Giao trinh bai tap chương 7 nguyên tử hidro

CHƯƠNG VII (tiếp theo)
NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP
Một số điểm lưu ý khi học phần nguyên tố
chuyển tiếp
I. Tính chất vật lý và hóa học của đơn chất
Các tính chất hóa học và vật lý của đơn chất có liên
quan mật thiết với cấu tạo lớp vỏ electron
I.1 Tính chất vật lý:
Sự biến đổi của nhiệt độ nóng chảy
Năng lượng mạng tinh thể của các kim loại d phụ
thuộc vào phần đóng góp của electron d. Phần đóng
góp của các electron (n-1)d càng lớn thì năng lượng
mạng kim loại càng lớn và nhiệt độ nóng chảy và
nhiệt độ sôi càng lớn.
a) Sự biến đổi nhiệt độ nóng chảy trong một chu kỳ
Nhiệt độ nóng chảy của các nguyên tố 3d
Nguyên tố Sc
Ti
V
Cr
Mn
tonc (oC)
1420 1668 1826 1850 1247
e- hóa trò
3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2
Nguyên tố Fe
Co
Ni
Cu
Zn
tonc (oC)

1539 1495 1453 1083 419
e- hóa trò
3d64s2 3d74s2 3d84s2 3d104s1 3d104s2

1


Hình 7.11: Sự biến đổi tonc (oC) của dãy 3d
2000
1500
1000
500
0
Sc Ti

V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

b) Sự biến đổi nhiệt độ nóng chảy trong một phân nhóm
IIIB

Sc
Y
La
Ac

tonc

1420
1500
875

1050

VIIIB tonc

Ni
Pd
Pt

e-ht

IVB tonc

e-ht

VB tonc

e-ht

e-ht

IB

tonc

e-ht

IIB tonc

e-ht

3d14s2 Ti
4d15s2 Zr
5d16s2 Hf
6d17s2

1668 3d24s2 V 1826 3d24s2
1852 4d25s2 Nb 2468 4d25s2
2220 5d26s2 Ta 2998 5d26s2

1453 3d84s2 Cu 1083 3d104s1 Zn 419 3d104s2
1552 4d105s0 Ag 961 4d105s1 Cd 321 4d105s2
1769 5d96s1 Au 1061 5d106s1 Hg −38,9 5d106s2

2


Hình 7.12 Biến đổi tonc(oC) theo phân nhóm

4000

PN IIIB

3000

PN IVB

2000

PN VB

1000

PN VIIIB
PN IB

0
-1000 0

2

4

6

PN IIB

I.2 Tính chất hóa học
a) Tác dụng với axit
Kim loại có thế khử âm tan trong axit không có tính
oxy hóa, giải phóng hydro
Zn + HCl = ZnCl2 + H2↑
Kim loại có thế khử dương tan chỉ tan trong axit có
tính oxy hóa (H2SO4 đặc, HNO3…)
Kim loại có thế khử rất dương (Pd, Pt, Au…) chỉ tan
trong axit có tính oxy hóa rất mạnh (HClO4 đặc,
nước cường thủy…)

3

b) tác dụng với nước
Các kim loại có thể khử tiêu chuẩn < −0,417 có thể
tác dụng với nước. Tuy nhiên Zn hầu như không
phản ứng với nước mặc dù ϕo = −0,832V (pH =7)
vì kẽm kim loại được phủ một lớp hydroxyt kẽm
đặc sít và không tan trong nước.
Mn và phân nhóm IIIB tác dụng rõ rệt với nước
nhất là nước nóng.
c) Tác dụng với kiềm
về nguyên tắc tính khử của kim loại âm hơn trong
môi trường kiềm, nhưng do lớp hydroxyt bền, dày
ngăn cản phản ứng xảy ra rõ rệt. Riêng Zn tan dễ
trong dung dòch kiềm vì tạo phức tan Zn(OH)42-.
Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2↑
d) Sự thụ động hóa
Một số kim loại bò thụ động hóa bởi axit đặc có tính
oxy hóa. Ví dụ Cr, Fe bò thụ động hóa bởi H2SO4 và
HNO3 đặc nguội. Nguyên nhân là do trên bề mặt
kim loại tạo một lớp oxyt kim loại(III) có tính bazơ
rất yếu, không tan trong axit đặc nguội.

4


e) Khả năng phản ứng còn phụ thuộc vào trạng
thái của chất
Thủy ngân (ϕoHg2+/Hg = 0,850V) là chất lỏng ở nhiệt
độ phòng (tonc=−38,9oC) nên có thể tham gia dễ
dàng một số phản ứng hơn hẳn nhiều kim loại có
thế khử nhỏ hơn.

Ví dụ: Hg tác dụng với S ngay ở nhiệt độ phòng còn
Cd (ϕoCd2+/Cd =−0,403V) và Zn (ϕoZn2+/Zn =−0,763V)
chỉ tác dụng với lưu huỳnh khi đun nóng.
II. Khả năng tạo phức
II.1 Khả năng tạo phức tăng theo sự tăng số oxy
hóa của cation
tuy nhiên:
1) Kim loại ở số oxy hóa ≥ +4 trong nước tạo phức
oxo không điện ly, vì vậy người ta không quan tâm
đến khả năng tạo phức của các cation này.
2) cation 3+ tạo phức mạnh hơn cation 2+, nhất là
đối với các phối tử anion.
Ví dụ:
phức
pKkb Phức
pKkb Phức
pKkb
Fe(CN)63- 31
Fe(NH3)63+ 35,2 Co(CN)63- 64
Fe(CN)64- 24
Fe(NH3)62+ 4,39 Co(CN)64- 19,1

5


3) các ion có cấu tạo 18 e- có khả năng tạo phức
mạnh hẳn vì khả năng phân cực của loại ion này
mạnh hơn các loại ion khác. Loại cation này
Ví dụ:
phức

pKkb phức
pKkb phức
pKkb
CuCl325,63 Cu(P2O7)27- 26,7 Au(SCN)2- 25
CuCl3−2,1 Cu(P2O7)27- 10,3 Au(SCN)63- 42
phức
pKkb phức
pKkb phức
pKkb
Zn(NH3)42+ 9,46 Cd(NH3)42+ 7,12 Hg(NH3)22+ 17,49
Ca(NH3)2+ Sr(NH3)42+ Ba(NH3)22+ II.2 Phức có cấu hình bão hòa hay bán bão hòa
bền hơn rõ rệt so với phức có các cấu hình khác
Ví dụ:
Phức
Cấu hình epKkb
64
dγ
Co(CN)63dε
dγ
Co(CN)64dε
19,1
dγ
CoCl63dε
dγ
CoCl64dε
Co(H2O)63+ + e- = Co(H2O)62+ có ϕo =1,808V
Co(CN)63- + e- = Co(CN)64có ϕo = −0,84V
6

Vì:
Phức
Cr(H2O)62+
Cr(H2O)63+

Cấu hình edγ
dε
dγ
dε

Nên ion Cr2+ là chất khử mạnh trong nước, từ từ đẩy
hydro khỏi nước:
Cr2+.aq + H+.aq → Cr3+.aq + 0,5H2↑
(Cr3+ + e- = Cr2+ có ϕo = −0,424V)
II.3 kim loại chuyển tiếp có thể tạo phức có số
oxy hóa 0
Fe + 5CO

150 − 200 0 C , 100atm

230 − 330 0 C

Fe(CO)5 ánh sáng tử ngoại Fe2(CO)9

Các phức carbonyl đều kém bền, dễ tham gia các
phản ứng trao đổi và phản ứng oxy hóa khử:
Fe(CO)5 + 2Na = Na2[Fe(CO)4] + CO
Fe(CO)5 + 4KOH = K2[Fe(CO)4] + K2CO3 + 2H2O

7

II.4 Muối kim loại chuyển tiếp trong dung dòch
hay tinh thể thường có màu khác nhau do sự thay
đổi phối tử làm thay đổi thông số tách (Δ)
Ví dụ:
CoCl2.6H2O 49 C CoCl2.4H2O 58 C CoCl2.2H2O
0

0

Hồng

Hồng

Tím xanh

140 0 C

Co.Cl2

CoCl2.H2O

xanh da trời

90 0 C

xanh da trời

II.5 Tinh thể muối khan thường có cấu trúc tinh

thể khác hẳn muối hydrat
Ví dụ:
Phức
Mạng tinh thể Tính chất
FeCl3.6H2O Liên kết ion, Tan nhanh trong nước,
[Fe(H2O)6]Cl3 cấu trúc đảo thu nhiệt khi hòa tan.
Thủy phân khi đun nóng
FeCl3
Liên kết ion- Tan chậm trong nước,
cộng hóa trò. phát nhiệt khi hòa tan.
Cấu trúc lớp. Bay hơi ở 3150C

8


III. Một số lưu ý về tính axit-bazơ và viết phản
ứng không thay đổi số oxy hóa
III.1 Tính axit – bazơ của các hợp chất phụ thuộc
vào hai yếu tố:
1) Tính axit tăng và tính bazơ giảm theo sự tăng của
số oxy hóa.
Ví dụ: đối với các oxyt và hydroxyt:
+ Hợp chất có số oxy hóa +1 và +2: bazơ
(trừ ZnO và zn(OH)2 lưỡng tính)
+ Hợp chất có số oxy hóa +3 và +4: lưỡng tính với
tính bazơ và tính axit rất yếu. Tính bazơ của hợp
chất số oxh +3 thường trội hơn tính axit.
+ Hợp chất có số oxh ≥ +5 : axit
HMnO4 có pKa= -2,3, H2CrO4 có pKa1 = -1
2) Kim loại càng mạnh tính bazơ càng tăng:

Mn(OH)2
pKb 3,3
ϕo(V) −1,18
Sc(OH)3
pKb 9,12
ϕo(V) −2,03

Fe(OH)2
3,89
−0,44
V(OH)3
11,08
−0,838

Co(OH)2
4,4
−0,277
Cr(OH)3
9,99
−0,74

9

Ni(OH)2 Cu(OH)2
4,6
6,47
−0,257 0,340
Fe(OH)3
10,74
−0,04

III.2 Khi viết phản ứng cần lưu ý đến dạng tồn
tại của các chất trong điều kiện đang xét
Ví dụ:
1) Ion Cromat chỉ tồn tại trong môi trường kiềm.
Trong môi trường axit chuyển thành ion dicromat:
CrO42- + 2H+ ' Cr2O72- + H2O
vàng

cam

2) Cr(III) và Zn(II) do tính lưỡng tính nên tồn tại
dưới các dạng khác nhau ở các pH khác nhau:
Môi trường axit: Cr3+
Môi trường trung tính, axit yếu và bazơ yếu:
Cr(OH)3 (r)
Môi trường bazơ mạnh: Cr(OH)63-

IV. Phản ứng oxy hóa khử
khả năng oxy hóa của chất phụ thuộc 3 yếu
tố:
1) Mức độ bền vững của số oxy hóa.
2) Trạng thái tồn tại và độ bền liên kết của chất.
3) Môi trường phản ứng.

10


IV.1 Mức độ bền vững của chất

các số oxy hóa của nguyên tố 3d(*)
Sc : 0 ; 2 ; 3
Ti: -1 ; 0 ; 2 ; 3 ; 4
V: -3 ; -1 ; 0 ; 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5
Cr: -2 ; -1 ; 0 ; 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6
Mn: -3 ; -2 ; -1 ; 0 ; 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6 ; 7
Fe: -2 ; -1 ; 0 ; 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6
Co: -1 ; 0 ; 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5
Ni: -1 ; 0 ; 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 6
Cu: 0 ; 1 ; 2
Zn: 0 ; 1 ; 2
Theo phân nhóm, số oxy hóa dương cao bền dần:
+ Các nguyên tố d sớm:
Số oxy hóa bền là 0 và số oxy hóa dương cao nhất
trùng với số thứ tự của phân nhóm.
+ Các nguyên tố d muộn (*) có các số oxy hóa bền:
Ru: 0 ; 4 ; 6
Rh: 0
Pd: 0 ; 2 ; 4
Os: 0 ; 4 ; 6 ; 8 Ir: 0
Pt: 0 ; 2 ; 4
Ag: 0 ; 1
Cd: 0 ; 2
Au: 0 ; 1 ; 3
Hg: 0 ; 1 ; 2
(*) John Emcley. The Elements . oxford. 1991
11


IV.2 Khi có mặt các ion tạo phức, tạo kết tủa hay

tạo chất ít điện ly, thế khử của chất bò thay đổi rõ
rệt, dẫn đến làm thay đổi độ bền của số oxy hóa:
Ví dụ:
Co3+ + e- = Co2+
có ϕo = 1,808V
Co(NH3)63+ + e- = Co(NH3)62+ có ϕo = 0,01 V
Co(OH)3↓ + e- = Co(OH)2↓ + OH- ϕo = 0,06V
Vì:
Hợp chất
pKkb Hợp chất T
Co(NH3)63+ 35,21 Co(OH)3 44,4
Co(NH3)62+ 4,39 Co(OH)2 14,8
IV.3 Môi trưởng ảnh hưởng đến độ bền số oxy hóa
nên thay đổi điều kiện phản ứng thì tạo ra sản phẩm
khác nhau. Ví dụ:
MnO4- trong phản ứng oxy hóa- khử:
Môi trường axit trở thành Mn2+:
2MnO4- + 5NO2- + 6H+ = 2Mn2+ + 5NO3- + 3H2O
Nếu còn dư MnO4- thì chuyển về MnO2:
2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O = 5MnO2 + 4H+
Môi trường trung tính, axit yếu và bazơ yếu tạo
MnO2:
MnO4- + 3NO2- + H2O = 2MnO2↓ + 3NO3- + H2O
Môi trường kiềm đặc tạo MnO42-:
MnO4- + NO2- + OH- = 2MnO4- + NO2- + H2O
12


13