LÝ THUYẾT NHIỄU LOẠN PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT TINH THỂ CÓ LIÊN QUAN

Lý thuyết nhiễu loạn phiếm hàm mật độ và một số tính chất tinh thể có liên quan
MC LC
Li cm n 2
I. M U
1. Lý do chn ti 3
2. Mc ớch nghiờn cu 3
3. Nhim v 3
4. i tng v phm vi nghiờn cu 4
5. Phơng pháp nghiên cứu 4
II. Lí THUYT NHIU LON PHIM HM MT 5
A. Lý thuyt phim hm mt 5
1. Cỏc phng trỡnh Kohn Sham 6
B Phn ng tuyn tớnh 7
1. Cỏc nhiu lon n sc 10
2. Cỏc in trng ng nht 12
3. Cỏc kim loi 15
Kt lun 20
Lý thuyÕt nhiÔu lo¹n phiÕm hµm mËt ®é vµ mét sè tÝnh chÊt tinh thÓ cã liªn quan
LỜI CẢM ƠN
Báo cáo thực tập chuyên ngành với đề tài : “LÝ THUYẾT NHIỄU LOẠN
PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT TINH THỂ CÓ LIÊN QUAN”
đã được hoàn thành với sự nỗ lực của bản thân và sự giúp đỡ nhiệt tình của
TS. Phạm Thị Minh Hạnh.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với các thầy, cô giáo trong khoa
Vật Lý – Trường ĐHSP Hà Nội 2 đã tạo mọi điều kiện tốt cho tôi hoàn thành
đề tài này.
Qua đây, tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè và những
người thân đã tạo điều kiện, động viên giúp đỡ tôi hoàn thành quá trình thực
tập chuyên ngành.
Trong quá trình nghiên cứu vì thời gian có hạn và bước đầu làm quen
với công tác nghiên cứu khoa học nên đề tài không tránh khỏi những thiếu

sót. Vì vậy tôi rất mong nhận được sự góp ý của các thầy cô và các bạn bè để
đề tài này của tôi được hoàn thiện hơn.
Tôi xin chân thành cảm ơn !
Hà Nội, ngày…tháng….năm 2010
Sinh viên
Lý thuyÕt nhiÔu lo¹n phiÕm hµm mËt ®é vµ mét sè tÝnh chÊt tinh thÓ cã liªn quan
I. MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Ý tưởng dùng hàm mật độ để mô tả các tính chất của hệ (e) được nêu
trong các công trình của Thomas và Fermi ngay từ khi cơ học lượng tử ra đời.
Năm 1998, nhà vật lý Kohn nhận giải Nobel cho công trình lý thuyết hàm mật
độ. Lý thuyết này được hình thành rất lâu từ năm 1964. Hohenberg – Kohn
chứng minh chặt chẽ hai định lý cơ bản, là nền tảng của lý thuyết phiếm hàm
mật độ. Hai định lý khẳng định năng lượng ở trạng thái cơ bản là một phiếm
hàm của mật độ (e), do đó về nguyên tắc có thể mô tả hầu hết các tính chất vật
lý của hệ (e) qua hàm mật độ. Một năm sau, Kohn – Sham nêu ra quy trình
tính toán có thể thu được gần đúng mật độ (e) ở trạng thái trong khuôn khổ lý
thuyết DFT. Từ đó lý thuyết hàm mật độ đã trở thành một công cụ phổ biến
và hiệu dụng trong lĩnh vực hóa tính toán. Lý thuyết hàm mật độ ngày nay là
một trong những công cụ mang lại kết quả chính xác khi áp dụng vào hệ vi
mô, ứng dụng của thuyết này cũng được đưa vào rất nhiều lĩnh vực khác nhau
Vì lý do trên, với kiến thức ít ỏi và lòng ham hiểu biết tôi quyết định
chọn và nghiên cứu đề tài: “LÝ THUYẾT NHIỄU LOẠN PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ
VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT TINH THỂ CÓ LIÊN QUAN.’’
2. Mục đích nghiên cứu
Nâng cao trình độ kiến thức về môn học VLCR nói chung và về vấn đề
lý thuyết nhiễu loạn phiếm hàm mật độ nói riêng.
3. Nhiệm vụ
Minh häa cô thÓ ph¹m vi lý thuyÕt cña lý thuyÕt nhiÔu lo¹n phiÕm hµm
mËt ®é.

4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu được giới hạn với hệ (e) trong nguyên tử, phân
tử, vật rắn trong khuôn khổ lý thuyết lượng tử.
Lý thuyÕt nhiÔu lo¹n phiÕm hµm mËt ®é vµ mét sè tÝnh chÊt tinh thÓ cã liªn quan
5. Phương pháp nghiên cứu
Đọc tài liệu tham khảo.
Thảo luận và đánh giá
Lý thuyết nhiễu loạn phiếm hàm mật độ và một số tính chất tinh thể có liên quan
II. Lí THUYT NHIU LON PHIM
HM MT
A. Lý thuyt phim hm mt (Density-Functional Theory (DFT))
Lý thuyt phim hm mt l mt lý thuyt c dựng mụ t cỏc
tớnh cht ca h (e) trong nguyờn t, phõn t, vt rntrong khuụn kh ca lý
thuyt lng t. Trong lý thuyt ny, cỏc tớnh cht ca h N (e) c biu
din qua hm mt (e) ca ton b h (l hm ca 3 bin ta khụng gian)
thay vỡ hm súng (l hm ca 3N bin ta khụng gian). Vỡ vy, lý thuyt
hm mt cú u im ln (v hin nay c s dng rt nhiu) trong vic
tớnh toỏn cỏc tớnh cht vt lý cho cỏc h c th xut phỏt t nhng phng
trỡnh rt c bn ca vt lý lng t.
Vic tớnh cỏc o hm ca b mt nng lng Born Oppenheimer
theo cỏc ta ht nhõn ch ũi hi bit phõn b mt in tớch in t.
Theo nh lý ny, khụng cú hai th khỏc bit no tỏc ng lờn in t ca mt
h ó cho cú th sinh ra cựng mt mt cú in tớch in t trng thỏi c
bn. Tớnh cht ny cú th c s dng cựng vi nguyờn lý bin phõn
Rayleigh Ritz chun ca c hc lng t ch ra rng mt phim hm ph
quỏt F[n(r)] (phim hm ph quỏt õy cú ngha l phim hm khụng ph
thuc vo th ngoi tỏc dng lờn cỏc in t mc dự rừ rng l nú ph thuc
vo dng ca tng tỏc in t - in t) ca mt in tớch in t tn ti
sao cho hm
[ ] [ ]

+= drrVrnnFnE )()(
(1)
Trong đó:

[ ]
nE
: tơng tác tĩnh điện giữa các hạt nhân khác nhau

[ ]
nF
: phiếm hàm phổ quát

)(rn
: mật độ điện tích điện tử trạng thái cơ bản
Lý thuyết nhiễu loạn phiếm hàm mật độ và một số tính chất tinh thể có liên quan

)(rV
: tơng tác điện tử hạt nhân
t cc tiu khi mt in tớch in t ca trng thỏi c bn tng
ng vi th ngoi
)(rV
trong iu kin l tớch phõn ca
)(rn
bng s in t
tng cng. Hn na, giỏ tr ca cc tiu trựng vi nng lng trng thỏi c
bn. nh lý ny l nn tng ca cỏi bõy gi gi l lý thuyt phim hm mt
(DFT). Nú cho phộp mt s n gin húa quan nim rt ln bi toỏn c
hc lng t nhm xỏc nh cỏc tớnh cht c bn ca mt h gm cỏc in t
tng tỏc

1. Cỏc phng trỡnh Kohn Sham
nh lý ca Hohenberg v Kohn th nht phỏt biu : vi mt h bt
k gm cỏc ht tng tỏc vi nhau v vi trng ngoi (th hin bi th
( )
rV
ext
, thỡ th bờn ngoi c xỏc nh duy nht (sai khỏc hng s cng) bi
mt trng thỏi c bn ca ht
( )
rn
0
.
iu ny cú ngha khụng th tụn ti hai trng th (sai khỏc mt hng
s cng) cho cựng mt mt trng thỏi c bn. Mt h qu quan trng ca
nh lý Hamiltonian ca h, do ú ca hm súng c xỏc nh hon ton bi
( )
rn
0
. Núi cỏch khỏc, cỏc tớnh cht hon ton c xỏc nh khi bit mt
trng thỏi c bn. Kohn v Sham (1965) ó s dng vn ny chuyn bi
toỏn v mt h ca cỏc in t tng tỏc thnh mt bi toỏn khụng tng tỏc
tng ng. thc hin iu ny, h ỏp t mt phim hm
[ ]
nF
cha bit
dng
[ ]
[ ]
( )
( ) ( )

[ ][ ]
[ ]

++= nEdrdrrrrnrnenTF
xcOn
''/'2/
2
(2)
Trong ú s hng th hai l s tng tỏc tnh in c in ca phõn b
mt in tớch in t v cỏi gi l nng lng tng quan trao i
XC
E
c xỏc nh t (*). [Nng lng tng quan trao i l tờn do Baroni v
cng s gn cho phn phim hm nng lng m h khụng bit c lm th
no tớnh nú theo cỏch khỏc. S thay i ca phim hm nng lng theo
( )
rn
vi iu kin gi c nh s in t v hỡnh thc dn n cựng phng
Lý thuyÕt nhiÔu lo¹n phiÕm hµm mËt ®é vµ mét sè tÝnh chÊt tinh thÓ cã liªn quan
trình cần phải có đối với một hệ của các điện tử không tương tác chịu tác
dụng của một thế hiệu dung. Thế này cũng được gọi là trường tự hợp (SCF)
và có dạng
[ ]
∫
+−+= )(''/)'()(
2
)(
rvdrrrrneVrV
XCrSCF
(3)

Trong đó
)(/)( rErv
nXCXC
δδ
=
(4)
Là đạo hàm phiếm hàm của năng lượng tương quan trao đổi và cũng
được gọi là thế tương quan trao đổi
Tác dụng của thủ thuật này ở chỗ nếu người ta biết thế hiệu dụng
( )
rV
SCF
, có thể giải bình thường bài toán về các điện tử không tương tác mà
không cần biết dạng của phiếm hàm động năng không tương tác
O
T
.
B. Phản ứng tuyến tính
Ta nhận thấy rằng phản ứng tuyến tính mật độ điện tử của một hệ xác
định ma trận của các hằng số lực giữa các nguyên tử của nó. Quy trình mô tả
dưới đây thường được xem như lý thuyết nhiễu loạn phiếm hàm mật độ
(DFPT) (Zein, 1984; Baroni và cộng sự, 1987; Gonze, 1995)
Để đơn giản hóa ký hiệu và tiến hành lập luận tổng quát hơn, ta giả
thiết rằng thế ngoài tác động lên các điện tử là một hàm khả vi của một hệ các
thông số, nghĩa là
{ }
i
λλ
≡
trong đó

li
R≡
λ
trong trường hợp của động lực
mạng. Theo định lý Hellmann – Feynman, các đạo hàm bậc nhất và bậc hai
của năng lượng trạng thái cơ bản có dạng
( )
[ ]
( )
drrnrVE
ii
λλ
λλ
∫
∂∂=∂∂ //
(5)
( )
( )
[ ]
( ) ( )
[ ]
( )
[ ]
drrVrndrrnrVE
jijiji
λλλλλλ
λλλ
λ
∂∂∂∂+∂∂=∂∂∂
∫∫

////
22
(6)
Có thể đánh giá phản ứng mật độ điện tử
( )
i
rn
λ
λ
∂∂ /
xuất hiện trong (6)
bằng cách tuyến tính hóa theo những thay đổi của hàm sóng, mật độ và thế.
Việc tuyến tính hóa
Lý thuyÕt nhiÔu lo¹n phiÕm hµm mËt ®é vµ mét sè tÝnh chÊt tinh thÓ cã liªn quan
∑
=
=
2/
1
2
)(2)(
N
n
n
rrn
ψ
(7)
Dẫn đến:
)()(Re4)(
2/

1
*
rrrn
n
N
n
n
ψψ
∆=∆
∑
=
(8)
Trong đó toán tử gia số hữu hạn
λ
∆
( )
iix
FF
λλ
λ
∆∂∂∑=∆ /
(9)
Chỉ số trên
λ
bị bỏ đi trong (8) cũng như trong bất kỳ công thức nào
dưới đây mà ở đó một sự bỏ đi như thế không sinh ra sự rắc rối nào. Do thế
ngoài (cả thế nhiễu loạn và thế không nhiễu loạn) là thực, mỗi một hàm riêng
Kohn – Sham và liên hiệp phức của nó là suy biến. Do đó, phần ảo của tổng
trong (8), triệt tiêu và ký hiệu trước dấu tổng ở (8) để chỉ giữ phần thực có thể
bỏ đi.

Sự thay đổi của các quỹ đạo Kohn – Sham
( )
r
n
ψ
∆
thu được bằng nhiễu
loạn chuẩn bậc nhất (Messiah, 1962)
nnSCFnnSCF
VH
ψεψε
/)(/)( ∆−∆−=∆−
(10)
Trong đó
( )
[ ]
( )
( )
rVrmH
SCFSCF
+∂∂−−=
222
/2/
(11)
Là hàm Hamilton Kohn – Sham không nhiễu loạn
( ) ( )
[ ]
( )
[ ]
( )

rndnndrdrrrrnerVrV
rnn
XCSCF
∆+−∆+∆=∆
=
∫
)(
2
/''/')(
(12)
Là hiệu chỉnh bậc nhất đối với thế hệ tự hợp và
)(
nSCF
n
n
V
ψψε
∆=∆
là
sự thay đổi bậc nhất của trị riêng Kohn – Sham
n
ε
.
Các phương trình (8) – (12) tạo thành một hệ phương trình tự hợp đối
với hệ nhiễu loạn hoàn toàn tương tự với các phương trình Kohn – Sham (3),
(7) trong trường hợp không nhiễu loạn với phương trình trị riêng Kohn –
Sham được thay thế bởi nghiệm của phương trình tuyến tính (10). Trong
trường hợp này, đòi hỏi tự hợp xuất hiện trong sự phụ thuộc của vế phải vào
Lý thuyÕt nhiÔu lo¹n phiÕm hµm mËt ®é vµ mét sè tÝnh chÊt tinh thÓ cã liªn quan
nghiệm của hệ tuyến tính. Khi

)(rV
SCF
∆
là một phiếm hàm tuyến tính của
)(rn∆
mà nó phụ thuộc tuyến tính vào các
ψ
∆
, toàn bộ tính toán tự hợp có thể
áp đặt theo một bài toán tuyến tính tổng quát. Dạng tường minh tuyến tính
này có thể trực tiếp rút ra từ các phương trình (8) – (12) hoặc nó có thể rút ra
một cách tương đương từ một nguyên lý biến phân. Hệ tuyến tình lớn này
được giải trực tiếp có tốt hơn hay không từ các phương pháp lặp hay từ
nghiệm tự hợp của các hệ tuyến tính nhỏ hơn được cho bởi (10) còn là một
vấn đề của kỹ năng tính toán.
Hiệu chỉnh bậc nhất cho một hàm riêng đã cho của phương trình
Schrodinger cho bởi (10) thường được biều diễn theo một tổng đối với phổ
của hàm Hamilton không nhiễu loạn
( )
mnmSCFmm
nm
n
Vrr
εεψψψψ
−∆=∆
∑
≠
/)()(
(13)
chạy qua tất cả các trạng thái của hệ bị lấp đầy và trống trừ trạng thái

được xem xét mà đối với nó mẫu số năng lượng triệt tiêu. Khi sử dụng (13),
phản ứng mật độ điện tích điện tử (13) có thể áp đặt ở dạng
( ) ( )
mnnSCFmmn
nm
N
n
Vrrrn
εεψψψψ
−∆∑=∆
≠
=
∑
/)()(4
*
2/
1
(14)
Phương trình (14) chỉ ra rằng các đóng góp vào phản ứng mật độ điện
tử xuất phát từ các tích của trạng thái bị lấp đầy loại trừ lẫn nhau sao cho chỉ
số
m
có thể cho là chỉ gắn với các trạng thái dẫn. Điều này tương đương với
việc nói rằng phân bố mật độ điện tử không phản ứng với một nhiễu loạn mà
nó chỉ tác động lên đa tạp (manifold) trạng thái lấp đầy (hay tổng quát hơn
với thành phần của bất kỳ nhiễu loạn nào mà nó có liên kết các trạng thái bị
lấp đầy với nhau).
Việc đánh giá tường minh
)(r
n

ψ
∆
từ (13) đòi hỏi biết phổ đầy đủ của
hàm Hamilton Kohn – Sham và các tổng mở rộng qua dải dẫn. Trong (10)
thay vì chỉ biết các trạng thái bị lấp đầy của hệ cần xây dựng vế phải của
phương trình và các thuật toán lặp có hiệu quả.
Lý thuyÕt nhiÔu lo¹n phiÕm hµm mËt ®é vµ mét sè tÝnh chÊt tinh thÓ cã liªn quan
Vế trái của (10) là kỳ dị do toán tử tuyến tính xuất hiện trong đó có một
trị riêng bằng 0. Tuy nhiên, ở trên ta nói rằng phản ứng của hệ với nhiễu loạn
ngoài chỉ phụ thuộc vào thành phần của nhiễu loạn mà nó liên kết đa tạp trạng
thái bị lấp đầy với đa tạp trạng thái trống. Việc chiếu lên đa tạp trạng thái
trống của hiệu chỉnh bậc nhất cho các quỹ đạo bị lấp đầy có thể thu được từ
(10) bằng cách thay vế phải của nó bằng
nSCFC
VP
ψ
∆−
(
C
P
là toán tử chiếu
lên trên đa tạp trạng thái trống) và thêm
V
P
α
(
V
P
là toán tử chiếu lên trên đa
tạp trạng thái bị lấp đầy và

α
là một nhân tử) vào toán tử tuyến tính ở vế trái
của nó. Bằng cách đó, vế trái của (10) sẽ mất kỳ dị và (10) trở thành
( )
nSCFnnVSCF
VPPH
ψψεα
∆−=∆−+
(15)
Trong thực hành, nếu tìm lời giải cho hệ tuyến tính bằng phương pháp
gradien liên hợp hoặc bất cứ phương pháp lặp nào khác và nghiệm thử được
chọn trực giao với đa tạp trạng thái bị lấp đầy thì tính trực giao được duy trì
trong khi lặp mà không cần để ý đến số hạng thêm
V
P
α
ở vế trái của (15)
1. Các nhiễu loạn đơn sắc
Một trong các tiến bộ lớn nhất của DFPT khi so sánh các phương pháp
không nhiễu loạn khác để xác định các tính chất dao động của các chất rắn
tinh thể (như phương pháp phonon làm lạnh hoặc phương pháp phân tích phổ
động lực phân tử) là ở chỗ có thể tách các phản ứng với các nhiễu loạn có các
bước sóng khác nhau trong phạm vi DFPT. Đặc tính này cho phép ta tính các
tần số phonon ở các vecto sóng
k
và chỉ số vùng
v
của hàm sóng không
nhiễu loạn
k

v
ψ
và chiếu cả hai vế của phương trình lên đa tạp trạng thái với
vecto sóng
qk +
. Bất biến tịnh tiến đòi hỏi rằng toán tử chiếu lên đa tạp
)(
qk
Pqk
+
+
giao hoán với
SCF
H
và với các toán tử chiếu lên các đa tạp
V
P
và
C
P
. Bằng cách chỉ ra các toán tử chiếu lên các trạng thái bị lấp đầy và trạng
thái trống có vecto sóng
qk +
với
qk
VV
qk
PPP
++
=

và
qk
CC
qk
PPP
++
=
, ta có thể viết
lại phương trình (15) thành
Lý thuyÕt nhiÔu lo¹n phiÕm hµm mËt ®é vµ mét sè tÝnh chÊt tinh thÓ cã liªn quan
k
VSCF
qkqk
V
k
v
qk
SCF
VPPH
ψψεα
∆−=∆−+
+++
(16)
Trong đó:
k
v
qkqk
v
P
ψψ

∆=∆
++
. Khi ta phân tích thế nhiễu loạn
SCF
V∆
thành các thành phần Fourier
q
iqrq
SCFSCF
erVrV )()( ∆∑=∆
(17)
Trong đó
)(rV
q
SCF
∆
là hàm tuần hoàn mạng, (16) có thể bị áp đặt ở dạng
k
v
q
SCF
v
qk
v
qk
v
qk
v
k
v

qk
v
qk
v
qk
SCF
uvuuuuuH ∆






−−=∆−+
∑∑
+++++
+
'
''
'
''
1)(
α
εα
(18)
Trong đó
'v
chạy qua các trạng thái bi lấp đầy ở vect sóng
k
v

uqk ,+
và
qk
v
u
+
∆
tương ứng là các thành phần tuần hoàn của hàm sóng không nhiễu loạn
và thành phần Fourier
qk +
đối với hiệu chỉnh bậc nhất của nó và nhân biểu
diên tọa độ
'rHrh
qk
SCF
qk
SCF
++
=
của toán tử
qk
SCF
H
+
được định nghĩa theo
nhân
')',(
)0(
rHrrrh
SCFSCF

=
cuả Hamilton trường tự hợp bởi hệ thức
')(
)0(
)(
)',()',(
rqki
SCF
rqki
qk
SCF
errherrh
++−
+
=
(19)
Phương trình (18) chỉ ra rằng bước tiêu tốn thời gian của quá trình tự
hợp (15) chỉ có thể được thực hiện việc làm việc trên các hàm tuần hoàn
mang và tải công tính số tương ứng do đó không phụ thuộc vào bước sóng
của nhiễu loạn.
Bây giờ ta sẽ xem xét làm thế nào để hai bước khác của quá trình tự
hợp (8), (12) có thể thực hiện theo một cách tương tự bằng cách nghiên cứu
mỗi một thành phần Fourier của thế nhiễu loạn và của phản ứng mật độ điện
tích một cách độc lập. Các thành phần Fourier của bất kỳ hàm thực nào
(chẳng hạn
n
∆
và
v
∆

) với các vecto sóng
qq −,
là các liên hợp phức với nhau
và tương tự đối với thế. Do đối xứng nghịch đảo thời gian, một kết quả tương
tự áp dụng cho các hàm sóng (
[ ]
*
)()( ruru
qk
v
qk
v
−−+
∆=∆
). Khi xem xét các mối
Lý thuyÕt nhiÔu lo¹n phiÕm hµm mËt ®é vµ mét sè tÝnh chÊt tinh thÓ cã liªn quan
liên hệ này, thành phần Fourier của phản ứng mật độ điện tích ở vecto sóng
k
thu được từ (8)
)()(4)(
*
rururn
qk
v
kv
k
v
q
v
+

∆=∆
∑
(20)
Phương trình (12) là một hệ thức tuyến tính giữa sự biến thiên tự hợp
của thế và sự biến thiên của phân bố mật độ điện tích điện tử. Thành phần
Fourier của phản ứng thế tự hợp có dạng
[ ]
[ ]
)(/)(''/)'()()(
)(
)'(2
rndnndvdrerrrnervrv
q
rnn
XC
rriqqq
q
SCF
∆+−∆+∆=∆
=
−
∫
(21)
Việc lấy mẫu vùng Brillouin cần để đánh giá (20) tương tự như việc lấy
mẫu cần để tính mật độ điện tích điện tử không nhiễu loạn (16) và trong phần
lớn trường hợp nó đòi hỏi một số như nhau các điểm
k
gián đoạn.
Các phương trình (18), (20), (21) tạo thành một hệ các hệ thức tự hợp
đối với mật độ điện tích và phản ứng tuyến tính hàm sóng với một nhiễu loạn

có vecto sóng q mà nó chỉ có thể giải được theo các hàm tuần hoàn mạng và
nó được tách ra từ các hệ phương trình tương tự khác đối với các thành phần
Fourier khác của cùng nhiễu loạn. Do đó, các nhiễu loạn có tính tuần hoàn
khác nhau có thể nghiên cứu một cách độc lập với nhau với một tải công tính
số cần đối với hệ không nhiễu loạn.
2.Các điện trường đồng nhất
Phản ứng mật độ điện tử với một điện trường đồng nhất (vĩ mô) đòi hỏi
một sự khảo sát đặc biệt. Trong thực tế, một vài tính chất tĩnh điện của một
chất rắn vô hạn nói đúng ra là không rõ ràng trong giới hạn sóng dài do thế
tĩnh điện
eErrV
E
=)(
để mô tả một điện trường E đồng nhất là không trùng
hợp với các điều kiện biên tuần hoàn Born – von – Karman. Tuy nhiên, trong
chế độ tuyến tính, những khiếm khuyết này có thể được nghiên cứu một cách
có hiệu quả theo một cách cơ bản.
Từ một quan điểm toán học, khó khăn chính trong nghiên cứu các điện
trường vĩ mô xuất phát từ thực tế là toán tử vị trí
r
là không rõ ràng trong một
hệ tuần hoàn giống như các phần tử ma trận của nó giữa các hàm sóng thỏa
Lý thuyÕt nhiÔu lo¹n phiÕm hµm mËt ®é vµ mét sè tÝnh chÊt tinh thÓ cã liªn quan
mãn các điều kiện biên Born – von – Karman. Tuy nhiên, phản ứng của hàm
sóng (28) với một nhiễu loạn đã cho chỉ phụ thuộc vào các phần tử ma trận
không chéo của thế nhiễu loạn giữa các hàm riêng của hàm Hamilton không
nhiễu loạn. Các phần tử ma trận như thế thực sự là rõ ràng thậm chí đối với
một điện trường vĩ mô giống như có thể thấy bằng cách viết lại chúng theo
giao hoán tử giữa
r

và hàm Hamilton không nhiễu loạn mà nó là một toán tử
tuần hoàn mạng
[ ]
( )
nmnSCFmnm
rHr
εεψψψψ
−= /,

nm ≠∀
(22)
Nếu thế tự hợp tác động lên các điện tử là thế địa phương thì giao hoán
tử trên đây đơn giản tỷ lệ với toán tử xung lượng
[ ]
)/)(/(,
2
rmrH
SCF
∂∂−= 
(23)
Khi tính phản ứng của một tinh thể với một điện trường tác dụng
0
E
,
cần lưu ý rằng trường chắn
E
tác dụng lên các điện tử là
PEE
π
4

0
−=
(24)
Trong đó
P
là độ phân cực điện từ sinh ra một cách tuyến tính bởi
trường chắn
E
(nghĩa là trường tự hợp)
∫
∆−= drrnrVeP
E
)()/(
(25)
Ngoài sự chắn vĩ mô được biểu diễn bởi (24), phản ứng mật độ với một
điện trường vĩ mô ngoài
0
E
cũng bao hàm các thành phần Fourier vi mô
)()(4)(
2/
1
*
rrrn
n
E
N
n
n
E

ψψ
∆=∆
∑
=
(26)
Tương ứng với cái gọi là các trường địa phương mà chúng cần được
tính đến trong quy trình tự hợp.
Phương trình (25) là rõ ràng đối với bất kỳ hệ hữu hạn nào. Tuy nhiên,
sự phân cực điện của một mẫu vật chất vĩ mô là không rõ ràng ở chỗ nó phụ
thuộc vào các chi tiết của phân bố điện tích tại bề mặt của mẫu. Sự phân cực
được sinh ra một cách tuyến tính bởi một nhiễu loạn đã cho là rõ ràng và
Lý thuyÕt nhiÔu lo¹n phiÕm hµm mËt ®é vµ mét sè tÝnh chÊt tinh thÓ cã liªn quan
phương trình (25) thực tế có thể được áp đặt lại thành một dạng biên không
nhạy. Để thấy điều đó, ta dùng (8) và từ (25) ta thu được
}
{
/ 2
1
/ 2
1 /2
(4 / )
(4 / ) , ( ) /
N
E
n n
n
N
E
n SCF m m n m n
n m N l

P e V r
e V H r
α α
α
ψ ψ
ψ ψ ε ε ψ ψ
=
∞
= = +
= − ∆
= − − ∆
∑
∑ ∑
(27)
Trong đó chỉ số dưới
α
chỉ các thành phần Descartes. Ta dựa vào hàm
sóng
)(r
n
α
ψ
ở dạng
[ ]
)/(,)()(
nmnSCFmm
nm
n
rHrr
εεψψψψ

α
α
−=
∑
≠
(28)
ở đây
ψ
thỏa mãn một phương trình cùng loại như (15) với thế nhiễu loạn ở
vế phải của nó được thay bằng
[ ]
α
rH
SCF
,
:
[ ]
nSCFCnnSCF
rHPH
ψψε
α
α
,)( =−
(29)
Độ phân cực cảm ứng (27) có thể được áp đặt ở dạng
∑
=
∆−=
2/
1

)/4(
N
n
n
E
n
rVeP
α
α
α
ψ
(30)
Trong đó sử dụng đặc tính phản Hermite của giao hoán tử.
Hiệu chỉnh bậc nhất cho một hàm sóng tinh thể do một điện trường
đồng nhất nhiễu loạn
E
được cho bởi phản ứng với một nhiễu loạn đầy đủ
(bao gồm cả nhiễu loạn vi mô và vĩ mô)
n
lf
Cnn
E
nSCF
VPEeH
ψψψε
α
α
α
∆−−=∆−
∑

)(
(31)
Trong đó
[ ]
[ ]
)(/)(''/)'()(
)(
)(
2
rdnndvdrrrrerV
n
E
rnn
XC
n
Elf
∆+−∆=∆
=
∫
(32)
Các số hạng của tổng xuất hiện trong (30) rõ ràng có dáng điệu như
nghịch đảo của lũy thừa bậc ba đối với sự sai khác giữa một trị riêng năng
lượng dẫn và một trị riêng năng lượng hóa trị. Một trong các mẫu số năng
lượng rút ra từ số hạng
ψ
ở vế phải của (31) mà nó đòi hỏi nghiệm của một
phương trình tuyến tính tương tự với phương trình (29) của lý thuyết nhiễu
Lý thuyÕt nhiÔu lo¹n phiÕm hµm mËt ®é vµ mét sè tÝnh chÊt tinh thÓ cã liªn quan
loạn bậc nhất. Mẫu số năng lượng thứ ba rút ra từ
ψ

mà nó xuất hiện tường
minh trong các ngoặc ở (30). Sự phụ thuộc này của các số hạng của tổng vào
các khe trực tiếp tại các điểm
k
khác nhau của vùng Brillouin có thể đòi hỏi
một sự lấy mẫu khá tinh vi của vùng Brillouin khi khe cơ bản là nhỏ. Trong
những trường hợp này, số các điểm
k
cần tính hằng số điện môi lớn hơn đáng
kể so với điểm
k
cần cho một tính toán không nhiễu loạn chuẩn.
Chu trình tự hợp xác định từ (24) – (32) có thể được thực hiện bắt đầu
từ một điện trường vĩ mô và vi mô của phản ứng mật độ điện tử và thế nhiễu
loạn (30), (24), (32) khi đó người giải (31) đối với
ψ
E
∆
và các lặp lại. Tuy
nhiên, để đơn giản và thuận tiện cho tính toán, người ta giữ cố định điện
trường chắn
E
đã cho thay vì với điện trường
0
E
Đóng góp điện tử vào tenso điện môi
αβ
ε
∞
, ta có

∑
∞
=+=
β
β
αβ
αα
εαπ
EPEE 4
0
(33)
Bằng cách sử dụng (30) để tính sự phân cực sinh ra theo hướng
α
khi
tác dụng một trường theo hướng
β
, cuối cùng ta thu được
[ ]
∑
=
∞
∆−=
2/
1
)/(16
N
n
n
E
n

VEe
ψψπδε
βα
βαβ
αβ
(34)
3. Các kim loại
Lý thuyết nhiễu loạn phiếm hàm mật độ như đã giới thiệu trên đây có
thể áp dụng trực tiếp cho các kim loại nếu nhiệt độ (điện tử) triệt tiêu sao cho
có thể xảy ra sự tách rõ rệt giữa các trạng thái bị lấp đầy và trạng thái trống.
Tuy nhiên, trong trường hợp này, số điểm
k
cần biểu diễn chính xác ảnh
hưởng của bề mặt Fermi sẽ rất lớn. Cách áp dụng DFPT thực tế cho các hệ
kim lọai đã được xem xét bởi Quong và Klein (1992), de Gironcoli (1995)
trong hình thức luận giả thế và bởi Savrasov (1992) trong phương pháp quỹ
đạo mufin – tin tuyến tính hóa. Dưới đây, ta sẽ tìm hiểu phát biểu de
Gironcoli (1995) mà nó dựa trên kỹ thuật nhòe liên quan đến các ảnh hưởng
của bề mặt Fermi.
Lý thuyÕt nhiÔu lo¹n phiÕm hµm mËt ®é vµ mét sè tÝnh chÊt tinh thÓ cã liªn quan
Trong cách tiếp cận nhòe, mỗi một mức năng lượng Kohn – Sham được
mở rộng bởi một hàm nhòe
)/(
~
)/1()(
σεδσεδ
σ
=
(35)
Trong đó

)(
χδ
là bất kỳ hàm nào gắn với
l
sao cho
)(
εδ
σ
tiến đến hàm
Dirac
δ
trong giới hạn bề rộng nhòe triệt tiêu
σ
. Người ta đã sử dụng nhiều
loại hàm nhòe
)(
~
χδ
như hàm Fermi – Dirac mở rộng đạo hàm của hàm phân
bố Fermi – Dirac
))cosh1)(2/1()(
~
1−
+= x
χδ
, hàm Lorentz, hàm Gauss kết hợp
với các đa thức (Methfessel và Paxton, 1989) và hàm nhòe lạnh (Marzari và
cộng sự, 1999). Trong lúc việc lựa chọn một hàm nhòe đã cho tới một mức độ
nào đó và một vấn đề phụ thuộc vào ý thích của người sử dụng và thuận tiện
cho tính toán, sự lựa chọn riêng đối với hàm Fermi – Dirac mở rộng cho phép

người ta xác định một cách tường minh các ảnh hưởng của nhiệt độ (
( )
B
kT /
σ
=
hữu hạn khi cần. Mật độ trạng thái (địa phương) thu được từ các
mức năng lượng mở rộng sẽ là mật độ trạng thái ban đầu nhân chập với hàm
nhòe
[ ]
2
)(
~
),(
n
n
n
rn
ψσεεδε
∑
−=
(36)
Trong đó việc lấy tổng theo cả chỉ số vecto
k
gián đoạn, các chỉ số
vùng và spin đối với tất cả các vùng. Từ đại lượng cơ bản này có thể xảy ra
mật độ điện tử
[ ]
∫
∑

∞−
−==
F
n
nnF
rdrnrn
ε
ψσεεθεε
2
)(
~
),()(
(37)
Trong đó
∫
∞−
=
χ
θχθ
dyy)()(
~
là một phép gần đúng san bằng đối với hàm
bậc và năng lượng Fermi được xác định bằng cách chuẩn hóa số điện tử tổng
cộng
[ ]
∫
∑
∞−
−==
F

n
nF
drnN
ε
σεεθεε
/)(
~
),(
(38)
Lý thuyÕt nhiÔu lo¹n phiÕm hµm mËt ®é vµ mét sè tÝnh chÊt tinh thÓ cã liªn quan
Ưu việt của quy trình này là ở chỗ sau khi nhân nhập, mật độ trạng thái
địa phương (biến dạng) có thể được tính chính xác trên một mạng lưới gián
đoạn các điểm trong vùng Brillouin nếu như sự tách trung bình giữa các trị
riêng lân cận là nhỏ đối với bề rộng mở rộng
σ
Việc đưa ra định nghĩa của mật độ trạng thái địa phương ở (36) là cách
thích hợp để xác định phiếm hàm động năng Kohn – Sham phụ hoặc sự tương
tự với nó trong lý thuyết nhiệt độ hữu hạn (Mermin, 1965) thông qua phép
biến đổi Legendre của tích phân năng lượng một hạt
[ ]
[ ] [ ]
{ }
2 * 2 2
( ) ( ) ( )
/(2 ) ( )/ ( ) ( )/ )/
F
S SCF
F n n n l n
n
T n n d V r n r dr

m r r r dr
ε
ε ε ε
θ ε ε σ ψ ψ σθ ε σ
−∞
= −
   
= − − ∂ ∂ + ∆ −
   
∫ ∫
∑
∫
% %
h
(39)
Trong đó
∫
∞−
=
χ
θχθ
dyyy )()(
1
. Lưu ý khi xem xét một nhiệt độ điện tử hữu
hạn, phiếm hàm phụ Kohn – Sham
[ ]
nT
S
chứa cả động năng và đóng góp của
entropy vào năng lượng tự do điện tử của hệ hạt độc lập. Hai đóng góp này

xuất hiện tách rời trong biểu thức cuối cùng đối với
[ ]
nT
S
, trong (38) mà ở đó
có thể xác minh được rằng đối với hàm Fermi – Dirac mở rộng
)1log()1()log()(
1
ffff −−+=
χθ
với
)(
χθ
=f
theo đòi hỏi. Với các định
nghĩa trên đây đối với bất kỳ hàm nhòe nào, các phương trình Kohn – Sham
rút ra từ việc lấy cực tiểu năng lượng toàn phẩm. Cái giá phải trả cho việc đơn
giản tính toán theo cách tiếp cận nhòe là ở chỗ năng lượng toàn phần tính
được phụ thuộc vào bề rộng mở rộng lựa chọn và các kết quả đối với các bề
rộng mở rộng hữu hạn cần phải được hiệu chỉnh trừ khi hàm nhòe có dạng sao
cho sự phụ thuộc này biến đổi tới trong phạm vi của các giá trị có thể chấp
nhận.
[ ]
∑ ∑
∆−∆++∆=∆
n n
nFnFnnnnF
rccrrrn )()(.)()(
~
)(

,
2
*
,
εεδψψψθ
(40)
Trong đó
[ ] [ ]
σεεδσδσεεθθ
/)(
~
)/1(
~
,/)(
~~
,, mnmnmnmn
−=−=
Lý thuyÕt nhiÔu lo¹n phiÕm hµm mËt ®é vµ mét sè tÝnh chÊt tinh thÓ cã liªn quan
Số hạng cuối cùng trong (40) tính đến những thay đổi khả dĩ của các số
lấp đầy được sinh ra do những thay đổi của các năng lượng một hạt
( )
nSCFnn
V
ψψε
// ∆=∆
cũng như năng lượng Fermi của hệ. Số hạng này có hay
không còn phụ thuộc vào tính chất nhiệt động của hệ. Không có số hạng này
nếu giữ cố định thế hóa học và nó tồn tại nếu giữ cố định số điện tử. Thậm chí
trong trường hợp cuối cùng, năng lượng Fermi không bị ảnh hưởng bởi nhiễu
loạn tới bậc tuyến tính trừ khi nhiễu loạn là sự tuần hoàn mạng (đơn sắc với

0=q
).
[ ]
∑
∆−−=∆
mn
nSCFmnnmmFnF
Vrrn
,
*
,,
)()()
~~
()(
ψψψεεθθ
(41)
Trong đó số hạng theo
n
ε
∆
ở (40) trở thành số hạng
mn =
trong tổng
nói trên và tỷ số tăng
)/()
~~
(
,, mnmFnF
εεθθ
−−

cần được thay thế đối với giới hạn
của nó là
nF ,
~
δ
−
bất kỳ khi nào
nm
εε
→
. Giới hạn này luôn luôn hữu hạn đối
với bất kỳ bề rộng vạch mở rộng hoặc nhiệt độ hữu hạn nào và do đó biểu
thức này là ổn định về mặt tính số thậm chí khi có mặt các năng lượng kích
thích ảo nhỏ
Để tránh một sự lấy tổng kép trên các trạng thái bị lấp đầy và không bị
lấp đầy, ta sử dụng hệ thức
1)(
~
)(
~
=−+
χθχθ
và sự đối xứng giưa i và j để suy
ra
[ ]
nSCFmmnnm
mn
mnmFnF
Vrrrn
ψψψψθεεθθ

∆−−=∆
∑
)()(
~
)/()
~~
(2)(
*
,
,
,,
(42)
Trong đó tổng theo chỉ số thứ nhất có thể bị giới hạn đến các trạng thái
bị lấp đầy không thể bỏ qua. Biểu thức này có thể được đơn giản tiếp tránh
việc lấy tổng theo chỉ số thứ hai bằng cách viết lại nó thành
)()(2)(
*
rrrn
n
n
n
ψψ
∆=∆
∑
(43)
Trong đó các
n
ψ
∆
thỏa mãn phương trình

nSCFnnFnnSCF
VPQH
ψθψε
∆−−=∆−+ )
~
()(
,
(44)
Với
Lý thuyÕt nhiÔu lo¹n phiÕm hµm mËt ®é vµ mét sè tÝnh chÊt tinh thÓ cã liªn quan
∑ ∑
==
k m
mmmnnkkk
PQ
ψψβψψα
,
,
Và
)/(
~
)
~~
(
~~~~
,,,,,,,, nmnmmFnFmnmmFmnmFmn
εεθθθαθθθθβ
−−++=
(45)
Trong các phương trình ở trên, các

k
α
được chon theo một cách sao
cho toán tử
Q
làm cho hệ phi tuyến (44) không kỳ dị đối với tất cả các
n
ψ
∆
không triệt tiêu. Một cách chọn đơn giản khả dĩ là
)max(
kFk
εεα
−∆+=
(46)
Với
σ
43
−≈∆
. Một cách chọn khác thậm chí đơn giản hơn là đặt
k
α
bằng bề rộng vùng bị lấp đầy cộng với
σ
3
đối với tất cả các trạng thái bị lấp
đầy một phần và bằng không khi trạng thái hoàn toàn không bị lấp đầy. Có
thể rõ ràng xác minh răng do
k
α

triệt tiêu khi
k
ψ
không bị lấp đầy,
mn,
β
cũng
triệt tiêu khi bất kỳ các chỉ số nào của nó gắn với một trạng thái không bị lấp
đầy. Do đó, các toán tử
PQ,
chỉ bao hàm một số nhỏ các vùng bị lấp đầy từng
phần và sự thay đổi bậc nhất của các hàm sóng và mật độ điện tích có thể tính
được tránh bất kỳ sự ràng buộc rõ rệt nào vào các trạng thái không bị lấp đầy
theo cung cách giống như đối với các vật liệu điện môi. Thực ra là nếu
phương pháp trên đây được áp dụng cho một chất điện môi bằng cách sử dụng
một bề rộng nhòe nhơ hơn nhiều so với khe vùng cơ bản của nó, tất cả các
phương trình cho kim loại (43) – (45) về tính số thu về các tương tự điện môi
của chúng (8), (15)
Biểu thức đối với mật độ điện tích (41), (42) sinh ra một cách tuyến
tính bơi một nhiễu loạn đã cho bao hàm một mẫu số năng lượng mà nó triệt
tiêu đối với các kim loại. Theo một hướng, mẫu số triệt tiêu này sinh ra một
sự phân kỳ về sự chắn các nhiễu loạn mà hàm sóng của chúng gấp hai lần
xung lượng Fermi hay
F
k2
. Sự phân kỳ này bị nhòe theo hai hướng và bị chặn
theo ba hướng bởi các ảnh hưởng của thể tích. Tuy nhiên, nếu hình dạng của
bề mặt của Fermi như thế nào để hai phần hữu hạn của nó song song và được
Lý thuyÕt nhiÔu lo¹n phiÕm hµm mËt ®é vµ mét sè tÝnh chÊt tinh thÓ cã liªn quan
liên kết bởi một vecto sóng mà để thuận tiện ta sẽ gọi nó là

F
k2
, sự chắn đối
với các nhiễu loạn có vecto sóng
F
k2
sẽ phân kỳ thậm chí theo ba hướng.
Điều này là cơ chế vật lý sinh ra các dị thường vùng Brillouin cần để đánh giá
tổng theo các trạng thái bị lấp đầy.
Các nhiễu loạn tuần hoàn (
0=q
) có thể sinh ra một sự dịch chuyển của
năng lượng Fermi. Trong trường hợp này, (43) cần thay đổi
FF
n
nn
rnrrrn
εεψψ
∆+∆=∆
∑
),()()(2)(
*
(47)
Và tất cả các chi tiết kỹ thuật khác giữ không đổi. Để tìm giá trị thích
hợp của độ dich chuyển năng lượng Fermi, ta khảo sát nhiễu loạn trong giới
hạn
0→q
. Ta sẽ xem xét biến đổi Fourier của thế nhiễu loạn tự hợp
∫
−

∆=∆ drerVVqV
iqr
SCFSCF
)()/1()(
.
Lý thuyÕt nhiÔu lo¹n phiÕm hµm mËt ®é vµ mét sè tÝnh chÊt tinh thÓ cã liªn quan
KẾT LUẬN
Trong báo cáo chuyên ngành này tôi đã thực hiện t×m hiÓu các vấn đề
sau:
- Lý thuyết phiếm hàm mật độ.
- Phương trình tuyến tính
Qua việc nghiên cứu đề tài này đã giúp tôi nâng cao được kiến thức về
môn vật lý chất rắn, đặc biệt là về lý thuyết phiếm hàm mật độ, phương trình
tuyến tính.
Tuy nhiên, với tính chất là một báo cáo thực tập chuyên nghành nên đề
tài này không đi sâu vào tính toán chi tiết, mà chỉ tập chung làm nổi bật tính
chất và ý nghĩa vật lý của nội dung trinh bày, chỉ dừng lại một cách nhìn tổng
thể. Tôi hi vọng tất cả các bạn yêu thích môn vật lý chất rắn và đặc biệt là các
bạn sinh viên khoa vật lý trường ĐHSP sẽ tiếp tục nghiên cứu đề tài này để
vấn đề đưa ra được trình bày một cách rộng hơn, sâu hơn và cụ thể hơn.