DUNG MOI 1

Seminar Hóa Lý Hữu Cơ chuyên đề: Dung Môi
I. .Lời mở đầu
Sự phát triển hiểu biết về dung dịch ở một góc độ nào đó cũng một phần phản ánh
lên sự phát triển hóa học.Trong số tất cả các chất đã biết, nước là chất đầu tiên được xem
xét như là một dung môi. Từ thời xưa các triết gia Hy Lạp có sự suy đoán về bản chất sự
hòa tan của dung dịch. Các nhà giả kim thuật Hy Lạp đã xem xét tất cả các chất lỏng hóa
học hoạt động dưới cái tên ‘‘NướcThánh”. Trong hoàn cảnh này, từ“nước”đã được sử
dụng để chỉ tất cả mọi thứ chất lỏng hoặc chất hòa tan.Tìm kiếm của các nhà giả kim
thuật cho một dung môi phổ biến, cái gọi là "Alkahest" hoặc "nước dung môi phổ biến",
nó đã được gọi bởi Paracelsus (1493-1541), cho thấy tầm quan trọng cho các dung môi
và quá trình hòa tan. Mặc dù sự tìm kiếm của các nhà hóa học ở thế kỷ 15 thế kỷ 18 đã
không có trong thực tế dẫn đến việc phát hiện ra bất kỳ “Alkahest”, rất nhiều các thí
nghiệm đã được thực hiện dẫn đến các phát hiện của các dung môi mới, phản ứng mới, và
các hợp chất mới.Từ những kinh nghiệm đã dẫn đến sự ra đời của các quy tắc hóa học
đầu tiên"hòa tan vào nhau" (similia similibussolvuntur).Tuy nhiên, tại thời điểm đó, các
dung dịch và sự hòa tan bao gồm tất cả tương tác,dẫn đến đạt được sản phẩm là một dung
dịch nhưng nóvẫn còn một khoảng thời gian dài để phân biệt khái niệm giữa bản chất sự
hòa củacác muối hoặc đường trong nước, và thay đổi sự hòa tan chất nền trong hóa học,
ví dụ, một kim loại trong axit. Như vậy, trong thời gian này cái gọi là (lý thuyết hóa
học), người ta tin rằng bản chất của một chất nào đó về cơ bản bị mất khi hòa tan.
VanHelmont (1577-1644) là người đầu tiên phản đối mạnh mẽ luận điểm này.Ông
cho rằng các chất hòa tan vào nhau sẽ không biến mất, chúng có mặt trong dung dịch,
mặc dù ở dạng dung dịch, nhưng có thể được phục hồi. Tuy nhiên, việc hòa tan của một
chất trong dung môi vẫn là một quá trình, chứ không phải bí ẩn.Nhà bác họcNga
Lomonosov (1711-1765) năm 1747 viết: "Nói về quá trình hòa tan, thường nói rằng tất cả
các dung môi thâm nhập vào các lỗ xốp của các phân tử bị hòa tan và dần dần loại bỏ các
hạt của nó.Tuy nhiên, liên quan đến câu hỏi các lực gây ra quá trình hòa tan, thì không có
bất cứ lời giải thích hợp lý nào. Trừ những thuộc tính có thể quan sát rõ bằng mắt
Lý thuyết này tiếp tục được phát triển hơn nữa, trong số đó có ba người nghiên
cứu các quá trình của dung dịch, đầu tiên là nhà khoa học người Pháp Raoult (1830–
1901), tiếp theo là nhà Hóa Học, Vật Lý người Hà Lan van’t Hoff (1852–1911), và cuối

cùng là nhà khoa học Thụy Điển Arrhenius (1859–1927). Raoult nghiên cứu một cách hệ
thống những ảnh hưởng của chất hòa tan không chứa ion trên điểm đông , và điểm sôi
của một chất lỏng. Việc nghiên cứu việc thay đổi tỷ lệ ảnh hưởng của tính chất vật lý, của
chất tan/ dung môi, kết quả thu được khi thay đổi tỷ lệ này khá chính xác. Các quan sát
áp suất hơi cho thấy chúng tỉ phân mol với dung dịch mà chúng ta biết đến ngày hôm
nay.
1


Seminar Hóa Lý Hữu Cơ chuyên đề: Dung Môi
Khó khăn trong việc giải thích các kết quả của các tính chất Vật lý chất tan vô cơ
vào dung môi được Arrhenius đề xuất vào năm 1884. Ông nghiên cứu kết quả phân ly
không hoàn toàn của chất tan ion ( Chất điện phân) vào dung dịch tạo các cation và
anion, lý thuyết này được chấp nhận rất miễn cưỡng ở thời điểm đó. Arrhenius đã nghiên
cứu so sánh kết quả độ dẫn điện với áp suất thẩm thấu bằng cách pha loãng các chất điện
phân và khảo sát chúng.
Việc áp dụng các định luật đó giúp giải quyết được rất nhiều bài toán chất khí và
dung dịch, bằng cách thay đổi áp suất và áp suất thẩm thấu dung dịch. Đây là một
phương pháp Hóa Lý quan trọng, trong việc nghiên cứu khảo sát các chất tan. Việc kết
hợp các nghiên cứu của ba nhà bác học trên tạo thành một cơ sở lý thuyết cơ bản đóng
góp một phần quan trọng cho lý thuyết hiện đại sau này. Và nhà Hóa Học van't Hoff là
người đầu tiên nhận được giải thưởng Nobel (1901), Arrhenius (1903) cho quá trình
nghiên cứu ảnh hưởng của áp suất thẩm thấu trên chất điện phân tương ứng. Tạo tiền đề
cho sự phát triển rộng rãi của các thuyết hiện đại sau này được phát triển như: Ostwald
(1853–1932), Nernst (1864–1941), Lewis (1875–1946), Debye (1884–1966), E. Huckel
(1896–1980) và Bjerrum (1879–1958)
II. Sự tương tác của chất tan và dung môi
1. Dung dịch
Trong một giới hạn của dung dịch, đó là sự đồng nhất các pha của các chất khác nhau,
tỉ lệ thuận với nhau. Dung môi nói chung thường là chất lỏng, là dẫn chất, dùng để hòa

tan hay phân tán các chất khác. Chất tan là chất được hòa tan hay phân tán vào dung môi
(hay môi trường phân tán). Thông thường trong dung dịch, dung môi sẽ chiếm nhiều hơn
chất tan và chúng thường được gọi là sự pha loãng chất tan. Một dung dịch của chất hòa
tan trong dung môi được coi là lý tưởng khi hệ số hoạt độ γ = 1. Hỗn hợp dung môi/ chất
tan, tuân theo định luật Raoult so với toàn bộ chất tinh khiết A, B được gọi là dung dịch
lý tưởng. Theo Raoult tỉ lệ áp suất riêng phần chất A (pA) so với áp suất hơi riêng phần
(pA*) ( Áp suất hơi riêng phần như là một chất lỏng tinh khiết của chất A) chính bằng
phân mol của chất A ( xA =

∗

) trong dung dịch. Hỗn hợp tuân theo định luật của Raoult

rất tốt khi các dung môi và chất tan có tính chất hóa học tương tự nhau ( Ví dụ như
benzen và toluen). Một dung môi không nên coi là sự liên tục trong hệ vi mô không chỉ
đặc trưng bởi các hằng số Vật Lý như điện môi, mật độ, chỉ khúc xạ…Chúng không phải
là một sự liên tục mà là một sự tương tác của các phân tử. Mức độ tương tác của dung
môi được thể hiện rất khác nhau từ sự tương tác giữa các phân tử nội bộ với nhau đến sự
tương tác với các phân tử dung môi nhỏ (hydrocarbon mạch nhỏ).

2


Seminar Hóa Lý Hữu Cơ chuyên đề: Dung Môi
Sự tương tác giữa các loại trong dung môi được (và trong các dung dịch) cùng một
lúc là quá mạnh để giải quyết được bằng các định luật của thuyết động học chất khí, và
quá yếu để giải quyết để giải quyết bằng các thuyết Vật Lý chất rắn. Như vậy dung môi là
một chất trung gian mà ta không quan tâm, trong đó thứ tự khuếch tán từ ngẫu nhiên đến
trật tự, cũng không có một cấu trúc nào giống như mạng tinh thể. Tuy nhiên khoảng trật
tự sắp xếp dài của các tinh thể tương ứng với sự tác động ở phạm vi nào đó của chất lỏng.

Vì vậy cả hai mô hình lý thuyết khí – rắn không thể áp dụng được cho các chất tan không
giới hạn. Có một hố sâu rộng lớn giữa hai mô hình về các biên đổi có thể hiểu và thiết lập
các thí nghiệm, do vậy việc thiết lập một mô hình chung là một khó khăn cho chất chất
lỏng. Do sự tương tác, cấu trúc, phức tạp của chất lỏng trái ngược với mô hình của chất
khí và chất rắn là ít nhất được phân biệt bởi các khả năng tập hợp của các tiểu phân tử. Vì
vậy việc kiểm tra lý thuyết thực nghiệm cấu trúc của chất lỏng là một trong những nhiệm
vụ khó khăn nhất của ngành hóa học và vật lý.
Bất kỳ lý thuyết giải thích trong một phạm vi khác nhau đều dựa trên những dữ kiện sau
đây:
Ngoại trừ nước khối lượng của chất lỏng nhiều hơn chất rắn tương ứng khoảng 10%.
Theo sự nghiên cứu sự nhiễu xạ tia X một phạm vi trật tự nhỏ của các phân tử dung môi
vẫn còn trong trạng phân tử của chất tan. Và khoảng cách lân cận gần nhất có cấu trúc
gần như tương ứng với thể rắn của chất đó.
Năng lượng tiềm ẩn của chất lỏng cao hơn chất rắn khoảng 10% vì vậy nhiệt độ nóng
chảy bằng khoảng 10% nhiệt độ thăng hoa. Mỗi một phân tử của dung môi có một môi
trường rất giống như môi trường của chất rắn. Giữ hai phân tử gần nhau sẽ có những lỗ
và những lỗ này sẽ biến mất trong mười phân tử gần nhau.
Ngay cả đối với dung môi phổ biến là nước việc điều tra cấu trúc bền vững bên trong
của nó vẫn được nghiên cứu đến ngày nay. Nhiều mô hình khác nhau đã ra đời, ví dụ như
nhóm mô hình “ dao động ” của Franck và Wen được phát triển để mô tả cấu trúc của
nước. Tuy nhiên mô hình này chứng minh mình không đứng vững cho sự mô tả đầy đủ
tính chất vật lý và hóa học của sự bất thường của nước.
Nước lỏng gồm có hai nối nối với nhau theo một cách trật tự, trong đó các liên kết
hydro của phân tử nước trong một mảng ngẫu nhiên được lan ra xen kẽ các monomer và
các lỗ trống ngẫu nhiên trong khung mạng. Các chuỗi polymer cũng bị liên kết lại với
nhau, làm cho những phân tử nước tự do bị giữ chặt. Quan điểm phù hợp với hiện nay
nhất về cấu trúc của nước lỏng là xem nó như một mạng lưới với các nối hydrogen năng
động trong không gian ba chiều mà không có một số lượng phân tử đáng kể của phân tử
3

Seminar Hóa Lý Hữu Cơ chuyên đề: Dung Môi
nước bị giữ chặt bởi những đặc điểm cấu trúc của nước đá ( tức là phân tử nước xem như
có cấu hình giống như cấu hình của tứ diện với mỗi phân tử nước liên kết với bốn phân tử
nước xung quanh bằng liên kết hydrogen). Các dao động xung quanh nó cững tương tự
như các chất lỏng khác với thời gian rất ngắn khoảng 0,1ps đến 10ps cho thấy tốc độ giao
động của liên kết hydrogen rất nhanh. Về nguyên tắc các dung môi khác có liên kết
hydrogen ngoại phân tử có cấu trúc tương tự nhưng phức tạp hơn nước rất nhiều. Tuy
nhiên việc nghiên cứu kĩ lưỡng cơ cấu nội phân tử của nước nhưng các dung môi khác
vẫn còn được ít biết đến. Bằng một ví dụ, cấu trúc giữa các phân tử aceton được quyết
định chủ yếu bằng các tương tác giữa các nhóm methyl trong không gian, tương tác
lưỡng cực/ lưỡng cực, xảy ra ở mức độ nhỏ mà thôi. Trong khi đó cấu trúc nội phân tử
dimethyl sulfoxide lại được quyết định bởi tương tác lưỡng cực mạnh . Từ sư hiểu biết
này đã đưa ra một phản ứng mới là phản ứng trung hòa mà người ta thường bỏ qua phản
ứng này theo quy tắc pha loãng từ lâu biết đến của hai nhà hóa học Ruggli-Ziegler . Theo
nguyên tắc này trong trường hợp các phản ứng tạo vòng các phản ứng nội phân tử mong
muốn với các phản ứng nội phân tử không mong muốn, muốn cho phản ứng xảy ra ta chỉ
cần pha hai chất này bằng một dung môi trơ. Giả thiết lực tương tác giữa các phân tử
dung môi và chất tan là mạnh nhất, sự hòa tan theo các định luật từ các thế kỷ trước “sự
hòa tan giống nhau” từ “ giống nhau” này phải hiểu ở phạm vi rộng hơn để giải thích.
Trong nhiều trường hợp sự xuất hiện của các nhóm chức sẽ ảnh hưởng đến độ tan của
dung môi. Khi có sự tương đồng hóa học của hai chất tan, thì dung dịch của hai chất này
sẽ có cấu trúc giống như cấu trúc của thành phần chất tan tinh khiết. Ví dụ như hỗn hợp
rượu và nước. Nguyên tắc này có phạm vi áp dụng rất hẹp bởi có nhiều chất không có cấu
trúc tương đồng nhau nhưng vẫn hòa tan vào nhau. Ví dụ như sự hòa tan của methanol và
benzen, nước và N, N-dimethylformamide anilin và diethyl ether, và polystyrene và
chloroform, tất cả các thể trộn lẫn hoàn toàn ở nhiệt độ phòng.
Mặt khác sự hòa tan của hai chất phải thông qua sự tương tác hóa học của các
chất, vì vậy mà không có sự hòa tan vào nhau của poly vinyl alcohol với ethanol,
cellulose acetyl không tan trong ethyl acetate... Giữa hai chất nêu trên có rất nhiều trường

hợp cho sự hòa tan các chất, với những tỉ lệ khác nhau của hai chất thì sự hòa tan sẽ khác
nhau. Ví dụ như hệ thống nước / diethyl eter, diethyl eter tinh khiết hòa tan được 15mg/g
ở 250C, trong khi đó nước lại có thể hòa tan được dithel eter ở mức 60mg/g. Khi một
trong hai chất quá lớn sẽ thu được một dung dịch đồng nhất.
Chất A hòa tan vào dung môi B được khi và chỉ khi lực liên kết giữa các phân tử
KAB lớn hơn lực liên kết lực KAA và KBB trong dung dịch. Tổng các lực tương tác của
dung môi và chất tan có thể liên quan đến sự phân cực của chất A và B tùy vào sự tương
tác mà ta có thể dự đoán được chất nào tan trong chất nào.
4


Seminar Hóa Lý Hữu Cơ chuyên đề: Dung Môi
Tham số hòa tan của một chất được Hildebrand đưa ra mà chúng ta có thể ước tính được
độ tan của một chất trong dung môi không dẫn điện:

Trong phương trình này Vm là thể tích của phân tử của dung môi, ∆UV, ∆HV là các đại
lượng biến thiên nội năng và enthalpy của phân tử trong điều kiện đẳng áp,δ là một đại
lượng dùng để đo sự hòa tan các phân tử, và là một đại lượng dùng để tách các phân tử
dung môi ( tức là sự phá vỡ và tổ chức lại các tương tác của dung môi/dung môi) để sắp
xếp lại một kích cỡ phù hợp đủ để chứa các phân tử chất tan. Do sự sắp xếp có trật tự cao
nên chất các dung môi có khối lượng riêng lớn. Giá trị δ càng lớn sự tương tác thì sự sắp
xếp trật tự càng cao, δ là một đại lượng quan trọng giúp cho chúng ta tìm được một số
dung môi cho các chất không điện ly một cách phù hợp.
Một ví dụ điển hình chứng minh không tan vào nhau khi giá trị d khác nhau, được
Hildebrand phát triển và xây dựng. Một hệ thống có tám chất lỏng không thể hòa tan vào
nhau, tám lớp này theo độ tăng mật độ lần lượt là: dầu parafin, dầu silicon, nước, anilin,
perfluoro(dimethylcyclohexane), phospho trắng, galium, và thủy ngân. Hệ thống này
được ổn định ở nhiệt độ 450C, vì ở nhiệt độ này sẽ làm tan chảy galium và phospho trắng.
Để tránh độc hại của thủy ngân người ta còn nghiên cứu hệ thống gồm năm chất ít độc
hại hơn là: dầu mỏ, khoáng ( dầu lửa) methylsilicon , nước, benzylacohol, perfluoro(Nethylpiperidine) (hoặc một chất lỏng hữu cơ perfluoro)

2.Lực tương tác giữa các phân tử
Lực tương tác giữa các phân tử là lực gây bởi các phân tử tương tác với nhau, thông
thường người ta gọi là lực van der Waals . Nhóm thứ nhất nhóm lực này không cụ thể
được chia làm hai loại gồm lực tương tác và lực cảm ứng hai lực này là không cụ thể và
không hoàn toàn bão hòa ( không giống như lực tương tác ion mà Coulomb đề xuất).
Nhóm thứ hai là nhóm lực cụ thể có thể bão hòa được và đến sự hình thành liên kết liên
phân tử dựa trên lực ion của Coulomb đề xuất. Với những tương tác lưỡng cực được xem
xét đầu tiên
a. Lực ion – lưỡng cực.
Các phân tử trung hòa về điện với sự phân bố điện tích không đối xứng sẽ xuất hiện một
lưỡng cực, lực lưỡng cực được xác định bởi công thức: µ = q.l
5


Seminar Hóa Lý Hữu Cơ chuyên đề: Dung Môi
Trong đó q là điện tích, l là khoảng cách giữa thời điểm xảy ra sự lưỡng cực. Khi được
đặt vào điện trường thì có sự định hướng của các ion nghịch hút nhau và kết thúc với
nhau bởi sự tương tác các đầu nghịch với nhau. Năng lượng của sự tương tác lưỡng cực
được xác định bởi công thức sau:

ε0 là hằng số điện môi của chân không, z.e là điện tích của ion, r khoảng cách từ ion
lưỡng cực đến tâm ion, θ góc của ion lưỡng cực so với tâm, cosθ = 1 vậy θ = 0 lúc này sự
tương tác sẽ sắp xếp một cách tuyến tính.
b. Lực tương tác lưỡng cực – lưỡng cực
Lực tương tác này phụ thuộc vào sự tương tác tĩnh điện của µ các phân tử tại thời điểm
xảy ra sự phân cực do sự phân bố không đối xứng của các điện tích. Khi hai phân tử
lưỡng cực định hướng theo một hướng nhất định và cách nhau một khoảng cách r, thì lực
này tỉ lệ với 1/r3 . Một sự định hướng khác là sự định hướng theo hướng song song với
nhau. Hai sự định hướng này đạt được khi năng lượng hấp dẫn lớn hơn năng lượng nhiệt
Nếu sự sắp xếp các phân tử cồng kềnh thì nó sẽ ưu tiên sự sắp xếp sao cho nhiệt năng của

nó thấp nhất. Do đó ở điều kiện bình thường thì năng lượng nhiệt sẽ ngăn chặn sự sắp xếp
lưỡng cực định hướng một cách tối ưu. Nếu tất cả định hướng là như nhau, các phân tử
có thể quay xung quanh một phân tử, thì sự bù trừ của các lực dẫn đến một điểm nào đó
sẽ có biểu thức phụ thuộc theo Eq ta có biểu thức tính:

Với kB là hằng số Boltzmann, khi tăng nhiệt độ lên năng lượng tác lưỡng cực sẽ giảm
xuống và tất cả các định hướng trong một vùng nào đó sẽ là như nhau và năng lượng tiềm
ẩn sẽ bằng không.
Trong số các loại tương tác, tương tác lưỡng cực – lưỡng cực sẽ quyết định sự kết hợp
của các dung môi hữu cơ như dimethylsulfoxide hoặc như N,N-dimethylformamide .
c. Lực lưỡng cực – lưỡng cực cảm ứng

6


Seminar Hóa Lý Hữu Cơ chuyên đề: Dung Môi
Sự phân cực xảy ra khi sự phân bố không cân bằng điện tử, do vậy trong phân tử sẽ xuất
hiện một moment lưỡng cực µ, sự phân cực này sẽ tạo ra một năng lượng tương tác, bởi
hai phân tử khác nhau. Gọi µ1, µ2 là sự phân cực của hai phân tử có hệ số α1, α2 , khi đó
ta có biểu thức tính năng lượng tương tác:

Tương tự như vậy cho các ion tương tác lên các phân tử trong mạng lưới

Tầm quan trọng của sự tương tác lưỡng cực này có ảnh hưởng quan trọng đến việc lựa
chọn dung môi.
d. Lực lưỡng cực – lưỡng cực cảm ứng tạm thời
Do điện tử chuyển động liên tục nên không thể xảy ra sự phân cực vĩnh viễn, ở một thời
điểm nào đó sự phân cực sẽ ảnh hưởng lên các nguyên tử hay phân tử lân cận. Sự ảnh
hưởng này sẽ gây ra một sự tương tác cảm ứng gọi là sự phân tán London. Lực này được
xác định bởi công thức sau:

Trong đó I1, I2 là lực ion hóa tiềm ẩn cho hai phân tử khác nhau của cùng một chất.
Khi áp dụng cho hai phân tử trong cùng một chất

Lực phân tán chỉ áp dụng trong phạm vi hẹp, lực này tùy thuộc vào 1/r6
Dung môi phân cực mạnh thường hòa tan rất tốt cho các chất tan phân cực mạnh, điều
này hoàn toàn đúng cho các anion phân cực như I3-, I-, SCN-, và những anion nhỏ như F-,
HO-, hoặc R2N-.

7


Seminar Hóa Lý Hữu Cơ chuyên đề: Dung Môi
e. Liên kết hydrogen
Liên kết hydrogen xảy ra khi nguyên tố Hydrogen liên kết với các nguyên tố có độ âm
điện mạnh như F, O, N...
Khái niệm liên kết hydrogen đã được đưa ra vào năm 1919 bởi Huggins và bài báo đầu
tiên đề cập đến vấn đề này được viết ra vào năm 1920, nghiên cứu sự tồn tại liên kết
hydrogen trong phân tử nước của nhóm khoa học: Latimer và Rodebush. Một liên kết
hydrogen được hình thành khi có sự tương tác R – X – H với :Y – R’

R – X – H đóng vai trò là chất cho proton, :Y – R’ đóng vai trò nhận proton và là một
bước sơ bộ trong phản ứng acid – baz của Bronsted, dẫn đến sinh ra một sự lưỡng cực
trong liên kết. X và Y là hai nguyên tố có độ âm điện mạnh hơn nguyên tố Hydro (C, N,
P, O, S, F, Cl, Br, I), liên kết hydro nội phân tử xảy ra khi hai nguyên tố X và Y là một
nguyên tử. Các nguyên tử có khuyng hướng cho điện tử thường có khuynh hướng tạo ra
liên kết hydrogen, như nguyên tử Oxy trong rượu hoặc trong các nhóm carbonyl, hoặc
nguyên tử Nito trong các amin hoặc N-heterocycles. Hydroxy-, amino-, carboxyl-, hoặc
nhóm amide là các nhóm chức nhường điện tử tham gia vào quá trình hình thành liên kết
hydrogen. Các hệ thống điện tử Π trong các hợp chất vòng thơm, alken, alkyn cũng có

thể hình thành liên kết hydro yếu. Khi hai hoặc nhiều phân tử liên kết cùng một loại liên
kết tạo nên một homo liên kết hydrogen giữa các phân tử được hình thành. Sự liên kết
của các phân tử khác nhau ( R – O – H ...:NR3) hình thành một liên kết hydrogen dị
nguyên tố, các homo liên kết hydro dị nguyên tố cũng được hình thành như các nguyên tố
cùng một nguyên tố. Một ví dụ đáng chú ý của một trạng thái cân bằng dung môi phụ
thuộc vào sự cạnh tranh giữa homo dị nguyên tố và đồng nguyên tố các phân loại liên kết
hydro đã được tìm thấy trong các dung dịch 4-hydroxyacetophenone và 2 - (2hexyloxyethoxy) ethanol.
Các liên kết hydrogen nội phân tử hay ngoại phân tử cả hai loại liên kết này được tìm
thấy trong dung dịch 2 - nitrophenol phụ thuộc vào những baz Lewis độ kiềm của dung
môi. Liên kết nội hay ngoại phân tử được tồn tại dưới các phân tử dung môi không phân
cực ( ví dụ: cyclohexane, tetrachloromethane). 2-Nitrophenol phá vỡ liên kết hydro nội
phân tử của nó để tạo thành một một trong những giữa các phân tử trong dung môi cặp
electron – cho nhận (EPD)

8


Seminar Hóa Lý Hữu Cơ chuyên đề: Dung Môi

Hình 1: Các liên kết hydrogen được hình thành bằng dấu ba chấm

Hình 2: Sự hình thành liên kết hydrogen dị nguyên tố
Liên kết hydro tạo vòng được hình thành và tìm thấy trong phân tử hexahydrate của một
cyclodextrin-(cyclohexaamylose). Nước sẽ hydrat hóa với các đại phân tử nhóm hydroxyl
để tạo thành một kiểu mạng lưới theo dạng vòng. Enthalpy cho các liên kết hydrogen
thường 13 – 42 kJ/mol,

Hình 3: Sự hình thành liên kết hydrogen theo kiểu dạng vòng
Liên kết hydrogen được đặc trưng bởi cấu trúc và các đặc tính quang phổ:
-

Khoảng cách giữa các nguyên tử lân cận tham gia liên kết hydro có bán kính nhỏ
hơn so với tổng bán kính vander Waals.

9


Seminar Hóa Lý Hữu Cơ chuyên đề: Dung Môi
-

-

Chiều dài liên kết X – H tăng lên và hình thành, dao động của liên kết này trong
phổ hồng ngoại có xu hướng dao động ở tần số thấp ( trừ một số trường hợp ngoại
lệ)
Sự lưỡng cực của liên kết hydrogen là một quá trình phức tạp có hướng theo
hướng của các liên kết R – X – H và :Y – R’.
Vì mật độ điện tử giảm ở H nguyên tử tham gia liên kết hydrogen dẫn đến sự thay
đổi đáng kể việc phát tín hiệu của phổ 1HNMR
Trong sự liên kết hydrogen dị nguyên tố sự thay đổi cân bằng acid/ baz của
Bronsted khi thay đổi sự phân cực của dung môi

Cho đến nay không có sự thỏa thuận để mô tả chung một cách tốt nhất về bản chất của
các lực liên kết hydrogen. Các liên kết hydrogen có thể được mô tả sự phân cực lưỡng
cực lưỡng cực hoặc có sự có cộng hưởng. Từ khi có liên kết hydrogen xảy ra thì sự ràng
buộc của nó với nguyên tố âm điện. Giả định đầu tiên liên quan đến bản chất liên kết
hydrogen là nó bao gồm sự tương tác lưỡng cực lưỡng cực chẳng hạn như sự liên kết của
chất sau:
. Quan điểm này được củng cố hơn bởi thực tế đã chứng
minh điều này bởi các liên kết hydrogen mạnh nhất được hình thành từng cặp, trong đó

các nguyên tử hydrogen liên kết với nguyên tố có độ âm điện mạnh giúp cho sự tương tác
lưỡng cực mạnh hơn bình thường.
Tuy nhiên, có lý do để tin rằng các liên kết hydrogen chỉ đơn giản là sự tương tác lưỡng
cực lưỡng cực. Các liên kết hydrogen ngắn cho thấy có sự chồng chéo đáng kể bán kính
van der Waals và điều này nên dẫn đến lực đẩy trừ trường chúng được hỗ trợ bởi các tác
nhân khác.
Dung môi có chứa các nhóm cho proton được gọi là dung môi proton hay còn được gọi là
dung môi aprotic. Tuy nhiên thuật ngữ này thường gây hiểu nhầm khi mà dung môi
thường, vẫn được gọi là aprotic lưỡng cực ( ví dụ như: CH3NO2, CH3CN, CH3SOCH3)
không có aprotic.
Tỉ số của HBD/ HBA của hỗn hợp dung môi phần lớn được xác định nhờ liên kết
hydrogen giữa các phân tử của hai thành phần tham gia liên kết, thường dẫn đến sự sai
lệch rõ rệt so với cách tính toán của điều kiện tính toán lý tưởng.
Liên kết hdrogen đóng vai trò quan trọng trong sự tương tác giữa các anion và dung môi
HBD, do đó các dung môi HBD solvat hóa rất tốt các anion. Do kích thước nhỏ của
nguyên tử Hydrogen, nên các anion có bán kính nhỏ như F-, OH- hoặc Cl- thì chúng bị
solvat hóa hiệu quả hơn là các anion có bán kính lớn hơn như: I-, I3-, SCN-.
10


Seminar Hóa Lý Hữu Cơ chuyên đề: Dung Môi
f. Sự tương tác của cặp e cho/ nhận(EPD/EPA)
Khi trộn dung dịch màu vàng chloranil và dung dich không màu hexamethylbenzen, ta
được dung dich tetrachloromethane màu đỏ ( λmax = 517nm) . Đây là kết quả của việc
hình thành phức và đây chỉ là một ví dụ trong nhiều ví dụ của phức EPD/EPA. Các bước
sóng hấp thu riêng của từng phức EPD/EPA được quyết định bởi một e chuyển từ phân tử
cho đến phân tử nhận. Sự hấp thụ này được gọi là “ sự hấp thu điện tích”.( chargetransfer absorptions).
Điều kiển để hình thành một nối liên kết giữa 2 phân tử trung hòa điện là có obital phân
tử đầy có nằng lượng đủ cao đóng vai trò là phân tử cho e (phẩn tử EPD) và obital phân
tử trống có nằng lượng đủ thấp đóng vai trò là phân tử nhận e( phân tử EPA). Dựa vào

obital mà hình thành loại nối tương tác, tất cả các phân tử EPD được chia ra làm 3 nhóm
n-, δ-, л-EPD. Nhóm thứ nhất, năng lượng obital cao nhất là cặp n-điện tử tự do trên các
nguyên tử khác nhau (R2O, R3N, R2SO); Nhóm thứ hai có cặp điện tử của nối σ ( R-Hal,
cyclopropan) và loại cuối cùng là cặp điện tử л của các hợp chất không bão hòa và vòng
thơm (alken, alkylbenzen). Tương tự, phân tử EPA cũng được chia làm 3 nhóm v-, σ- và
л-EPA. Obital thấp nhất của nhóm đâu tiên là một obital hóa trị trống-obital của các
nguyên tử kim loại (Ag+, và các hợp chất hữu cơ kim loại); nhóm thứ hai là các obital σ
không liên kết (I2, Br2, Cl2) và nhóm thứ ba là hệ thống nối л (các hợp chất thơm và
không bão hòa rút điện tử như hợp chất vòng thơm polynitro, halobenzoquinon,
tetracyanoethen). Trên nguyên tắc thì bất kì chất cho nào cũng có thể tạo phức với bất kì
chất nhận nào, nên có 7 loại phức EPD/EPA khác nhau, được quan tâm nhiều nhất là loại
л-EPD/л-EPA ( phức hexamethylbenzene/chloranil) và loại л-EPD/σ-EPA (phức của
hydrocarbon thơm và alken với các halogen và interhalogen).
Entalpi ΔH, thường được dùng để đánh giá năng lượng nối trong phức EPD/EPA, nằm
trong khoảng -188 đến -42kJ/mol, n-EPD/ v-EPA thường nằm trong khoảng ΔH= 50kJ/mol. Các phức yếu thì ΔH thường lớn hơn năng lượng phân tán nhưng nhỏ hơn
42kJ/mol. Phức л-EPD/л-EPA được hình thành từ các phân tử trung hòa thì ΔH từ 0 21kJ/mol hay từ 0 đến -5kJ/mol, từ benzen/1,3,5-trinitrobenzen thì ΔH=-8kJ/mol hay
1,9kJ/mol.
Không có sự thống nhất chung nào về sự quan trọng của lực liên phân tử trong việc hình
thành phức EPD/EPA. Theo thuyết VB về các phức yếu EPD/EPA thì các điện tử ở trạng
thái cơ bản có thể xem như dạng lai của 2 dạng cấu trúc ở hình a, b
D +

A

= D…A ↔ [D+…A-] ↔ D…A ↔(hv) [D+…A-]
(a)
(b)
11

Seminar Hóa Lý Hữu Cơ chuyên đề: Dung Môi
Cấu trúc không điện tích đại diện cho trạng thái không có sự cho nhận e, chỉ có lực không
cụ thể giữa các phân tử trung hòa A và D. Cấu trúc trung gian b đại diện cho một trạng
thái mà trong đó 1 liên kết ion đã được hình thành bằng cách chuyển e từ D sang A.
Electron chuyển dời đó có năng lượng thấp hơn thế ion hóa của phân tử cho và cao hơn ái
lực của phân tử nhận. Dạng cấu trúc ion (b) thì tương đối giàu điện tích và được xây dụng
từ trạng thái cơ bản. Và sự chuyển e để hình thành trạng thái trung gian tuy nhỏ nhưng
cũng hình thành một lực liên kết liên phân tử, đó là lực van der waals. Tuy nhiên thực
nghiêm cho thấy lực chuyển điện tích thì yếu hơn là chúng ta thường nghĩ, theo thuyết cổ
điển thì lực van der waals (trong đó có lực tĩnh điện) đủ giải thích cho sự ổn định của
phức EPA/EPA. Tầm quan trrọng tương đối của lực tĩnh điện và lực chuyển điện tích ở
trạng thái cơ bản của phức EPD/EPA đã được nghiên cứu bởi nhiều tác giả.
Một miêu tả khác về tương tác phân tử EPD/EPA, dưa và sự tương tác chung giữa baz
Lewis hay electrophiles ( đóng vai trò EPD) với acid Lewis hay electrophiles (đóng vai
trò EPA). Liên kết liên phân tử không đươc xem là giữa lực tĩnh điên với lực chuyển điện
tích nữa mà được xem là giữa lực tĩnh điện với liên kết hóa trị. Sự tương tác giữa phân tử
nhận A với cặp e của phân tử cho được xem là sự xen phủ 2 obital của 2 phân từ.
Do đó cấu trúc D+…A- được xem như cấu trúc của liên kết cộng hóa trị và sự tương tác
cho nhận giữa D và A được xem như sự tương tác giữa 1 acid/baz Lewis.
Trong số các dung môi, hydrocacbon thơm và olefinic được xem là л-EPD và rượu, ete,
amin carboxamides, nitril, xeton, sulfoxid và N-,P- oxid là n-EPD, haloalkan là σ-EPD.
Bo và antimony trihalides là dung môi nhận điện tử (v-EPA), như halogen và hỗn hợp
halogen (σ-EPA) và dung dịch sunfur dioxid (л-EPA). Về nguyên tác, thì tất cả dung môi
đều lưỡng tính tức là chúng có thể cho và nhận e. Ví dụ nược có thể nhẩn e hình thành
Hidro hay cho e để hịnh thành Oxi.
Dung môi n-EPD có vai trò quan trọng trong sự solvat cation. Ví dụ triamide
hexamethylphosphoric, pyridin, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethyl-mamide, acetone,
methanol, và nước. chúng được goi là dung môi kết hợp. Các phản ứng vô cơ thường sử
dụng dung môi này.
Một phương pháp bán định lượng để đánh giá tính ưa nhân của các dung môi EPD là DN

của Gutmann
Mối quan hệ tuyến tính giữa ΔH và lgK ( hằng số cân bằng) cho rằng sự đóng góp
entropy của tất cả phản ứng dung môi cho nhân nào cũng bằng nhau. Do đó, điều này là
hợp lý trong việc xem xét bán định lượng sự tương tác hỗ trợ giữa dung môi EPD và

12


Seminar Hóa Lý Hữu Cơ chuyên đề: Dung Môi
antimony pentachloride. Antimony pentachloride được coi là chất nhận điện tử nằm trong
ranh giới giữa lewis cứng và mềm.
Ước tính cac donicities của các dung môi khác nhau bằng cách cho phản ứng với Cu(II),
niken(II) và vanadyl(IV) xem như chất tan nhận điện tử.
Donor number DN (donicities) rất hữu dụng trong hóa học vì nó có liên quan đến các
hiện tượng vật lý như nhiệt đông lực hoc (ΔG hay K), điện hóa học và phổ.Donor number
không đáp ứng được thực nghiệm vì vậy các thông số về tính bazo Lewis đã được nghiên
cứu.
Một mô hình bazo Lewis đã được nghiên cứu bởi Gal và Maria. Các phép tính nhiệt rất
chính xác của enthalpy tiêu chuẩn với tỉ lệ 1:1 dung môi EPD và khí boron trifluoride
trong dung dịch dichloromethane ở 250C.Mô hình bazo Lewis mới dường như chính xác
hơn so với mô hình donor number. Sự so sánh nhiều giá trị bazo khác nhau được thực
hiện bởi Persson.
Persson, Sandstrom và Goggi đã đề xuất một mô hình dung môi thực nghiệm mới gọi là
mô hình Ds, đánh khả năng cho e của 64 dung môi EPD với các chất nhân e dễ như thủy
ngân (II), bromide. Giá trị D s thay đổi tương đối với sự rung động IR từ pha khí đến dung
dich HgBr2. Thêm mô hình DH vào để đánh giá khả năng cho của dung môi EPD với các
chất khó nhận e.
Số e nhận gọi là sô AN, cho biết khả năng nhân e của chất cũng như khả năng cho e của
dung môi hữu cơ. Số e cho ít hơn 10 trong dung môi không phân cực, khoảng 10-25
trong dung môi lưỡng cực và 25-105 trong dung môi phân cực. Đặc biệt,benzene,

tetracloromethan có ái lực điện tử mạnh hơn diethyl và ethertetrahydrofuran.
Dùng Fe(II) tạo thành phức [Fe(phen) 2(CN)2] có thể đánh giá tính acid Lewis của dung
môi EPA dễ dàng, dựa vào sự thay đổi màu sắc. Dung dịch phức Fe(II) có màu xanh với
HMPT, tím với diclorometan, đỏ với etanol, đỏ với trifluoroacetic acid.
Một nghiên cứu khác về tương tác EPD/EPA giữa bazo Lewis A và acid Lewis B đã
được thực hiện bởi Drago. Drago dùng 4 tham số entapy tiêu chuẩn đẻ đánh giá phản ứng
của chất nhận A và chất cho B với tỉ lệ 1:1 trong dung môi trơ ( tetraclorometan hoặc nhexan).
-ΔH0AB(kj/mol) = EA.EB + CA.CB

13


Seminar Hóa Lý Hữu Cơ chuyên đề: Dung Môi
E, C là thông số thực nhiệm của chất cho và nhận điện tử. Thông số E là để đánh giá tính
acid hay baz trong tương tác tĩnh điện. C đánh giá khả năng hình thành liên kết cộng hóa
trị.
Giá trị E,C ban đầu được hình thành từ sự công enthalpy từ phản ứng iodine và phenol
(chất nhận) với alkylamin ( chất cho). Sau đó, kết quả E,C tốt nhất được tạo từ việc vi
tính hóa sô lượng lớn dữ liệu enthalpy và ngâu nhiên 4 giá trị E A=CA=1, CB=1.32 của
N,N-dimethylacetamide và EB=7.40 của diethyl sulfane.
Trên cơ sở này, có thể dự đoán được enthalpy của phản ứng acid/bazo Lewis, thậm chí
phản ứng không thực hiện được với độ chính xác khá cao.
Phẩn tích E/C của Dragon, cách tiếp cận phản ứng cho/nhận của Gutmann đã được so
sánh, đã được mở rộng cho tương tác đặc hiệu và không đặc hiệu giữa chất tan và dung
môi phân cực. Nhiều mô hình acid/bazo Lewis về dung môi phân cực đã được kiểm tra
và so sánh bởi Fawcett, là người đã cho rằng mô hình cho/ nhận của Gutmann là thích
hợp nhất.
g. Tương tác solvophonic
Hydrocacbon khó tan trong nước. Tách hidrocacbon khỏi nước thì thường tăng theo hàm
năng lượng G (G>0).Vì thực nghiệm cho rằng tách hydrocacbon khỏi nước là hàm nhiệt

ΔH>0, và ΔG = ΔH + TΔS, vì thế entropy của hệ thống phải giảm. Điều này có thể hiểu
là các phân tử nước sắp xếp một cách trật tự xung quanh các phân tử hidrocacbon.Hơn
nữa, các phân tử nước bao bọc xung quanh các phân tử hidrocacbon chặt hơn so với phân
tử nước. Điều này được gọi là structure increase. Nếu dung dịch nước của 2 hidrocacbon
được trộn lại với nhau, 2 hidrocacbon hình thành 1 một hỗn hợp với sự tạo thành một
phân cấu trúc của nước lúc chưa trộn lẫn hidrocacbon.
Kết quả của sự tương tác A và B, vài phân tử nước đã liên kết với phân tử hidrocacbon.
Kết quả là tính kị nước của hidrocacbon giảm và entropy tăng (ΔS>0). Mặc dù cẩn năng
lượng để phá hủy lớp hydrat xung quang A và B (ΔH>0), năng lượng tự do giảm (ΔG<0).
Nó là năng lượng thuận lợi cho các phân tử không phân cực hay nhóm không phân cực,
trừ phân tử phân cực khi tách nước, đẩy nước ra khỏi vỏ hidrocacbon. Giảm tương tác
chất không tan và nước, các phân tử chất tan không phân cực ( phân cực) ưu tiên tương
tác. Đây được gọi là tương tác kị nước. Các phân tử nước bao quanh các phân tử chất tan
trơ nên cần một sô lượng lớn chất lỏng, nó khônt thuận lợi về entropy.
ΔG>0 vì tách metan ra khỏi nước là do ΔS<0 nhiều, nó chiếm ưu thế so với enthalpy
thuận lợi (ΔH<0). Enthalpy không thuận lợi và entropy của việc chuyển thành metan từ
14


Seminar Hóa Lý Hữu Cơ chuyên đề: Dung Môi
cyclohexan và nước có thể được giải thích bằng việc tăng số lượng nối hydrogen nướcnước trong lớp vỏ solvate xung quanh phân tử phân cực.
Nói chung, các phân tử không phân cực (các hydrocacbon hay khi hiếm) hay lượng dư
phân tử không phân cưc trong phân tử phân cực (như các chuỗi ailkyl trong biopolymer)
trong nước làm giảm sự tự do của các phân tử nước kế cận. Đây gọi là ảnh hưởng kị nước
hoặc sự hydrat hóa kị nước. Chú ý rằng tương tác của phân tử kỵ nước và phân tử nước
thì mạnh do tương tác phân tán nhưng tương tác nước-nước mạnh hơn nhiều.
Sư hydrat kị nước đâu tiên được định danh do Franks và Evans năm 1945.
Hiện tượng “đóng băng” xung quanh hydrocacbon kị nước thì rõ ràng không thức tế. Tuy
nhiên nếu dung dịch hydrocacbon bị lạnh thì dạnh lỏng sẽ chuyển thành dạnh khí hyrat
mà trong đó nước cung cấp các khung liên kết hydrocacbon mà các phân tử chất tan

không phân cực nằm trong các khung đó. Về nguyên tắc thì tương tác như vậy cũng nên
được áp dụng cho các dung môi khác giống nước và do đó tương tác dung môi kỵ nước
đã được đề xuất (solvophopic). Mặc dù có nhiều thực nghiệm chứng minh rằng tương tác
kị nước do “entropy điều khiển” nhưng quan điểm này vẫn còn gây tranh cãi. Ví dụ, có
luận điểm cho rằng sự đóng góp chính của tương tác kị nước giữa các nhóm metylen của
n-alkan là enthalpy, chứ không phải là entropy. Mặc khác, các chất tan không phân cực
tan it trong nước là do enthalpy không thuận lợi chứ không phải do entropy không thuận
lợi. Hơn nữa, nguồn gốc của sự kị nước (hay solvophobicity) là gì? mà các thành phần
của phân tử nước dòng vai trò về sự thuận lợi năng lượng Gibbs của sự hidrat hóa các
chất tan không phân cực và xu hướng tạo liên kết. Có 2 sự giải thích về mặt vật lý như
sau
-

Do sự gắn kết cao giữa các phân tử nước , do tương tác liên kết hydrogen mạnh
hơn nhiều so với tương tác của các phân tử nước với các chất tan không phân cực
Do kích thước nhỏ của phân tử nước, mà làm tăng khả năng mở ra các hang chứa
chất tan. Các hang chứa chất tan này là entropy không thuận lợi trong bất kì dung
môi nào. Tuy nhiên, kích thước nhỏ của các phân tử nước làm tăng tình trạng nay
và làm gia tăng entropy không thuận lơi trong các dung môi có kích thước phân tử
lớn hơn. Nhiều cuộc khảo luận chi tiết về vấn đề này đã được đưa ra. Nhiều
nghiên cứu gần đây cho thấy các quan điểm cổ điển dường như đúng. Nhiều điều
kiện thiết yếu cho tương tác dung môi/ dung môi mạnh hơn nhiều so tương tác
chất tan/dung môi. Tuy nhiên ảnh hưởng của solvophicity không phải luôn là hiện
tượng entropy, nó có thể là entropy hoặc enthalpy, phụ thuộc vào nhiệt độ và kích
thước trong không gian của các phân tử chất tan. Tương tác kị nước quan trọng
trong thuốc nhuộm polymer tổng hợp và sự ổn định về cấu trúc của polypeptit và
15


Seminar Hóa Lý Hữu Cơ chuyên đề: Dung Môi

e
3.

6

…107
ΔGsolv

-

ạng tử

4. Solvate hóa chọn lọc
Sự mô tả sự solvat hóa của các ion và các phân tử trong hỗn hợp dung môi là một việc
làm khá khó khăn và phức tạp. Bên cạnh sự tương tác giữa các phân tử dung môi và chất
tan còn có sự tương tác giữa các phân tử trong dung môi, đóng vai trò bổ sung quan
trọng.

Hình 4 sự solvation chọn lọc của các ion của một thành phần của một hỗn hợp 1:1 nhị
phân của các dung môi A và B
16


Seminar Hóa Lý Hữu Cơ chuyên đề: Dung Môi
-

Ở hình a cho thấy cả hai dung môi được ưu tiên để solvate hóa A
Ở hình b sự solvat hóa A và anion bởi B

Điều này dẫn đến sự chênh lệch áp suất hơi bão hòa rất lớn so với áp dụng định luật
Raoult . Ví dụ điển hình của tính chất không lý tưởng của hỗn hợp hai chất: nước / rượu,
dimethyl sulfoxide / methanol....
Khi nước được trộn nước với methanol người ta khảo sát sự tỏa nhiệt của enthalpy, trong
một trường hợp khác người ta khảo sát sự trộn lẫn của nước với acetonitrile sự thu nhiệt
của enthalpy. Từ sự khảo sát sự solvate của các ion và các phân tử lưỡng cực trong hỗn
hợp dung dịch của 2 chất, đã được phát hiện rằng chúng thay đổi theo số lượng lớn của
lớp vỏ.
Khi ở một trong hỗn hợp của cả hai dung môi, cả hai ion của muối sẽ hóa tan tốt trong
một dung môi gọi là sự hòa tan chọn lọc. Tương tự như vậy một chất tan có cation này
tương thích với anion của dung môi, sự tương tác này được gọi là tương thích khác loại.
Như vậy trong dung dịch bạc nitrat trong nước hoặc trong hỗn hợp dung dịch acetonitrin/
nước, một hỗn hợp chất tan sẽ ưu đãi Ag+ đãi bởi acetonitrin và NO3- sẽ ưu đãi nước.
Ngược lại trong một dung dịch CaCl2, và CH3OH/ H2O cả hai ion Ca2+ và Cl- bị nước
soolvat hóa.
Trong một hỗn hợp dung môi bao gồm hai chất tan S1 và S2 và một cation Mz+ và k là số
phối trí và z là điện tích của các cation các loại: [M(S1)i (S2)k -i ]z+ với I i= 0, 1 , 2 ….k là
sự solvat hóa khác nhau trong lớp vỏ đầu tiên. Với một ví dụ: với số phối trí k =6 , thì sẽ
có k + 1 + 3 = 10 solvat hóa của lớp vỏ ngoài, với i = 1, 2, 3, 4…
Trong trường hợp thuận lợi, nồng độ của tất cả các solvatomers đã thu được như một
chức năng của phân mol dung môi bằng cách đo NMR
Phương pháp khác nhau cho việc nghiên cứu của solvation chọn lọc đã được phát triển
[118, 120]: độ dẫn và các phép đo chuyển giao Hittorf [119] NMR đo (đặc biệt là ảnh
hưởng của thành phần dung môi vào sự thay đổi hóa học của hạt nhân trong chất tan)
[106-109], và các phép đo quang phổ quang học như hấp thụ hồng ngoại thay đổi [111]
hoặc UV / Vis thay đổi hấp thu của chất nhuộm màu solvatochromic trong hỗn hợp dung
môi nhị phân [124, 249, 371]. Gần đây, sự solvat hóa ưu đãi của ion (muối
tetralkylammonium) và các chất tan trung lập (phenol, nitroanilines) đã được nghiên cứu
đặc biệt thành công bởi 1HNMR việc phân tích các cường độ tương đối giữa các phân tử
1

H NOESY qua các peak đi qua.

17


Seminar Hóa Lý Hữu Cơ chuyên đề: Dung Môi
Một sốsô đo thuận tiện để đo mức độ solvat hóa chọn lọc là thanh phần dung môi với số
lượng lớn, mà tại đó cả hai dung môi của một hỗn hợp nhị phân tham gia bình đẳng trong
vỏ solvat hóa tiếp xúc lạc. Đây là thành phần dung môi hóa chất NMR thay đổi nằm ở
giữa giữa các giá trị trong hai dung môi tinh khiết.
Hình dưới đây là sự phép đo NMR với sự thay
đổi hóa chất 23Na+ như một chức năng phân mol
dimethyl sulfoxide (DMSO) trong hỗn hợp nhị
phân của DMSO và acetone.
Đường thẳng: trường hợp lý tưởng mà không
solvat hóa ưu đãi, vỏ solvat hóa chính của cùng
một thành phần là hỗn hợp dung môi số lượng
lớn.
Đường cong: trường hợp thực tế với solvat hóa
ưu đãi với số lượng lớn.

Một thăm dò hữu ích trực tiếp trong môi trường hóa học của các ion chất tan trong NMR,
với sự thay đổi thành phần của của các ion kim loại kiềm thì ta thu được hỗn hợp nhị
phân của hai dung môi. Những phép đo này, được dựa trên sự giả định rằng sự thay đổi
của các cation tan trong thành phần hóa học được xác định đầu tiên tiên, theo một cách
phụ, bởi các phân tử dung môi đầu tiên bị solvat hóa lớp vỏ đầu tiên.
Ví dụ trong các thời điểm iso – solvat 23Na+ trong hỗn hợp dimethyl sulfoxide / acetone
xảy ra mạnh nhất tại x = 0,21 cmol/ mol như thể hiện trên bản đồ.
Các điểm iso-sovat hóa thu được từ 23Na+ tetraphenylborate natri trong hỗn hợp dung môi
nhị phân khác nhau, cho thấy các mối quan hệ giữa khả năng solvating cặp dung môi hữu

cơ như sau: CH3SOCH3 >> CH3NO2; pyridine > CH3NO2 ; CH3SOCH3 > CH3CN….
Nhiều hợp chất tan tốt hơn trong các dung môi tinh khiết, Vì vậy, poly (vinyl clorua)
không hòa tan trong acetone, cũng như trong carbon disulfide, nhưng hòa tan trong một
hỗn hợp của cả hai. Quá trình ngược lại còn được biết đến Malononitrile và N, Ndimethylformamide cả hai hòa tan được polyacrylonitrile nhưng một trong hia hỗn hợp
thì không thể hòa tan được polyacrylonitrile. Các loại xà phòng hòa tan không phải là
18


Seminar Hóa Lý Hữu Cơ chuyên đề: Dung Môi
ethylene glycol cũng không phải trong hydrocarbon ở nhiệt độ phòng nhưng hòa tan khá
tốt trong hỗn hợp của hai.Ở đây, ethylene glycol solvat hoac các ion, và hydrocarbon sol
vat hóa chuỗi dây acid béo.

Một hỗn hợp dung môi nhị phân thể hiện hiệu ứng cùng lúc trên một thuộc tính P chất tan
hóa lý nếu đối với một số hỗn hợp này P thuộc tính có giá trị cao hơn hoặc thấp hơn so
với P1 thuộc tính hoặc và P2 tương ứng với các dung môi với các pha S1 và S2. Ví dụ,
dung môi phân cực thực nghiệm xác định của hỗn hợp nhị phân của các dung môi HBD
và HBA thường lớn hơn so với sự phân cực của hai thành phần với các pha .Rõ ràng, sự
hình thành của liên kết hydrogen 01:01 giữa phức HBD và HBA, các phân tử dung môi
dẫn đến một môi trường mới, cực hơn.
5. Sự solvat hóa tới hạn ( sự hòa tan)

Điều kiện đặc biệt được tìm thấy ở các dung dịch của các cation và anion lớn chứa một
chuỗi hydrocarbon dài không có nhánh. Các hợp chất này được gọi là amphiphiles, phản
ánh sự hiện diện của các vùng cực và không cực khác biệt trong phân tử.

Hình 4 Sơ đồ minh họa của những hạt Mixen hình cầu, hình thành bởi anion amphiphile
ví dụ như: CH3 ( CH2)11CO2-M+ trong nước.
Phần kị nước của các phân tử được tập hợp thành các lõi mixen, trong khi đó các nhóm
phân cực được hướng ra và tiếp xúc với nước.

19


Seminar Hóa Lý Hữu Cơ chuyên đề: Dung Môi
Nhưng trong thực tế các các dung dịch Mixen chứa không được mô tả đơn giản như trên,
mà chúng bao gồm bởi những hàm tĩnh

Hình 4 Sơ đồ biểu diễn đại diện của chất hòa tan theo hai hướng
Một mô hình thực tế trong dung dịch Mixen đã được đưa ra bởi Menger, theo những
nhóm xốp hoặc mô hình mixen “san hô” có bề mặt gồ ghề, năng động, túi chứa nước,
được phân phối không phải gốc của các chuỗi, và phân phối ngẫu nhiên của đầu cuối
nhóm Methyl.
Không ion, không phân cực, ví dụ như cac hydrocarbon có thể bị mắc kẹt trong lõi của
hạt mixen. Chất tan khác amphiphilic được kết hợp cùng với amphiphile chủ yếu và định
hướng xuyên tâm, và loại nhỏ ion có thể được hấp thụ trên bề mặt của mixen. Bởi vì bên
trong Mixen càng xa càng cứng nhắc, một chất nền hòa tan tương đối di động. Giống
như micelle hình thành, hòa tan là một quá trình cân bằng động. Điển hình những ví dụ
gần đây là sự hòa tan của benzen, napthalen được lấy từ nguồn than đá, và trong dung
dịch pyrin bằng cách cho thêm acid 1-dodecanesulfonic, hòa tan của fulleren C60 trong
dung dịch của các bề mặt không ion Triton X-100, và hòa tan của một
pullulane mang nhóm cholesteryl (polysaccharide hydrophobized).
Về bản chất nồng độ hạt mixen hình cầu không phải là tập hợp duy nhất được hình thành
trong dung dịch, có nồng độ quan trọng hơn của mixen. Tùy thuộc vào cấu trúc phân tử
và các điều kiện của dung dịch ( nồng độ chất điện phân, pH, nhiệt độ…) ,
mixen đảo, túi, và các màng sinh học có thể dễ dàng được hình thành tự nhiên, tự kết
hợp của các phân tử amphiphilic nhất định. Ngược lại với bilayers phẳng vô hạn, các
túi hoặc các liposome (túi hình thành từ chất béo) tập hợp bilayer tạo thành hình cầu lớn
hơn nhiều so với mixen. Cuối cùng, sự tương tác lẫn nhau của các uẩn ở nồng
20

Seminar Hóa Lý Hữu Cơ chuyên đề: Dung Môi
độ cao (hàm lượng nước thấp) có thể dẫn đến quá trình chuyển đổi để mesophases lớn
hơn và nhiều hơn đã định hoặc các cấu trúc tinh thể lỏng lyotropic.
6. Sự ion hóa và sự phân ly.
Dung dịch của chất không điện phân có chứa các phân tử hoặc các nguyên
tử trung tính là chất không dẫn điện. Dung dịch chất điện phân là chất dẫn điện tốt do sự
hiện diện của anion và cation. Nghiên cứu sự hình thành của các ion chúng ta có thể
chia làm hai loại: Thể mang ion và các ion.
Thể mang ion (như halogenua kiềm) là ion trong trạng thái tinh thể và chúng chỉ tồn
tại như các ion trong trạng thái nóng chảy cũng như trong các dung dịch pha loãng.
Ionogens (như hydro halogenua) là những chất với những mạng tinh thể phân tử tạo
thành các ion trong dung dịch chỉ khi xảy ra một phản ứng thích hợp với các dung môi.
Một sự phân biệt rõ ràng phải được thực hiện giữa các bước tại ra các cặp ion dị ly của
một liên kết cộng hóa trị trong ion, và quá trình phân ly tại ra các ion tự do từ các ion liên
quan.

.

Chỉ số "solv" chỉ ra rằng các loại trong dấu ngoặc đơn bên trong lòng dung môi. Thể
mang ion chỉ tồn tại trong dung dịch là một hỗn hợp cân bằng có chứa các cặp ion và cặp
ion tự do. Cặp ion được định nghĩa là các cặp của các ion tích điện trái dấu với một
vỏ solvat hóa thông thường, có thời gian sống đủ dài để làm cho chúng nhận ra động
năng tồn tại trong dung dịch và được giả định là chỉ có lực liên kết tĩnh điện .
Nó có thể phân biệt giữa các ion tự do từ nối liên kết cộng hóa trị liên quan bằng
cách đo độ dẫn, bởi vì chỉ có các ion tự do chịu trách nhiệm về tính dẫn điện trong dung
dịch. Đo quang phổ để phân biệt giữa các ion tự do và cặp ion trên một mặt, và các phân
tử cộng hóa trị khác, bởi vì trong một xấp xỉ đầu tiên các thuộc tính quang phổ của các
ion độc lập với mức độ liên kết với các phân tử khác. Hằng số cân bằng thu được từ khảo

sát độ dẫn điện được xác định bởi công thức:

21


Seminar Hóa Lý Hữu Cơ chuyên đề: Dung Môi

Khi mức độ ion hóa nhỏ thì Kexp = KIon. KDissoc ,(khi Kion << 1).
Khi KIon >> 1 thì lúc đó: Kexp = KDissoc.
Ion hóa và phân ly, bị ảnh hưởng theo những cách khác nhau bởi các dung môi.Lực
Coulom hút giữa hai ion tích điện trái là tỉ lệ nghịch với hằng số điện môi tương đối của
dung môi được xác định bởi công thức:

Trong đó U năng lượng tương tác của các ion, z.e: là số điện tích ion. εr ε0 là hằng số điện
môi. Ion kết hợp chỉ đáng chú ý trong dung dịch chỉ đáng chú ý khi nồng độ rất cao, vì
hằng số điện môi của nước tương đối cao ( εr = 78,4), nhưng được tìm thấy ở nồng độ
thấp hơn rất nhiều so với trong rượu, xeton, acid carboxylic và các ete.
Trong các dung môi của hằng số điện môi tương đối ít hơn 10 ...15, thực tế không có các
ion tự do được tìm thấy (ví dụ như trong hydrocarbons, chloroform, 1,4-dioxane, acid
acetic), mặt khác, khi hằng số điện môi tương đối vượt quá 40, ion liên kết hầu như
khôngtồn tại (ví dụ như nước, axit formic, formamide). Trong các dung môi hằng số điện
môi trung gian ( εr = 15 … 20) ví dụ nhưethanol, nitrobenzene, acetonitrile, acetone, N,
N-dimethylformamide), tỷ lệ giữa các ion tự do và liên kết phụ thuộc vào cấu trúc
của các dung môi cũng như trên điện phân ( ví dụ: kích thước ion, điện tích phân bố, các
cặp liên kết hydrogen ion solvat hóa cụ thể). Do vậy halogenua litium trong dung môi
aceton là chất điện ly yếu ( εr = 20,6), trong khi đó tetra alkyl amonium lại là một chất
điện ly mạnh trong cùng dung môi ấy. Trong các dung môi hằng số điện môi của benzen
là rất thấp (εr = 2,3), nếu có hằng số liên kết lớn. Khả năng của một dung môi để bứt một
liên kết ra, tạo thành một ion tức là năng lượng ion hóa của nó, trường hợp này không thể
xét được trong giai đoạn đầu bởi vì hằng số điện môi của dung dịch tương đối lớn. Thay

vào đó, năng lượng ion hóa của một dung môi phụ thuộc vào khả năng của mình để hoạt
động như một chấp nhận cặp điện tử hoặc chất cho điện tử. Một quá trình phân ly không
nhất thiết phải là một chất ion và ngược lại. Trong hầu hết trường hợp sự ion hóa liên kết
Hδ+ - Xδ- ( ví dụ sự ion hóa hydro halogenua) Rδ+ - Xδ- ( phản ứng của halogen alkan theo
22


Seminar Hóa Lý Hữu Cơ chuyên đề: Dung Môi
cơ chế SN1). Sự ion hóa của hợp chất cơ kim xảy ra mạnh mẽ hỗ trợ bởi cặp electron cho
điện tử ( EPD) và cặp chất nhận điện tử ( EPA) trong dung môi. Với R = H, alkyl.

Sự ion hóa của ionogen do đó có thể được coi là một sự tương tác phối hợp giữa chất nền
và dung môi. Ta có cơ chế sự ion hóa theo sơ đồ sau:

Trong các dung môi EPD, sự ion hóa phụ thuộc vào sự ổn định cảu các cation thông qua
sự phối hợp của các cation và các dung môi thông qua sự solvat hóa, cũng như là sự
solvat hóa của anion. Trong các dung môi EPA, anion được ổn định định thông qua sự
phối hợp và ở một mức độ ít hơn, thêm sự solvat hóa của cation có thể xảy ra. Đánh giá
năng lượng ion hóa của một dung môi đòi hỏi phải có sự hiểu biết về biết về dung môi và
khả năng kết hợp mà ngoài ra còn có hằng số điện môi tương đối của nó. Dung môi có
hằng số điện môi cao thúc đẩy sự phân ly của cặp ion. Nồng độ ion giảm do sự solvat hóa
của các ion trên bề mặt. Vì vậy, một dung dịch ion hóa tốt không chỉ là một EPD tốt hoặc
một EPA tốt mà còn có một hằng số điện môi tương đối cao. Các chất cho điện tử chấp
nhận tính chất ion hóa của một dung môi có thể mô tả bằng thực nghiệm một cách định
lượng bằng những con số. Khả năng ion hóa đặc biệt của nước trên tất cả là do thực tế
rằng nó có thể hoạt động như một EPD cũng như một dung môi EPA.Như vậy, nước là
môi trường trung ion hóa và tách ra trong khi nitromethane, nitrobenzene, acetonitrile, và
sulfolane chủ yếu là sự phân ly. Chloro-triphenylmethane tạo thành một ví dụ điển hình
để phân biệt khả năng ion hóa và tách ra trong một dung môi. Năm 1902, Walden sử
dụng nó trong chất lỏng sulfurdioxide trong sự trình diễn đầu tiên của sự tồn tại của các

ion carbonium. chloro-triphenylmethane không màu tan trong lưu huỳnh dioxid ( εr =
23


Seminar Hóa Lý Hữu Cơ chuyên đề: Dung Môi
15,6 tại 00C) cho ra một màu vàng rất đậm (λmax = 430nm). Điều này chỉ xảy ra một phần
các cặp electron không dẫn điện. Ở nồng độ thấp các cặp ion một phần tách ra một phần
thành các ion tự do:

Sulfur dioxide là một chất nhận cặp Π – electron, lời giải thích căn bản cho khả năng ion
hóa mạnh mẽ của SO2 là sự hình thành của một phức EPD – EPA giữa anion halogen và
các phân tử khí lưu huỳnh.
Hằng số Kion của dung dịch chloro-triphenylmethane thay đổi trong các dung môi khác
nhau thay đổi ít nhất khoảng 10-5. Trong các dung môi m-cresol và acid fomic với hằng
số điện môi tương ứng 11,8 và 55,8. Mặt khác, các ion của triphenylmethane-chloro là
được sự hỗ trợ bởi dung môi EPD. Kể từ khi sự phát triển carbenium là một tác nhân ưa
điện tử, chúng dễ dàng tương tác với các dug môi ưa điện tử. Như vậy, mức độ ion hóa
triphenylmethane-chloro tăng nitrobenzene về việc bổ sung dung môi aprotic EPD liên
quan trực tiếp đến số nhóm cho điện tử [158]. Một sự nghiên cứu ion hóa và cân bằng
phân ly của các triphenylmethanes bao quanh trong dung dịch được đề ra ( Ph3C – X với
X = F, Cl, Br).
Một ví dụ khác đáng chú ý hơn hiệu ứng dung môi ion hóa của ion Friedel-Crafts với
chất trunng gian antimon pentachloride/4-toluoyl clorua, nó có thể tồn tại riêng biệt với
hai dạng được xác định trên các dung môi.

24


Seminar Hóa Lý Hữu Cơ chuyên đề: Dung Môi
Tổ hợp các nhóm cho điện tử được chấp nhận từ dung dịch tetrachloromethane ( εr = 2,2)

dung dịch (( εr = 4,9) . Khi hòa tan trong chloroform, các chất cho điện tử chấp nhận sự
tạo phức recrystallizes như muối ion. Tương tự như vậy, các muối ion được chuyển đổi
phức nhóm cho điện tử chấp nhận khi hòa tan trong tetrachloro-mêtan.
Các ý kiến cho rằng các cặp ion có thể tồn tại ở nhiều hơn 1 dạng khác biệt đã được thực hiện
bởi Winstein [162] và bởi Fuoss [163] vào năm 1954, nhưng bằng chứng trực tiếp cho sự tồn tại
của liên hệ riêng biệt và dung môi-tách cặp ion đến từ sự nghiên cứu quang phổ UV / Vis
fluorenide natri trong dung dịch tetrahydrofuran [141, 164]. Những bằng chứng khác cho
sự tồn tại của một trạng thái cân bằng năng lượng giữa các liên hệ và cặp ion dung môi tách
biệt (ví dụ: tách siêu tinh của gốc tự do anion dòng ESR bởi hạt nhân cation; điện tử quang phổ
của anion mesomeric ...) đã được tổng kết bởi Gordon [96], Szwarc [138], và Marcus
[241]. Sự tăng liên kết của các ion trong dung dịch ảnh hưởng lớn đến hành vi hóa học của
chúng. Một lượng lớn các cặp ion có thể ảnh hưởng lên hằng số tốc độ, cơ chế và lập thể
được biết đến, đặc biệt là trong các phản ứng của các cặp ion chứa carbenium ion [161,
165] hoặc carbanions [166, 168, 168a].

Các quan sát rằng tỷ lệ của sự mất mát của các hoạt động quang học trong solvolysis của
một số chất chiral Rδ+ - Xδ- vượt quá tỷ lệ sản xuất axit và sự xuất hiện của một hiệu
ứng muối đặc biệt đã dẫn đến sự thừa nhận của hai cặp ion trung gian. Chương trình cơ
bản sự phân ly trong dung môi Winstein được đưa ra bởi Eq. (20/02).

Theo chương trình này, các sản phẩm phân ly không chỉ thu được từ các ion tự do không
ghép cặp, nhưng cũng từ hai cặp ion khác nhau, tùy thuộc vào các dung môi phụ thuộc
mức độ của sự phân ly.
Một chương trình tương tự tổ chức cho các phản ứng của hợp chất hữu cơ kim loại lưỡng
cực Rδ+ - Xδ-, theo Eq.

25