Đồ án Tìm hiểu về ứng dụng của chất lỏng ion trong một số phản ứng hóa dầu
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.47 MB, 114 trang )
LỜI CẢM ƠN
i
Trong thời gian làm đồ án tốt nghiệp vừa qua, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới
giáo viên hƣớng dẫn PGS.TS Bùi Thị Lệ Thủy. Ngƣời đã tận tình giúp đỡ và tạo điều
kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực hiện đề tài.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn tới các thầy cô giáo trong bộ môn Lọc Hóa Dầu – Khoa
Dầu Khí – Trƣờng Đại Học Mỏ Địa Chất đã trang bị cho em những kiến thức bổ ích
trong suốt quá trình học tập nghiên cứu để hoàn thành đồ án này.
Cuối cùng em xin đƣợc bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình, ngƣời thân, bạn bè
đã động viên, giúp đỡ và tạo điều kiện cho em hoàn thành đồ án.
Tuy nhiên, do điều kiện nghiên cứu còn hạn chế, kiến thức chƣa sâu, kinh nghiệm
chƣa có cùng với thời gian có hạn nên đồ án này không tránh khỏi nhiều thiếu sót.
Mong các thầy cô, các bạn đồng nghiệp cùng các bạn đọc thông cảm, giúp đỡ em để bản
đồ án đƣợc hoàn thiện hơn.
Một lần nữa em xin chân thành cảm ơn !
Sinh viên thực hiện:
Nguyễn Văn Thái
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN........................................................................................................................................i
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG ĐỒ ÁN...................................................................... v
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG ĐỒ ÁN............................................................................... vii
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU TRONG ĐỒ ÁN............................................................................x
LỜI MỞ ĐẦU....................................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CHẤT LỎNG ION.........................................................................2
1.1. Giới thiệu chung về chất lỏng ion (IL)........................................................................2
1.1.1. Khái niệm............................................................................................................. 2
1.1.2. Tính chất............................................................................................................... 2
1.1.3. Cấu trúc của chất lỏng ion....................................................................................4
1.1.4. Phân loại............................................................................................................... 5
1.2. Ứng dụng của chất lỏng ion.........................................................................................5
1.2.1. Ứng dụng làm xúc tác.......................................................................................... 5
1.2.2. Ứng dụng làm dung môi.......................................................................................9
CHƢƠNG 2: ỨNG DỤNG CỦA CHẤT LỎNG ION TRONG PHẢN ỨNG HYDROFORMYL
HÓA.................................................................................................................................................... 10
2.1. Giới thiệu phản ứng hydroformyl hóa.......................................................................10
2.1.1. Xúc tác sử dụng trong phản ứng hydroformyl hóa............................................10
2.1.1.1. Xúc tác Coban............................................................................................ 12
2.1.1.2. Xúc tác Rhodium........................................................................................15
2.1.2. Ứng dụng sản phẩm của phản ứng hydroformyl hóa........................................16
2.2. Ứng dụng của chất lỏng ion (IL) trong phản ứng hydroformyl hóa.........................17
2.2.1. Hệ thống một pha............................................................................................... 18
2.2.1.1. Phản ứng hydrofomyl hóa của methyl-3-pentenoat..................................18
2.2.1.2. Phản ứng hydroformyl hóa 1-hexen..........................................................19
2.2.2. Hệ thống hai pha.................................................................................................22
2.2.2.1. Phản ứng hydroformyl hóa hai pha của 1–penten.....................................22
2.2.2.2. Phản ứng hydroformyl hóa của 1–octen....................................................23
2.2.2.3. Phản ứng hydroformyl hóa của 1-hexen....................................................29
2.2.2.4. Phản ứng hydroformyl hóa của 1-tetradecen.............................................32
2.2.2.5. Phản ứng hydroformyl hóa của 1-dodecen................................................33
2.2.3 Hệ thống phản ứng thay thế............................................................................... 35
2.2.3.1. Phản ứng Hydroformyl hóa của 1-hexen...................................................36
2.2.3.2. Phản ứng hydroformyl hóa của propen..................................................... 39
CHƢƠNG 3: ỨNG DỤNG CỦA CHẤT LỎNG ION TRONG PHẢN ỨNG OXY HÓA.............43
3.1. Giới thiệu về phản ứng oxy hóa................................................................................ 43
3.1.1. Phân loại quá trình oxy hóa................................................................................43
3.1.1.1. Oxy hóa không đứt mạch cacbon.............................................................. 43
3.1.1.2. Oxy hóa đứt mạch cacbon..........................................................................44
3.1.1.3. Oxy hóa ngƣng tụ / kết hợp.......................................................................44
3.1.2. Tác nhân oxy hóa............................................................................................... 45
3.1.2.1. Oxy phân tử................................................................................................45
3.1.2.2. Axit nitric, nitơ oxit....................................................................................45
3.1.2.3. Hợp chất peroxyt........................................................................................45
3.2. Ứng dụng của IL trong phản ứng oxy hóa................................................................ 46
3.2.1. Quá trình oxy hóa của ancol...............................................................................46
3.2.2. Quá trình epoxy hóa của hợp chất không no.....................................................63
3.2.2.1. Phản ứng epoxy hóa của anken.................................................................63
3.2.2.2. Phản ứng epoxy hóa của hợp chất không no.............................................64
3.2.2.3. Phản ứng epoxy hóa của hỗn hợp metyl oleat và methyl linoleat.............67
3.2.2.4. Phản ứng epoxy hóa của cyclo octen.........................................................68
3.2.3. Một số quá trình oxy hóa khác sử dụng IL........................................................70
3.2.3.1. Quá trình oxy hóa của nitrotoluen............................................................. 70
3.2.3.2. Quá trình oxy hóa của xyclohexan............................................................ 71
3.2.3.3. Quá trình oxy hóa của cis-cycloocten........................................................74
3.2.3.4. Quá trình oxy hóa của styren..................................................................... 75
CHƢƠNG 4: ỨNG DỤNG CỦA CHẤT LỎNG ION TRONG PHẢN ỨNG DIME HÓA VÀ
OLYGOME HÓA............................................................................................................................... 76
4.1. Giới thiệu về phản ứng dime hóa.............................................................................. 76
4.1.1. Các yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng dime hóa.................................................76
4.1.2. Cơ chế phản ứng.................................................................................................76
4.2. Ứng dụng của chất lỏng ion trong phản ứng dime hóa.............................................77
4.2.1.Ứng dụng của chất lỏng ion [C4mim]Cl/AlCl3/EtAlCl2 trong phản ứng dime
hóa propen..........................................................................................................77
4.2.2. Ứng dụng chất lỏng ion trong phản ứng dime hóa của 1-buten.......................79
4.2.2.1. Ứng dụng chất lỏng ion [C4mim]Cl/AlCl3/bazơ trong phản ứng dime
hóa của 1-buten.......................................................................................... 79
4.2.2.2. Ứng dụng chất lỏng ion [BMIM]Cl/AlCl3/EtAlCl2 trong phản ứng
dime hóa của 1-buten................................................................................. 81
4.2.3. Ứng dụng của chất lỏng ion non-chloroaluminat trong phản ứng dime hóa
của 1,3-butadien.................................................................................................81
4.2.4. Ứng dụng của chất lỏng ion Chloroaluminat trong phản ứng dime hóa
của etylen........................................................................................................... 82
4.3. Giới thiệu về phản ứng oligome hóa.........................................................................83
4.3.1. Định nghĩa.......................................................................................................... 83
4.3.2. Cơ chế của phản ứng oligome hóa.....................................................................83
4.4. Ứng dụng của chất lỏng ion trong phản ứng oligome hóa........................................84
4.4.1. Phản ứng oligome hóa của etylen với chất xúc tác kim loại chuyển tiếp........84
4.4.1.1. Phản ứng oligome hóa của etylen với chất xúc tác phức Niken..............84
4.4.1.2. Phản ứng oligome hóa của etylen với chất xúc tác phức sắt và
coban...........................................................................................................85
4.4.2. Phản ứng oligome hóa trong IL có tính axit......................................................87
4.4.2.1. Phản ứng oligome hóa của các anken........................................................87
4.4.2.2. Phản ứng oligome hóa của etylen..............................................................88
4.4.2.3. Phản ứng oligome hóa của 2-methylpropen..............................................89
KẾT LUẬN......................................................................................................................................... 91
TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................................................. 95
v
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG ĐỒ ÁN
STT
Tên viết tắt
Tên đầy đủ
1
IL
Chất lỏng ion
2
[BMIM]BF4
1-butyl-3-methylimidazolium
tetrafluoroborate
3
[BMIM]PF6
1-butyl-3-methylimidazolium
hexafluorophosphate
[BMIM]OTf
5
[BMPy]
1-Butyl-3-methyl-imidazoliumtrifluoromethanesulphonate
N-butyl-3-methylpyridinium
6
[C4MIM]
1-butyl-3-methylimidazolium
7
[HydeMIM]
1-(2-hydroxy-ethyl)-3-methylimidazolium
8
[HMIM]
1-n-hexyl-3-methylimidazolium
9
[EMIM]BF4
1-ethyl-3-methylimidazolium
tetrafluoroborate
10
[OMIM]BF4
1-octyl-3-methylimidazolium
tetrafluoroborate
4
11
LHSV
12
TPP
Tốc độ không gian theo thể tích chất
lỏng (Liquid hourly space velocity).
Phối tử : triphenylphosphine
13
DCE
Dichloride Ethylene
14
TPPMS
Phối tử : mono- sunfonat
triphenylphosphine
15
TPPDS
Phối tử : di- sunfonat triphenylphosphine
16
TPPTS
Phối tử : tri-sunfonat triphenyl phosphine
17
TPPTI
18
PEG
Muối tri(m-sulfonyl)triphenyl phosphine
tris(1-butyl-3-methyl-imidazolium)
Poly ethylene glycol
19
OPGPP
Phối tử : octyl-polyglycol-phenylene-
phosphite
20
BIS
Phối tử : Bisoxazoline
21
acac
Axetyl axeton
22
4- MBP
1-butyl-4-methylpyridnium
23
Xantphos
24
TEMPO
Phối tử : 4,5-Bis(diphenylphosphino)-9,9dimethylxanthene
2,2,6,6 tetramethylpiperidine N-oxyl
25
TBHP
tert-butylhydroperoxide
26
UHP
Urea- hydrogen peroxide
27
Cobaltoceium
Co(C5H5)2
28
MCM-41
Vật liệu mao quản trung bình
29
MS3A
Sàng phân tử kiểu 3A (Molecular sieves)
30
NCS
N-cholorosuccinimid
31
HPLC
Phối tử axit 3-hydroxypicolinic
32
MeCN
acetonitril
33
[mdhqm]NTf2
2-methyl-3,4-dihydroisoquinolin
34
THF
Tetrahydrofuran ([CH2]4O)
35
TOF
Hằng số tốc độ
36
PNT
Para-nitrotoluen
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG ĐỒ ÁN
Hình 1.1. Một số ví dụ điển hình về cation của chất lỏng ion.....................................4
Hình 2.1. Phản ứng hydroformyl hóa của anken...................................................... 10
Hình 2.2. Sự phát triển của xúc tác qua ba giai đoạn trong phản ứng hydroformyl
hóa...............................................................................................................................11
Hình 2.3. Sự ảnh hƣởng của Co2(CO)8 với H2 và phối tử........................................13
Hình 2.4. Cơ chế xúc tác rhodium trong phản ứng hydroformyl hóa của anken
16
Hình 2.5. Tổng quan về ứng dụng của aldehyt..........................................................17
Hình 2.6. Phối tử 16: 2,2’ –Bis[((2,2’ –bis(4-methoxy-6-tbutyl)phenoxy)
phosphine)-oxy] -1,1’ –binaphtyl...............................................................................18
Hình 2.7. Phản ứng hydroformyl hóa 1-hexen sử dụng xúc tác [Rh 2(OAc)4]
19
Hình 2.8. Sơ đồ phản ứng hydroformyl hóa 1-hexen................................................21
Hình 2.9. Phản ứng tổng hợp muối photphoni tosylat...............................................21
Hình 2.10. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất của phản ứng hydroformyl hóa 1octen với xúc tác (PPh3)2PtCl2 trong [4-MBP]Cl/SnCl2............................................25
Hình 2.11. Phối tử phốt phin sử dụng cho phản ứng hydroformyl hóa 1-octen
29
Hình 2.12. Ảnh hƣởng của hằng số tốc độ (TOF) tới độ hòa tan của 1-henxen trong
chất lỏng ion............................................................................................................... 30
Hình 2.13. Phối tử phosphine amphiphilic: bis-(3-sodium sulfonatophenyl)-(4-tertbutylphenyl)-phosphine (22), phenyl-(3-sodium sulfonatophenyl)-(4-tert-butylphenyl)-phosphine (23), và bis-(4-tert-butylphenyl)-(3-sodium sulfonatophenyl)
phosphine (24)............................................................................................................ 31
Hình 2.14. Hệ thống ổn định nhiệt hai pha sử dụng xúc tác ion lỏng.......................34
Hình 2.15. Xúc tác mang chất lỏng ion sử dụng trong phản ứng hydroformyl hóa 1hexen tạo thành n,i-heptanal. Pha chất lỏng ion [Bmim][PF6] chứa xúc tác HRh(CO)
(tppti)3 và một lƣợng dƣ phối tử gốc (tppti) cố định trên bề mặt chất mang bị biến
đổi............................................................................................................................... 36
Hình 2.16. Kết quả tái sinh xúc tác của phản ứng hydroformyl hóa 1-hexen trong hệ
thống TMGL–TPPTS–Rh/MCM-41. TMGL = 10wt%, Rh = 0.8 wt% trên silica,
TPPTS / Rh = 5 (tỷ lệ mol)........................................................................................39
Hình 2.17. Phối tử 25: bis(m-phenylguanidinium)phenylphosphine hexafluorophosphate;
26:
tri-cesium
3,4-dimethyl-2,5,6-tris(p-sulfonatophenyl)-1phosphanorbornadiene sử dụng cho hệ thống xúc tác SILP......................................41
Hình 3.1. Phản ứng oxy hóa của ancol thành aldehyt và axit................................... 46
Hình 3.2. Phản ứng oxy hóa hiếu khí của 4-methoxybenzyl ancol (27) thành 4methoxybenzaldehyt (28) và axit 4-methoxybenzoic (29)........................................46
Hình 3. 3. Phản ứng oxy hóa benzyl ancol thành andehyt và axit dƣới điều kiện
phản ứng A và B......................................................................................................... 50
Hình 3.4. Cấu trúc của xúc tác dựa trên phức Cu-Schiff...........................................52
Hình 3.5. Phản ứng oxy hóa hiếu khí của ancol sử dụng hệ thống xúc tác [ImimTEMPO]+X-/[Imim-COOH]+X-/ NaNO2...................................................................55
Hình 3.6. Phản ứng oxy hóa của ancol thành adehyt và xeton..................................59
Hình 3.7.Phức dioxomolybdenum(VI)......................................................................65
Hình 3.8. Phức amino axit chức hóa CpMo...............................................................66
Hình 3.9. Phức Mo cho phản ứng epoxy hóa hợp chất không no.............................66
Hình 3.10. Xúc tác Oxo-bisperoxo Mo......................................................................67
Hình 3.11. Xúc tác cation Mo....................................................................................68
Hình 3.12. Phức xúc tác Cu(II) cho phản ứng hydro oxy hóa xyclo hexan sử dụng
chất lỏng ion [Bmim]BF4...........................................................................................72
Hình 3.13. Phức xúc tác Cu(II)tetranuclear cho phản ứng hydro oxy hóa xyclo
hexan sử dụng chất lỏng ion [Bmim]BF4...................................................................73
Hình 3.14. Ba loại xúc tác dựa trên phức Mo............................................................74
Hình 3.15. Axit cacboxylic đa chức chứa IL.............................................................75
Hình 4.1. Cơ chế xúc tác axit của phản ứng dime hóa 2-methylpropen...................77
Hình 4.2. Phản ứng dime hóa của propen sử dụng xúc tác Niken trong IL axit Lewis
.
..................................................................................................................................77
Hình 4.3. Phản ứng dime hóa của 1-buten sử dụng xúc tác Niken trong IL axit
Lewis với các bazơ hữu cơ khác nhau.......................................................................79
Hình 4.4. Phản ứng dime hóa của 1-buten sử dụng xúc tác niken trong chất đệm IL
axit Lewis với N-methylpyrrol...................................................................................81
Hình 4.5. Hệ thống phản ứng dime hóa 2 pha của butadien sử dụng xúc tác PdCl 2
trong [BMIM][BF4]....................................................................................................82
Hình 4.6. Hệ thống phản ứng cyclo dime hóa 2 pha của butadien sử dụng xúc tác
phức Fe trong [BMIM][BF4]......................................................................................82
Hình 4.7. Phản ứng oligome hóa của eten................................................................. 83
Hình 4.8. Cơ chế phản ứng oligome hóa cation của isobuten...................................84
Hình 4.9. Một số phức kim loại Niken sử dụng trong phản ứng oligome hóa etylen .
...................................................................................................................................85
Hình 4.10. Phản ứng oligome hóa của etylen sử dụng xúc tác niken trong ion lỏng
[Cnmim][PF6]..............................................................................................................89
Hình 4.11. Phản ứng oligome hóa của 2- methyl propen trong IL bazơ imidazolium
SO3H chức hóa........................................................................................................... 90
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU TRONG ĐỒ ÁN
Bảng 1.1. Các chỉ số của phản ứng Diels- Alder với các xúc tác khác nhau..............6
Bảng 1.2. Sử dụng dung môi trong tổng hợp dẫn suất Flo..........................................8
Bảng 2.1. Sự phát triển xúc tác của phản ứng hydroformyl hóa...............................11
Bảng 2.2. Phản ứng hydroformyl hóa của 1-hexen sử dụng muối photphonium làm
dung môia....................................................................................................................20
Bảng 2.3. Tính chất của muối photphoni...................................................................22
Bảng 2.4. Phản ứng hydroformyl hóa của 1-penten sử dụng xúc tác Rh..................23
Bảng 2.5. So sánh giữa các dung môi khác nhau trong phản ứng hydroformyl hóa 1octen............................................................................................................................24
Bảng 2.6. Hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc trong phản ứng hydroformyl hóa 1-octen
sử dụng phức Rh/phốtphin cố định trên [Bmim][PF 6] dƣới các điều kiện phản ứng
khác nhau....................................................................................................................25
Bảng 2.7. Ảnh hƣởng của áp suất khí tổng hợp và nhiệt độ phản ứng trong hệ thống
phản ứng của 1-octen sử dụng Rh(XantphosSulf) cố định [Bmim][PF6].................26
Bảng 2.8. Phản ứng hydroformyl hóa của các anken khác nhau sử dụng hệ thống
xúc tác Rh(acac)(CO)2/phốtphin (Rh : phốtphin (1:4), A = Xantphos và B = sulfonat
Xantphos; 1/1000 (Rh/olefin)) hòa tan trong các pha động tại 100 oC và áp suất ban
đầu của khí tổng hợp là 15 atm trong 24h..................................................................27
Bảng 2.9. So sánh kết quả trong phản ứng hydroformyl hóa 1-octen sử dụng hệ
thống chất lỏng ion khác nhau....................................................................................28
Bảng 2.10. Kết quả Phản ứng hydroformyl hóa 1-tetradecen trong hệ thống chất
lỏng ion amoni polyete tosylat/n-heptan sử dụng xúc tác Rh................................... 33
Bảng 2.11. Tổng hợp tất cả các quá trình hydroformyl hóa hai pha sử dụng chất
lỏng ion với hệ thống chất xúc tác tƣơng ứng...........................................................34
Bảng 2.12. Phản ứng hydroformyl hóa của 1-hexen thành n,i-heptanal trong hệ
thống IL mang xúc tác (SILPC), xúc tác hai pha và xúc tác đồng thể......................37
Bảng 2.13. Kết quả của phản ứng hydroformyl hóa 1-hexen sử dụng các chất xúc
tác khác nhau.............................................................................................................. 38
Bảng 2.14. Phản ứng hydroformyl hóaa propen sử dụng hệ thống chất xúc tác
(SILP) Rh- sulfoxantphos/ silica................................................................................40
Bảng 2.15. Hiệu quả của hệ thống xúc tác SILP Rh-monophosphide / [BMIM][PF 6]/
silica trong phản ứng hydroformyl hóa propen diễn ra liên tục trong pha khía
41
Bảng 3.1. Phản ứng oxy hóa hiếu khí của 4-methoxybenzyl ancol..........................47
Bảng 3.2. Phản ứng oxy hóa hiếu khí của ancol thành aldehyt hoặc axit trong chất
lỏng ion....................................................................................................................... 48
Bảng 3.3. Khả năng tái sinh xúc tác của quá trình oxy hóa hiếu khí ancol benzyl
trong hai hai điều kiện phản ứng khác nhau..............................................................50
Bảng 3.4. Quá trình oxy hóa ancol bậc hai với 3% mol xúc tác Cu(acac)2..............51
Bảng 3.5. Ảnh hƣởng của các đồng xúc tác trên xúc tác IL TEMPO trong phản ứng
oxy hóa của benzyl ancol thành benzaldehyt dƣới điều kiện không có dung môi . .
52 Bảng 3.6. Quá trình oxy hóa ancol sử dụng xúc tác TEMPO-IL / CuCl.............53
Bảng 3.7. Ảnh hƣởng của lớp IL mang polystyren-TEMPO/CuCl 2 trong phản ứng
oxy hóa 4-methoxybenzyl ancol................................................................................54
Bảng 3.8. Quá trình oxy hóa ancol với O 2 trong hệ thống polystyrenTEMPO/CuCl2-IL.......................................................................................................55
Bảng 3.9. Phản ứng oxy hóa hiếu khí của ancol sử dụng hệ thống xúc tác [ImimTEMPO]+X-/[Imim-COOH]+X-/NaNO2.................................................................... 56
Bảng 3.10. Ảnh hƣởng của lƣợng nƣớc trong phản ứng oxy hóa hiếu khí sử dụng
hệ thống xúc tác [Imim-TEMPO]+X-/[Imim-COOH]+X-/NaNO2.............................57
Bảng 3.11. Phản ứng oxy hóa hiếu khí của các ancol khác nhau..............................57
Bảng 3.12. Khả năng tái sinh của xúc tác 1a và 2a...................................................59
Bảng 3.13. Quá trình oxy hóa 1-(naphthalen-2-yl) ethanol trong điều kiện áp suất,
nhiệt độ và hàm lƣợng xúc tác thay đổi.....................................................................60
Bảng 3.14. Phản ứng oxy hóa hiếu khí của các ancol thành các aldehyt và xeton . .
60 Bảng 3.15. Phản ứng oxy hóa ancol thành aldehyt và xeton sử dụng xúc tác
Co(II)phthalocyanin/[bmim]Br tại 70oC....................................................................62
Bảng 3.16. Phản ứng epoxy hóa của 1-phenyl cyclohexen với xúc tác [mdhqm]
[NTf2] trong hệ thống đồng dung môi khác nhau/ H2O.............................................64
Bảng 3.17. Phản ứng epoxy hóa xúc tác của hợp chất không no với [mdhqm]NTf 2 .
...................................................................................................................................64
Bảng 3.18. Kết quả của phản ứng epoxy hóa trans-β-methylstyren sử dụng chất oxy
hóa và dung môi khác nhau sau 24h.......................................................................... 65
Bảng 3.19. Kết quả của xúc tác 30-32 trong IL.........................................................67
Bảng 3.20. Phản ứng epoxy hóa của metyl oleat và methyl linoleate sử dụng xúc tác
MoO(O2)2·2QOH........................................................................................................68
Bảng 3.21. Phản ứng epoxy hóa của cycloocten với các xúc tác 33-35 tại 55oC
69
Bảng 3.22. Phản ứng epoxy hóa xúc tác của cycloocten với phức 33 trong
[bmim]PF6, sử dụng chất oxy hóa khác nhau tại 55oC..............................................70
Bảng 3.23. Phản ứng oxy hóa của nitrotoluen thành axit nitrobenzoic....................70
Bảng 3.24. Phản ứng oxy hóa của xyclohexan sử dụng IL [emim]BF4....................71
Bảng 3.25. Phản ứng oxy hóa của xyclo hexan sử dụng IL [Bmim]BF4..................73
Bảng 3.26. Phản ứng oxy hóa của xyclo hexan sử dụng xúc tác Cu(II) tetranuclear
trong IL [Bmim]BF4................................................................................................... 74
Bảng 3.27. Quá trình oxy hóa của styren sử dụng xúc tác PdCl2 /IL........................75
Bảng 4.1. Ảnh hƣởng của phối tử về sự phân phối sản phẩm trong phản ứng dime
hóa của propen trong xúc tác ion lỏng [C 4mim]Cl/AlCl3/EtAlCl2 (1:1.2:0.1) với
phức NiCl2.................................................................................................................. 78
Bảng 4.2. Ảnh hƣởng của các bazơ đến việc phân bố sản phẩm của phản ứng dime
hóa 1-buten trong xúc tác lỏng ion [C4mim]Cl/AlCl3/ bazơ với phức niken (X)....80
Bảng 4.3. Ảnh hƣởng của xúc tác phức niken đến hệ thống xúc tác IL
[BMIM]Cl/AlCl3/AlEtCl2 trong phản ứng dime hóa etylen.....................................82
Bảng 4.4. Phản ứng oligome hóa hai pha của etylen với các xúc tác sắt, coban và
niken hòa tan trong IL [BMIM]Cl/AlCl3/ đồng xúc tác............................................86
Bảng 4.5. Độ chọn lọc của etylen và propen trong hệ thống chất lỏng ion
AlCl3/PyrHCl..............................................................................................................87
Bảng 4.6.
Hiệu
suất phân bố sản
phẩm
của các anken trong IL
[C4mim]Cl/AlCl3/EtAlCl2.......................................................................................... 88
Bảng 4.7. Kết quả của phản ứng oligome hóa trong các dung môi khác nhau.........89
1
LỜI MỞ ĐẦU
Một trong những lĩnh vực nghiên cứu ngày càng thu hút sự quan tâm của cộng
đồng các nhà khoa học trên thế giới là vấn đề thay thế các dung môi hữu cơ dễ bay
hơi truyền thống bằng các dung môi xanh (green solvent), nhằm hạn chế các bất lợi
do các dung môi hữu cơ thông thường gây ra liên quan đến vấn đề cháy nổ và an
toàn cho người lao động, cũng như ảnh hưởng của việc sử dụng dung môi hữu cơ
độc hại dễ bay hơi đến môi trường sống và sức khỏe con người. Bên cạnh đó, việc
thay thế các dung môi hữu cơ truyền thống bằng các dung môi xanh hơn còn liên
quan đến sự cải thiện trong quá trình tách và tinh chế sản phẩm, cũng như vấn đề
thu hồi và tái sử dụng xúc tác, đặc biệt là các xúc tác kim loại chuyển tiếp đắt tiền.
Trong những năm gần đây, chất lỏng ion (IL) được biết đến như một dung môi
xanh (green solvent) để thay thế cho các dung môi hữu cơ thông thường nhờ vào
những tính chất hóa lý đặc biệt như là không có áp suất hơi, độ bền nhiệt cao, có
khả năng hòa tan được nhiều hợp chất vô cơ và hữu cơ.
Ngày nay, IL đã được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như tổng hợp và
xúc tác, kỹ thuật điện hoá, hoá phân tích, năng lượng, sinh hoá, và kỹ thuật tách
chiết. Một trong những ứng dụng quan trọng nhất của IL là làm dung môi cho các
phản ứng hữu cơ. Các chất lỏng ion đã và đang được nghiên cứu sử dụng làm dung
môi xanh cho nhiều loại phản ứng tổng hợp hữu cơ khác nhau bao gồm các phản
ứng hydroformyl hóa, oxy hóa, dime hóa, oligome hóa… Hàng năm, hàng ngàn
công trình nghiên cứu về các phương diện khác nhau của chất lỏng ion nói chung và
việc sử dụng chất lỏng ion làm dung môi xanh cho tổng hợp hữu cơ nói riêng đã
được công bố nhiều trên các tạp chí chuyên ngành quốc tế có uy tín. Tuy nhiên, cho
đến nay, các nghiên cứu về ứng dụng của chất lỏng ion ở Việt Nam còn rất ít và
chưa cập nhật so với các thành tựu đã đạt được về chất lỏng ion trên thế giới.
Với những lý do trên, em đã tiến hành thực hiện đề tài “Tìm hiểu về ứng dụng
của chất lỏng ion trong một số phản ứng hóa dầu”.
Đồ án gồm các nội dung sau:
• Tổng quan về chất lỏng ion
• Ứng dụng của chất lỏng ion trong phản ứng hydroformyl hóa
• Ứng dụng của chất lỏng ion trong phản ứng oxy hóa
• Ứng dụng của chất lỏng ion trong phản ứng dime hóa và oligome hóa
CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ CHẤT LỎNG ION
1.1. Giới thiệu chung về chất lỏng ion (IL)
1.1.1. Khái niệm
Chất lỏng ion (IL) là các hợp chất dạng ion có nhiệt độ nóng chảy nhỏ hơn
100oC. Chúng đƣợc cấu tạo từ các cation hữu cơ và các anion hữu cơ hoặc vô cơ.
Việc thay đổi cấu trúc hoặc chiều dài của chuỗi cacbon của cation hoặc anion đều
dẫn đến sự tạo thành các chất lỏng ion mới có tính chất vật lý và hóa học khác nhau.
Vì vậy chất lỏng ion đƣợc xem nhƣ là dung môi hoặc chất xúc tác có thể đƣợc điều
chế để đáp ứng yêu cầu cho từng mục đích cụ thể.
1.1.2. Tính chất
Nhƣ đã đề cập ở trên, chất lỏng ion có nhiều tính chất hóa lý có giá trị. Sau đây
là những tính chất quan trọng nhất:
• Tính đa dạng
• Nhiệt độ nóng chảy thấp
• Áp suất hơi rất thấp
• Ổn định nhiệt và điện
• Phân cực
• Dẫn điện và nhiệt
• Có thể điều chỉnh đƣợc các tính chất, ví dụ: tính axit, tính tan, độ nhớt, khả
năng cộng kết, hoạt tính hóa học.
- Tính đa dạng đƣợc thể hiện ở chỗ sự kết hợp các anion và các
cation khác nhau có thể tạo ra một số lƣợng lớn các chất lỏng ion với các
tính chất khác nhau.
- Nhiệt độ nóng chảy thấp cho phép chúng tồn tại ở thể lỏng ở nhiệt
độ thấp, nhờ đó có thể thực hiện các quá trình ở nhiệt độ thấp khi sử dụng
chúng làm xúc tác và dung môi.
- Gần nhƣ không tồn tại áp suất hơi. Chất lỏng ion là muối dạng
lỏng, cho nên các ion âm và dƣơng tƣơng tác với nhau rất mạnh, không
tách ra khỏi pha lỏng ở điều kiện thông thƣờng. Và hầu hết các chất lỏng
ion là muối hữu cơ có điểm phân hủy ở 300-350oC, nếu tiếp tục gia nhiệt thì
muối sẽ phân hủy chứ không bay hơi.
- Chất lỏng ion có độ dẫn ion khá cao, ở nhiệt độ 25°C, các chất
lỏng ion có nhân cation là 1,3-dialkyl-imidazoli có thể có độ dẫn ion
khoảng vài chục mS/cm.
- Chất lỏng ion là muối, cũng nhƣ nhiều muối hữu cơ khác, có khả
năng hòa tan trong rất nhiều dung môi hữu cơ phân cực. Một số chất lỏng
ion hòa tan rất tốt trong nƣớc, một số khác kỵ nƣớc (hydrophobic). Chính
vì thế chất lỏng ion đƣợc lựa chọn để sử dụng nhƣ dung môi cho nhiều
phản ứng đặc biệt.
- Chất lỏng ion khá bền nhiệt mà lại bay hơi không đáng kể trong
điều kiện 200-300°C, đó là tiêu chuẩn lý tƣởng để chất lỏng ion trở thành
một dung môi an toàn cho môi trƣờng.
- Độ tan của các chất trong chất lỏng ion rất quan trọng cho các quá
trình xúc tác. Sự khác nhau về độ tan của chất đầu, sản phẩm, chất xúc tác
trong chất lỏng ion là cần thiết để dễ dàng phân tách sản phẩm. Những hiểu
biết về tính tan của chất lỏng ion với các dung môi khác rất quan trọng
trong các quá trình chiết và tách ở các hệ thống hai pha.
Chất lỏng ion có khả năng hòa tan trong rất nhiều dung môi hữu cơ phân cực.
Tính chất hoà tan tốt nhiều chất nền hữu cơ và vô cơ cho phép kích thƣớc của các
thiết bị máy móc nhỏ hơn và làm giảm không gian trống. Một số chất lỏng ion hoà
tan rất tốt trong nƣớc, một số khác lại kỵ nƣớc (hydrophobic). Chính vì thế, chất
lỏng ion đƣợc sử dụng nhƣ dung môi cho nhiều phản ứng đặc biệt. Nhiều phản ứng
cổ điển khi khảo sát sử dụng chất lỏng ion thì hiệu suất tăng lên đáng kể có khi đến
100%, ví dụ nhƣ phản ứng của CO2 với ankyl oxit sản xuất ankyl carbonat (một hợp
chất có nhiều ứng dụng). Chất lỏng ion còn có tác dụng nhƣ xúc tác chuyển pha, ví
dụ nhƣ để điều chế ankyl nitril (CnHmCN), ta có thể cho ankyl halogen CnHmX
(X=Cl, Br, I) tác dụng với NaCN. Tuy nhiên hỗn hợp phản ứng tồn tại hai pha, một
pha là NaCN tan trong nƣớc, một pha là chất hữu cơ không tan trong nƣớc, cho nên
không thể xảy ra phản ứng trao đổi giữa nhóm thế halogen và anion CN -, nhƣng
nếu ta thêm vào hỗn hợp một lƣợng muối hữu cơ, ví dụ amoni clorua, thì phản ứng
sẽ xảy ra. Trong trƣờng hợp này, muối hữu cơ amoni là "cầu nối" tiếp xúc cho hai
tác nhân khác nhau nằm trong hai pha lỏng.
- Một đặc tính quan trọng của chất lỏng ion là các tính chất vật lý và hóa học
của chúng có thể điều chỉnh (“thiết kế”) đƣợc, hoặc bởi sự thay đổi các ion hoặc bởi
sự biến đổi hóa học các ion.
Huddleston và cộng sự đã nghiên cứu các tính chất vật lý của các dãy chất lỏng
ion kỵ nƣớc và ƣa nƣớc đƣợc cấu tạo từ 1-ankyl-3-metylimidazol. Kết quả cho
thấy hàm lƣợng nƣớc, tỷ trọng, độ nhớt, sức căng bề mặt, nhiệt độ nóng chảy, độ
ổn định
nhiệt thay đổi khi thay đổi chiều dài của gốc ankyl với một anion cố định hoặc khi
thay đổi bản chất của anion với một cation cố định.
Vì các tính chất đã đề cập ở trên mà có thể dễ dàng tìm đƣợc một chất lỏng ion
thích hợp nhất cho một ứng dụng hoặc thậm chí có thể phát triển một chất lỏng ion
mới nhờ sự kết hợp cation và anion dựa trên những hiểu biết về chúng.
1.1.3. Cấu trúc của chất lỏng ion
Cấu trúc của chất lỏng ion gồm 2 phần:
Cation: Các cation thƣờng dùng để tạo nên chất lỏng ion đƣợc đƣa ra ở hình
1.1.
[NR4H(4-X)]
[SR H
X
N
R1
N
+
+
N
R
+
N
N+
(3)
R2
(5)
R
[PR4H(4-X)]
(2)
(1)
+
]
(3-X)
+
N
R1
(6)
R
S
+
N
R
R3
R4
(8)
(7)
R2
R2
1
S
(4)
+
+
(10)
(9)
R
R
R4
5
N
4
N
+
R1
O
+
N
R2
N
(11)
N
R3
+
R3
R
R2
1
N
R1
R2
R3
R4
(13)
(12)
Hình 1.1. Một số ví dụ điển hình về cation của chất lỏng ion [1;2].
Trong đó: (1) ammoni; (2) sulfoni; (3) phosphoni; (4) lithi; (5) imidazoli; (6)
pyridini; (7) Pyrrolidini; (8) và (9) thiazoni; (10) isoquinolini; (11) pyrazolium;
(12) triazoli; (13) oxazoli.
Anion: Các anion thông thƣờng là: X, BF4, AlX4, Al2Cl7, PF6, SR3, HSO4, SCN,
CH3COOH....
1.1.4. Phân loại
Việc phân loại các chất lỏng ion có thể dựa trên rất nhiều căn cứ nhƣ: các tính
chất lý hoá, các tính năng cơ bản, ứng dụng…
+Dựa trên cấu tạo:
Các dẫn xuất imidazol.
- Các dẫn xuất pyridin.
- Các chất lỏng ion không chứa halogen.
+Dựa trên cation:
-Nhóm cation amoni bậc 4 (quaternary ammoni cation): Đây là nhóm
phổ biến nhất gồm các loại cation nhƣ imidazoli, morpholini, pyrrolidini,
pipperidini, ammoni, piperazini, pyridini... Ở trạng thái hóa trị 3, nitơ vẫn còn một
cặp electron nên trở thành một chất nhƣờng electron có khả năng phản ứng với các
tác nhân nucleophin để hình thành nitơ mang điện tích dƣơng.
- Nhóm cation photphoni với nguyên tử mang điện dƣơng là photpho (P).
Nhóm sunphoni cation với nguyên tử mang điện dƣơng là
nguyên tử lƣu huỳnh (S).
+ Dựa trên anion: Gồm có Sunfat (HSO4-); Axetat (CH3COO-);Triluoro-axetat
(CF3COO-); Bis(triflorometansulfonyl)imite (CF3SO2)2N-) hay viết tắt là TFSI hoặc
NTf2; Hexaflorophotphat (PF6-); Tetrafloroborat (BF4-);Triflorometansulfonat hay
còn gọi là tripflet Tf3 (CF3SO3- ); Aluminat (Al2O7-).
1.2. Ứng dụng của chất lỏng ion
Ứng dụng của các chất lỏng ion rất đa dạng và phong phú. Dƣới đây là các ứng
dụng của chất lỏng ion trong công nghệ hoá học:
Công nghệ tách: Tách loại sunfua trong dầu diesel; công nghệ
tách sản phẩm, xúc tác.
- Tổng hợp hữu cơ: Dung môi; xúc tác.
- Xúc tác sinh học: Dung môi cho các phản ứng xúc tác bằng enzym.
- Phân tích: Sắc ký khí; sắc ký lỏng cao áp.
- Công nghệ vật liệu: Vật liệu polime,vật liệu nano.
- Điện hoá học: Pin, ắc quy; công nghệ mạ; chất điện phân.
1.2.1. Ứng dụng làm xúc tác
Ứng dụng làm xúc tác của chất lỏng ion trong một số phản ứng nhƣ là:
- Phản ứng Diels – Alder
- Phản ứng ankyl hoá và axyl hoá Friden-Crafts
- Các phản ứng thế electrophin các hydrocacbon thơm
- Phản ứng epoxy hóa của các anken kỵ nƣớc
- Phản ứng oligome hoá
- Phản ứng cracking polyetylen.
Phản ứng Diels - Alder, dùng BMIM[BF4] làm xúc tác cho phản ứng nhƣng có
thời gian phản ứng lâu hơn xúc tác khác [3].
Chất lỏng ion làm tăng độ chọn lọc tạo sản phẩm endo, từ đó cho thấy rằng
chúng là những xúc tác phân cực chỉ kém nƣớc. Khả năng làm tăng đồng thời tính
chọn lọc endo và tốc độ của phản ứng đã định hƣớng cho chất lỏng ion trở thành
xúc tác đƣợc lựa chọn cho các phản ứng Diels-Alder. Khi sử dụng các chất lỏng ion
làm xúc tác cho phản ứng này, có thể dễ dàng loại bỏ kể cả lƣợng nhỏ các chất hữu
cơ ra khỏi chất lỏng ion sau phản ứng và tái sử dụng lại dung môi, điều mà đôi khi
rất khó khăn khi dùng nƣớc làm dung môi (bảng 1.1).
Bảng 1.1. Các chỉ số của phản ứng Diels- Alder với các xúc tác khác nhau [3].
Chất lỏng ion
Phần
Y (%)
Thành phần
Thời gian
[EMIM]Cl/(AlCl3)X
[EMIM]Cl/(AlCl3)X
[EMIM]Cl/(AlCl3)X
[EMIM]Cl/(AlCl3)X
[BMIM]BF4-
(%AlCl3)
48
(h)
22
Endolexo
4.88
32.3
48
72
5.25
95
51
22
19
53
51
72
19
79,4
_
72
4.3
91
Phản ứng ankyl hoá và axyl hoá Friden-Crafts là các phản ứng sử dụng chất
lỏng ion axit Lewis làm chất xúc tác sớm nhất [3;4]. Các xúc tác thông thƣờng
trong các phản ứng Friden-Crafts là nhôm clorua nhƣng các xúc tác này tạo ra một
lƣợng lớn các sản phẩm phụ. Do đó, các chất lỏng ion có tính axit Lewis hứa hẹn
khả năng xúc tác cho các phản ứng này. Các chất lỏng ion trên cơ sở nhôm clorua
(phần mol của ALCl3 > 0.5) có khả năng hoà tan tốt các aren đơn giản và là xúc tác
thuận tiện
cho các phản ứng electrophin các hydrocacbon thơm. Phức anion (Al 2Cl7)- là một
axit Lewis mạnh. Do nồng độ các anion hoạt động nhƣ (Al2Cl7)- và (Al3Cl10)- có thể
điều chỉnh đƣợc nên chúng có khả năng giảm các phản ứng phụ không mong muốn.
Vì vậy các chất lỏng ion axit Lewis đƣợc ƣa dùng hơn AlCl 3 rắn. Thêm vào đó, các
chất lỏng ion axit có khả năng tái sinh đƣợc. Chúng đóng vai trò nhƣ xúc tác và
dung môi trong các phản ứng Friden-Crafts. Kết quả cho thấy hoạt tính và chọn lọc
tốt [3].
OH
OH
[EMIM]Cl/AlCl3
Các phản ứng thế electrophin của các hydrocacbon thơm quan trọng trong công
nghiệp nhƣ clo hoá và nitro hoá đƣợc thực hiện trong chất lỏng ion clorua aluminat
[5]. Khác với các xúc tác thông thƣờng vẫn dùng, sự tách sản phẩm và tái sinh xúc
tác chất lỏng ion đƣợc thực hiện dễ dàng.
Các chất lỏng ion đƣợc sử dụng trong các phản ứng epoxy hóa của các anken
kỵ nƣớc. Dƣới đây là một phản ứng sử dụng hệ xúc tác mangan sunfat / bicacbonat
trong một chất lỏng ion:
O
1 eq. Me4NHCO3, 2 mol- % MnSO4 [bmin]
[BF4], 35% H2O2, r.t., 3- 4 h
Tính kỵ nƣớc của các chất lỏng ion nhƣ [bmim][PF 6] cho phép chúng ta sử
dụng một sô phƣơng pháp tách các sản phẩm phụ ƣa nƣớc bằng cách chiết đơn
giản. Vài xúc tác kim loại chuyển tiếp tan trong các chất lỏng ion cũng có thể tái
sinh cùng với chất lỏng ion, sau khi chiết với nƣớc và dung môi hữu cơ không phân
cực để tách sản phẩm.
Quá trình oligome hoá thƣờng dùng xúc tác là nhôm clorua, nhƣng nhƣợc
điểm của nó là sản phẩm bị nhiễm bẩn. Chất lỏng ion dựa trên 1-ankyl-3metylimidazol hoặc N-ankylpyridinium đƣợc dùng nhƣ xúc tác cho phản ứng này.
Ngƣời ta nhận thấy xúc tác mới này cho phép đạt đƣợc độ chuyển hóa cao hơn nếu
mạch ankyl trong chất lỏng ion dài hơn, điều này cho phép điều chỉnh sự phân bố
sản phẩm. Hỗn hợp hai pha cho phép tách sản phẩm dễ dàng, giảm đƣợc các phản
ứng phụ và tái sinh chất xúc tác. Chất lỏng ion [(HO 3SBu)CnIM]CF3SO3 cũng đƣợc
dùng nhƣ chất xúc tác cho phản ứng oligome hoá iso-buten. Theo báo cáo độ
chuyển hoá iso- buten tăng khi chỉ số n tăng. Điều này có thể giải thích bằng sự tăng
khả năng hoà tan hydrocacbon trong pha xúc tác [3].
Các chất lỏng ion nhƣ [EMIM]Cl/AlCl 3 và [BMIM]Cl/AlCl3 đƣợc dùng nhƣ
xúc tác cho phản ứng cracking polyetylen. Các phản ứng đƣợc thúc đẩy bằng việc
bổ sung thêm chất đồng xúc tác nhƣ [EMIM][HCl 2] hoặc axit sunfuric đậm đặc.
Các sản phẩm sinh ra chủ yếu chứa ankan dễ bay hơi (C 3 - C5) nhƣng không có
anken.
Ngay cả việc gắn một nhóm chức diễn ra khó khăn nhƣ “flo” cũng đƣợc tiến
hành dễ dàng với việc sử dụng chất lỏng ion (bảng 1.2) [3].
Bảng 1.2. Sử dụng dung môi trong tổng hợp dẫn suất Flo [3].
Dung môi
15 (%)
Dung môi
Nhiệt độ Thời gian 14 (%)
Mục
ẩn (1/1)
(oC)
1
MeCN
H2 O
r.t.
(h)
Qua đêm
2
[BMIM]BF4-
MeOH
20
3
O
CH3
N
71
99
Số lƣợng
nhỏ
_
Một số quá trình tổng hợp toàn phần đã đƣợc tiến hành trong chất lỏng ion,
chẳng hạn quá trình tổng hợp pravadoline (là một loại thuốc chữa bỏng) nhƣ sau:
R
CH3
Cl
+
N
OCH3
Cl
Base
Ionic liquid
N
H
O
CH3
Ionic liquid
Pravadoline
N
N
O
. HCl
O
N
O
Việc tiến hành phản ứng đầu bằng KOH trong dung môi 1-butyl-2,3dimetylimidazolium hexafluorophotphat cho hiệu suất đến 99%, mặt khác chất thải
chỉ là KCl không độc so với quy trình chuẩn cũ tạo AlCl 3 vừa độc hại lại khó xử lý
[3].
1.2.2. Ứng dụng làm dung môi
Trong 15 năm qua, chất lỏng ion đƣợc công nhận là một nhóm các dung môi sử
dụng cho các quá trình hóa học.
- Dung môi cho các phản ứng hóa học
- Ứng dụng làm dung môi chiết
+ Quá trình chiết cất: Chƣng cất là quá trình tách đƣợc sử dụng rộng rãi
để tách các chất dựa trên sự khác nhau về khả năng bay hơi của chúng.
+ Chiết lỏng - lỏng.
+ Ứng dụng của chất lỏng ion làm dung môi chiết các hợp chất chứa lƣu
huỳnh.
- Sử dụng chất lỏng ion cho sơ chế sinh khối
- Ứng dụng trong công nghệ màng.
CHƢƠNG 2
ỨNG DỤNG CỦA CHẤT LỎNG ION TRONG PHẢN ỨNG
HYDROFORMYL HÓA
2.1. Giới thiệu phản ứng hydroformyl hóa
Định nghĩa: Hydroformyl hóa là phản ứng xúc tác đồng thể sử dụng phức phối
trí của Co hoặc Rh với olefin, đƣợc ứng dụng rộng rãi trong nền công nghiệp hiện
nay. Chuyển hóa các olefin và khí tổng hợp (CO/H 2) thành các aldehyt. Phản ứng
thƣờng đƣợc tiến hành ở điều kiện nhiệt độ, áp suất cao (khoảng 150 oC, áp suất 30
MPa). Dƣới đây là phản ứng hydroformyl hóa của anken đƣợc thể hiện trong hình
2.1[6].
*
R
CHO
+
Catalyst
R
CHO
CO/H2
R
Mạch nhánh
Mạch thẳng
Hình 2.1. Phản ứng hydroformyl hóa của anken [6].
2.1.1. Xúc tác sử dụng trong phản ứng hydroformyl hóa
Các hợp chất kim loại nhóm platin (Pt) thƣờng đƣợc sử dụng trong phản ứng
hydroformyl hóa, nhƣng chủ yếu vẫn là việc sử dụng các chất xúc tác của hợp chất
nhóm coban và rhodium [6]. Ban đầu, phản ứng hydroformyl hóa đƣợc thực hiện
với chất xúc tác Co, nhƣng sau đó chất xúc tác kim loại Rh đƣợc sử dụng bởi vì nó
là kim loại hoạt động mạnh nhất [6;7]. Thứ tự sắp xếp độ hoạt động của kim loại
nhóm VIII trong phản ứng hydroformyl hóa nhƣ sau [8]:
Rh >>> Co> Ir, Ru> O> Pt> Pd> Fe> Ni
Các xúc tác đƣợc sử dụng trong ngành công nghiệp hydroformyl hóa là coban
(Co) và rhodium (Rh) dựa trên phức kim loại. Xúc tác coban trong phản ứng
hydroformyl hóa đƣợc sử dụng từ những năm 50. Xúc tác coban chủ yếu đƣợc sử
dụng trong việc sản xuất các olefin mạch trung bình cho đến mạch dài. Trong khi
đó, quá trình sử dụng chất xúc tác Rhodium bắt đầu từ những năm 70. Chất xúc tác
Rhodium có giá đắt hơn so với chất xúc tác coban nhƣng lại có hoạt tính cao hơn
trong olefin mạch thẳng, trong olefin mạch nhánh hoạt tính của Rh thấp hơn. Ba
giai đoạn phát triển của chất xúc tác trong phản ứng hydroformyl hóa đƣợc biểu
diễn trong hình 2.2 và bảng 2.1.
Hình 2.2. Sự phát triển của xúc tác qua ba giai đoạn trong phản ứng
hydroformyl hóa [9].
Bảng 2.1. Sự phát triển xúc tác của phản ứng hydroformyl hóa [10;11;14;15].
Giai đoạn 1
Giai đoạn 2
Giai đoạn 3
Xúc tác kim
loại
Phối tử
Coban
Coban
Rhodium
Rhodium
Không có
Phốtphin
Không có
Phốtphin
Phốtphin
Quá trình
BASF,
Shell
Ruhrcheme
Union Carbide
(LPO)
Rhurchemie
Rhurchemie
Loại xúc tác
sử dụng
Rhodium
- RhônePoulenc
HRh(CO)
HCo(CO)4
HCo(CO)3PPh3
HRh(CO)4
HRh(CO)(PPh3)3
Nhiệt độ
(oC)
150-180
160-200
100-140
60-120
(TPPTS)3
110-130
Áp suất
(bar)
200-300
50-150
200-300
10-50
40-60
Tỷ lệ mol
của xúc
tác/anken
0,1-1
0,6
10-4- 0,01
10-4- 0,01
0,001-1
LHSV (h-1)
0,5-2
0,1-0,2
0,3-0,6
0,1-0,2
>0,2
Sản phẩm
Aldehyt
Ancol
Aldehyt
Aldehyt
Aldehyt
Sản phẩm
phụ
Cao
Cao
Thấp
Thấp
Thấp
n/i của
aldehyt
80:20
88:12
50:50
92:8
>95:5
