xúc tác qt remining

QUÁ TRÌNH CRACKINH XÚC TÁC
I.Giới thiệu chung về quá trình cracking xúc tác.
I.1.Sơ lược về lịch sử phát triển của qúa trình cracking xúc tác[1,106]
Qúa trình cracking xúc tác đã được nghiên cứu từ cuối thế kỷ XIX, nhưng mãi đến năm 1923, một kỹ sư
người Pháp tên là Houdry mới đề nghị đưa qúa trình vào áp dụng trong công nghiệp. Đến năm 1936, nhà máy
cracking xúc tác đầu tiên được xây dựng ở Mỹ, của công ty Houdry Process corporation. Ban đầu còn tồn tại
nhiều nhược điểm như là hoạt động gián đoạn và rất phức tạp cho vận hành, nhất là khi chuyển giao giữa hai
chu kỳ phản ứng và tái sinh xúc tác trong cùng một thiết bị.Cho đến nay, sau hơn 60 năm phát triển, quá trình
này ngày càng được cải tiến và hoàn thiện, nhằm mục đích nhận nhiều xăng hơn với chất lượng xăng ngày
càng cao từ nguyên liệu có chất lượng ngày càng kém hơn (từ những phần cặn nặng hơn).
I.2. Mục đích của quá trình cracking xúc tác.[1,106]ụ8
Mục đích của quá trình cracking xúc tác là nhận các cấu tử có trị số octan cao cho xăng ôtô hay xăng
máy bay từ nguyên liệu là phần cất nặng hơn, chủ yếu là phần cất nặng hơn từ các quá trình chưng cất trực
tiếp AD (Atmotpheric Distillation) và VD (Vacuum Distillation) của dầu thô. Đồng thời ngoài mục đích nhận
xăng người ta còn nhận được cả nguyên liệu có chất lượng cao cho công nghệ tổng hợp hoá dầu và hoá học.
Ngoài ra còn thu thêm một số sản phẩm phụ khác như gasoil nhẹ , gasoil nặng, khí chủ yếu là các phần tử có
nhánh đó là các cấu tử quý cho tổng hợp hoá dầu.
I.3.Vai trò của quá trình cracking xúc tác và các điều kiện công nghệ.[1,107]
Quá trình cracking xúc tác là quá trình không thể thiếu được trong bất kỳ một nhà máy chế biến dầu nào
trên thế giới, vì quá trình này là một trong các quá trình chính sản xuất xăng có trị số octan cao. Xăng thu
được từ qúa trình này được dùng để phối trộn với các loại xăng khác để tạo ra các mác xăng khác nhau. Khối
lượng xăng thu từ quá trình chiếm tỷ lệ rất lớn khoảng 70-80% so với tổng lượng xăng thu từ các quá trình chế
biến khác.
Lượng dầu mỏ được chế biến bằng cracking xúc tác chiếm tương đối lớn.Ví dụ vào năm 1965, lượng
dầu mỏ thế giới chế biến được 1.500 tấn/ngày thì trong đó cracking xúc tác chiếm 800 tấn ( tương ứng 53%).
Quá trình cracking xúc tác được tiến hành ở điều kiện công nghệ là :
Nhiệt độ
: 4700C – 5500C
áp suất trong vùng lắng của lò phản ứng
: 0,27 Mpa
Tốc độ không gian thể tích

: 1 – 120 m3/m3. h
(tùy thuộc vào dây truyền công nghệ)
Tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu
: 4 – 9/1
Bội số tuần hoàn nguyên liệu : Có thể cần hoặc không tuỳ thuộc mức độ biến đổi:
Nếu mức độ biến đổi thấp hơn 60% lượng tuần hoàn có thể tối đa là 30%
Khi mức độ chuyển hoá cao trên 70% thì phải giảm lượng tuần hoàn thậm chí không cần tuần hoàn.
Xúc tác cho quá trình cracking thường dùng là xúc tác zeolit mang tính axít.
Sản phẩm của quá trình là một hỗn hợp phức tạp của hydrocacbon các loại khác nhau , chủ yếu là
hydrocacbon có số cacbon từ 3 trở lên, với cấu trúc nhánh.
II.Bản chất hoá học của quá trình cracking xúc tác và cơ chế của phản ứng.
II.1.Bản chất hoá học của quá trình cracking xúc tác. [2,97]
Cracking là quá trình bẻ gẫy mạch cacbon – cacbon (của hydrocacbon) của những phân tử có kích thước
lớn ( có trọng lượng phân tử lớn) thành những phân tử có kích thước nhỏ hơn( có trọng lượng phân tử nhỏ hơn
).Trong công nghệ dầu mỏ, quá trình này được ứng dụng để biến đổi các phân đoạn nặng thành các sản phẩm
nhẹ, tương ứng với khoảng sôi của các sản phẩm trắng như xăng, kerosen, diezen.Quá trình này có thể thực
hiện dưới tác dụng của nhiệt độ (cracking nhiệt) và xúc tác( cracking xúc tác)
II.2. Cơ chế phản ứng cracking xúc tác.[3,84]
Hiện nay vẫn chưa có sự nhất trí hoàn toàn trong việc giải thích bản chất, cơ chế của các phản ứng
cracking xúc tác nên còn nhiều ý kiến trong việc giải thích cơ chế xúc tác trong quá trình cracking. Tuy vậy,


phổ biến nhất vẫn là cách giải thích các phản ứng theo cơ chế ion cacboni. Cơ sở của lý thuyết này dựa vào
các tâm hoạt tính là các ion cacboni. Chúng được tạo ra khi các phân tử hydrocacbon của nguyên liệu tác dụng
với tâm hoạt tính acid của xúc tác loại Bronsted (H+) hay Lewis (L).
Theo cơ chế này các phản ứng cracking xúc tác diễn ra theo ba giai đoạn sau:
Giai đoạn 1 : Giai đoạn tạo ion cacboni.
Giai đoạn 2 : Các phản ứng của ion cacboni (giai đoạn biến đổi ion cacboni tạo thành các sản phẩm
trung gian ).
Giai đoạn 3 : Giai đoạn dừng phản ứng.

II.2.1.Giai đoạn tạo thành ion cacboni.
Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin, hydrocacbon parafin, hydrocacbon naphten , hydrocacbon
thơm với tâm axít của xúc tác.
• Từ olefin
Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin với tâm axít Bronsted của xúc tác.
+

R1 CH C R2 + H + (xt)
H

R1 CH C R2
H H

+ (xt)

Ion cacboni tạo thành do sự tác dụng của olefin với tâm axit Lewis của xúc tác:

O
RH +
olefin

O
+

Al O Si

R

H Al O Si

O

O

hoặc là
CnH2n + H+

CnH2n+1

Trong nguyên liệu ban đầu thường không có hydrocacbon olefin, nhưng olefin có thể tạo ra do sự phân
huỷ các hydrocacbon parafin có phân tử lượng lớn. Các olefin tạo thành đó lập tức tác dụng với tâm axit rồi
tạo ra ion cacboni.
Ion cacboni tạo thành trong các phản ứng tuân theo quy tắc nhất định. Như khi olefin tác dụng với H +
(xt) thì xác suất tạo alkyl bậc hai lớn hơn alkyl bậc một.
+

CH3 CH2 CH CH2 + H + (xt)

CH3 CH2 CH CH2
dÔ t¹o thµnh h¬n
+

CH3 CH2 CH2 CH2
Khi olefin có liên kết đôi ở cacbon bậc 3 thì ion cacboni bậc 3 dễ tạo thành hơn ở cacbon bậc hai.
+

CH3
CH3 CH C CH3

+ H + (xt)

CH3 CH2 C CH3
CH3 dÔ t¹o thµnh h¬n
+

CH3 CH CH CH3
CH3
•

Từ hydrocacbon parafin:


+

R1 CH2 CH2 R2 + H + (xt)

R1 CH2 CH R2 + H2 + XT

Ion cacboni có thể được tạo thành do sự tác dụng của parafin với tâm axít Bronsted của xúc tác:
Ion cacboni cũng có thể được tạo ra do sự tác dụng của parafin với tâm axit Lewis:

RH

O
Al O Si
O

+

+

+

R

O
H Al O Si
O

hoặc là:

•

•

Từ hydrocacbon naphten:
Khi hydrocacbon naphten tác dụng với tâm axit của xúc tác hay các ion cacboni khác sẽ tạo ra các ion
cacboni mới tương tự như quá trình xảy ra với parafin.
Từ hydrocacbon thơm người ta quan sát thấy sự kết hợp trực tiếp của H+ vào nhân thơm:

CH2 CH3

H+

+

+

CH2 CH3
H

Các hydrocacbon thơm có mạch bên đủ dài thì sự tạo thành ion cacboni cũng giống như trường hợp
parafin.
Thời gian sống của các ion cacboni được tạo ra dao động từ phần triệu giây đến hàng phút. Các ion
cacboni này tạo ra nằm trong lớp các phần tử hấp phụ, chúng là những hợp chất trung gian rất hoạt động đối
với nhiều phản ứng xảy ra khi cracking.
II.2.2 Giai đoạn biến đổi ion cacboni.[3,86]
Giai đoạn biến đổi ion cacboni tạo thành sản phẩm trung gian. Ion cacboni có thể biến đổi theo các
phản ứng sau:
+

R CH2 CH CH3

+

R CH CH2
CH3

•

+

R C CH2
CH3

Phản ứng đồng phân hoá: chuyển rời ion hydro(H+) ,nhóm metyl (CH3) tạo cấu trúc nhánh.
R− C− C− C− C+  C− C+− C− C− R
Sự chuyển dời ion cacboni xác định được bởi độ ổn định của các ion đó. Theo nguyên tắc:
Độ ổn định ion cacboni theo bậc giảm dần như sau :
C3+ bậc 3 > C3+ bậc 2 > > C3+ bậc 1

Độ bền của ion cacboni sẽ quyết định mức độ tham gia các phản ứng tiếp theo của chúng. Vì các ion
cacboni bậc 3 có độ bền cao nhất nên sẽ cho phép nhận hiệu suất cao các hợp chất iso- parafin.
Đồng thời các ion cacboni nhanh chóng lại tác dụng với các phân tử trung hoà olefin ( C mH2m ) hay


parafin (CmH2m +2) tạo thành các ion cacboni mới.

Phản ứng cracking : các ion cacboni có số nguyên tử cacbon lớn xảy ra sự phân huỷ và đứt mạch ở vị trí
so với nguyên tử cacbon tích điện. Sản phẩm phân huỷ là một phân tử hydrocacbon trung hoà và ion
cacboni mới có số nguyên tử cacbon nhỏ hơn.

[A]

[B]
+

R C C C C C C
β
β
C
[C]
β
C
Với ba vị trí ( [A] ,[B],[C] ) ở trên thì xác suất đứt mạch ở vị trí [A] lớn hơn ở vị trí [B] và cuối cùng là
ở vị trí [C]
Với ion cacboni mạch thẳng:
+

+

CH3 CH CH2 + R

CH3 CH CH2 R
β

Đối với ion cacboni là đồng đẳng của benzen, ví dụ như :
+

C C
C
Nếu áp dụng quy tắc vị trí β bình thường thì ở vị trí đó rất bền vững. Người ta cho rằng proton được
kết hợp với một trong những liên kết C−C trong nhân thơm tạo thành những hợp chất trung gian, sau đó mới
phân huỷ theo quy tắc nêu ở trên. Khi phân huỷ, điện tích ion cacboni sẽ dịch chuyển theo sơ đồ sau:

H
C C

+

C C
C

C C

+

+

+

CH C
C

Như vậy trong hydrocacbon thơm hiệu ứng tích điện ở nhân thơm là nguyên nhân quan trọng hơn so với
nguyên nhân là sự biến đổi ion cacboni bậc hai thành bậc ba.
Các ion cacboni là đồng đẳng của benzen, mạch bên càng dài thì tốc độ đứt mạch xảy ra càng lớn và
càng dễ. Ion cacboni izo-butyl benzen có tốc độ đứt mạch lớn hơn 10 lần so với izo-propyl benzen.
Các nhóm metyl, etyl khó bị đứt ra khỏi nhân hydrocacbon thơm (vì năng lượng liên kết lớn) và do đó
khó tạo được CH3 và C2H5. Điều này giải thích được tại sao xăng cracking xúc tác hàm lượng hydrocacbon
thơm có mạch bên ngắn rất lớn và giải thích được tại sao trong khí của quá trình cracking xúc tác có hàm
lượng lớn các hydrocacbon có cấu trúc nhánh.
II.2.3 Giai đoạn dừng phản ứng.[3,87]
Giai đoạn này xảy ra khi các ion cacboni kết hợp với nhau, hoặc chúng nhường hay nhận nguyên tử hydro
của xúc tác để tạo thành các phân tử trung hoà.
Nguyên liệu và sản phẩm của qúa trình cracking xúc tác
I.Nguyên liệu dùng trong qúa trình cracking xúc tác.[1,124]


•
•
•
•

Theo lý thuyết thì bất kỳ phân đoạn chưng cất nào của dầu mỏ có điểm sôi lớn hơn xăng đều có thể
dùng làm nguyên liệu cho qúa trình cracking xúc tác. Nhưng giới hạn việc sử dụng các phân đoạn chưng cất
dầu mỏ vào làm nguyên liệu cho cracking xúc tác có một tầm quan trọng rất lớn. Nếu lựa chọn nguyên liệu
không thích hợp sẽ không đưa đến hiệu quả kinh tế cao hoặc sẽ ảnh hưởng đến độ hoạt tính của xúc tác.
Ngày nay người ta thường dùng các phân đoạn nặng thu được từ quá trình cracking nhiệt,cốc hoá
chậm,các phân đoạn dầu nhờn trong chưng cất chân không và dầu mazút đã tách nhựa làm nguyên liệu cho
cracking xúc tác.Để tránh hiện tượng tạo cốc nhiều trong quá trình cracking xúc tác cũng như tránh nhiễm độc

xúc tác, nguyên liệu cần phải được tinh chế sơ bộ trước khi đưa vào chế biến.
Ta có thể dùng các phân đoạn sau làm nguyên liệu cho cracking xúc tác:
Phân đoạn kerosen –xola của quá trình chưng cất trực tiếp
Phân đoạn xôla có nhiệt độ sôi 3000C – 5500C của quá trình chưng cất chân không mazút.
Phân đoạn gasoil của quá trình chế biến thứ cấp khác.
Phân đoạn gasoil nặng có nhiệt độ sôi 3000C – 5500C
III.Sản phẩm thu được từ qúa trình cracking xúc tác.[2,102]
Hiệu suất và đặc tính của các sản phẩm trong cracking xúc tác phụ thuộc vào bản chất nguyên liệu, chất
lượng xúc tác và chế độ công nghệ. Sản phẩm chính của quá trình là xăng, ngoài ra còn thu thêm một số sản
phẩm phụ như khí, gasoil nặng, gasoil nhẹ.
III.1. Sản phẩm khí cracking xúc tác.[3,66]
Hiệu suất khí cracking xúc tác chiếm khoảng 10 - 25% lượng nguyên liệu đem cracking.Nó có thể giao
động phụ thuộc vào bản chất của nguyên liệu đem cracking. Hiệu suất này nhiều hay ít phụ thuộc vào điều
kiện cracking.Nếu cracking xúc tác ở điều kiện cứng ( nhiệt độ cao, tốc độ nạp liệu nhỏ, bội số tuần hoàn lớn)
thì hiệu suất khí sẽ lớn,còn nếu cracking ở điều kiện mềm thì hiệu suất khí sẽ ít.
Thành phần của khí cracking phụ thuộc vào bản chất của nguyên liệu, vào bản chất của xúc tác. Nếu
nguyên liệu có hàm lượng lưu huỳnh cao thì khí cracking xúc tác chứa nhiều H2S.
Thành phần của khí cracking xúc tác:
% khối lượng
C1,C2
10-25
C3
25-30
C4
30-50
C5
10-20
III.2. Xăng cracking xúc tác.[2,104]
Đây là sản phẩm chính của quá trình cracking xúc tác, hiệu suất xăng thường dao động trong khoảng từ
30 -35% lượng nguyên liệu đem vào cracking. Hiệu suất và chất lượng xăng phụ thuộc vào chất lượng nguyên

liệu, xúc tác, chế độ công nghệ.
• Nếu nguyên liệu có nhiều naphten thì xăng thu được có chất lượng cao.
• Nếu nguyên liệu có nhiều parafin thì xăng thu được có trị số octan thấp.
• Nếu nguyên liệu có nhiều lưu huỳnh thì trong xăng thu được cũng có nhiều lưu huỳnh (thường chiếm
15% tổng lượng lưu huỳnh có trong nguyên liệu.
•
III.3. Sản phẩm gasoil nhẹ.[3,69].
Gasoil nhẹ dùng làm cấu tử pha cho nhiên liệu diezel, làm nguyên liệu pha vào mazut làm tăng chất
lượng của dầu mazut.
Gasoil nhẹ cracking xúc tác có đặc tính như sau :
Tỷ trọng :0,84 -0,94.
Thành phần hoá học: 1,7 -2,4% trọng lượng lưu huỳnh, 30 -50% hydrocacbon thơm, còn lại là naphten
và parafin.
III.4. Sản phẩm gasoil nặng.[2,105]
Sản phẩm gasoil nặng là phần cặn còn lại của quá trình cracking xúc tác, có T s trên 3500C, d420 = 0,890 –
0,990. Sản phẩm này chứa một lượng lớn tạp chất cơ học . Hàm lượng lưu huỳnh cao hơn trong nguyên liệu


ban đầu khoảng 1,5 lần. Nó được sử dụng làm nguyên liệu cho cracking nhiệt và cốc hoá, hoặc làm nguyên
liệu đốt lò, làm nguyên liệu sản xuất bồ hóng, hoặc quay trở lại quá trình cracking.
Các dây chuyền công nghệ cracking xúc tác
I. Các dây chuyền công nghệ cracking xúc tác.
I.1.Sơ lược về sự phát triển hệ thống cracking xúc tác. [1,131]
Năm 1936, dây chuyền cracking xúc tác đầu tiên được đưa vào công nghiệp chế biến dầu, hoạt động
theo phương thức gián đoạn với lớp xúc tác cố định do kỹ sư người pháp Houdry thiết kế.
Năm 1941, xuất hiện quá trình cracking với lớp xúc tác chuyển động thay thế cho quá trình Houdry.Dây
chuyền cracking xúc tác loại này ở Nga có tên là loại 43 -1 và 43 -102, còn ở các nước khác có tên là
TCC.Các dây truyền càng về sau càng liên tục được cải tiến so với các dây chuyền ban đầu ở khâu vận chuyển
xúc tác.
Năm 1942 dây chuyền cracking xúc tác lớp sôi FCC đầu tiên đã được đưa vào hoạt động với công suất

12.000 thùng nguyên liệu/ngày.Loại dây chuyền này có tên là (Up Flow).Xúc tác được đưa ra từ đỉnh của lò
phản ứng và tái sinh.
Năm 1944 dây chuyền mang tên là Down Flow model II.Dây chuyền có thiết bị phản ứng và thiết bị tái
sinh có đường kính lớn hơn trước và quá trình tách hơi sản phẩm được thực hiện ngay trong thiết bị phản ứng,
tái sinh xúc tác ở dạng tầng sôi và quá trình thổi cũng ngày càng được cải tiến để cho xúc tác chuyển động từ
phía dưới và lấy ra ngoài ở đáy thiết bị và ở đây người ta cũng cải tiến cả hình dạng của xúc tác.
Năm 1947, hãng UOP đã thiết kế loại FCC trong đó thiết bị phản ứng và thiết bị tái sinh chồng lên nhau
trên cùng một trục.
Năm 1951, loại Orthor Flow đầu tiên của M.W. Kellog xuất hiện. Sau đó hãng Standard – oil đã thiết
kế một loại FCC mới đó là cải tiến của model II và nó được áp dụng trong công nghiệp vào năm 1952.
I.2. Xu hướng phát triển của cracking xúc tác.[4,25]
Kể từ khi ra đời cho đến nay, cracking xúc tác đã trải qua một thời kỳ dài gần 40 năm cải tiến và hoàn
thiện dần các quy trình công nghệ cũng như các loại xúc tác sử dụng từ thiết bị cracking xúc tác đầu tiên với
lớp xúc tác tĩnh hoạt động không liên tục con người đã không ngừng cải tiến thành kiểu cracking xúc tác tầng
sôi hoạt động liên tục với chất xúc tác ở dạng hạt hoặc dạng bột ở trạng thái chuyển động. Dần dần người ta
thay thế các loại xúc tác ở dạng hạt thành dạng bột có độ lớn vào khoảng 20 -100 micron và thu được hiệu
suất cao, nâng giá trị kinh tế của một tấn dầu thô đưa vào chế biến. Ngày nay, cracking xúc tác lớp tầng sôi là
một phương pháp hiện đại nhất và được áp dụng rộng dãi trên thế giới đặc biệt là ở Mỹ, tỷ lệ cracking xúc tác
ở lớp tầng sôi chiếm vào khoảng 72% năm 1995 và 10 năm sau đã tăng lên tới 82% so với toàn bộ cracking
xúc tác, còn ở các nước phát triển khác ở Tây âu, tỷ lệ này chiếm vào khoảng 79%.
Trong 10 năm gần đây, xu hướng vẫn tiếp tục xây dựng phân xưởng cracking xúc tác lớp sôi với công
suất lớn từ 4,2 đến 5,2 triệu m3/năm. Do công suất lớn nên vốn đầu tư cũng như chi phí sản xuất cho 1 m 3
nguyên liệu đưa vào rẻ hơn.
II. Phân tích lựa chọn công nghệ cracking xúc tác.
Qua lịch sử phát triển của quá trình cracking xúc tác, đồng thời qua phân tích đánh giá các yêu cầu khác
như chế độ làm việc, nguyên liệu xúc tác... ta thấy quá trình FCC có rất nhiều ưu điểm và thuận lợi, hệ thống
này được sử dụng ngày càng phổ biến trong công nghiệp dầu mỏ, nó được các hãng công nghiệp hàng đầu
trong lĩnh vực này như UOP, Kellogg, Shell, IFP, Exxon... nghiên cứu để hoàn thiện hơn nhằm mục đich đạt
năng suất hiệu quả cao nhất, sử dụng nguyên liệu nặng hơn, tiết kiệm được xúc tác... và phải là kinh tế nhất.
Qua thực tế dùng hệ thống cracking xúc tác lớp sôi sử dụng xúc tác dạng bụi hay vi cầu, người ta thấy

nó có nhiều ưu điểm hơn hệ thống cracking xúc tác trong lớp xúc tác chuyển động. Những ưu điểm đó là:
Các thiết bị chính của quá trình là thiết bị phản ứng và thiết bị tái sinh đều có cấu tạo rất đơn giản, so
với các dạng thiết bị khác của quá trình cracking thực tế chúng là hình rỗng.
Sự tuần hoàn xúc tác từ thiết bị phản ứng đến thiết bị tái sinh và ngược lại là nhờ sự vận chuyển liên tục
của hơi và khí trong một giới hạn rộng.
Do sự khuấy trộn mạnh mẽ của xúc tác và hơi nguyên liệu dẫn đến sự đồng nhất về nhiệt độ trong toàn


bộ thể tích lớp xúc tác ở thiết bị phản ứng cũng như thiết bị tái sinh, khắc phục được hiện tượng quá nhiệt
cục bộ.
Hệ thống này có khả năng chế biến các dạng nguyên liệu khác nhau, như từ nguyên liệu là phân đoạn
kerosen đến nguyên liệu nặng là mazut, làm tăng tính vạn năng của hệ thống.
Hệ thống này có công suất làm việc lớn và có thời gian tiếp xúc ngắn (thời gian tiếp xúc giữa nguyên
liệu và xúc tác là cực tiểu) dẫn đến việc đạt được hiệu suất xăng cực đại và olefin nhẹ không xảy ra phản ứng
ngưng tụ bậc hai mà đã tạo xăng. ứng dụng phương pháp tái sinh (cháy hoàn toàn CO trong thiết bị tái sinh)
dẫn đến đạt hàm lượng cất cặn rất thấp trong xúc tác.
Với những ưu điểm nổ bật đó nên ta chọn sơ đồ công nghệ xúc tác lớp sôi FCC với thời gian tiếp xúc
ngắn cho quá trình cracking xúc tác.

•
•
•

III. Sơ đồ công nghệ xúc tác lớp sôi(FCC) với thời gian tiếp xúc ngắn.[1,147].
Thuyết minh sơ đồ công nghệ:
Dây truyền công nghệ FCC gồm các bộ phận chính sau :
Thiết bị phản ứng.
Lò tái sinh và khối tận dụng nhiệt của khí khói.
Bộ phận phân chia sản phẩm.
1.Thiết bị phản ứng.

Nguyên liệu mới từ bể chứa nguyên liệu (1) được cho qua thiết bị trao đổi nhiệt ống chùm (2). Nguyên
liệu mới có thể đem trộn với một phần tuần hoàn HCO ( phân đoạn dầu nặng của quá trình cracking xúc tác )
và cặn đáy ở thiết bị (3), sau đó cho qua lò đốt nóng nguyên liệu cracking (4) .Nguyên liệu cracking được tiếp
xúc với xúc tác nóng đã tái sinh ở đáy của ống đứng (5), khi đó nguyên liệu bay hơi cùng với hỗn hợp của hơi
nóng và xúc tác được đi lên phía trên tới đỉnh của ống đứng, đồng thời xảy ra các phản ứng cracking xúc tác.
Hầu hết nguyên liệu đều tham gia phản ứng và chuyển hoá trong ống đứng, còn thiết bị phản ứng (6) được
được dùng như một thiết bị tách xúc tác và hơi hydrocacbon. Một bộ phận được thiết kế đặc biệt, bố trí gần
van chặn, dùng hơi nước để thổi xúc tác và dầu điều này sẽ hạn chế mức tối đa hiện tượng trộn quay trở lại
của xúc tác và hơi khí đã làm việc.Sau khi tách khỏi xúc tác, hơi sản phẩm nóng được chuyển sang cột phân
đoạn (7). Xúc tác đã làm việc được cho qua vùng tách hơi ( còn gọi là bộ phận rửa xúc tác) (8) bằng cách thổi
hơi nước vào.Bộ phận rửa không chỉ làm nhiệm vụ đuổi hết hydrocacbon hấp phụ trên xúc tác mà còn làm tơi
các hạt xúc tác để chúng không dính vào nhau trước khi sang lò tái sinh.Tốc độ hơi cần được điều chỉnh thích
hợp và cần phải kiểm tra chặt chẽ thời gian lưu của xúc tác trong bộ phận rửa để tránh phải dùng quá nhiều
không khí trong lò tái sinh. Ap suất trong thiết bị phản ứng được khống chế bằng bộ phận điều chỉnh áp suất
của cột phân đoạn.
2.Lò tái sinh và khối tận dụng nhiệt của khói lò.
Xúc tác có chứa cốc được chuyển qua van điều khiển (9) và khống chế bởi độ kiểm tra mức xúc tác ở
trong lò phản ứng,sau đó đi vào lò tái sinh (10). Xúc tác vào lò tái sinh. Xúc tác vào lò tái sinh theo hướng tiếp
tuyến với thành lò. Mục đích của tái sinh là đốt cháy cốc bám trên xúc tác đã làm việc bằng oxy không khí,
sản phẩm tạo thành là CO và CO 2, hơi nước do vậy mà trả lại bề mặt hoạt tính cho xúc tác. Sau khi nén không
khí để đốt được đưa vào đáy lò tái sinh, qua lưới phân phối để trộn có hiệu quả giữa không khí và xúc tác.Sự
cháy cũng xảy ra trong lớp sôi và để đạt được điều đó thì tốc độ của không khí phải lớn hơn 1 m/s. Xúc tác đã
tái sinh được chuyển vào ống đứng sau khi đã đuổi sạch khí qua một van lá (11) mà sự hoạt động của van này
được khống chế, điều khiển tự động nhờ bộ phận điều chỉnh nhiệt độ của thiết bị phản ứng, rồi sau đó xúc tác
được trộn với nguyên liệu cracking và hoàn thành một chu trình. Đồng thời ta tiến hành tháo xúc tác bẩn đã
già hoá ra và tiếp tục bổ xung xúc tác mới để đảm bảo độ hoạt tính ổn định của xúc tác trong quá trình làm
việc.
Khí của quá trình cháy cốc và các hạt xúc tác chuyển động từ "pha đặc” vào “pha loãng" ở đỉnh lò tái
sinh, qua hai cấp xyclon (12) để giữ lại các hạt xúc tácvà khí tách. Sau đó, khí khói được qua buồng lắng (13)
để tách tiếp bụi xúc tác, rồi qua bộ phận tận dụng nhiệt (14), sau đó khí khói được làm sạch bụi xúc tác bằng

lọc điện (15) rồi đi ra ngoài theo ống khói (16).


3. Bộ phận phân chia sản phẩm.
Hơi sản phẩm được nạp vào cột phân đoạn chính để chia thành các sản phẩm khác nhau:
Xăng và phần nhẹ hơn được cho qua bộ phận ngưng tụ (17) rồi vào thiết bị tách khí (18). Sau khi tách
khí, ta nhận được phân đoạn C1 ,C2. Các sản phẩm này có thể được dùng làm khí nhiên liệu cho dây chuyền.
Phân đoạn C3 ,C4 chứa nhiều propen và buten được dùng làm nguyên liệu cho dây chuyền alkyl hoá và sản
phẩm tiếp theo là xăng đã khử butan.
Từ cột phân đoạn chính ta còn nhận được naphta nặng , LCO, HCO. Phần HCO có thể cho tuần hoàn lại
ống đứng của thiết bị phản ứng và sản phẩm cuối cùng là phần dầu cặn đã được làm sạch khỏi bùn xúc tác.


Xúc tác sử dụng cho quá trình Reforming
Xúc tác reforming là xúc tác lưỡng chức năng do trong thành phần của nó chứa hai pha có thể thực hiện hai
chức năng chính sau:
- Chức năng hydro-dehydro hóa được thực hiện bởi các kim loại ở dạng phân tán.
- Chức năng axit nhằm sắp xếp lại các mạch cacbon (đồng phân hóa, đóng vòng ..) được thực hiện bởi oxyt
nhôm có bề mặt riêng lớn và được clo hóa để điều chỉnh lực axit thích hợp.
Chức năng kim loại đóng vai trò chính, giúp hình thành các hợp chất hydrocacbon không no và
dehydro hoá các naphten. Cần thiết lập được sự cân bằng giữa hai chức năng để có thể có hoạt tính xúc tác cao
và độ lựa chọn tốt. Nếu xúc tác quá axít sẽ dễ xảy ra cracking làm giảm nhanh hoạt tính xúc tác. Trong công
nghiệp người ta luôn kiểm tra hàm lượng Cl- đưa vào để đảm bảo cân bằng trên luôn ổn định.
Sơ đồ dưới đây mô tả tổng quát các phản ứng chính xảy ra trong quá trình reforming với sự tham gia của hai
loại tâm xúc tác:

Nghiên cứu các phản ứng dehydro hóa và dehydro đóng vòng hóa các hydrocacbon riêng rẽ như
cyclohexan, n-heptan ... người ta thấy việc đưa các kim loại phụ gia như Re, Sn, Ir, Ge (còn gọi là các chất
xúc tiến) đã làm tăng tốc độ phản ứng dehydro hóa và dehydro vòng hóa (nhất là ở vùng áp suất thấp) của hệ
xúc tác lưỡng kim so với xúc tác chỉ chứa Pt.

Ở vùng áp suất thấp, các kim loại phụ gia cũng đóng vai trò quan trọng trong việc giảm tốc độ cracking và
hydro phân (hydrogenolysis) từ đó làm giảm khả năng tạo cốc và tăng hiệu suất sản phẩm chính.

Ảnh huởng của kim loại thứ 2 đến quá trình dehydro hóa Cyclohexan


Trong số các hệ xúc tác lưỡng kim, chúng ta thấy hai hệ xúc tác Pt-Sn và Pt-Re tỏ ra ưu việt hơn cả, chúng
cho phép làm việc ở áp suất thấp (<10 atm) mà vẫn bảo đảm hoạt tính dehydro hóa và dehydro đóng vòng hóa
cao. Riêng hệ xúc tác Pt-Sn hơi đặc biệt, chỉ thể hiện hoạt tính cao ở vùng áp suất thấp. Lớn hơn 5 atm, hệ xúc
tác này không phát huy được tác dụng tích cực so với Pt và các hệ lưỡng kim khác trong phản ứng dehydro và
dehydrovòng hóa.

Nếu như ở thập niên 70 chỉ khoảng 30% reformat thu được từ hệ xúc tác lưỡng kim thì đến những năm 80 thị
phần đó đã lên tới 80%. Chúng ta xem xét kỹ hơn về vai trò của 2 kim loại phụ gia được đưa vào xúc tác
reforming công nghiệp hiện nay là Re (Renium) và Sn (Thiếc).
Người ta nhận thấy Re có các chức năng sau: thay đổi cơ chế tạo cốc và có tác dụng bảo vệ kim loại chính Pt
và làm tăng độ bền và tuổi thọ xúc tác, từ đó làm tăng chu kỳ hoạt động của xúc tác.
Còn Sn thì lại có các vai trò như liên kết với Pt làm thay đổi cơ chế phản ứng theo hướng có lợi. Cho hiệu suất
và độ lựa chọn theo reformat cao ở điều kiện áp suất thấp (< 5 atm). Tuy nhiên loại xúc tác này kém bền hơn
so với xúc tác chứa Re.
Với các đặc điểm trên, người ta thường sử dụng Re trong công nghệ bán tái sinh và Sn trong công nghệ tái
sinh liên tục (CCR).
Có thể liệt kê một số mác xúc tác lưỡng kim mới của các hãng xúc tác tên tuổi trên thế giới :


UOP (Mỹ)

Bán tái sinh: R-56, R-62, R-72

Tái sinh liên tục (CCR): R-132, R-134

IFP (Pháp)

Bán tái sinh: RG-102, RG-104, RG- 482

CCR: CR- 201
Criterion (Mỹ)

Bán tái sinh: PR- 8, PR- 28

CCR: PS- 20, PS- 40
Exxon KX-120, KX-130, KX-190, KX-200
Amoco PHF-5, PRHP-30, PRHP-35, PRHP-50, PRHP-58
Engelhard (Mỹ) RD- 150, E- 501, E- 601
IMP (Mexico)

RNA- 1, RNA- 2, RNA- 4, RNA- 4M Liên xô (cũ) AΠ- 56, AΠ- 64, KP-108, KP-110

1 .Sự mất hoạt tính xúc tác
Ảnh hưởng đầu độc xúc tác
Các chất xúc tác reforming rất nhậy với các tạp chất có trong nguyên liệu
và khí tuần hoàn (H2, N2). Ảnh hưởng đầu độc có thể là thuận nghịch và không thuận nghịch.
Ảnh hưởng thuận nghịch là sau khi chất độc thôi tác dụng, bằng biện pháp xử lý đặc biệt (quá trình tái sinh
xúc tác), bề mặt và tính chất xúc tác được phục hồi trở lại. Ảnh hưởng không thuận nghịch là bề mặt và tính
chất xúc tác không thể khôi phục lại được.
Các chất đầu độc thuận nghịch
Nước và các hợp chất chứa oxy: Tác dụng với clo có trong xúc tác làm giảm tính axit của xúc tác, từ đó dẫn
tới làm giảm hoạt tính xúc tác. Các hợp chất chứa oxy thì lại dễ dàng tạo thành nước trong điều kiện
reforming. Cân bằng H2O/Cl cần được quan tâm để giữ độ axit ổn định cho xúc tác. việc đưa thêm Cl vào hệ
trong quá trình vận hành là cần thiết. Ngoài ra nước còn gây ăn mòn thiết bị. Có thể sơ bộ loại bỏ nước bằng
cách cho qua các cột hấp phụ chứa rây phân tử (zeolit 5A). Lượng nước cho phép trong nguyên liệu tối đa là 4

ppm.
Hợp chất chứa lưu huỳnh: Trong điều kiện reforming sẽ dễ dàng chuyển hóa thành H2S, đầu độc chức năng
kim loại do hình thành sulfua platin:
Pt + H2S = Pt – S + H2
Từ đó, chức năng quan trọng nhất của xúc tác là dehydro, dehydro đóng vòng hóa đã bị đầu độc.


Trong số các hợp chất chứa lưu huỳnh thì mecaptan (R-S-H) và H2S có ảnh hưởng đầu độc lớn hơn cả, làm
giảm hiệu suất và chất lượng reformat, làm tăng tỉ trọng khí chứa hydro, tăng mức độ lắng đọng cốc. H2S có
tính axit nên còn gây ăn mòn thiết bị (Hàm lượng cho phép < 0,5 ppm).
Các hợp chất chứa nitơ: Các hợp chất nitơ hữu cơ dễ dàng chuyển hóa thành amoniac trong điều kiện
reforming. Chất này sẽ tác dụng với Cl trong xúc tác tạo NH4Cl, làm giảm chức năng axit của chất xúc tác,
kéo theo sự giảm hoạt tính xúc tác, làm tăng sự hình thành hydro. NH4Cl lại dễ bay hơi trong vùng phản ứng
làm tăng nhiệt độ thiết bị. Mặt khác, NH4Cl dễ kết tinh ở những phần lạnh hơn của hệ thống, gây hư hỏng
thiết bị:

Các chất đầu độc không thuận nghịch:
a. Các kim loại kiềm và kiềm thổ làm trung hòa tính axit của chất mang (Al2O3), tạo thành hợp chất aluminat
khá bền.
b. Các kim loại As, Cu, Pb, Zn, Hg, Si, Fe kết hợp với Pt tạo mối liên kết bền, đầu độc vĩnh viễn tâm kim loại
không phục hồi lại được.Từ dó làm mất chức năng chính là hydo-dehydro hoá của xúc tác. Các kim loại này
còn tích tụ trong cả 4 lò phản ứng, làm giảm nhiệt độ vùng phản ứng, dẫn tới mất hoạt tính xúc tác tổng thể
(hàm lượng cho phép đối với mỗi kim loại là 5 ppb).
Để bảo vệ hữu hiệu các chất xúc tác reforming biện pháp bắt buộc và hiệu quả trong công nghệ là phải có
phân xưởng xử lý sơ bộ nguyên liệu bằng hydro (hydrotreating) nhằm loại bỏ các chất độc thuận nghịch và
không thuận nghịch trên, nhất là trong trường hợp có sử dụng nguyên liệu từ các nguồn
chế biến thứ cấp khác (hydrocracking, FCC, visbreaking...) có hàm lượng đáng kể các chất đầu độc trên
so với nguyên liệu naphta từ nguồn dầu thô.
PHẢN ỨNG ĐỒNG PHÂN HOÁ CÁC n-PARAFIN
I. Mở đầu

Đồng phân hoá (isomerization), nếu hiểu theo nghĩa rộng là chuyển hoá phân tử từ dạng đồng phân này
sang dạng đồng phân khác, là phản ứng có nhiều kiểu chuyển hoá khác nhau, ví dụ: di chuyển nối đôi trong
phân tử, chuyển hoá từ một cấu hình này sang cấu hình khác, thay đổi cấu tạo của mạch cacbon v.v…Tất cả
các phản ứng đồng phân hoá đều là những đối tượng nghiên cứu lý thú và có tầm quan trọng nhất định


trong các lĩnh vực công nghiệp hoá học, tuy nhiên có thể coi phản ứng đồng phân hoá cấu trúc, tức làm thay
đổi cấu trúc mạch cacbon trong các phân tử hiđrocacbon là quá trình có tầm quan trọng nhất do quy mô triển
khai ứng dụng của nó trong các ngành công nghiệp lọc-hoá dầu. Vì vậy, chương này chỉ đề cập đến phản ứng
đồng phân hoá cấu trúc, đồng thời đối tượng đồng phân hoá cũng chỉ là các hiđrocacbon parafin mạch
thẳng (n-parafin)
Phản ứng đồng phân hoá cấu trúc các n-parafin có thể diễn ra trên các xúc tác axit theo cơ chế
cacbocation, tuy nhiên, hiện nay trong công nghiệp quá trình này chủ yếu được thực hiện trên các xúc tác
lưỡng chức năng với sự có mặt của hiđro. Do vậy, quá trình còn có thể được gọi là hiđro-đồng phân hoá
(hydroisomerization).
Thông thường, người ta phân các quá trình công nghệ đồng phân hoá n-parafin thành hai loại: (a) đồng
phân hoá các n-ankan thấp C5 – C7 để sản xuất các cấu tử có trị số octan cao cho xăng và chuyển hoá n-butan
thành isobutan để sản xuất các ankylat (bằng cách ankyl hoá isobutan bởi một olefin thấp) hoặc để sử
dụng isobutan trong các chuyển hoá khác nhau của công nghiệp hoá dầu và công nghiệp hoá học; (b) đồng
phân hoá các n-ankan mạch dài trong các sản phẩm dầu nhằm làm giảm nhiệt độ đông đặc cũng tức là loại bỏ
được yêu cầu phải thực hiện công đoạn loại parafin (dewaxing) là công đoạn làm giảm hiệu suất sản phẩm.
2.Phản ứng đồng hoá trên xúc tác lưỡng chức năng
Cơ sở lý thuyết:
Xúc tác công nghiệp đầu tiên cho quá trình đồng phân hoá cấu trúc n-parafin chính là platin mang
trên nhôm oxit hoặc aluminosilicat.
Nhưng các xúc tác này có hoạt độ không cao, cho nên nhiệt độ phản ứng phải nâng lên ở khoảng 320
– 450oC. Đương nhiên, ở những nhiệt độ như vậy hiệu suất của quá trình không thể cao, vì vậy người ta phải
kết hợp với quá trình tách n-parafin trong sản phẩm để tiếp tục hồi lưu vào chu trình phản ứng. Để nâng cao
độ axit của xúc tác, một lượng (ở mức độ ppm) ion clo (dưới dạng hợp chất chứa clo) phải được liên tục
bổ sung vào dòng phản ứng . Bằng cách đó có thể giữ độ axit cao liên tục và, do đó, hạ nhiệt độ phản ứng

xuống còn khoảng 150oC. Tuy nhiên, trong trường hợp này, nguyên liệu phải được làm sạch, vì chất xúc
tác rất dễ bị đầu độc, đặc biệt là bởi hơi nước. Ngoài ra, việc liên tục cho các hợp chất chứa clo vào hệ
phản ứng cũng gây ra quá trình ăn mòn thiết bị phản ứng.
Xúc tác platin mang trên zeolit không đòi hỏi phải clo hoá cho nên không gây phiền phức bởi quá
trình ăn mòn thiết bị. Loại xúc tác này cũng không nhạy cảm với các chất độc cho nên không đòi hỏi phải
làm sạch nguyên liệu. Tuy nhiên, xúc tác lưỡng chức năng trên cơ sở zeolit đòi hỏi nhiệt độ phản ứng
khoảng 250 – 270oC, cho nên nồng độ isoparafin trong hỗn hợp sản phẩm phản ứng không được cao.Cơ chế
lưỡng chức năng đòi hỏi quá trình xẩy ra theo thứ tự: (i) đehiđro hoá n-ankan trên tâm kim loại thành nanken, (ii) di chuyển và hấp phụ n-anken trên các tâm axit, (iii) hình thành ion cacbeni mạch thẳng và (iv)
tiếp theo là đồng phân hoá ion này thành mạch nhánh, (v) chuyển hoá ion cacbeni thành phân tử isoanken, (vi)
di chuyển isoanken đến các tâm kim loại và (vii) hấp phụ và hiđro hoá isoanken trên các tâm kim loại thành
isoankan. Có thể biểu diễn các quá trình đó bằng sơ đồ dưới đây:


Trong cơ chế phức tạp này khả năng xẩy ra các phản ứng phụ là rất lớn. Yếu tố quan trọng nhất ảnh
hưởng đến khả năng dẫn đến các phản ứng phụ là tỉ lệ các tâm kim loại/các tâm axit. Tỉ lệ này phải đạt
được một giá trị tối thiểu nhất định. Nếu tỉ lệ này quá nhỏ các ion cacbeni được hình thành trên các
tâm axit sẽ có nhiều cơ hội để tham gia vào các phản ứng khác, trong đó quan trọng nhất là tương tác với các
phân tử 187anken trong pha khí để hình thành các các polime và cuối cùng là các sản phẩm ngưng kết
(cốc). Nhưng ngay cả trong trường hợp nồng độ các tâm kim loại đủ lớn thì hiện tượng cốc hoá bề mặt xúc tác
vẫn có thể xẩy ra nếu áp suất hiđro không đủ lớn. Đối với xúc tác lưỡng kim loại trên H-zeolit các kết quả
nghiên cứu cho thấy, trong đồng phân hoá n-heptan tỉ lệ các tâm kim loại/các tâm axit tối ưu là phải lớn hơn
0,15.
Cơ chế phản ứng đồng phân hoá các n-parafin mạch dài trong các phân đoạn dầu mỏ cũng tương
tự như đồng phân hoá các n-parafin nhẹ, tuy nhiên vì trong trường hợp này, theo quy luật, xác suất xẩy ra
phản ứng crackinh cao hơn, cho nên chức năng hiđro hoá – đehiđro hoá phải mạnh hơn. Điều đó có nghĩa là
nếu chất mang có độ axit như nhau thì trong trường hợp đồng phân hoá hiđrocacbon mạch dài hàm lượng
platin và áp suất hiđro phải cao hơn so với đồng phân hoá hiđrocacbon thấp.
Nhiệt độ và áp suất có ảnh hưởng hai mặt đến phản ứng đồng phân hoá n-parafin. Tăng nhiệt độ
làm tăng phản ứng đehiđro hoá, tức là làm tăng tốc độ đồng phân hoá n-parafin, nhưng lại làm giảm tỉ lệ cân
bằng nhiệt động isoparafin/n-parafin trong sản phẩm. Trong lúc đó nhiệt độ không ảnh hưởng gì đến cân

bằng nhiệt động của sản phẩm các phản ứng xẩy ra trên các tâm axit mà chỉ làm tăng tốc độ của các phản
ứng đó.
Vì vậy, về tổng thể, nhiệt độ tuy làm tăng tốc độ của phản ứng đồng phân hoá nhưng cũng làm
tăng tốc độ các phản ứng phụ dẫn đến cốc hoá bề mặt xúc tác, đồng thời làm giảm nồng độ sản phẩm mong
muốn trong hệ, cho nên nhiệt độ thuận lơị cho phản ứng là phải không được cao quá để cân bằng nhiệt động
cho phép nhận được tỉ lệ n-parafin/isoparafin chấp nhận được và không được thấp quá để phản ứng xẩy ra
với tốc độ cũng chấp nhận được. Giới hạn thấp của nhiệt độ phản ứng phụ thuộc vào hoạt độ của chất xúc
tác, đặc biệt là hoạt độ của pha kim loại.
Tỉ lệ mol hiđro/nguyên liệu không ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất phản ứng đồng phân hoá, nhưng
lại có vai trò quan trọng trong cản trở 188các quá trình phụ dẫn đến hình thành cốc làm giảm hoạt tính
xúc tác.
Mặt khác, tỉ lệ hiđro/nguyên liệu cao có ảnh hưởng tiêu cực đến hiệu quả kinh tế do phải tiêu tốn một
lượng hiđro nhiều hơn, vì vậy, giá trị của đại lượng này cũng phải được tối ưu hoá, trong đó tiêu chí quan
trọng nhất là bảo đảm cho thời gian vận hành của chất xúc tác phải dài.