Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano composite Fe2O3C ứng dụng làm điện cực âm cho pin Fekhí (luận văn thạc sĩ)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------

Phùng Thị Sơn

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO COMPOSITE Fe2O3/C
ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC ÂM CHO PIN Fe/KHÍ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------

Phùng Thị Sơn

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO COMPOSITE Fe2O3/C
ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC ÂM CHO PIN Fe/KHÍ
Chuyên ngành: Vật Lí nhiệt
Mã số (Chƣơng trình đào tạo thí điểm)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
HDC: TS. BÙI THỊ HẰNG
HDP: GS. TS. LƢU TUẤN TÀI

Hà Nội – 2015


LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến cô giáo Bùi Thị Hằng, viện
ITIMS, Đại học Bách Khoa Hà Nội và thầy giáo Lƣu Tuấn Tài, Đại học Khoa học
Tự nhiên, ngƣời đã tận tình hƣớng dẫn đề tài luận văn, ngƣời đã động viên, tạo mọi
điều kiện và giúp đỡ để em hoàn thiện luận văn tốt nghiệp này. Thầy cô đã hƣớng
dẫn em nghiên cứu về đề tài luận văn rất thiết thực và có nhiều ứng dụng trong cuộc
sống cũng nhƣ trong khoa học.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong bộ môn Vật Lí Nhiệt độ
thấp, các thầy cô giáo trong khoa Vật Lí – trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên cũng
nhƣ các thầy cô giáo trong viện ITIMS, Đại học Bách khoa Hà Nội đã giảng dạy và
giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn.
Em xin gửi lời cảm ơn đến Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia
(NAFOSTED). Nghiên cứu trong luận văn này đƣợc tài trợ bởi Quỹ trong đề tài mã
số 103.02-2014.20,
Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè, những ngƣời đã
luôn bên em, cổ vũ và động viên tinh thần em những lúc khó khăn để em có thể
vƣợt qua và hoàn thành tốt luận văn này.
Hà Nội, ngày 24 tháng 11 năm 2015
Học viên:

Phùng Thị Sơn


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1
Chƣơng 1 - TỔNG QUAN VỀ PIN Fe - khí ..............................................................6
1.1. Khái niệm về pin ..................................................................................................6

1.2. Tổng quan về pin Fe - khí ....................................................................................7
1.3. Điện cực Fe ..........................................................................................................8
1.4. Điện cực khí .......................................................................................................10
Chƣơng 2 - THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............12
2.1. Thực nghiệm ......................................................................................................12
2.1.1. Hóa chất và nguyên vật liệu ............................................................................12
2.1.2. Tạo mẫu ...........................................................................................................12
2.1.3. Các phép đo điện hóa ......................................................................................13
2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu.............................................................................14
2.2.1. Phƣơng pháp đo SEM .....................................................................................14
2.2.2. Phƣơng pháp đo TEM .....................................................................................16
2.2.3. Phƣơng pháp quét thế vòng tuần hoàn (Cyclic Voltammetry) .......................20
2.2.4. Phƣơng pháp phổ tổng trở (Electrochemical Impedance Spectroscopy) ........23
Chƣơng 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...............................................................27
3.1. Hình thái học và đặc trƣng của AB, Fe203 và Fe203/AB ....................................27
3.2. Đặc trƣng CV của điện cực AB .........................................................................29
3.3. Đặc trƣng CV của điện cực nm-Fe2O3 và µm-Fe2O3 .........................................30
3.4. Đặc trƣng CV của điện cực nm-Fe2O3/AB và µm-Fe2O3/AB............................35
3.5. Đặc trƣng tổng trở điện hóa (EIS) của điện cực nm-Fe2O3 và µm-Fe2O3 .........39
3.6. Đặc trƣng EIS của điện cực nm-Fe2O3/AB và µm-Fe2O3/AB ...........................40
KẾT LUẬN ...............................................................................................................43
KIẾN NGHỊ ..............................................................................................................44
TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................45
BÀI BÁO ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN ...................................48


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1: Số liệu so sánh công nghệ một số pin sạc lại..............................

2

Bảng 1.2: Đặc trƣng của pin Fe - khí........................................................... 7
Bảng 2.1: Bảng hoá chất và nguyên vật liệu............................................... 12
Bảng 3.1: Đặc trƣng cơ bản của AB và Fe2O3............................................. 29


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của pin kim loại - khí……………...

3

Hình 1.2: Nguyên lý hoạt động của pin Fe - khí…………………………..

7

Hình 1.3: Đƣờng cong phóng - nạp của điện cực sắt……………………...

9

Hình 2.1: Cell ba điện cực.............................................................................

13

Hình 2.2: Hệ AutoLab...................................................................................

14

Hình 2.3: Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét…………………………….

15

Hình 2.4: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)……

17

Hình 2.5: Đồ thị quét thế vòng Cyclic Voltametry…………………………

20

Hình 2.6:Quan hệ giữa điện thế và dòng điện trong quét thế vòng hoàn…..

21

Hình 2.7: Quan hệ giữa điện thế và dòng điện trong quét thế vòng tuần
hoàn trong một số chu kỳ quét……………………………………………...

22

Hình 2.8: Mạch điện tƣơng đƣơng của bình đo điện hóa…………………..

23

Hình 2.9: Sơ đồ biểu diễn tổng trở trên mặt phẳng phức…………………..

25

Hình 3.1: Ảnh TEM của AB………………………………………………..

27

Hình 3.2: Ảnh SEM của mẫu nm-Fe2O3 với các độ phóng đại khác nhau....

28

Hình 3.3: Ảnh SEM của mẫu µm-Fe2O3 với các độ phóng đại khác nhau...

28

Hình 3.4: Ảnh SEM của mẫu µm-Fe2O3/AB (a) và nm-Fe2O3/AB (b)........

29

Hình 3.5: Đặc trƣng CV của điện cực AB (AB:PTFE= 90:10 wt%)
trong dung dịch 8 M KOH………………………………………...………..

30

Hình 3.6: Đặc trƣng CV của điện cực composit nm-Fe2O3 (Fe2O3:PTFE =
90:10 wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH + K2S (b)………………..

31

Hình 3.7: Đặc trƣng CV của điện cực composit µm-Fe2O3 (Fe2O3:PTFE =
90:10 wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH + K2S (b)……………….

33

Hình 3.8: Đặc trƣng CV của điện cực composit nm-Fe2O3 /AB
(Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10 wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH +
K2S (b)……………………………………………………………………..

35


Hình 3.9: Đặc trƣng CV của điện cực composit µm-Fe2O3 /AB
(Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10 wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH +
K2S (b)……………………………………………………..………………

38

Hình 3.10: Phổ tổng trở của của điện cực nm-Fe2O3 (Fe2O3:PTFE = 90:10
wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH + K2S (b) ....................................

39

Hình 3.11: Phổ tổng trở của của điện cực µm-Fe2O3 (Fe2O3:PTFE = 90:10
wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH + K2S (b) ....................................

40

Hình 3.12: Phổ tổng trở của của điện cực nm-Fe2O3/AB (Fe2O3:AB:PTFE
= 45:45:10 wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH + K2S (b)...................

41

Hình 3.13: Phổ tổng trở của của điện cực µm-Fe2O3/AB (Fe2O3:AB:PTFE
= 45:45:10 wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH + K2S (b) ..................

41

BẢNG KÍ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT
STT

Tên

Kí hiệu

1

Acetylen black cacbon

AB

2

Cyclic Voltammetry

CV

3

Electrochemical Impedance Spectroscopy

EIS

4

Open Circuit Potential (Thế mạch hở)

OCP

5

Open Circuit Voltage (Điện áp mạch mở)

OCV

6

Polytetrafluoroethylene

PTFE

7

Scanning Electron Microscopy

SEM

8

Transmission Electron Microscopy

TEM


MỞ ĐẦU
Năng lƣợng điện đóng vai trò quan trọng trong đời sống của chúng ta. Tuy
nhiên năng lƣợng điện hầu nhƣ không đƣợc tích trữ. Trong pin các hợp chất hóa học

hoạt động nhƣ một phƣơng tiện lƣu trữ năng lƣợng. Các thiết bị di động ngày càng
phát triển nhanh, mạnh cả về số lƣợng, tính năng và cấu hình đang đòi hỏi không
ngừng việc cải tiến, nâng cao chất lƣợng các loại pin sạc hiện có. Trong khi đó,
công nghệ pin vẫn còn nhiều hạn chế, thách thức so với các yêu cầu của các thiết bị
mới này. Các nhà khoa học đã mất rất nhiều năm để nghiên cứu và cố gắng tạo ra
loại pin có khả năng lƣu trữ năng lƣợng cao, thời gian sạc ngắn và đã đạt đƣợc
những kết quả nhất định.
Nhu cầu về pin hiệu suất cao, an toàn, mật độ năng lƣợng và năng lƣợng
riêng cao, chi phí thấp, thân thiện với môi trƣờng cho các thiết bị điện tử, xe điện và
các ứng dụng lƣu trữ năng lƣợng ngày càng cao. Những năm gần đây, các nhà khoa
học trên thế giới đã phát triển một thế hệ pin mới là pin kim loại - khí với hoạt tính
xúc tác cao hơn, bền hơn, chi phí thấp hơn các loại pin đƣợc sử dụng rộng rãi hiện
nay. Loại pin này đƣợc xem là có tiềm năng ứng dụng trong các loại xe điện, xe
hybrid điện… do chúng có mật độ năng lƣợng cao và oxy trong không khí đƣợc sử
dụng nhƣ là vật liệu điện cực dƣơng của pin [4, 34, 43]. Theo Giáo sƣ Hongjie Dai Đại học Stanford – Mỹ trích dẫn tài liệu tham khảo: ―Hầu hết sự chú ý của thế giới
hiện nay tập trung vào pin lithium-ion mặc dù mật độ năng lƣợng (lƣu trữ năng
lƣợng cho mỗi đơn vị thể tích) của nó hạn chế, chi phí cao và mức độ an toàn thấp.
Đối với pin kim loại - khí thì mật độ năng lƣợng lý thuyết cao hơn so với pin
lithium - ion hay pin Ni - MH, nguồn cung cấp nguyên liệu phong phú, chi phí thấp
và an toàn hơn do bản chất không cháy của các chất điện phân‖.
Bảng 1.1 thể hiện số liệu so sánh công nghệ một số pin sạc lại, trong đó pin
kim loại - khí cho thấy năng lƣợng lý thuyết cũng nhƣ năng lƣợng riêng và mật độ
năng lƣợng lớn nhất [28].

1


Bảng 1.1. Số liệu so sánh công nghệ một số pin sạc lại
Công nghệ

Thế

Dung

Năng

Thời

Tự phóng

mạch

lƣợng

lƣợng

gian

(%/tháng)

hở (V)

riêng lý

riêng lý

sạc

ở 200C

thuyếta

thuyếta

(h)

(Ah/kg)

(Wh/kg)

Lead – acid

2.1

120

252

8 – 24

3

Nickel – cadmium

1.35

181

244

1 – 16

10

Nickel – iron

1.4

224

314

5

25

Nickel – hydrogen

1.5

289

434

1 - 24

60

Nickel – metal hydride

1.35

178

240

1–2

30

Nickel – zinc

1.73

215

327

8

15

Zinc/silver oxide

1.85

283

524

8 – 18

5

Zinc/bromine

1.83

238

429

-

12 – 15

Polysulfide/bromine

1.5

27

41

8 – 12

5 – 10

Vanadium – redox

1.4

21

29

6 –10

5 – 10

Zinc/air

1.6

825b

1320

-

-

Aluminum/air

2.73

2980b

8135

-

-

Iron/air

1.3

960b

1250

-

15

Sodium/sulfur

2.08

375

755

5–6

-

Sodium/nickel chloride

2.58

305

787

3–6

-

Li – Al/FeS

1.33

345

459

5–8

-

Li – Al/FeS2

1.73

285

490

5–8

-

Li – C/LiCoO2

3–4

100

360

-

-

Li – C/LiNi1-xCoxO2

3–4

-

-

2.5

< 3.5

Li – C/LiMn2O4 –

3–4

105

400

3

< 2.5

polymer elect.
a

Tính toán trên cơ sở các phản ứng điện hóa và khối lƣợng vật liệu hoạt

động điện cực. b Tính toán trên cơ sở vật liệu điện cực âm.

2


Với công nghệ pin kim loại - khí, oxy trong không khí đƣợc sử dụng nhƣ vật
liệu điện cực dƣơng của pin. Tấm bản điện cực âm có thể tạo ra từ nhiều loại kim
loại khác nhau, mỗi loại sẽ tƣơng tác với oxy trong không khí để tạo ra dòng điện.
Có rất nhiều kim loại có thể sử dụng làm tấm bản điện cực này nhƣ nhôm, sắt,
lithium, magiê, vanadium và kẽm…Sơ đồ nguyên lý hoạt động của pin kim loại khí đƣợc mô tả trên hình 1.1.

Hình 1.1. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của pin kim loại - khí
Đối với pin kim loại - khí, điện cực âm đóng vai trò quan trọng, quyết định
dung lƣợng, năng lƣợng, thời gian sống và hiệu suất của pin. Trong số các ứng cử
viên tiềm năng cho điện cực âm pin kim loại /khí, kẽm, sắt và nhôm thu hút đƣợc

rất nhiều sự chú ý. Trong ba kim loại này, kẽm đã nhận đƣợc sự chú ý nhiều nhất
bởi vì nó là kim loại hoạt động tƣơng đối ổn định trong dung dịch kiềm và không bị
ăn mòn. Vấn đề lớn nhất với pin sạc lại Zn - khí là sự hình thành dendrite (dạng
nhánh cây) trong quá trình phóng - nạp thông qua cơ chế kết tủa - hòa tan đã làm
chậm quá trình thƣơng mại hóa của loại pin này. Tuy nhiên vẫn có những nghiên
cứu tiếp tục cho loại pin này vì ứng dụng tiềm năng của nó [3, 6, 7, 10, 11, 13, 21,
30, 33, 44].

3


Nhôm cũng đƣợc các nhà khoa học chú ý nhiều vì nó có nhiều trên trái đất,
chi phí thấp. Tuy nhiên, pin Al - khí có thế phóng quá cao trong hệ dung dịch nƣớc
(nƣớc sẽ bị điện phân) nên Al chủ yếu đƣợc ứng dụng trong pin sạc lại cơ học [8,
12, 22, 27, 32, 33, 37, 42, 45].
Pin Fe - khí có thế mạch hở thấp, năng lƣợng riêng và dung lƣợng riêng lý
thuyết cao, chi phí thấp nên nó thu hút đƣợc rất nhiều sự chú ý. Pin Fe - khí có
nhiều triển vọng ứng dụng trong các hệ thống nguồn di động. Khác với kẽm, điện
cực sắt không có sự phân bố lại lớn của vật liệu hoạt động điện cực dẫn đến làm
thay đổi hình dạng của điện cực khi số lƣợng chu kỳ phóng - nạp đƣợc kéo dài. Loại
pin này là một ứng cử viên đầy tiềm năng cho nguồn điện di động, đặc biệt là cho
xe điện.
Ở Việt Nam hiện nay nghiên cứu về vật liệu điện cực cho pin Fe - khí thu hút
đƣợc nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trong nƣớc, đặc biệt nhóm nghiên
cứu về Vật liệu tích trữ chuyển đổi năng lƣợng – Viện ITIMS – Đại học Bách khoa
Hà Nội đã có một số đề tài nghiên cứu tập trung vào lĩnh vực này và nhóm đã có
nhiều công trình xuất bản ở các tạp chí trong nƣớc và quốc tế có uy tín [15-17].
Tuy nhiên, trong giai đoạn hiện nay năng lƣợng đạt đƣợc của loại pin Fe khí còn thấp, khoảng 10% giá trị dự kiến và lƣợng tản nhiệt còn nhiều do quá thế
lớn của điện cực sắt. Mặt khác dung lƣợng, khả năng chu trình hóa của pin Fe - khí
còn hạn chế do “tính thụ động” gây ra bởi hydroxit sắt tạo ra trong quá trình phóng

điện. Thế sinh khí hydro trong dung dịch kiềm của điện cực sắt thấp do vậy có sự
sinh hydro đồng thời trong quá trình nạp của pin. Đây là nguyên nhân gây ra hiệu
suất phóng - nạp thấp và tốc độ tự phóng cao của hệ pin Fe - khí.
Để khắc phục nhƣợc điểm này của điện cực sắt, một số nghiên cứu gần đây
đã chứng minh rằng việc bổ sung nanocarbon cho điện cực sắt giúp cải thiện độ dẫn
điện và khả năng oxi hoá - khử của nó [15-17]. Đặc biệt, các tính chất điện hoá của
điện cực Fe/C đƣợc cải thiện hơn nữa khi các hạt nano Fe2O3 đƣợc phân bố trên bề
mặt của các ống nano cacbon.

4


Kế thừa và phát triển các kết quả đã đạt đƣợc của nhóm nghiên cứu viện
ITIMS, trong đề tài này, vật liệu Fe2O3 kích thƣớc nano và micro mét đƣợc nghiền
trộn bằng phƣơng pháp cơ học với nano cacbon để tạo thành vật liệu nano composit
Fe2O3/C sử dụng làm điện cực âm cho pin Fe - khí. Bên cạnh đó, ảnh hƣởng của
chất phụ gia K2S trong dung dịch điện ly đến tính chất điện hóa của điện cực
Fe2O3/C cũng đƣợc khảo sát.
Với mong muốn góp một phần nhỏ bé của mình trong việc thúc đẩy nghiên
cứu định hƣớng ứng dụng trong nƣớc, em đã lựa chọn đề tài luận văn của mình là:
―Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano composite Fe2O3/C ứng dụng làm điện cực âm
cho pin Fe - khí‖.
Luận văn bao gồm ba chƣơng:
 Chƣơng 1: Tổng quan về pin Fe - khí
 Chƣơng 2: Thực nghiệm và các phƣơng pháp nghiên cứu
 Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận

5

CHƢƠNG I
TỔNG QUAN VỀ PIN Fe - KHÍ
1.1. Các khái niệm cơ bản về pin
Tế bào điện hóa là đơn vị điện hóa cơ bản cung cấp nguồn năng lƣợng điện
bằng cách chuyển đổi trực tiếp từ năng lƣợng hóa học.
Tế bào điện hóa bao gồm hai điện cực, vật liệu phân cách hai điện cực, dung
dịch điện ly, vỏ và các điện cực đầu ra.
Ba bộ phận chính của tế bào điện hóa nhƣ sau:
1. Anode hay điện cực âm - điện cực khử: cung cấp electron cho mạch ngoài
và bị oxy hóa trong quá trình phản ứng điện hóa.
2. Cathode hay điện cực dƣơng - điện cực oxy hóa: nhận electron từ mạch
ngoài và bị khử trong quá trình phản ứng điện hóa.
3. Chất điện ly hay chất dẫn ion: là môi trƣờng truyền điện tích (nhƣ là ion) bên
trong tế bào điện hóa giữa hai điện cực anode và cathode. Chất điện ly
thƣờng là chất lỏng nhƣ nƣớc hoặc các dung môi khác, với các muối, axit,
hoặc kiềm hòa tan để dẫn ion. Một số pin sử dụng chất điện ly ở thể rắn,
chúng dẫn ion ở nhiệt độ hoạt động của pin.
Pin là một linh kiện biến đổi năng lƣợng hóa học chứa trong vật liệu hoạt
động điện cực thành năng lƣợng điện thông qua phản ứng oxi - hóa khử. Pin có thể
gồm một hoặc nhiều tế bào điện hóa đƣợc nối với nhau theo một sự sắp xếp nhất
định để tạo ra thế và dòng hoạt động nhất định.
Pin đầu tiên đƣợc phát minh năm 1800 bởi Alessandro Volta (pin Volta) sau
đó nó đã trở thành nguồn năng lƣợng thông dụng cho nhiều vật dụng trong gia đình
cũng nhƣ cho các ứng dụng công nghiệp.
Pin đƣợc phân ra thành hai loại: pin sơ cấp và pin thứ ấp. Pin sơ cấp là
loại pin không sạc lại đƣợc, đƣợc thiết kế để dùng một lần. Pin thứ cấp là loại pin
sạc lại đƣợc và đƣợc thiết kế để sạc đƣợc nhiều lần. Các pin cỡ nhỏ đƣợc sản xuất

6

cho các thiết bị tiêu thụ ít năng lƣợng nhƣ đồng hồ đeo tay; những pin lớn có thể
cung cấp năng lƣợng cho các thiết bị di động nhƣ máy tính xách tay.
1.2. Tổng quan về pin Fe - khí
Pin Fe - khí có thế mạch hở thấp, năng lƣợng riêng và dung lƣợng riêng lý
thuyết cao, thời gian sống dài, độ ổn định điện hoá cao, chi phí thấp và thân thiện
với môi trƣờng. Đặc trƣng của pin Fe - khí đƣợc thể hiện trên bảng 1.2.
Bảng 1.2. Đặc trưng của pin Fe – khí [43]
Thế thông

Năng

Mật độ

Năng lƣợng

Thời gian

Hiệu

thƣờng (V)

lƣợng

năng

riêng

sống,

suất

Thế

riêng

lƣợng

(W/kg)

100%

(%)

(Wh/kg)

(Wh/L)

Thế

mạch hở phóng

1.2

0,75

DOD

80

60

1000

98 - 105

181- 309

1000

68

[43]

[43]

[43]

[43]

Nguyên lý hoạt động của pin Fe - khí đƣợc thể hiện trên hình 1.2:
e-

eO2 từ
ngoài
không
khí

OH-

Fe

Dung dịch KOH

Anode

Cathode

Hình 1.2. Nguyên lý hoạt động của pin Fe - khí

7


Phản ứng điện hóa của pin Fe - khí sạc lại điện có thế mạch hở (OCV) là
1.28V nhƣ sau:
phóng

Fe + O2 + H2O

nạp

Fe(OH)2

(1)

Pin Fe - khí có mật độ năng lƣợng cao tuy nhiên trong thực tế giá trị này
vẫn chƣa đạt đƣợc. Đó là do hiệu suất phóng nạp đạt đƣợc của điện cực sắt còn
thấp [23, 40]. Một vấn đề khác của pin Fe - khí là hiệu suất nạp lại của điện cực
khí đạt đƣợc không cao [2, 36].
1.3. Điện cực sắt

Điện cực sắt thu hút đƣợc nhiều sự chú ý không chỉ do nó ứng dụng trong
pin Fe - khí mà còn đƣợc ứng dụng trong pin Ni/Fe vì năng lƣợng lý thuyết cao
(0,96 Ah/g) và chi phí thấp [6, 18, 19, 39]. Cả hai loại pin này đều là những ứng cử
viên đầy tiềm năng cho xe điện và xe tải dùng điện [43]. Điện cực sắt có lợi thế về
môi trƣờng hơn so với các vật liệu điện cực khác nhƣ cadmium, chì, kẽm. Hơn nữa
điện cực sắt có thể chịu đƣợc sốc cơ học, rung lắc cũng nhƣ quá nạp và phóng sâu
[43]. Đƣờng cong phóng nạp điển hình của điện cực sắt đƣợc mô tả trên hình 1.3
[43].
Hai đoạn bằng phẳng tƣơng ứng với sự tạo thành của sản phẩm phản ứng
Fe2+ và Fe3+. Phản ứng của điện cực sắt nhƣ sau [6, 39, 43]:

Fe + 2OH

−

phóng

Fe(OH)2 + 2e

nạp

(2)

E0 = -0,975 V vs Hg/HgO [6]
(đoạn bằng phẳng thứ nhất)

phóng

Fe(OH)2 + OH−

FeOOH + H2O + e
nạp

E0 = -0,658 V vs. Hg/HgO [6]
(đoạn bằng phẳng thứ hai)

8

(3)


Và/hoặc

phóng

3Fe(OH)2 + 2OH−

Fe3O4.4H2O + 2e
nạp

(4)

E0 = -0,758 V vs. Hg/HgO [5, 31]
(đoạn bằng phẳng thứ hai)

Hình 1.3. Đường cong phóng - nạp của điện cực sắt [43]
Các phép đo quét thế của điện cực sắt trong dung dịch kiềm, phân tích phổ
X rây của các trạng thái phóng khác nhau và sản phẩm phóng của điện cực sắt
chứng tỏ rằng quá trình oxi hóa của điện cực sắt diễn ra theo 2 bƣớc chính [39,
43] đƣợc chỉ ra ở phản ứng (2), (3) và/hoặc (4). Theo một số tác giả [5, 20, 38]

phƣơng trình (2) gồm hai bƣớc riêng biệt kết hợp với sự hấp thụ của ion OH-:
Fe + OH−
[Fe(OH)]ad + OH−

[Fe(OH)]ad + e

(5)

Fe(OH)2 + e

(6)

Phần lớn các tác giả cho rằng bƣớc oxi hoá của phƣơng trình (6) diễn ra
thông qua sự tạo thành của những mảnh hòa tan HFeO2 trong dung dịch điện ly
nhƣ phản ứng (7) và (8) [14, 20, 24-26, 29].

9


[Fe(OH)]ad + 2OH−

HFeO2 + H2O + e

Fe(OH)2 + OH−

HFeO2 + H2O

(7)
(8)

Sự hòa tan của HFeO2 trong dung dịch kiềm chỉ ở mức 10-4 M [39]. Một
số tác giả lại cho rằng bƣớc ô xi hóa của Fe(II) thành Fe(III) (phƣơng trình (3)
và/hoặc (4), xuất hiện thông qua sự tạo thành của ferrate hòa tan ( FeO 2 ) do phản
ứng (9) và (10) [24-26, 29], trong khi một số tác giả khác chứng minh rằng bƣớc
thứ hai của phản ứng điện cực sắt diễn ra thông qua cơ chế trạng thái rắn [26, 39]
HFeO2
HFeO2 + 2 FeO 2 + H2O

FeO 2

+ H+ + e

Fe3O4 + 3OH−

(9)
(10)

Bƣớc ô xi hóa thứ nhất quan trọng hơn bƣớc ô xi hóa thứ hai đối với hoạt
động của pin Fe - khí thực tế.
Độ hòa tan của HFeO2 là rất chậm [6] và gây ra sự kết tủa lại của lớp
Fe(OH)2 dẫn đến hiệu suất hoạt động thấp của điện cực sắt. Hơn nữa thế của cặp
phản ứng ô xi hóa khử Fe/Fe(OH)2 âm hơn một chút so thế sinh khí hydro trong
dung dịch kiềm [6, 39] do vậy có sự sinh hydro đồng thời trong quá trình nạp của
pin, nghĩa là:
Fe + 2OH−
và 2H2O + 2e

Fe(OH)2 + 2e E0 = − 0,978 V vs. Hg/HgO [35, 37] (2)
H2 + 2OH− E0 = − 0,928 V vs. Hg/HgO [35]

(11)

Đây là nguyên nhân gây ra hiệu suất phóng - nạp thấp và tốc độ tự phóng cao
của hệ pin Fe - khí. Để khắc phục nhƣợc điểm này của điện cực sắt, nhiều chất phụ
gia đã đƣợc kết hợp trong quá trình chế tạo điện cực hoặc trong dung dịch điện ly
hoặc cả hai [5, 14, 20, 31, 38].
1.4. Điện cực khí
Hoạt động thành công của pin Fe - khí phụ thuộc vào hiệu suất của điện cực
khí. Oxy đƣợc cung cấp từ không khí bên ngoài và khuếch tán vào trong pin. Các
cathode khí hoạt động chỉ nhƣ một nơi diễn ra phản ứng điện hóa và nó không bị
tiêu thụ. Về mặt lý thuyết, các cathode khí có thời gian sống dài, kích thƣớc vật lý

10


và tính chất điện hóa của nó không thay đổi trong quá trình phóng điện. Phản ứng
của cathode khí rất phức tạp nhƣng có thể đƣợc đơn giản hóa thành phản ứng nhƣ
sau:
O2 + 2H2O + 4e

4OH−

E0 = 0,498 V vs. Hg/HgO [5, 10]

(12)

Các điện cực không khí đƣợc sử dụng cả trong pin kim loại/khí và pin nhiên
liệu. Rất nhiều nghiên cứu đã đƣợc thực hiện để cải thiện hiệu suất của nó trong
suốt 30 năm qua.

11


CHƢƠNG II
THỰC NGHIỆM
VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. THỰC NGHIỆM
2.1.1. Hoá chất và nguyên vật liệu
Trong luận văn này chúng tôi sử dụng một số hóa chất và nguyên vật
liệu tinh khiết đƣợc liệt kê ở bảng 2.1 dƣới đây.
Bảng 2.1. Bảng hoá chất và nguyên vật liệu
STT

Tên hoá chất

1

Fe2O3 kích thƣớc nano mét

2

Fe2O3 kích thƣớc micro mét

3

KOH

4

K2 S

5

Acetylen black cacbon (AB)

6

Polytetrafluoroethylene (PTFE)

2.1.2. Tạo mẫu
2.1.2.1. Tạo điện cực AB, Fe2O3 và Fe2O3/AB
Hai loại điện cực Fe2O3 hoặc Fe2O3/AB sử dụng Fe2O3 kích thƣớc nano mét
và Fe2O3 kích thƣớc micro mét của hãng Walko.
Để đo tính chất điện hoá của AB hoặc Fe2O3, lá điện cực AB hoặc Fe2O3
đƣợc chế tạo bằng cách trộn 90% AB hoặc 90% Fe2O3 và 10 wt%
polytetraflouroethylene (PTFE; Daikin Co.), sau đó cán mỏng ra. Điện cực
Fe2O3/AB cũng đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp tƣơng tự với hỗn hợp của 45%
Fe2O3, 45% AB và 10% PTFE. Hỗn hợp Fe2O3/AB thu đƣợc bằng phƣơng pháp
nghiền cơ học sử dụng máy nghiền bi. Các điện cực AB hoặc Fe2O3 hoặc Fe2O3/AB
đƣợc cắt ra từ lá điện cực thành dạng viên có đƣờng kính 1cm và độ dày khoảng 0,1

12


cm. Viên điện cực sau đó đƣợc ép lên vật liệu dẫn dòng là lƣới Titanium với lực ép
khoảng 150 kg/cm2.
2.1.2.2. Dung dịch điện ly
Dung dịch điện ly đƣợc sử dụng để nghiên cứu là KOH 8 M. Ngoài ra, chất
phụ gia cho dung dịch điện ly là K2S cũng đƣợc sử dụng để khảo sát ảnh hƣởng của
chất phụ gia này lên khả năng chu trình hoá của điện cực sắt và dung lƣợng của pin.

Nồng độ của chất phụ gia đƣợc sử dụng để nghiên cứu là 0,01 M K2S trong dung
dịch KOH 7,99 M.
2.1.3. Các phép đo điện hoá
Các phép đo điện hoá đƣợc thực hiện với cell thuỷ tinh ba điện cực, trong đó,
điện cực làm việc là AB, Fe2O3 hoặc Fe2O3/AB, điện cực đối là Pt và điện cực so
sánh là Hg/HgO (KOH 8 M), giấy lọc là chất phân cách hai điện cực và KOH 8 M
là dung dịch điện ly. Các phép đo điện hoá đƣợc thực hiện ở nhiệt độ phòng. Sơ đồ
cấu tạo của cell ba điện cực đƣợc thể hiện trên hình 2.1.

Điện cực
làm việc

Điện cực
so sánh

Hình 2.1. Cell ba điện cực

13

Điện cực
đối


2.1.3.1. Đo quét thế vòng tuần hoàn (CV)
Phép đo CV đƣợc thực hiện với tốc độ quét 1 mV/s trong khoảng thế từ -1,3
V đến -0,1 V sử dụng hệ AutoLab (hình 2.2).

Hình 2.2. Hệ AutoLab
2.1.3.2. Đo phổ tổng trở (EIS)
Phép đo phổ tổng trở (EIS) đƣợc thực hiện trong khoảng quét tần số 0,1 KHz

đến 200 KHz với 200 điểm đo sử dụng hệ AutoLab (hình 2.2).
2.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Trong tất cả các phép đo điện hoá, các điện cực vừa chế tạo đƣợc sử dụng để
đo mà không qua bất cứ quá trình hoạt hoá nào khác.
2.2.1. Phƣơng pháp đo SEM
Kính hiển vi điện tử quét (SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra
ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện
tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật đƣợc
thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tƣơng tác của
chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.

14


Hình 2.3. Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét
Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống nhƣ việc tạo ra chùm điện
tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử đƣợc phát ra từ súng phóng
điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trƣờng...), sau đó đƣợc tăng tốc. Tuy
nhiên, thế tăng tốc của SEM thƣờng chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu
kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bƣớc sóng quá nhỏ vào một điểm kích
thƣớc nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử đƣợc phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm
điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nano mét) nhờ hệ thống thấu kính từ,
sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM
đƣợc xác định từ kích thƣớc chùm điện tử hội tụ, mà kích thƣớc của chùm điện tử
này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt đƣợc độ phân giải
tốt nhƣ TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tƣơng tác giữa vật
liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tƣơng tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có
các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích đƣợc thực hiện
thông qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm:


Điện tử thứ cấp : Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển

vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lƣợng thấp (thƣờng nhỏ hơn 50 eV)

15


đƣợc ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lƣợng thấp nên
chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nano mét, do vậy
chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.
Điện tử tán xạ ngƣợc : Điện tử tán xạ ngƣợc là chùm điện tử ban đầu



khi tƣơng tác với bề mặt mẫu bị bật ngƣợc trở lại, do đó chúng thƣờng có năng
lƣợng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu,
do đó ảnh điện tử tán xạ ngƣợc rất hữu ích cho phân tích về độ tƣơng phản thành
phần hóa học. Ngoài ra, điện tử tán xạ ngƣợc có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ
điện tử tán xạ ngƣợc, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực
điện tử). Ngoài ra, điện tử tán xạ ngƣợc phụ thuộc vào các liên kết điện tại bề mặt
mẫu nên có thể đem lại thông tin về các đômen sắt điện.
Một số phép phân tích trong SEM:


Huỳnh quang Cathode: Là các ánh sáng phát ra do tƣơng tác của

chùm điện tử với bề mặt mẫu. Phép phân tích này rất phổ biến và rất hữu ích
cho việc phân tích các tính chất quang, điện của vật liệu.


Phân tích phổ tia X : Tƣơng tác giữa điện tử với vật chất có thể sản

sinh phổ tia X đặc trƣng, rất hữu ích cho phân tích thành phần hóa học của vật
liệu. Các phép phân tích có thể là phổ tán sắc năng lƣợng tia X hay phổ tán sắc
bƣớc sóng tia X...


Một số kính hiển vi điện tử quét hoạt động ở chân không siêu cao có

thể phân tích phổ điện tử Auger, rất hữu ích cho các phân tích tinh tế bề mặt.
2.2.2. Phƣơng pháp đo TEM
Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc
vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lƣợng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn
mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng
triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên phim quang học, hay
ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số.

16


Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Nguyên tắc tạo ảnh của TEM gần giống với kính hiển vi quang học, điểm
khác quan trọng là sử dụng sóng điện tử thay cho sóng ánh sáng và thấu kính từ
thay cho thấu kính thủy tinh.
Đối tƣợng sử dụng của TEM là chùm điện tử có năng lƣợng cao, vì thế các
cấu kiện chính của TEM đƣợc đặt trong cột chân không siêu cao đƣợc tạo ra nhờ
các hệ bơm chân không (bơm turbo, bơm iôn..).
Trong TEM, điện tử đƣợc sử dụng thay cho ánh sáng (trong kính hiển vi
quang học). Điện tử đƣợc phát ra từ súng phóng điện tử.

17