thế giớiđược sản xuất từ

cácnguồn nguyên liệu như sau:
-Lưu huỳnh nguyên chất
-Quặng pirit FeS2, chứa 30-50% S, lẫn nhiều tạp chất và các thành phầnkhác.


-Các nguồn chất thải chứa S (các nguồn khí thải như H2S,SO2, axitsunfuric thải)
-Thạch cao
* Lưu huỳnh nguyên chất:
- S là một trong những nguyên tố có nhiều trong tự nhiên. S chiếm 0,1%khối
lượng vỏ trái đất. S được đánh giá là một trong những nguyên tố quantrọng nhất và
cónhiều ứng dụng trong công nghiệp. S được sử dụng chủ yếutrong ngành côngnghiệp
sản xuất axit sunfuric (chiếm khoảng 50% tổnglượng S sản xuất ra), trong nông
nghiệpchiếm khoảng 10-15% tổng lượng S sản xuất ra).
- Trong tự nhiên lưu huỳnh dạng đơn chất có thể tìm thấy ở gần các suối nướcnóng
và khu vực núi lửa tại nhiều nơi trên thếgiới, đặc biệt là dọctheo vành đai lửaThái Bình
Dương. Các nguồn phổ biến này là cơ sở cho têngọi truyềnthống “brimstore” do lưu
huỳnh có thể tìm thấy ở gần các miệngnúi lửa.Các trầm tích núi lửa hiện được khai
thác tại Indonesia, Chile và NhậtBản.
- Ở Việt Nam, để điều chế lưu huỳnh, người ta đi từ quặngchứa khoảng 15-20%
Shoặc tách các hợp chất từ khí thải của các ngành côngnghiệp luyện kim màu, gia
côngdầu mỏ, khí thiên nhiên, khí mỏ dầu.
* Quặng pirit:
Có 3 loại quặng pirit thường dùng để sản xuất axit sunfuric là:
+ Pirit tuyển nổi: Trong quá trình luyện đồng thường dùng phươngpháp tuyển nổi
đểlàm giàu đồng của quặng lên khoảng 15-20% củaquặng (gọi là tinh chế quặng
đồng). Phần bã thải ra của quá trình tuyển nổi chứakhoảng 32-40% S gọi là quặng pirit
tuyển nổi.
+ Pirit lẫn than: Than đá ở một số mỏ có lẫn cả quặng pirit, có loại chứa tới 3-5% Slàm
giảm chất lượng của than. Vì vậy, phải loại bỏ cục than có lẫnpirit.Phần than cụcloại
bỏ này chứa tới 33-42% S và 12-18% C gọi là piritlẫn than.

+ Pirit thường: thành phần chủyếu là FeS2chứa khoảng 53,44% S và46,56% Fe.Trong
quặng có lẫn nhiều tạp chấtlà các hợp chất của đồng, chì,kẽm, niken, bạc, vàng,coban,
selen, telu, silic, các muối cacbonat, canxi sunfat,...Vì vậy hàm lượng thực tếcủa S dao
động trong khoảng từ 30-52%.
* Các nguồn chất thải chứa S:


- Khí lò luyện kim màu: Khí lò trong quá trình đốt các kim loại màu nhưquặng
đồng, chì, thiếc, kẽm… có chứa nhiều SO2. Đây là nguyên liệu rẻ tiềnđể sản xuất
axitsunfuric.
- Khí hydrosunfua(H2S): Trong quá trình cốc hoá than khoảng 50% tổnglượng Scó
trong khí than sẽ đi theo khí cốc, chủ yếu ở dạng H 2S (chiếmkhoảng 95%). LượngH2S
trong khí cốc hàng năm trên thế giới có thể lên tới hàng triệu tấn. Việc thu hồilượng
H2S này không những có ý nghĩa về kinh tếmà còn có ý nghĩa vềmôi trường.
- Khói lò: Hàng năm trên thế giới đốt hàng tỷ tấn than, trong đó khói lò đãthải vào
khí quyển hàng chục triệu tấn S. Đây cũng là nguồn nguyên liệu đángkể để sản
xuấtaxit sunfuric.
- Axit sunfuric thải: Sau khi dùng axit sunfuric làm tác nhân hút nước,tinhchế dầu mỏ,
sunfua hoá các hợp chất hữu cơ sẽ thu được chất thải chứa nhiềuH 2SO4(20-50%).Việc
thu hồi axit sunfuric có ý nghĩa lớn vềkinh tế và bảo vệ môi trường.
* Thạch cao:
Đây là nguồn nguyên liệu phong phú để sản xuất axit sunfuric vì nhiềunước trên
thếgiới có mỏ thạch cao (CaSO4.2H2O hoặc CaSO4).Ngoài ra, quátrình sản xuất
axitphotphoric, supephophat kép cũng thải ra lượng lớnCaSO4.Thông thường, từ thạch
cao người ta sản xuấtliên hợp cả axitsunfuric và xi măng.
b. Chất xúc tác
Trong công nghệ sản xuất axit sunfuric chất xúc tác đóng vai trò quantrọng
tronggiai đoạn chuyển hoá SO2thành SO3.Chất xúc tác trong quátrình oxi hoá SO2có
thể chia làm hai nhóm.
- Nhóm I: là chất xúc tácchứa platin gồm platin là cấu tử hoạt tính đượcmang

trên các chất mang như amiăng, silicagen và một số chất khác.
- Nhóm thứ II: gồm các oxitkim loại.
Trong lịch sử của công nghệ sản xuất axit sunfuric, thời kì đầu dùng phổ biến
làxúc tác chứa platin, sau đó dùng xúc tác sắt oxit.Gần đây, trên thế giới cũng như
ởnước, ta xúc tác được dùng phổ biến nhất làvanađi oxit (V 2O5) cùng với một số
phụgia khác như Al2O3, SiO2, K2O, CaO.Các chất phụ gia có tác dụng làm tăng độ bền
cơhọc, nâng cao hoạt tính củachất xúc tác, ít bị ngộ độc bởi các tạp chất.
Xúc tác platin có hoạt tínhmạnh nhất, trên xúc tác này xảy ra phản ứng oxi
hoáSO2 diễn rangay ở nhiệt độ 4000C.Xúc tác chứa vanađi oxit chiếm vị trí thứ hai,


còntrên xúc tác Fe2O3, phảnứng chỉ xảy ra ở nhiệt độ 600 0C.Dễ bị ngộ độc bởi asen
oxit (As2O3).


4.1.3. Quá trình sản xuất axit sunfuric
Sơ đồ sản xuất axit sunfuric

a. Chuẩn bị nguyên liệu, nhiên liệu:
* Nguyên liệu:
Nguyên liệu sản xuất axit sunfuric đã được trình bày ở trên.Phần này,chúng tôi sẽđề
cập chi tiết hơn về công việc chuẩn bị nguyên liệu.Nguyên liệu được nghiền nhỏ đểcó
kích thước nhất định,sàng lọc, đểđưa qua các lò đốt.
- Đểquá trình đốt nguyên liệu đỡ tốn nhiệt,ta cần lọc bụi ngay từ giaiđoạn này, dù
sau giai đoạn nàyvẫn cần phải lọc bụi thêm.
- Quặng phải được sấy khô để giảm hàm lượng ẩm, tránh tổn thấtnhiệttrong
quátrình đốt nguyên liệu.
* Nhiên liệu:
Quá trình sản xuất axit sunfuric cầntiêu tốn lượng nhiệt khá lớnnên cần cung
cấpnhiệt trong hầu hết các giai đoạn của quá trình sản xuất. Dođó cần có nguồn cung

cấp nhiệt,mà ở đây chủ yếu sử dụng than.
Trong giai đoạn đốtnguyên liệu cần nhiều O2 và cho quá trình oxi hóa SO2.
b. Đốt nguyên liệu sản xuất SO2:
Đối với các nguồn nguyên liệu có sẵn SO 2thì ta chuyển ngay qua giai
đoạntinhchế khíSO2.
Đối với các nguồn nguyên liệu thô, đó là hợp chất của S thì cần qua giaiđoạn
đốt để tạo ra SO2.
Các phản ứng hoá học trong quá trình đốt nguyên liệu:
- Đối với quặng pirit:
4FeS2 + 11O2→Fe2O3 + 8SO2 + Q
2FeS2→ 2FeS + S2(nhiệt độ vào khoảng 5000C)


S2+2O2→ 2SO2
4FeS + 7O2→2Fe2O3 + 4SO2
Hoặc

3FeS +5O2→ Fe3O4 + 3SO2

Quá trình cháy của quặng không những chỉ xảy ra giữa quặng pirit và oxi mà
cònxảy ra giữa các pha rắn
FeS2 + 16Fe2O3→ 11Fe3O4 + 2SO2
FeS + 10Fe2O3→ 7Fe3O4 + SO2
FeS2 + 5Fe3O4→ 16 FeO + 2SO2
FeS + 3Fe3O4→ 10 FeO + SO2
Đối với Pyrit lẫn than có thêm phản ứng
C +O2→ CO2 + Q
Phản ứng trên sẽ cung cấp thêm một phần nhiệt lượng cần thiết cho quátrìnhđốt
nguyên liệu.
- Đối với thạch cao

CaSO4→ CaO + SO2

(Phản ứng xảy ra ở 1400–15000C).

Khi có mặt C, SiO2, Al2O3, Fe2O3… nhiệt độ của phản ứng trên giảm xuống
2CaSO4+C → 2CaO + 2SO2+ CO2
- Đối với khí thải
S +O2→ SO2
2H2S + 3O2→2SO2 +2H2O
Thông thường thành phần của khí lò bao gồm SO 2, O2, N2, hơi nước và một số tạp
chất khác như bụi, SO3, As2O3, SeO2; HF; SF4…
c. Tinh chếkhí SO2
* Sơ lược về quá trình tinh chếkhí:
Đối với sơ đồ cổ điển của quá trình sản xuất axit sunfuric theo phương pháp
tiếpxúc:
- Khí lò từ lò đốt quặng được làm nguội trong nồi hơi, tách bụi trongxyclon,lọc
điện khô có nhiệt độ 300-400oC đi vào công đoạn làm sạch khí đểtách các tạp chấtcó
hại đối với xúc tác. Khí SO2thu được sau khi đốt nguyên liệu chứa nhiều tạp chất cóhại
như :
+ Bụi: làm tăng trở lực của thiết bị và đường ống, làm giảm hệ số
truyềnnhiệt,chuyển chất…


+ As2O3: làm xúc tác bị ngộ độc vĩnh viễn, làm giảm hiệu suất chuyển hoá SO2.
+ SeO2, TeO2, Re2O7… hoà tan vào các axit tưới làm bẩn sản phẩm. Mặtkhác,
chúng còn là nguồn nguyên liệu quý cho các ngành công nghiệp bán dẫn,thuỷ
tinhmàu…Bởi vậy phải tìm cách thu hồi chúng.
+ Flo(ở dạng HFvà SiF4):ăn mòn các vật liệu có chứa silic trong điềukiệnthuận
lợi có thể giảm hoạt tính của chất xúc tác.
Để làm sạch hỗn hợp khí, người ta cho khí đi qua hàng loạt các tháprửa,

lọcđiện,sấy… Tuy nhiên, sơ đồ làm việc của chúng khá phức tạp và cómột nhược
điểm là các tạp chất chủ yếu trong khí lò chuyển thành dạng mùaxit sau đó lại phải
táchchúng trong các lọc điện ướt. Hiện nay, có hai hướnggiải quyết đơn giản hơn
nhưsau:
+ Phương pháp hấp thụ: Làm nguội khí bằng dung dịch axit sunfuric cónồng
độvà nhiệt độ sao cho các tạp chất trong khí bị hấp thụ trên bề mặt axittưới mà không
tạo mù. Nếu trong khí lò, ngoài hơi H 2SO4còn có cả hơi SeO2và As2O3thì tăng nhiệt
độaxit tưới, hiệu suất tách hai chất trên khỏi khí lò cũngtăng. Sở dĩ như vậy vì
chúnghoà tan trong cả axit tưới và mù axit. Khi tăngnhiệt độlượng mùsẽgiảm, do đó
lượng SeO2và As2O3 trong mù cũnggiảm.
- Phương pháp hấp phụ: dùng chất rắn hấp phụ tạp chất ở nhiệt độ cao mà
khôngcần phải làm nguội và rửa hỗn hợp khí. Chất hấp phụ As 2O3tươngđốitốt là
silicagel.Thực tế nó có thể hấp phụ hoàn toàn As 2O3 khỏi khí lò.Chất hấp phụ có khả
năng hấpphụ cao hơn và rẻ hơn là zeolit nhân tạo(thành phần gần đúng
20SiO2.1Al2O3). Nó có thểhấp phụ được lượngAs2O3 bằng 5-7% khối lượng của nó.
Trong giai đoạn tinh chế khí SO 2,thiết bị trong các quá trình tinh chế luôn
phảitiếp xúc nhiệt nên để tránh cho thiết bị quá nóng,giảm thải lượngnhiệt cấp ra môi
trường,ta cần làm nguội thiết bị bằng cách cho đi qua cáctháp làm lạnh.
* Thiết bị làm sạch khí gồm:
+ Tháp rửa I: Có nhiệm vụ làm nguội hỗn hợp khí từ 350-400oC xuống80-90oC.
Tách hầu hết lượng bụi còn lại trong khí sau lọc điện khô.Tách mộtphần SeO 2và
As2O3và các tạp chất khác.Hấp thụ một phần mù axit tạothành trong tháp.
+ Tháp rửa II: có nhiệm vụ làm nguội hỗn hợp khí từ 80-90 oC xuống30-40oC.
Hấp thụ một phần mù axit trong khí sau tháp rửa I. Tách một phầncác
tạpchất(Asen,telu…) khỏi hỗn hợp khí.