Chuong 1 phương pháp phiếm hàm mật độ

Chương 1 (tiếp)
Phương pháp phiếm hàm mật độ
DFT
(Density Funtional Theory, DFT)


-Hàm phân bố mật độ xác
suất (thường gọi đơn giản
hơn là hàm phân bố hay
mật độ electron).
ρa(r) = ψi*(r). ψi(r)


Mật độ electron
- Có thể xác định được bằng thực nghiệm phổ nhiễu xạ
tia X giản đồ mật độ e.


- Tích phân mật độ e thì biết số e của hệ.
- Đỉnh (cusp) trong giản đồ mật độ e cho biết vị trí của các hạt nhân nguyên tử.
- Độ cao của đỉnh cho biết điện tích hạt nhân của nguyên tử.


Khi thay đổi giá trị mật độ electron thì hình ảnh biểu diễn mật
độ e của phân tử thay đổi.


Có thể thu được thông tin gì từ mật độ electron của
hệ phân tử?
Hàm sóng

Toán tử Hamilton

Mật độ e xác định duy nhất vị trí
và điện tích hạt nhân → xác định
duy nhất toán tử Hamilton
dựa
vào mật độ e sẽ xác định được
hàm sóng ở tất cả các trạng thái và
xác định được tính chất của hệ

Mật độ electron

?

Năng lượng và các
tính chất khác


Thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)
- Có nguồn gốc từ vật lý chất rắn: xem tinh thể kim loại bao gồm
những lõi ion được bao quanh bởi các electron.
- Electron tập trung tại những khu vực có thế năng hút thấp (sâu).

Gần đúng

- Gần đúng: Xem electron chuyển động tự do trong trường thế
trung bình tạo bởi các ion kim loại tại các nút mạng tinh thể
mây electron còn được gọi là khí electron tự do.
Các nhà vật lý quan tâm tới mật độ electron.

- Trong hóa học: mật độ electron của một phân tử không đồng
nhất mà biến đổi theo vị trí (cho ví dụ).
- Một phân tử có N electron thì hàm sóng cho các tính toán MO là
hàm của 3N biến

giải pt Schrodinger rất tốn kém đặc biệt là

những phân tử lớn như phân tử sinh học hay hệ vật liệu.
- Nếu dùng mật độ electron thì chỉ phải giải phương trình cho 3
biến.
??? Có thể viết phương trình Schrodinger dưới dạng mật độ
electron được không?


-Toán tử Hamilton cho electron trong sự gần đúng BornOppenheimer:

Vext: thế ngoài.
Thuyết DFT chỉ xét mật độ electron trong sự gần đúng B-O, nên hạt
nhân được xem như là hạt tích điện bên ngoài hệ các electron và
gây ra lực hút đối với các electron nên lực hút của hạt nhân với
electron được gọi là thế ngoài.


Chỉ có hợp phần này là có thể viết
dưới dạng hàm của mật độ e một cách
tường minh.


Nguyên lí biến phân trong hóa học lượng tử

(Chính là điều kiện để cực tiểu hóa năng lượng)
Nếu Ψ (chuẩn hóa) là hàm riêng chính xác của hệ
thì E0 là trị riêng thấp nhất của toán tử Ĥ của hệ; còn
nếu Ψ là hàm sóng chuẩn hóa tùy ý, không là hàm
riêng của Ĥ thì ta luôn luôn có: Ψ * Hˆ Ψdτ ≥ E0

∫

Nếu Ψ không là hàm riêng của Ĥ và chưa chuẩn
hóa thì năng lượng của hệ được tính trung bình:

E=

* ˆ
Ψ
∫ H Ψdτ

Cực tiểu năng lượng chính là cực tiểu
tích phân này cho đến khi đạt E0

*
Ψ
∫ Ψdτ
Vậy có thể nói nếu E của hệ tính được càng âm thì
phương pháp gần đúng càng tốt.


Thuyết DFT dựa trên 2 định lý Hohenberg-Kohn:

Định lý 1: tồn tại tương quan một-một giữa thế ngoài Vext(r) và
ρ(r).


Định lý 2: Đối với một mật độ thử bất kỳ (ρt) thì E[ρt] ≥
E0

Eel[ρ(r)] = FHK[ρ] + ∫Vext(r). ρ(r).dr

- Không phụ thuộc số e, vị trí hạt nhân cũng như điện tích hạt
nhân.
- Về nguyên tắc có thể xác định được chính xác (nếu vậy thuyết
DFT có thể giải chính xác cho bất kì phân tử nào).
- Tuy nhiên, đến nay chưa ai tìm ra dạng chính xác của phiếm
hàm này.


Phương pháp DFT không dùng obitan (orbital-free
DFT)
Tìm một phiếm hàm gần
đúng cho FHK[ρ]

Tính mật độ ρ0(r) bằng cách
cực tiểu hóa
E[ρ] = FHK[ρ] + Eext[ρ]
Tính năng lượng E[ρ0]


Ví dụ: mô hình Thomas-Fermi
- Tương tác hạt nhân-e và e-e được mô tả theo công thức cơ học cổ

điển.
- Đưa ra phiếm hàm động năng (phần khó mô tả nhất theo mật độ e):

Phiếm hàm năng lượng Thomas-Fermi cho nguyên tử nhiều e:

Ưu: đơn giản
Nhược: độ chính xác thấp nên ít được sử dụng.


Phương pháp DFT dùng obitan hay
Phương pháp Kohn-Sham (KS)


Ý tưởng:
- Xét một hệ không tương tác: xem như các e không nhìn
thấy nhau hay coi thế năng tương tác Vee=0
Có thể xác định được biểu thức chính xác cho phiếm
hàm động năng cho hệ không tương tác dựa vào bộ các
obitan (được gọi là các obitan Kohn-Sham): Tni[ρ(r)] (ni
= non-interacting) (tính giống pp HF)
- Sau đó xét hệ có tương tác: động năng của hệ thực và hệ
không tương tác chỉ khác nhau bởi một lượng rất nhỏ:
T[ρ] = Tni[ρ(r)] + Tc[ρ]

(Tc = Tcorrection)


Gộp các số hạng chưa xác định được với nhau:

Các phương pháp gần đúng DFT thực chất là xác định

phiếm hàm gần đúng cho Exc[ρ], gọi là phiếm hàm tương
quan- trao đổi. Thực chất tên gọi này không chính xác
lắm vì phiếm hàm này ngoài năng lượng tương quan và
trao đổi, còn có một hợp phần động năng nữa
tên gọi
phù hợp hơn là phiếm hàm cho các hợp phần bị bỏ qua
trong hệ không tương tác.


Ưu điểm so với HF: có kể đến được tương quan e.
→ Phương trình Kohn-Sham
2
2
2
M

ρ
r
e

Z
e
(
)
2
2
I
∇1 − ∑
+∫
+ VXC ( r1 ) ψ i ( r1 ) = ε iψ i ( r1 )

−
4πε o r12
I =1 4πε 0 r12
 2me


Trong đó:

εi là năng lượng obitan Kohn-Sham
Vxc là thế trao đổi-tương quan, V

XC

=

δΕ XC [ρ ]
δρ

Cách giải tương tự SCF
Vấn đề chính là xây dựng phiếm hàm trao đổitương quan, và mỗi phương pháp DFT khác nhau thì
khác nhau ở phiếm hàm này


Khi xây dựng phiếm hàm này, người ta tách thành 2 hợp
phần (cách tách này ko liên quan đến nguồn gốc của các
hợp phần tạo thành như đã nói ở trên, mà chỉ thuận tiện
cho việc sử dụng):
Exc[ρ] = Ex[ρ] + Ec[ρ]

Phiếm hàm trao đổi

Phiếm hàm tương quan-trao đổi

Phiếm hàm tương quan


Cách xây dựng phiếm hàm tương quan trao đổi
-

Sự gần đúng mật độ tại chỗ (Local Density
Approximation, LDA): các phiếm hàm chỉ phụ thuộc
vào ρ(r).

-

Sự gần đúng biến thiên tổng quát (Generalized
Gradient Approximation, GGA): các phiếm hàm này
phụ thuộc vào cả ρ(r) và đạo hàm bậc nhất của nó.

-

Sự gần đúng Meta GGA: đưa thêm cả các đạo hàm
bậc cao hơn vào phiếm hàm tương quan – trao đổi.

Về nguyên tắc, độ phức tạp càng tăng, độ chính xác
càng tăng.


Một số phiếm hàm phổ biến:
1. Phiếm hàm trao đổi Ex[ρ]:

S: Hàm Slater
B=B88: Hàm Beck (1988)
PW91: Hàm Perdew và Wang (1991)
B3: Hàm Beck 3 tham số (1993)
PBE: Hàm Perdew, Burke và Ernzerhof (1996)


2. Phiếm hàm tương quan Ec[ρ]:
VWN: hàm Vosko, Wilk và Nusair
LYP: Hàm Lee, Yang và Parr
P=P86: Hàm Perdew (1986)
PW91: Hàm Perdew và Wang (1991)
PBE: Hàm Perdew, Burke và Ernzerhof (1997)

Kết hợp một phiếm hàm tương quan và một phiếm
hàm trao đổi sẽ thu được một phiếm hàm tương
quan-trao đổi, chính là một pp DFT cụ thể.


3. Phiếm hàm tương quan-trao đổi Exc[ρ]:
-

Phương pháp mật độ e tại chỗ LDA: SVWN

-

Phương pháp biến thiên tổng quát GGA:
+phương pháp GGA thuần khiết
+phương pháp GGA lai hóa: đưa thêm một phần
năng lượng trao đổi tính chính xác theo pp HF dùng

obitan Kohn-Sham.

- Phương pháp meta GGA: