Chuong 1 PHƯƠNG PHÁP TÍNH hóa

CHƯƠNG 1. PHƯƠNG PHÁP TÍNH HĨA
HỌC LƯỢNG TỬ


Phương trình Schrưdinger
ĤΨ=EΨ
Tốn tử Hamilton Ĥ là tốn tử năng lượng của hệ, mô tả tương
tác nội phân tử và cả những tương tác của phân tử với các
trường lực bên ngồi.
Ψ là hàm sóng, mơ tả trạng thái của hệ phân tử. Hàm sóng chứa
tất cả các thơng tin về tính chất của phân tử. Việc của chúng ta là
tìm hiểu các tính chất của phân tử dựa vào việc khảo sát hàm
sóng đó.
E là một số, là tổng các hợp phần năng lượng được mơ tả trong
tốn tử Hamilton

chính là năng lượng của hệ phân tử.

Khi thay đổi một thành phần năng lượng trong tốn tử Ĥ thì E sẽ
thay đổi.


Tốn tử Hamilton đối với hệ phân tử cơ lập gồm M hạt
nhân và N e

Hình 1: Hệ tọa độ phân tử,
với i, j là kí hiệu các
electron và A, B là kí hiệu
các hạt nhân .

MA: khối lượng hạt nhân A

ZA: điện tích hạt nhân A

Ĥ = Te + Tn + Vne + Vnn + Vee


Trong hệ đơn vị nguyên tử:

Vee = Jee + Kee

Không thể xác định tường minh
do nguyên lý không phân biệt
các hạt đồng nhất

Đóng góp cổ điển
Đóng góp
lượng tử
N

M
N M
N N
M M
1
1
Z
1
ZA ZB
2
2
A

ˆ
∇ A − ∑∑
+ ∑∑ + ∑ ∑
H = −∑ ∇i − ∑
i =1 2
A =1 2M A
i =1 A =1 riA
i =1 j>i rij
A =1 B> A R AB

Động năng
Electrron

Động năng
Hạt nhân

Tˆ

Thế năng
Hút giữa e
Vầ hạt nhân

Thế năng
Đẩy giữa
Các e

Thế năng
Đẩy giữa
Các hạt nhân

Vˆ
Trong đó tốn tử Laplace:
2
∂
∇ ≡
2
i

∂x

2
∂
2 +

∂y

2
∂
2 +

∂z

2


Trong đó:
MA: khối lượng hạt nhân A
ZA: điện tích hạt nhân A
riA: khoảng cách từ electron i đến hạt nhân A
rịj: khoảng cách từ electron i đến electron j

RAB: khoảng cách từ hạt nhân A đến hạt nhân B

Toán tử Laplace:

2
∂
∇ ≡
2
i

∂x

2
∂
2 +

∂y

2
∂
2 +

∂z 2

Ví dụ: viết tốn tử Hamilton của nguyên tử H, nguyên tử He, ion H2+
(ion H2+ có 2 hạt nhân (kí hiệu H1 và H2) và 1 electron).


I. Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF)

Douglas Rayner Hartree
(1897 –1958) Vương Quốc Anh

Vladimir Aleksandrovich Fock
(1898 –1974) Nga


Trong HHLT, pp HF có vai trị trung tâm, vì lời giải pt
HF là cơ sở cho các pp gần đúng cao hơn. Để đơn giản
ta xét bài toán phân tử có cấu hình electron vỏ đóng.
Các sự gần đúng trong pp HF:
- Sự gần đúng B-O: bỏ qua tương quan chuyển động
của e và hạt nhân.
- Mơ hình hạt độc lập (mỗi electron được coi chuyển
động trong trường lực trung bình tạo bởi hạt nhân và
các electron cịn lại)
- Hàm riêng là hàm sóng một định thức Slater:

Ψ elec = χ i ( x1 ) χ j ( x2 ) ... χ k ( xN )
Trong đó χi(x1) là hàm obitan-spin mô tả trạng thái
của electron x1.


Mơ hình hạt độc lập:
Xét hệ ngun tử N e được đơn giản hóa để tốn tử
Hamilton có dạng:
N
ˆ (0) = ∑ hˆ
H
i

i

hˆi là toán tử Hamilton của electron i.

Nếu bỏ qua hồn tồn tương tác giữa các electron
thì hˆi bao gồm động năng và thế năng của electron i.
hˆi có thể được xem xét là một tốn tử Hamilton hiệu

dụng của electron i trong đó tương tác đẩy giữa các
electron được tính trung bình.
Như vậy bài tốn N electron phức tạp đã được chuyển
thành N bài toán 1 electron có tốn tử Hamilton hiệu
dụng hˆi .


Phương trình HF:

f (1) χ i (1) = ε i χ i (1)
Trong đó: f(1) là tốn tử Hamilton một electron
hiệu dụng, được gọi là toán tử Fock
1 2 M ZA
f (1) = − ∇1 − ∑
+ υ ( HF) (1)
2
A =1 r1A

χi(1): obitan-spin thứ i mô tả trạng thái electron 1.
υHF(1): thế năng HF trung bình của electron thứ 1
trong sự có mặt của các electron khác.
εi: năng lượng của obitan-spin χi

N

Jj(1): toán tử Coulomb

j=1

Kj(1): toán tử trao đổi

υ HF (1) = ∑  Jˆ j (1) − Kˆ j (1) 

ˆJ (1)χ (1) =  χ* (2) 1 χ (2)dτ  χ (1)
j
i
j
2 i
∫ j
r12



 *

1
ˆ
K j (1)χ i (1) =  ∫ χ j (2) χi (2)dτ2  χ j (1)
r12



Đã thay hệ N electron bằng N hệ 1 electron
Phương trình HF khơng tuyến tính, địi hỏi phải giải
bằng phương pháp lặp → thủ tục giải gọi là SCF


Cách giải SCF:
Dữ liệu vào
(tọa độ các nguyên tử)

Dự đoán obitan-spin
ban đầu

Xây dựng toán tử Fock

-Bộ obitan-spin mới
-Năng lượng obitan

Kết quả

Có

SCF hội tụ? (so sánh
bộ obitan-spin trước và
sau)

Khơng


Năng lượng nguyên tử theo phương pháp HF (EHF)
Hàm sóng một định thức Slater của nguyên tử N electron:

χ i ( x1 ) χ j ( x1 ) ... χ k ( x1 )
Ψ (1,2,..., N ) = ( N !)

−1/2

χ i ( x2 ) χ j ( x2 ) ... χ k ( x2 )
..........................................

χ i ( xN ) χ j ( xN ) ... χ k ( xN )

N

N
N N
1
Z
1
2
ˆ
H = ∑ − ∇i − ∑ −∑∑
2
i =1
i =1 ri
i =1 j>i rij


Năng lượng của hệ:
ˆ Ψ (1, 2,..., N )
E = Ψ (1, 2,..., N ) H
ˆ Ψ (1, 2,..., N )

E = ∫ dτ 1 ∫ dτ 2 .....∫ dτ N Ψ *(1, 2,..., N ) H
N

E = ∑ hi
i =1


Nhược điểm của phương pháp HF:
- Gần đúng tương đối tốt cho nguyên tử
- Không phù hợp với phân tử.

Phương pháp Roothaan: áp dụng HF cho phân tử:
thay MO là tổ hợp tuyến tính các AO (là một bộ đầy
đủ các hàm cơ sở). Phương pháp Roothaan cho phép
xác định hàm sóng HF dựa vào đại số tuyến tính (ma
trận) có thể đưa vào phần mềm.
Tuy nhiên kết quả cịn khác nhiều so với thực
nghiệm.


Tương quan electron
Vai trị của tương quan electron trong hóa học:
- Đối với nguyên tử H (hệ 1 e, không có tương quan
electron):
EHF = -0,500000 au

Eexact = -0,500000 au

- Đối với nguyên tử He (hệ 2 electron):
EHF = -2,86168 au

Eexact = -2,90372 au

error = 26 kcal/mol


Tương quan electron
-Tương quan electron: sự có mặt của một e làm ảnh hưởng tới vị
trí và chuyển động của e khác, nghĩa là vị trí của các e trong một
hệ phân tử là tương quan với nhau.
- Tương tác Coubomb cổ điển cho biết là hai điện tích âm không
muốn ở gần nhau; CHLT cũng cho biết là 2 electron khơng ở cùng
một obitan-spin.
Ví dụ: 2 e có cùng spin thì xác suất tìm thấy chúng trong cùng 1
obitan không gian là bằng 0 (chúng tránh nhau)

nghĩa là 2 e đó

tương quan với nhau. PP HF tính được tương quan giữa các e cùng
spin.


Các phương pháp gần đúng cơ
bản trong HHLT
1. Phương pháp nhiễu loạn
2. Phương pháp biến phân


1. Phương pháp nhiễu loạn
Cơ sở chung: Ban đầu giải bài tốn khơng nhiễu

loạn ứng với tốn tử Ĥ0 (bỏ qua các thành phần nhỏ
trong toán tử Ĥ, gồm tương tác giữa các electron với
nhau), sau đó hiệu chỉnh các thành phần này ở các
bước sau.
Áp dụng:
Nhiễu loạn dừng: toán tử Hamilton khơng phụ thuộc rõ
vào thời gian.
Bài tốn 1: Nhiễu loạn khơng suy biến
Bài tốn 2: Nhiễu loạn suy biến
Giả thiết pt sau giải được chính xác:
ˆ .ψ (0) = E(0)ψ (0)
H
0 n
n
n
Trị riêng năng lượng và hàm riêng của bài tốn
(0)
,
ψ
khơng nhiễu loạn: E(0)
n
n


Bài tốn 1: Nhiễu loạn khơng suy biến
Ứng với mỗi trị riêng của phương trình Schrodinger,
chỉ có một hàm riêng duy nhất:
ˆ ψ =Eψ
H
k

n k

ˆ =H
ˆ + λH
ˆ′
H
0
Nghiệm của (1) có thể viết:

(1)
λ là một tham số có giá trị nhỏ

ψk = ∑cnψn(0)
n

Nghiệm của (1) được viết dưới dạng lũy thừa của λ:
(1)
2 (2)
E k = E (0)
+
λ
E
+
λ
E k + ...
k
k
(1)
2 (2)
λ

λ
cn = c(0)
+
c
+
cn + ...
n
n


λ=0 → sự gần đúng nhiễu loạn bậc 0:
ˆ .ψ 0 = E(0)ψ 0
H
0 n
n
n

Khi λ nhỏ và bỏ qua tất cả các số hạng chứa lũy thừa
của λ từ bậc 2 trở lên → sự gần đúng nhiễu loạn bậc 1.
'
(0)
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ ψ (1) + H
ˆψ
H
=
E

ψ
+
E
ψ
0 n
n
n
n
n
n

Khi λ nhỏ và bỏ qua tất cả các số hạng chứa lũy thừa
của λ từ bậc 3 trở lên → sự gần đúng nhiễu loạn bậc 2.
'
(1)
0
( 2)
(1)
(1)
( 2)
0
ˆ ψ ( 2) + H
ˆψ
H
=
E
ψ
+
E
ψ

+
E
ψ
0 n
n
n n
n
n
n
n


2. Phương pháp phương pháp biến phân
(Chính là điều kiện để cực tiểu hóa năng lượng)
Nếu Ψ (chuẩn hóa) là hàm riêng chính xác của hệ
thì E0 là trị riêng thấp nhất của tốn tử Ĥ của hệ; cịn
nếu Ψ là hàm sóng chuẩn hóa tùy ý, khơng là hàm
riêng của Ĥ thì ta ln ln có: Ψ * Hˆ Ψdτ ≥ E0

∫

Nếu Ψ không là hàm riêng của Ĥ và chưa chuẩn
hóa thì năng lượng của hệ được tính trung bình:

E=

* ˆ
Ψ
∫ H Ψdτ

Cực tiểu năng lượng chính là cực tiểu
tích phân này cho đến khi đạt E0

*
Ψ
∫ Ψdτ
Vậy có thể nói nếu E của hệ tính được càng âm thì
phương pháp gần đúng càng tốt.


3. Phương pháp tương tác cấu hình
Thay hàm thử một định thức Slater bằng hàm thử có
chứa nhiều hơn một định thức Slater
Hàm sóng dạng định thức Slater từ N hàm bị chiếm:

Ψ 0 = χ1 χ 2 ...χ a χ b χ c ...χ N
Thay các hàm obitan-spin bị chiếm bởi các hàm
obitan-spin ảo → hàm kích thích (đơn, đôi, ba, …)


(a) Hàm sóng trạng thái cơ bản, (b) Hàm sóng kích
thích đơn, (c) Hàm sóng kích thích đơi


Hàm sóng tốt nhất mơ tả trạng thái của hệ:
rs
rst
Φ 0 = c0 | Ψ 0 > +car | Ψ ra > + cab
| Ψ rsab > + cabc
| Ψ rst

abc > +...
rs
rs
Φ 0 = c0 Ψ 0 + ∑ car Ψ ar + ∑ cab
Ψ ab
ar

+

rst
rst
c
Ψ
∑ abc abc +
ar
ar
∑

rstu
rstu
cabcd
Ψ abcd
+ ...

ar

Hàm sóng tương tác cấu hình CI
Khi kể đến tất cả các cấu hình e kích thích →
phương pháp CI đầy đủ (Full CI)
tương quan e
được tính đẩy đủ.
Các phương pháp tương tác cấu hình: CISD,
CISD(T), CISD(TQ)…


4. Phương pháp chùm tương tác (CC: Coupled Cluster)

Đây là một cách khác để kể đến các cấu hình
electron kích thích của hệ phân tử.
Hàm sóng:

Tˆ

Ψ = e Φ0

Trong đó: Ψ là hàm sóng electron ở trạng thái cơ bản
khơng tương đối tính chính xác, Φo là hàm sóng HF
trạng thái cơ bản được chuẩn hóa, tốn tử
được định
nghĩa theo khai triển Taylor:
∞ ˆk
ˆ 2 Tˆ 3
T
T
ˆT

ˆ
e =1+ T +
+
+ ... = ∑
2! 3!
k = 0 k!

Tˆ = Tˆ1 + Tˆ 2 + Tˆ 3 + ... + Tˆ n