CÔNG NGHỆ sản XUẤT AXETANDEHYT

CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AXETANDEHYT
PHẦN 2:TỔNG QUAN
I.GIỚI THIỆU CHUNG VỀ AXETANDEHYT
Axetandehyt hay còn gọi là Etanal có công thức phân tử là CH 3CHO, axetandehyt
được phát hiện bởi Sheele vào năm 1774, khi ông thực hiện phản ứng giữa mangan
đioxit có màu đen (MnO2) và axit sunfuric với rượu. Cấu tạo axetandehyt được
Liebig giải thích vào năm 1835, ông đã tạo ra axetandehyt tinh khiết bằng việc oxi
hóa rượu etylic với cromic và cũng đã xác định rõ tên gọi của sản phẩm này là
"andehyt".
Axetandehyt là một chất lỏng, có nhiệt độ sôi thấp, nó là một chất lỏng có khả năng
bắt lửa cao, có mùi hơi cay. Do có khả năng phản ứng hóa học cao, nên axetandehyt
là một sản phẩm hóa học trung quan vô cùng quan trọng trong công nghệ hữu cơ, từ
nó có thể sản xuất ra các hợp chất như axit axetic, anhidric axetic, etyl acetat, axit
peracetic, rượu butylic 2-ety- haxanol, penta- etythritol, muối clorua axetandehyt ,
glyoxal, akyl amin piridin và nhiều chất khác.
Axetandehyt được sử dụng trong thương mại đầu tiên là việc sản xuất ra axetal thông
qua axit axetic, giữa những năm 1914 đến năm 1918. ở Đức và ở Canada.
axetandehyt là một chất trong quá trình trao đổi chất của thực vật và động vật, trong
đó axetandehyt có khả năng tách ra với số lượng nhỏ.
Số lượng lớn của axetandehyt có liên quan đến nhiều quá trình sinh học, nó cũng là
chất quan trọng nhiều quá trình lên men rượu, axetandehyt cùng có mặt một lượng ít
trong đồ uống như bia, rượu, các rượu mạnh, nó cũng được tách ra từ nước ép trái cây,
dầu ăn, cà phê khô, khói thuốc lá. Nhiều quá trình sản xuất axetandehyt mang tính
thương mại như dehydro hóa hoặc là oxi hóa rượu etylic, quá trình hợp nước của
axetylen oxi hóa từng phần của các hidrocacbon và oxi hóa trực tiếp của etylen. Vào
những năm 1970, công suất của quá trình sản xuất theo phương pháp oxi hóa trực tiếp
trên thế giới 2 x 106 tấn/năm. quá trình oxi hóa trực tiếp etylen bây giờ chỉ còn ở Mỹ
và Nhật Bản. Nó được sản xuất chủ yếu ở Celanese và hãng Eastman (USA), hãng
Wacker - Chemic và hãng Hoechst (Đức) và hãng Aldehyde Co., Kyo-Wa Yuka Co.,
Mitsubishi Chemical Industries, Chisso Corp., Sumitomo, Showa Denko, Mitsui
(Nhật Bản), Montedison (Italia), Lonza (Thuỵ Điển) hãng pemax (Mexico). Năng suất

của quá trình sản xuất axetandehyt bằng cách oxi hóa trực tiếp từ etylen, tăng lên từ
năm 1960, tuy nhiên axetandehyt được chấp nhận bởi một số nhà máy khác bởi vì
axetandehyt được xem là chất trung gian cần thiết cho các chất hữu cơ khác, các chất
1


hữu cơ này là sự chuyển mạch từ quá trình oxi hóa trên hoặc từ các dẫn xuất của
axetandehyt , hầu hết là từ than đá và từ cơ sở Hidrocacbon C 1, một xu hướng là tiếp
tục phát triển quá trình từ C 1. Sự tiêu thụ axetandehyt những năm gần đây đã giảm
dần, do ngày nay có nhiều quá trình sản xuất ra dẫn xuất của axetandehyt đã được
phát triển như là quá trình của Oxo cho ta rượu butylic cùng với 2-ethyl hexanol, quá
trình của hãng Mohsanto cho ta axit axetic. Tuy nhiên axetandehyt vẫn được coi là
chất trung gian khá quan trọng trong tổng hợp hữu cơ.
Ở Việt Nam, ngành công nghiệp dầu khí đang ngày càng phát triển tạo ra một nguồn
nguyên nhiên liệu dồi dào cho các nghành công nghiệp khác, đặc biệt là nghành tổng
hợp hữu cơ, từ đó tổng hợp được vô số các hợp chất hóa học phục vụ cho đời sống.
Từ đó ta có thể tổng hợp ra axetandehyt để phục vụ cho ngành khác như: dược phẩm,
thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu phục vụ cho nền công nghiệp nước nhà góp phần công
nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nước .
II. TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT AXETANDEHYT
1.Tính chất của axetylen
1.1 Tính chất vật lý của axetylen
Hai nguyên tử cacbon của phân tử axetylen ở trạng thái lai hóa sp, chúng liên kết
với nhau bằng một liên kết xích ma (σ) và hai liên kết π. Mỗi nguyên tử cacbon còn
một liên kết xích ma (σ) với nguyên tử H. Độ dài của liên kết này giảm dần theo
thứ tự sau: etan, etylen, axetylen.
Bảng1: Độ dài các liên kết
Chất
Liên kết
H-C

C-C

Etan
110,
2
154,
3

Etyle
n
108,6

Axetyle
n
105,9

133,7

120,7

Tuy nhiên, theo thứ tự đó thì xu hướng hút electron của nguyên tử cacbon lại tăng
(etan tử axetylen, mà có thể thay thế bằng ion kim loại (M +) để tạo thành axetilua kim
loại MHC2 hoặc M2C2. Tính axít của nguyên tử H (pKa = 25) còn được thể hiện ở
khả năng phản ứng mạnh với các dung dịch bazơ. Đây là phản ứng quan trọng
trong quá trình thu hồi axetylen. ở điều kiện thường axetylen là chất khí không
2


màu, không độc nhưng có khả năng gây mê. Axetylen tinh khiết có mùi hơi ngọt,

mùi tỏi của axetylen là do axetylen được sản xuất từ cacbua canxi có lẫn tạp chất
PH3, H2S, NH3, arsenic (AsH3) hoặc silicon hidrit.
Quá trình tạo thành axetylen cần cung cấp một lượng nhiệt lớn:
2C + H2
C2H2 (1)
∆Hf = +226,90 kJ/mol tại T= 298,15K.
Ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển axetylen không phân hủy. Khi áp suất vượt
quá áp suất khí quyển thì sự phân hủy bắt đầu xảy ra. axetylen lỏng có thể bị phân
hủy bởi nhiệt, va chạm và xúc tác. Vì vậy, không được hóa lỏng để vận chuyển và
tồn chứa. axetylen rắn ít bị phân hủy hơn nhưng rất không ổn định và nguy hiểm.
Độ tan của axetylen trong nước và các dung môi hữu cơ là rất quan trọng trong vận
chuyển phân tách và tinh chế. Những giá trị cụ thể ở bảng 2
Bảng 2: Hệ số tan của axetylen trong một số dung môi
(áp suất riêng phần của C2H2 ≈ 0,1 Mpa )
Dung môi
T0
Hệ số tan, mol.kg1
,
.bar-1
C
Metanol
19,20
7
1,07
6
0,62
Etanol
0
0,31
Axetandehyt

2
31,70
5
2,14
2
1,32
Metyl formate
5
0,89
Metyl acetat
0,91
Etylen glycol
7
0,13
Hexan
0
0,15
Cyclohexan
0
0,11
Benzen
2
0,25
Tetraclorua cacbon
5
0,07
Hexametylphotphoric
2
2,33
Diamit

5
1,14
Tetrametylure
2
1,47
Dimetylsunfoxit
5
1,14
Dimetylaxetamit
2
5
2
5
3


2
5
2
5
2
5
2
0
2
5
2
5
2
5

Bảng 3:Đưa ra những giá trị độ hòa tan của axetylen và một số hidrocacbon
C1÷ C3 trong O2 lỏng ở 90K.
Hợp chất

Độ hòatan, %
mol
98
12,8
2,0
5,6.10-4
0,98
0,36

CH4
C2H6
C2H4
C2H2
C3H8
C3H6

Độ tan của axetylen trong O2 lỏng và N2 lỏng thay đổi theo nhiệt độ được mô tả
theo phương trình sau:
log x = 0,051.T − 9,49

 Dung môi N2 lỏng:

log x = 0,039.T − 8,73

 Dung môi O2 lỏng:

Axetylen có thể được làm giàu từ hỗn hợp hidrocacbon C 2 bằng chưng nhiệt độ
thấp. Để tránh phân hủy thì nồng độ trong dòng hơi của axetylen không vượt quá
42% phần khối lượng.
Dưới áp suất (P > 0,5 Mpa, T = 0 0C) axetylen và nước (H2O) tạo thành tinh thể
C2H2(H2O)5,8. Nếu có mặt axeton sẽ tạo thành tinh thể
[C2H2]2. [(CH3)2CO]. [H2O]17.
4


Hệ số tự phân tán của axetylen ở 25 0C và 0,1 Mpa là 0,133 cm 2.s-1. Hệ số phân tán
tương hỗ ở 00C và 0,1 MPa trong hỗn hợp với He, Ar, O 2 và không khí lần lượt là
0,538 ; 0,141; 0,188 và 0,191 cm2.s-1.
Axetylen hấp phụ trên C* hoạt tính (than hoạt tính), SiO2 và Zeolite. axetylen cũng
hấp phụ trên bề mặt một số kim loại và thủy tinh.
Khi cháy axetylen tỏa ra một lượng nhiệt lớn. Khả năng sinh nhiệt của axetylen
bằng 13,387 Kcal/m3. Do đó người ta thường dùng axetylen để cắt hàn kim loại.
Khi phân hủy axetylen có thể xảy ra phản ứng nổ và nhiệt độ lên đến 2800 0C.
C2H2 → 2C + H2
∆ H0298= -54,2 Kcal/mol
Axetylen dễ tạo hỗn hợp nổ với không khí trong một giới hạn rất rộng (từ 2,5 ÷
81,5 % thể tích) và tạo hỗn hợp nổ với oxi trong giới hạn (từ 2,8 ÷ 78% thể tích).
Độ nguy hiểm về khả năng cháy nổ của axetylen ngày càng gia tăng do sự phân rã
thành những chất đơn giản tỏa nhiều nhiệt theo phản ứng trên.
Ngoài ra axetylen dễ dàng tạo hỗn hợp nổ với flo, clo nhất là khi có tác dụng của ánh
sáng. Do vậy để giảm bớt khả năng cháy nổ của axetylen khi vận chuyển người ta
thường pha thêm khí trơ vào hỗn hợp axetylen như H 2, NH3 ...v.v , để tránh khả năng
cháy nổ xãy ra.
1.2 Tính chất hóa học của Axetylen
* Công thức cấu tạo của axetylen.

H - C≡C - H
Liên kết ba ( - C≡C - ) được tạo nên bởi 2 nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hóa sp,
tức là kiểu lai tạo đường thẳng. Trong liên kết ba có một liên kết σ do sự xen phủ
trục của hai electron lai tạo, còn hai liên kết π do sự xen phủ bên của 2 cặp electron
p. Các trục của các electron p tạo thành 2 mặt phẳng thẳng góc với nhau, giao tuyến
của hai mặt phẳng đó chính là đường nối tâm hai nguyên tử cacbon.
Một đặc điểm khá quan trọng là các nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hóa sp có độ
âm điện lớn hơn của các cacbon lai hóa sp2, sp3
Csp > Csp2 > Csp3
Kết quả là trong liên kết ≡C-H có sự phân cực mạnh: ≡C  H làm tăng mômen
lưỡng cực của liên kết và làm tăng khả năng của hidro tách ra dưới dạng proton, do
đó tính axit của axetylen là lớn hơn cả so với etylen và etan. Do tính axit của
axetylen làm cho nó dễ hòa tan trong dung dịch bazơ, tạo liên kết hidro với chúng.
Vì thế, áp suất hơi của những dung dịch này không tuân theo định luật Raul.
Do đặc điểm cấu tạo của axetylen như đã trình bày ở trên mà axetylen dễ dàng
tham gia các phản ứng như : phản ứng thế, phản ứng cộng hợp, thế nguyên tử H,
polime hóa và phản ứng đóng vòng.
5


Sự phát triển của các phản ứng axetylen có mặt áp suất mở đầu cho nghành công
nghiệp hóa axetylen hiện đại do W.Reppe (1892-1969), BASF Ludwigshafen (Cộng
hòaliên bang Đức). Các nhóm phản ứng quan trọng đó là vinyl hóa, etynyl hóa,
cacbonyl hóa, polime hóa đóng vòng và polime hóa thẳng.
* Các phản ứng quan trọng trong công nghiệp.
Vinyl hóa là phản ứng cộng hợp vào hợp chất axetylen những nguyên tử H linh
động của các hợp chất như nước (H2O), ancol (ROH), thiol, các axit hữu cơ và vô
cơ tạo monome cho phản ứng trùng hợp.
Các sản phẩm vinyl hóa đầu tiên trong công nghiệp là axetanđehyt, vinylclorua,
vinyl acetat và các sản phẩm khác.

Dưới đây là một số quá trình vinyl hóa trong công nghiệp:

•

Axetandehyt (phản ứng cộng nước H2O)
Phản ứng này được Kuresop nghiên cứu vào năm 1881. Phản ứng tiến hành bằng
cách cho C2H2 đi vào dung dịch axit sunfuric loãng (H 2SO4) có chứa thủy ngân
sunfat (HgSO4) đóng vai trò xúc tác. Phản ứng trải qua giai đoạn trung gian tạo
ancol vinylic không bền dễ phân hủy tạo thành axetandehyt .
HC ≡ CH + HOH → [ CH2=CH- OH] → CH3- CH=O
Phản ứng tổng quát:
HC ≡ CH + H2O → CH3CHO
Xúc tác: dung dịch axít của muối thủy ngân, như HgSO4 trong H2SO4. Phản ứng
trong pha lỏng ở 920C

•

Vinyl clorua:
HC≡CH + HCl → CH2=CHCl
Xúc tác: HgCl2/than (C). Phản ứng pha khí ở nhiệt độ 150 ÷ 800C.

•

Vinyl acetat:
HC≡CH + CH3COOH → CH2= CHOOCCH3

Xúc tác: Cd, Zn, hoặc muối thủy ngân (Hg +2)/than(C). Phảm ứng pha khí ở nhiệt độ
T = 180÷2000C.
Vinyl ete: gồm các bước phản ứng sau
2O

-H


→

C2H2
+
→

ROH + KOH
ROK
RO-CH=CHK
RO-CH=CHK + ROH → RO-CH=CH2 + ROK

6


Trong đó R- là gốc ankyl. Nhiệt độ phản ứng nằm trong khoảng T=120 ÷ 1500C, áp
suất đủ cao để tránh làm sôi rượu sử dụng trong phản ứng, ví dụ ở áp suất 2 MPa.
Metanol (CH3OH) tạo thành metyl vinyl ete (phản ứng có áp suất cao).
H2O
−
→

C 2H2
+
→

CH3OH + KOH
CH3OK

CH3-CH=CHK
CH3-CH=CHK + CH3OH → CH3O-CH=CH2 + CH3OK

• Vinyl phenyl ete:
Phản ứng vinyl hóa với xúc tác là KOH
OH
O-CH=CH2

HC ≡ CH +

Xúc tác là KOH.

• Vinyl sunfit:
HC ≡ CH + RSH

XtKOH

→

CH2=CH - S - R

• Vinyl este của các axit cacboxilic cao:
HC≡CH + R-COOH → RCOO- CH=CH2
Xúc tác là muối kẽm (Zn+2) hoặc cadimi (Cd+2).
* Vinylamin sử dụng muối kẽm (Zn+2) hoặc cadimi (Cd+2) làm xúc tác.
R1R2NH + HC≡CH → R1R2N - CH=CH2
* N- vinyl cacbazol, là phản ứng vinyl hóa của cacbazol trong dung môi (như Nmetylpyrolidon) ở 1800C.

• Phản ứng vinyl hóa của amoniac, chất xúc tác là muối phức Coban (Co) và
Niken (Ni) ở nhiệt độ 950C:

4 HC ≡CH + 4 NH3 → 4CH2=CH-NH2

• Phản ứng vinyl hóa của axit amin: xúc tác là muối kali (K+) của amit:
HC ≡ CH + RCO- NH2 → RCO-NH-CH=CH2

• N-vinyl-2-pyrolidon: vinyl hóa cùng với 2-pyrolidon trên xúc tác là muối kali
(K+) của pyrolidon.

7


• Acrylonitril: là sản phẩm của phản ứng c-vinyl hóa của HCN trong HCl lỏng
với xúc tác CuCl và NH4Cl
HC ≡ CH + HCN →

H2C=CH-CN

* Các phản ứng Etinyl hóa và sản phẩm:
Etinyl hóa sản phẩm là phản ứng cộng hợp vào nhóm cacbonyl của axetylen mà
vẫn tồn tại liên kết 3. Reppe đã phát hiện ra các axetilua của các kim loại nặng, đặc
biệt là đồng một axetilua (Cu+1) có thành phần
Cu2C2.2H2O.2C2H2, là xúc tác rất thích hợp cho phản ứng của andehyt với
axetylen. Các chất xúc tác kiềm có hiệu quả tốt hơn đồng axetilua đối với phản ứng
etinyl hóa của xeton. Phản ứng tổng quát của quá trình etinyl hóa là:
HC ≡ CH + RCOR1 → HC≡C – C(OH)RR1
Trong đó: R, R1 là gốc ankyl hoặc H.
Những sản phẩm quan trọng nhất từ quá trình etinyl hóa sản phẩm là rượu đó là
propargyl (2-propyl-1 ol) và butynediol( 2 butyne-1,4-diol):
HC ≡CH + HCHO

2 C 2 .2 H 2 O .2 C 2 H 2
XtCu
  →

HC≡CCH2OH

2 C 2 .2 H 2 O.2 C 2 H 2
XtCu
  →

HC≡CH + 2HCHO
HOCH2C≡CCH2OH
Xúc tác: Cu2C2.2H2O.2C2H2
Một số phản ứng của quá trình etinyl hóa sản phẩm của amoniankanol và amin bậc
2:
HC≡CH + (CH3)2N - CH2OH → (CH3)2N - CH2 - C≡CH + H2O
HC≡CH + 2(CH3)2N - CH2OH → (CH3)2N-CH2-C≡C-CH2- N(CH3)2 + H2O
R1R2NH + C2H2 → R1R2N- C=CH2 + C2H2 → R1R2N-CH3CH-C≡CH
Các phản ứng cacbonyl hóa và sản phẩm:
Cacbonyl hóa là phản ứng của axetylen và CO với một hợp chất có 1 nguyên tử H
linh động, như H2O, rượu (ROH), thiol (RSH), hoặc amin.
Những phản ứng này được xúc tác bởi cacbonyl kim loại như Ni(CO) 4. Ngoài
cacbonyl kim loại, các halogenua kim loại có thể tạo thành cacbonyl cũng có thể
được sử dụng:

• Acrylic axit
HC ≡ CH + CO + H2O + Ni(CO)4 → CH2= CH – COOH
Phản ứng của axetylen với H2O hoặc ROH và CO sử dụng xúc tác Ni(CO)4 đã được
công bố đầu tiên bởi W.Reppe. Nếu H2O được thay thế bằng các thiol, amin, hoặc

8


axit cacboxilic ta sẽ thu được thioeste của axit acrylic, acrylicamit, hoặc anhidrit
cacboxilic axit.

• Etyl acrylat
4C2H2 + 4C2H5OH + Ni(CO)4 + 2HCl→4CH2=CHCOOC2H5+H2 + NiCl2
C2H2 + C2H5OH + CO → CH2=CHCOOC2H5
Xúc tác: muối niken (Ni), T = 30÷500C. quá trình bắt đầu theo hệ số của phản ứng
đầu, sau đó hầu hết acrylat được tạo thành theo phản ứng sau. Muối NiCl 2 được tạo
thành theo phản ứng đầu được thu hồi và tái sử dụng để tổng hợp cacbonyl.

• Hidroquinon được tạo thành trong dung môi thích hợp, ví dụ dioxan, ở T =
1700C và P = 70Mpa, xúc tác là Fe(CO)5
OH
HO

2HC≡CH + 3CO + H2O

+ CO2

Hidroquinon cũng được tạo thành trong điều kiện T = 0÷1000C, P = 5÷35 Mpa và
xúc tác là Ru(CO)5
OH
HO

2HC≡CH + 2CO + H2

• Bifuradion

Phản ứng của axetylen và CO có mặt chất octacarbonildicoban
(CO) 3Co(CO)2-Co(CO)3, tạo thành hỗn hợp cis-trans-Bifuradion. Phản ứng tiến hành ở áp
suất P = 20100 Mpa, nhiệt độ T ≈ 1000C:
O

O
O
O

O

9


O
O
O
cis
transss
P = 20 ÷100 Mpa, T ≈ 1000C, xúc tác
2HC≡CH + 4CO

*Quá trình vòng hóa và polime hóa của axetylen:
Với xúc tác thích hợp axetylen có thể phản ứng với chính nó để tạo thành vòng và
polime thẳng.
Quá trình vòng hóa đầu tiên được Berthelot thực hiện. ông đã tổng hợp ra hợp chất
thơm và naphtalen từ axetylen. Vào năm 1940, Reppe đã tổng hợp được 1,3,5,7xiclooctatraene với hiệu suất 70% ở áp suất thấp.
4HC ≡ CH
+ các sản phẩm phụ
Nhiệt độ của phản ứng 65÷115 0C, áp suất 1,5÷2,5 Mpa, xúc tác là Niken xianua

(Ni(CN)2. )
Phản ứng được tiến hành trong tetrahidrofuran khan. Sản phẩm phụ chủ yếu là
benzen (khoảng 15%), các chuỗi oligome của axetylen có công thức thực nghiệm
C10H10 và C12H12 và một lượng nhỏ chất không tan màu đen niprene có liên quan
đến xúc tác Ni.
Nếu dicacbonylbis(triphenilphosphine) niken-Ni(CO)2[(C6H5)3P]2 được sử dụng làm
xúc tác thì sản phẩm của quá trình vòng hóa là benzen (hiệu suất 88%) và styren
( hiệu suất 12%). Phản ứng được tiến hành trong benzen ở nhiệt độ 65÷750C và áp
suất 1,5 Mpa.
Quá trình polime hóa mạch thẳng của axetylen có sự tham gia của xúc tác muối
đồng (I) như CuCl trong HCl. Sản phẩm phản ứng là vinylaxetylen ,
divinylaxetylen.
HC ≡ CH + HC ≡ CH → H2C = CH - C ≡ CH
10


Một sản phẩm đặc biệt của quá trình polime hóa là cupren tạo thành khi axetylen
được gia nhiệt 2250C tiếp xúc với đồng dạng bọt. Cupren là chất trơ hóa học, có
màu vàng đến nâu tối.
Polyaxetylen được tạo thành khi có măt xúc tác Ziegler-Natta.
Ví dụ: Trietylaluminum-AL(C2H5)3 và tetrabutoxide -Ti (n-OC4H9)4, ở áp suất
P = 10-2÷ 1 MPa.

H
C

t >1000C

~
n C2H2

C
H

H
C

C
H

H
C

C
H

H
C

~

Trans - polyaxetylen

H
t<-750C

~

C

C
H

H

H

C

C

H
C

C

~
C

H

H

C
H

Cis - polyaxetylen

Quá trình polime hóa có thể tiến hành trong chất lỏng trơ, như aliphtalic hoặc ete
dầu mỏ. Loại monome này (axetylen) cũng có thể đồng trùng hợp trong pha khí.

Poliaxetylen là chất xốp nhẹ có chứa những sợi nhỏ có đường kính
d = 20÷50 nm. Tỷ lệ sản phẩm cis-tran phụ thuộc vào nhiệt độ của phản ứng.
Poliaxetylen được thêm các chất nhận điện tử như I 2, AsF5; chất cho điện tử (Na, K),
hoặc chất cho proton như HClO4, H2SO4 có tính dẫn điện cao và mang tính chất như
một kim loại.
1.3 Phương pháp điều chế axetylen.
Từ năm 1940 trở về trước thì axetylen được sản xuất từ cacbua canxi
Quá trình sản xuất axetylen từ hidrocacbon bắt đầu được nghiên cứu từ sau đại chiến
thế giới lần thứ hai. quá trình này ban đầu được tiến hành trong phòng thí nghiệm với
mục đích là xác định các điều kiện biến đổi hidrocacbon parafin thành axetylen. Nhờ
tích luỹ được các kinh nghiệm cả về lý thuyết lẫn thực tế của công nghiệp nhiệt phân
đã cho phép phát triển và thiết kế các thiết bị đầu tiên để sản xuất axetylen bằng cách
nhiệt phân hidrocacbon ở nhiệt độ cao.
Quá trình nhiệt phân trực tiếp hidrocacbon để sản xuất axetylen là một quá trình phức
tạp, mới xuất hiện trong công nghiệp trong vòng năm mười năm trở lại đây. Trong
công nghệ này hidrocacbon bị nhiệt phân ở nhiệt độ cao (1100 ÷ 1500 0C) trong điều
kiện đoạn nhiệt và thời gian phản ứng rất ngắn (từ 0,005 ÷ 0,02 giây). Sau đó sản
11


phẩm được nhanh chóng làm lạnh để hạ nhiệt độ xuống nhằm hạn chế các phản ứng
phân hủy axetylen. Nhiệt phân hidrocacbon để nhận axetylen lần đầu tiên được thực
hiện bởi hãng Wulf - process (Mỹ) để cắt mạch propan. Sau đó là quá trình nhiệt
phân đồng thể mà chất tải nhiệt là khí cháy (khói lò) có nhiệt độ cao. Theo phương
pháp này người ta đã xây dựng các thiết bị ở Mỹ, Pháp, Italia. Sau đó người ta đã phát
minh được phương pháp cấp nhiệt mới bằng cách đưa oxi vào vùng phản ứng để đốt
cháy một phần nguyên liệu cấp nhiệt cho lò và người ta gọi đó là phương pháp oxi
hóa. Người ta cũng dùng năng lượng điện để cracking hidrocacbon với mục đích sản
xuất axetylen.
Tuy quá trình đi từ nguyên liệu hidrocacbon có năng suất lớn, thích hợp trong công

nghiệp nhưng sản xuất axetylen từ canxi cacbua vẫn giữ vai trò nhất định của nó trong
công nghiệp ở những Nước không có tiềm năng về khí tự nhiên và khí đồng hành. Còn
axetylen dùng chủ yếu trong việc hàn cắt kim loại.
2. Tinh chất của etylen.
2.1 Tính chất vật lý.
Etylen là một chất khí, hóa lỏng ở - 105 0C, không màu, không mùi, hầu như không
hòa tan trong nước (ở O0C thì 100 thể tích nước hòa tan 0,25 thể tích etylen).
Trong không khí etylen cháy với ngọn lửa sáng hơn ngọn lửa metan, tạo thành CO 2 và
hơi nước. Hỗn hợp etylen và O 2 là hỗn hợp nổ mạnh, do phản ứng phân hủy tỏa nhiệt
rất nhiều nhiệt. Trong công nghiệp nhiều khi người ta dùng etylen và O 2 để cắt kim
loại.
2.2.Tính chất hóa học.
Etylen có khả năng phản ứng hóa học rất cao. Do trong phân tử có chứa liên kết đôi,
liên kết đôi này làm cho phân tử etylen kém bền dẵn đến khả năng phản ứng hóa học
cao. Etylen có khả năng tham gia nhiều phản ứng hóa học như: phản ứng cộng, phản
ứng oxi hóa, phản ứng trùng hợp.
Etylen có khả năng tham gia phản ứng cộng hiđro, halogen, axit sunfuric, nước...
Phản ứng cộng hiđro:
C2H4 + H2 → C2H6
• Phản ứng cộng với nhóm halogen(Cl2, Br2,I2).
C2H4+ Br2 → Br - CH2- CH2- Br
• Phản ứng cộng với hiđro halogen.
CH2= CH2+ HI → CH3- CH2I
• Phản ứng cộng với nước.
•

12


•

•
•
•

•

H2C= CH2+ HOH → CH3- CH2- OH
Phản ứng cộng axit.
C2H4+ H2SO4 → CH3- CH2- OSO3H
C2H4+ HCl → CH3-CH2Cl
Phản ứng với benzen.
CH2=CH2+C6H6 → C6H5-CH=CH2
Phản ứng oxi hóa.
C2H4+1/2O2 → CH3CHO
Phản ứng thế.
C2H4+Cl2 → H2C= CHCl
Phản ứng trùng hợp và tautome hóa.
nCH2= CH2 → (- CH2- CH2-)n

2.3 Các phương pháp sản xuất etylen.
Ta biết ngày nay etylen dần dần thay thế axetylen trong nhiều quá trình tổng hợp hữu
cơ. Etylen với những ứng dụng của nó, mà ngày nay công nghệ tổng hợp ra etylen rất
phong phú.
Trong công nghiệp, etylen có thể thu được từ khí than cốc. Ngày nay, người ta chủ
yếu thu khí etylen từ quá trình chưng cất dầu mỏ.Trên 97% sản lượng etylen thu
được trên thế giới được sản xuất từ quá trình cracking dầu mỏ. Nguồn etylen thu
được chủ yếu lấy từ khí đồng hành hoặc từ các mỏ khí tự nhiên. Qua các quá trình
chế biến như quá trình hấp thụ, hấp phụ, ngưng tụ, chưng cất nhiệt độ thấp ta thu
được etylen tinh khiết dùng cho chế biến hóa học.

PHẦN 2: SẢN PHẨM VÀ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AXETANDEHYT
I TÍNH CHẤT SẢN PHẨM.
1.Tính chất vật lý.
Axetandehyt có công thức phân tử: C 2H4O hay CH3CHO, viết tắt là AcH hay MeCHO
khối lượng phân tử 44,054, axetandehyt là chất lỏng không màu, linh động, có mùi hơi
cay, khi pha loãng một lượng nhỏ thì có mùi trái cây.
Nhiệt độ sôi của axetandehyt gần với nhiệt độ phòng.
- Tại 101,3kpa

: Ts = 20,160C

- Điểm nóng chảy ở 101,3Kpa là: -123,50C
- áp suất tới hạn

: 6,44 Mpa
13


- Nhiệt độ tới hạn

: 181,50C hoặc 187,80C

- Tỷ trọng tương đối

: d4t = 0,8045 ÷ 0,001325 t

- Chỉ số khúc xạ

: nDt = 1,34240 ÷ 0,0005635t

- Thể tích phân tử trong pha khí:
+ ở 101,3 kpa và 20,160c là: 23,40l/mol
+ ở 101,3kpa và 2500C là : 23,84l/mol
- Thể tích riêng pha hơi (m3/kg)
+ Tại 20,160C thì v = 0,531m3/kg
+ Tại 250C thì v = 0,541 m3/kg
- Tỷ trọng pha hơi so với không khí là 1,52
- Sức căng bề mặt tại nhiệt độ và tỷ trọng khác nhau:
Nhiệt độ, 0C

d4t

Sức căng bề mặt mN cm-1

0,1

0,8090

23,9

20,0

0,7833

21,2

50,0

0,74099

17,0

- Áp suất hơi của axetandehyt trong pha hơi
Nhiệt độ 0C

áp suất hơi, mmHg

Nhiệt độ 0C

áp suất hơi, atm

-97

3

20,8

1

-48

33

44,8

2

-23

103

58,3

3

0

337

68,0

4

10

503,4

75,7

5

27,55

1000

- Áp suất hơi của dung dịch axetandehyt

14

Nhiệt độ
0
C

% mol

áp suất
riêng Phần,
mmHg

Nhiệt độ
0
C

% mol

10
10
10

4,9
10,5
46,4

74,5
139,8
363,4

20

20
20

5,4
12,8
21,8

- Độ nhớt ở pha lỏng tại:

+ Nhiệt độ 9,50C độ nhớt là: 0,253 mpa.s
+ Nhiệt độ 200C độ nhớt là: 0,21 mpa.s

- Độ nhớt ở pha hơi tại 250C là: 86 x 10-4 mpa.s
- Moment lưỡng cực trong pha khí là: 2,69 ± 2% D.
- Hằng số điện môi: + Trong pha lỏng ở 100C là 21,8
+Trong pha lỏng hơi ở 20,160C;101,3kpa là: 1,0216
- Nhiệt dung pha lỏng Cp tại: + 00C thì Cp = 2,18 J .g-1 .K-1
+ 200C thì Cp = 1,38J. g-.1K-1
- Nhiệt dung pha hơi:
+ Tại nhiệt độ 250C, áp suất 101,3 Kpa thì Cp = 1,24 Jg-1K-1
+ Tại nhiệt độ 00C, áp suất 101,3 Kpa thì Cp = 1,17 Jg-1K-1
+ Tại nhiệt độ 10000C, áp suất 101,3 Kpa thì Cp = 2,64 Jg-1K-1
- Tỷ số Cp/Cv tại 300C, và 101,3kPa là: 1,145
- Độ dẫn nhiệt:

+ Pha lỏng tại 200C là: 0,174 Jm-1S-1K-1
+ Pha hơi tại 250C là: 1,09x10-2 Jm-1S-1K-1

- Hệ số giản nở thể tích K (0 ÷ 200C) là: 0,00169
- Nhiệt hòa tan là: 17906 J/mol

- Hằng số nhiệt đốt cháy trong pha lỏng P=1168,79 kJ/mol
-Ẩn nhiệt nóng chảy là: 3246,3 J/mol
- Ẩn nhiệt hóa hơi tại 20,20C là: 25,73 kJ/mol hoặc 27,2kJ/mol; 30,41kJ/mol.
- Nhiệt sinh nguyên tử của pha khí tại 250C ∆H = - 166,4 kJ/mol
15

áp suất
riêng
Phần,
mmHg
125,2
295,2
432,6


- Năng lượng tự do Gibbs (∆G) từ các nguyên tố ở 250C của axetandehyt là: ∆G = 133,82 kJ/mol
- Entropy axetandehyt ở trạng thái khí tại 250C là ∆S=265,9 J/mol-1k-1
- Entropy axetandehyt ở trạng thái lỏng tại 20,160C là ∆S=91,57 J/mol-1k-1
Hầu hết axetandehyt có thể trộn lẫn với nước và những dung môi hữu cơ để tạo hỗn
hợp đồng sôi như là tạo với axit axetic, benzen, axeton, etanol, metanol, dung môi
naphta, toluen, xilen, etyl ete, parandehyt.
2 Tính chất hóa học
Axetandehyt là hợp chất có khả năng phản ứng hóa học khá cao, nó là hợp chất điển
hình có chứa nhóm andehyt (CHO) như là hợp chất chứa nhóm ankyl. Trong đó
nguyên tử H được kích hoạt bởi nhóm cacbonyl (CO) ở vị trí α. Khi tác dụng ở nhiệt
độ trên 4200C thì axetandehyt phân hủy thành metan và oxit cacbon.
2.1Phản ứng cộng.
2.1.1.Phản ứng cộng H2O.
Axetandehyt tạo với nước hợp chất hidrat không bền, các hidrat vẫn chỉ được biết đến
như là nước clo của axetandehyt bền CCl3CH(OH)2 .

2.1.2. Phản ứng cộng với ancol (rượu).
CH3CHO + 2C2H5OH →
CH3  CH
OH
(OC2H5)2
+ H2O

Axetandehyt phản ứng cộng rượu cho ta hợp chất hemiaxetal là hợp chất có chứa

\
C ( OH ) − ( OR)
/
nhóm
Ví dụ:
2.1.3.Phản ứng cộng với hợp chất amin và amoniac.

16


Axetandehyt dễ dàng tham gia phản ứng cộng với amoniac trong pha hơi hoặc trong
dung dịch để tạo dạng andehyt – amoni hay CH3CH(OH) NH2.
CH3CHO + NH3 → CH3CH (OH) NH2
Phản ứng cộng này đầu tiên có thể tạo ta CH 3CH(OH)NH2. Nhưng trong khi cho
axetandehyt cộng với dung dịch amoniac hoặc dung dịch amoniac trong rượu etyl
ancol (C2H5OH) ở điều kiện là trong nồi hấp ở nhiệt độ khoảng 50 - 75 0C áp suất phản
ứng 12 atm, thời gian phản ứng 2h, xúc tác: Ni-H 2.Sau phản ứng thu được 50% dietyl
amin (C2H5)2NH.
Ni − H 2 ,50 − 75
CH 3 CHO + NH 2 
→ ( C 2 H 5 ) 2 NH 2

C 2 H5 OH ,12atm
0

Cơ sở phản ứng amin dạng Schiff bazơ CH3CH: NR
Axetandehyt và anilin C6H5 - NH2 tạo nên CH3CH = NC6H5.
CH3CHO + C6H5  NH2 → CH3  CH=N  C6H5 + H2O
Hợp chất CH3CH = NC6H5 có thể thực hiện quá trình polime hóa để tạo cao su (tên
thương mại K - I)
Với hidroxilamin (NH2OH) thì axetandehyt cũng phản ứng cộng với NH 2OH tạo dạng
andoxim (CH3OH = N - OH). Còn với hidrazin hidrat cộng với axetandehyt thì tạo
axetalhidazon (CH3CH = N - N = CHCH3), ngoài ra axetandehyt còn cộng với
phenylhidrazin (C6H5NHNH2) sản phẩm ngưng tụ để tạo axetandehyt phenylhidrazon
(CH3CH = N - N = NHC 6H5) hay axetandehyt tạo với semicacbazit (NH 2NHCONH2)
tạo sản phẩm semicacbazon (CH3-CH: NH4CONH2).
CH3CHO + NH2OH → CH3CH = N - OH + H2O
2CH3CHO + NH2NH2.H2O → CH3CH = N - N = CHCH3 + H2O
CH3CHO + C6H5NHNH2 → CH3CH = N - NH - C6H5 + H2O
CH3CHO + NH2NHCONH2 → CH3 - CH = N-NHCONH2
Những hợp chất hidrazon và semicacbazon dùng để xác định đặc điểm của andehyt.
Như semicacbazon có Ts= 162 - 1630C
P - Nitrophenyl - hidrazon Ts= 128,52
2,4 dinitrophenyl - hidrazon Ts = 1680C
17


Oxime có Ts = 450C hay axetandazin Ts = 95 - 960C
Nhiều andehyt và keton có đặc điểm giống nhau như đặc điểm sôi điều này dùng để
xác định hợp chất cacbonyl.
Sự tổng hợp piridin và dẫn xuất của nó là khá quan trọng. như 5 - etyl - 2 - metyl
piridin thu được nhờ phản ứng giữa dung dịch amoniac với para- andehyt với sự có

mặt ion flo, nếu thêm formandehyt hoặc acrolein vào phản ứng trên thì hổn hợp
piridin và ankyl piridin ở dạng dẫn xuất.
Ngoài ra axetandehyt còn phản ứng với xianhidric (HCN) tạo thành lactonitrin
(CH3CHOHCN).
CH3CHO + HCN → CH3CHOHCN
Hay với anhidrit axetic đã tạo etiliđen diacetat (CH3CH = ) là chất trung gian cho quá
trình sản xuất vinyl acetat.
2.1.4. Phản ứng oxi hóa.
Một lượng lớn axetandehyt sản xuất ra trong công nghiệp được dùng sản xuất axit
axetic bằng phản ứng oxi hóa với oxi hoặc không khí do đó axetandehyt là chất trung
gian trong chuỗi phản ứng sau:
CH3CHO + 1/2 O2 → CH3COOH

oxi hóa
axetandehyt
Acohol
Axetandehyt monopereacetat được tạo thành như là sản axitaxetic
phẩm trung gian của quá trình
oxi hóa

này, sau đó nó phân hủy thành axit paracetic (CH 3COOOH )và axetandehyt . Nâng
nhiệt độ lên và sự có mặt củă xúc tác của muối Mn2+. Axit
Axetandehyt dễ dàng hidro hóa để tạo etanol theo phản ứng sau:
CH3CHO + H2 → CH3CH2OH
Phản ứng này được thực hiện năm 1939 do Priro, trước khi ngành dầu mỏ phát triển ở
Châu Âu và trước khi người ta sản xuất ra được etylen, thì phản ứng này dùng trong
công nghiệp sản xuất metanol từ axetandehyt nhưng trước đó nữa là từ axetylen. Từ
khi ngành dầu khí ra đời thì etylen thay thế dần axetylen.
2.1.5. Phản ứng khử.
Axetandehyt dễ dàng hidro hóa để tạo etanol theo phản ứng sau:

CH3CHO + H2 → CH3CH2OH

18


Phản ứng này được thực hiện năm 1939 do Priro, trước khi ngành dầu mỏ phát
triển ở Châu Âu và trước khi người ta sản xuất ra được etylen, thì phản ứng này dùng
trong công nghiệp sản xuất metanol từ axetandehyt nhưng trước đó nữa là từ axetylen.
Từ khi ngành dầu khí ra đời thì etylen thay thế dần axetylen.
CH3 - CH - OMgI + H2O → CH3 – CH – OH + Mg (OH)2
|

|

CH3

CH3

2.1.6. Phản ứng polime hóa.
Dime tạo thành từ axetandehyt có mùi như axetandehyt , không tan trong nước
và kiềm, nhưng tan trong rượu và benzen. Khi cho một axit vô cơ như: H 2SO4, H3PO4,
HCl hay SO3 vào dung dịch axetandehyt tạo thành một dime paraxetandehyt . Với sự
có mặt của axit H2SO4 đậm đặc dư tạo thành các sản phẩm như hắc ín. ở nhiệt độ thấp
hơn với sự hòatan của clorua khan hoặc piridin hidrobromua kết tinh thành tetrime,
metaldehit.
Peroxit, H2O, các chất đồng xúc tác của rượu là những chất khơi mào cho phản
ứng polime hóa. Ngày nay, cùng với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật, người ta đã tạo
ra polime có sự đàn hồi cao, không dính, không màu từ axetandehyt , nhờ vào việc sử
dụng nhôm làm xúc tác ở nhiệt độ 700c và áp suất 1000 atm.
Các polyaxetandehyt kết tinh nhờ các chất xúc tác hữu cơ kim loại như là kim

loại kiềm.
có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp hóa học.

II CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AXETANDEHYT

Từ AXETYLEN
1.Quá trình hydrat hóa trực tiếp axetylen trong pha lỏng.
Sự cộng nước với axetylen theo phương pháp M.G. Kutrerov.
CH ≡ CH + H2O → CH3CHO, ∆H =-150,1 kJ/mol.
Một thời gian dài đây là phương pháp duy nhất để sản xuất axetandehyt trong công
nghiệp, tuy nhiên hiện nay đã có phương pháp hữu hiệu hơn và rẻ tiền hơn là đi từ
19


etylen, do đó phương pháp Kutrerov trở nên lạc hậu, tuy vậy một số dây chuyền công
nghệ hiện nay vẫn còn hoạt động.
Cộng nước với xúc tác thủy ngân theo phương pháp Kutrurov được tiến hành trong
pha lỏng bằng cách cho axetylen lội qua dung dịch H 2SO4 10÷ 20% và chứa 0,5 ÷ 0,6
% HgO (thực ra ở dung dịch này thủy ngân nằm dưới dạng muối HgSO 4) ở điều kiện
trên, song song với sự hợp nước của axetandehyt sẽ xảy ra 2 quá trình phụ là ngưng tụ
axetandehyt tạo thành andehyt crotonic và nhựa cơ chế như sau:
Muối HgSO4 kết hợp với axetylen tạo hợp chất trung gian.

Sau đó:

Hợp chất trung gian này tiếp tục thủy phân tạo axetandehyt .

Tuy nhiên một phần axetandehyt oxi hóa thành axit axetic và khử HgSO 4
thành Hg+ hay Hg theo phản ứng sau.
2CH3CHO → CH3-CH=CH-CHO + H2O → Nhựa

Và CH3CHO + Hg2+ + H2O → CH3-COOH + 2Hg+ + 2H+
Sự tạo thành nhựa đã làm mất hoạt tính xúc tác cùng với sự khử muối thủy
ngân tạo Hg+ cũng làm mất hoạt tính xúc tác. Để hạn chế điều này cần phải giảm nồng
độ axetandehyt trong hỗn hợp phản ứng bằng cách liên tục lấy axetandehyt mới sinh
trong dòng khí axetylen. Đặc biệt để tránh khỏi sự tạo thành muối thủy ngân người ta
đã thêm vào phản ứng một lượng muối sắt III có khả năng oxi hóa thủy ngân.
20


Fe3+ + Hg+ → Fe2+ + Hg2+

(1)

Lượng Fe3+ thường dùng dư so với thủy ngân (4%), do đó xúc tác có thể làm
việc trong thời gian dài. Tuy vậy sau một thời gian thì lượng Fe 2+ sẽ tăng lên do đó cần
phải tái sinh xúc tác, bằng cách oxi hóa xúc tác bằng HNO 3 vậy hao hụt xúc tác thủy
ngân do thủy ngân bị lôi cuốn theo sản phẩm là điều không tránh khỏi (thường hao hụt
khoảng 1÷1,5 kg thủy ngân /1 tấn axetandehyt)
Hg + Fe2(SO4)3 → Hg2SO4 + 2FeSO4
Phương trình oxi hóa xúc tác bằng axit nitric
6FeSO4 + 2HNO3 + 3H2SO4 → 3Fe2(SO4)3 + 4H2O +2NO
Việc tái sinh xúc tác gồm các giai đoạn sau:
1-Dùng hơi nóng thổi hết axetandehyt có trong dung dịch xúc tác ra
2-Lắng để tách cặn bã hữu cơ có trong xúc tác
3-Bão hòa dung dịch bằng axit sunfuric và sunfat
4-Dùng axit nitric để oxi hóa sắt Fe 2+ thành Fe3+, dùng không khí thổi vào dung
dịch để khuấy trộn và đẩy oxit nitơ ra ngoài
Xúc tác đã được tái sinh đem chưng khô với CaCO 3 và đem dùng lại, xúc tác
kỹ thuật thường thành phần như sau:
200g H2SO4/1 lít dung dịch xúc tác

4g Fe2+ / 1 lít dung dịch xúc tác
0,4 ÷ 0,5g Hg /1lít dung dịch xúc tác
36g Fe3+ / 1lít dung dịch xúc tác
Để tránh ngộ độc cho xúc tác thì axetylen trước khi đưa vào phản ứng phải làm
sạch hết H3P, H2S, AsH3, NH3......
2.Những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hidrat hóa axetylen trong pha lỏng .
*Xúc tác:
Xúc tác ảnh hưởng quan trọng đếnquátrình, theo nguyên tắc để chuẩn bị xúc
tác ta có thể dùng nhiều loại axit khác nhau: H2SO4, H3PO4, HCl..... trong đó tốt nhất
là H2SO4 vì nó cho vận tốc phản ứng lớn nhất và hiệu suất axetandehyt cao nhất. Nồng
21


độ H2SO4 dao động trong khoảng 6÷35% (theo trọng lượng chất lỏng). Nồng độ axit
càng cao thì vận tốc phản ứng càng lớn và giảm được lượng xúc tác cần thiết, nhưng
nồng độ của axit càng lớn thì sinh ra nhựa dẫn đến hao hụt xúc tác. Thông thường người
ta dùng H2SO4 20%.
Nồng độ thủy ngân oxit (HgO) trong xúc tác lỏng không lớn hơn 1%, khi nồng
độ HgO > 1% thì nó ít ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng và làm hao tốn thủy ngân khi
tái sinh dung dịch xúc tác. Trong quá trình làm việc xúc tác mất dần hoạt tính khá
nhanh do Hg2+ bị khử thành Hg+ hay Hg.
*Nhiệt độ
Nhiệt độ tăng thì vận tốc phản ứng hidrat hóa tăng, hiệu suất axetandehyt tăng
nhưng đồng thời cũng tăng sự hóa nhựa của axetandehyt . Nhiệt độ của quá trình phụ
thuộc nhiều vào thành phần xúc tác và vận tốc thể tích của C 2H2. Nhiệt độ thường duy
trì ở 75-1000C

0

C

%
CH3CHO
80
60
40
20

20 40 60 80 100
Hiệu suất
Hiệu suất CH3CHO phụ thuộc nhiệt độ

22


*Vận tốc thể tích
Muốn đạt vận tốc thể tích cao, axetandehyt tạo thành phải đẩy nhanh ra khỏi
lớp xúc tác, để tránh sinh ra sản phẩm phụ và giữ cho lớp xúc tác được bền.
Tiến hành hidrat hóa trong tháp hình trụ cao 10-12m, đường kính gần 1m, đáy
chóp có phần đỉnh lớn hơn phần đáy để chứa khí sản phẩm trước khi dẫn ra khỏi tháp,
bên trong thiết bị lót cao su hoặc vật liệu chịu axit. Thổi axetylen từ đáy tháp lên, qua
dung dịch phản ứng và tiến hành hidrat hóa. Gần 90% axetylen biến thành
axetandehyt , cùng với axetylen chưa phản ứng liên tục cho hơi nước vào để bù lại
lượng nước tham gia phản ứng hidrat hóa và bị bốc hơi. Ngoài ra tháp hidrat hóa còn
lắp một ống thẳng rộng để
Có nhiều nguyên liệu để tổng hợp nên axetandehyt: axetylen, etylen, etanol…….. .
Nhưng chúng ta chỉ nghiên cứu công nghệ sản xuất axerandehyt từ axetylen và etylen.

23

3. Sản xuất axetandehyt từ axetylen hydrat hóa axetylen từ pha lỏng
.

.
Mô tả sơ đồ:
Khí axetylen mới và axetylen tuần hoàn cho vào máy thổi khí (1) ở đáy áp suất không
cao hơn 1,5 at. Được thổi vào đáy thiết bị hidrat hóa (3), hỗn hợp hơi thoát ra ở đỉnh
tháp hidrat hóa (3) liên tục cho vào các các thiết bị làm lạnh (4), (6). Phần ngưng tụ ở
tháp làm lạnh (4) (chủ yếu là nước) cho quay trở lại tháp hidrat hóa (3). Dung dịch
nước axetandehyt ngưng tụ ở thiết bị (6) cùng với hơi và không khí ngưng tụ cho vào
thấp hấp thụ đĩa (7).
Dùng nước rửa để tách axetandehyt ra khỏi axetylen chưa phản ứng. Axetylen thu
được cho quay trở lại phản ứng, để tránh tích tụ khí trơ (N 2,O2,CO2....) trong thiết bị
phản ứng thì một phần khí tuần hoàn phải đem tái sinh (dùng nước dưới áp suất thấp
để rửa axetylen) hoặc dùng để sản xuất than hoạt tính, tricloetylen và nhiều sản phẩm
khác.
Dung dịch axetandehyt 8÷10% thu được ở tháp hấp thụ (7) cho vào tháp tinh luyện
làm việc liên tục (10). Axetylen thoát ra ở tháp hấp thụ (7) sau đó cho quay trở lại tháp
hidrat hóa (3). Phần chủ yếu (nhẹ) gồm dung dịch axetandehyt và những sản phẩm
phụ khác như andehyt crotonic cho vào tháp tinh luyện (17). Phần đỉnh tháp tinh
luyện ta thu được axetandehyt 99%, phần đáy là dung dịch nước có chứa 1 ít axit
axetic tháo ra cống.
Sản xuất axetandehyt theo phương pháp này thu được sản phẩm có nồng độ
axetandehyt cao
Axetandehyt

99,4 ÷ 99,8%

Axit axetic

0,03%

Paraandehyt

0,03 ÷ 0,1%

Aldehyt crotonic

0,02 ÷ 0,03%

Nước

0,05%

Nhưng phương pháp này hao tốn thủy ngân, dẫn đến giá thành sản phẩm tăng. Chỉ
tiêu hao tốn nguyên liệu để sản xuất 1 tấn axetandehyt là:
24


C2H2

680 Kg

Hg

1,45 Kg

Hơi (3atm)

2,9 tấn

H2SO4 , HNO3, NaOH, Fe
Do thủy ngân còn bốc hơi rất độc ảnh hưởng đến sức khoẻ công nhân và gây ra các
bệnh nghề nghiệp. Việc tái sinh xúc tác tương đối phức tạp, thiết bị làm việc cần phải
chống ăn mòn của H2SO4. Đó là những nhược điểm của phương pháp này nên hiện
nay trên thế giới đã có nhiều nước sản xuất axetandehyt theo các phương pháp khác.
4.Sản xuất axetandehyt bằng cách hidrat hóa axetylen tiến hành ở pha khí .
Năm 1916 người ta đã nghiên cứu phương pháp điều chế axetandehyt bắng cách
hidrat hóa axetylen dùng xúc tác rắn, nhưng mãi đến những năm gần đây mới áp dụng
vào công nghiệp xúc tác tốt nhất là axit photphoric (H 3PO4) và muối kẽm tẩm trên
than hoạt tính silicagen. dùng xúc tác này axetandehyt đạt hiệu suất 92 ÷ 96% so với
lý thuyết và axetandehyt chuyển hóa được 60% những xúc tác này có hoạt tính kém
hơn thủy ngân và chỉ có thể làm việc ở nhiệt độ cao, được sử dụng như xúc tác dị thể,
nhiệt độ cao thì phản ứng tiến hành càng nhanh nhưng xúc tác cũng mau mất hoạt
tính. Trong thực tế người ta sử dụng hỗn hợp CdHPO 4.Ca3(PO4)2 vừa có tính axit và
vừa chứa nguyên tố cùng nhóm với thủy ngân trong bảng hệ thống tuần hoàn. Hỗn
hợp này làm việc ở 350-4500c, hiệu ứng nhiệt của phản ứng hidrat hóa rất lớn nên dễ
nung nóng xúc tác làm cho quá trình tạo sản phẩm phụ. Để khắc phục điều này người
ta cho dư hơi nước. Với tỷ số axtylen và hơi nước thường dùng là 1:10 đến 1: 20 hoặc
có thể pha thêm khí trơ với hơi nước và cho qua lớp xúc tác ở nhiệt độ cao. Dùng vận
tốc C2H2 lớn và giảm thời gian tiếp xúc giữa C2H2 và lớp xúc tác đến 1/10 giây nhằm
làm giảm sản phẩm phụ.
Dùng phương pháp này ta có thể sử dụng C2H2 nồng độ thấp, có thể dùng C2H2
khi nhiệt phân C2H4 như vậy giảm được giai đoạn làm giàu C 2H2. Độ chuyển hóa của
C2H2 là 40 ÷ 50% thì hiệu suất tạo thành axetandehyt là 89%, andehyt crotonic 6 ÷
7%, axit axetic 0,5 ÷ 1% và axeton là 0,3% . Do những ưu điểm trên mà phương pháp
này có triển vọng phát triển.
Sơ đồ công nghệ sản xuất axetandehyt đi từ axetylen ở pha khí

25