Nghiên cứu ảnh hưởng của polianilin đến tính chất quang điện hóa của titan dioxit (luận văn thạc sĩ)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

PHẠM THỊ TỐT

NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA POLIANILIN
ĐẾN TÍNH CHẤT QUANG ĐIỆN HÓA
CỦA TITAN DIOXIT

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌCKHOA HỌC TỰ NHIÊN

PHẠM THỊ TỐT

NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA POLIANILIN
ĐẾN TÍNH CHẤT QUANG ĐIỆN HÓA
CỦA TITAN DIOXIT
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số: 60440119

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:
PGS.TS. PHAN THỊ BÌNH

Hà Nội – 2014

1. Lý do chọn đề tài
Cùng với sự phát triển của ngành công nghiệp công nghệ cao thì nhu cầu về
việc sử dụng các loại vật liệu có tính năng ưu việt trong ngành này càng lớn. Để đáp
ứng nhu cầu này thì các nhà khoa học đã nghiên cứu và tìm ra nhiều phương pháp
để tạo ra các vật liệu mới có tính năng vượt trội như phương pháp pha tạp để biến
tính vật liệu, phương pháp lai ghép giữa các vật liệu khác nhau để tạo thành các
compozit. Các compozit được tạo ra bằng phương pháp lai ghép giữa các oxit vô cơ
và các polime dẫn đang thu hút được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trong và
ngoài nước. Trong đó có titan dioxit (TiO2), một trong số các vật liệu bán dẫn điển
hình có tiềm năng ứng dụng rất cao vì thân thiện môi trường, có khả năng diệt
khuẩn tốt, có tính xúc tác quang hóa và quang điện hóa, đang được nghiên cứu lai
ghép với polianilin (PANi), một trong số ít polyme dẫn điện điển hình vừa bền
nhiệt, bền môi trường, dẫn điện tốt, thuận nghịch về mặt điện hóa, có tính chất dẫn
điện và điện sắc, vừa có khả năng xúc tác điện hóa cho một số phản ứng điện hóa.
Compozit TiO2-PANi có khả năng dẫn điện tốt, tính ổn định cao, có khả
năng xúc tác điện hóa và quang điện hóa tốt, có thể chế tạo được theo phương pháp
điện hóa hoặc hóa học tùy theo mục đích sử dụng. Trong khuôn khổ của đề tài
“Nghiên cứu ảnh hưởng của polianilin đến tính chất quang điện hóa của titan
dioxit”, chúng tôi muốn biến tính TiO2 nhờ phương pháp oxi hóa titan ở nhiệt độ
cao (5000C) kết hợp với nhúng tẩm PANi để tạo ra vật liệu compozit cấu trúc nano
nhằm nâng cao hiệu quả ứng dụng.
2. Mục đích nghiên cứu của luận văn, đối tƣợng, phạm vi nghiên cứu.
- Biến tính vật liệu TiO2 nhờ phương pháp oxi hóa titan ở nhiệt độ cao
(5000C) kết hợp với nhúng tẩm PANi để tạo ra vật liệu compozit cấu trúc nano
nhằm nâng cao hiệu quả ứng dụng.
- Nghiên cứu các điều kiện tổng hợp vật liệu compozit TiO2- PANi
- Nghiên cứu tính chất của vật liệu compozit TiO2- PANi đã tổng hợp.

1


3. Điểm mới của luận văn
Đã tổng hợp thành công vật liệu compozit TiO2- PANi bằng phương pháp
oxi hóa titan ở nhiệt độ cao kết hợp với nhúng tẩm trong dung dịch PANi.

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về quang điện hóa
- Những vấn đề cơ sở
- Bản chất của quang điện hóa
- Ứng dụng của quang điện hóa
- Tính chất quang điện hóa của titan dioxit
1.2. Giới thiệu về titan dioxit
- Tính chất vật lý của titan dioxit
- Tính chất hóa học của titan dioxit kích thước nano mét
- Điều chế TiO2
- Ứng dụng của titan dioxit
1.3. Giới thiệu về polianilin (PANi)
- Cấu trúc phân tử PANi
- Một số tính chất của PANi
- Phương pháp tổng hợp PANi
- Ứng dụng của PANi
1.4. Tổng quan về vật liệu compozit TiO2-PANi
- Khái niệm, ưu điểm của vật liệu compozit
- Vật liệu compozit TiO2 - PANi

2

CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ
THỰC NGHIỆM
2.1. Phƣơng pháp điện hóa
- Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV)
- Phương pháp tổng trở điện hóa
2.2. Phƣơng pháp phi điện hóa
- Phương pháp phổ h ng ngoại
- Phương pháp nhiễu xạ tia X
- Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
- Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
2.3. Hóa chất và dụng cụ
2.3.1. Hóa chất và điện cực

1 cm

Điện cực: sử dụng điện cực titan dạng tấm

3 cm
1 cm

Hình 2.6: Hình dạng điện cực titan
Hóa chất:
-

Alinin (C6H7N) 99%, d = 1,023g/ml (Đức).

-

Axit HCl 36,5%, d = 1,18g/ml (Trung Quốc).

-

Axít H2SO4 98%, d = 1,8g/ml (Trung Quốc)

-

Amonipersulfat: dạng tinh thể trắng (Đức).

-

Nước cất.

-

C n (C2H5OH) 99% (Trung Quốc).

-

Xút (NaOH): dạng tinh thể (Trung Quốc).

3


2.3.2. Dụng cụ
- Giấy nhám p400.
-

Cốc thủy tinh: 25, 50, 100, 1000 ml.

-

Đũa, đĩa thủy tinh, thìa thủy tinh và nhựa.

-

Pipet: 1, 2, 5, 10, 20 ml của Đức.

-

Các bình định mức: 50, 100ml của Đức.

- Giấy bọc thực phẩm, bình hút ẩm.
2.3.3. Các loại thiết bị
- Lò nung.
- Thiết bị đo tổng trở IM6 của Đức.
- Đèn chiếu tia UV SUNBOX loại 4 bóng (Đức).
- Bếp khuấy từ.
2.4. Quy trình tổng hợp mẫu
2.4.1. Tổng hợp TiO2
 Xử lý bề mặt điện cực:
+ Điện cực titan:
- Được mài nhám bằng giấy nhám 400.
- Tẩy dầu mỡ trong dung dịch tẩy: 30 phút.
- Rửa mẫu trong nước nóng.
- Tẩy hóa học: ngâm trong HCl 20% trong 10 phút.
- Tia nước cất sạch bề mặt điện cực.
- Rửa siêu âm trong c n 10 phút.
 Sau khi bề mặt điện cực được làm sạch ta đem nung ở 5000C trong 30 phút để
tạo thành TiO2

t <5000C

Ti
TiO

TiO
t ≥5000C

TiO2

4


2.4.2. Tổng hợp PANi
PANi được tổng bằng phương pháp hóa học, sử dụng chất oxy hóa là
amonipesunfat 0,1M cho vào dung dịch chứa HCl 0,1M và anilin 0,1M khuấy đều
trong 20 phút ta thu được dung dịch PANi.
H

H
chất oxi hóa (amonipesunfat)
2n

N

N

H
- nH2O

n

2.4.3. Tổng hợp composit TiO2 - PANi

Các tấm điện cực sau khi nung được đem nhúng trong dung dịch PANi mới
tổng hợp với các thời gian khác nhau 30, 60, 90, 120 phút để thu được compozit
TiO2 – PANi, tiếp theo compozit được nhúng trong dung dịch NH3 (4g/l) để chuyển
sang dạng trung hòa và dùng trong các phép đo tiếp theo.

5


CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu hình thái cấu trúc của vật liệu
3.1.1. Phân tích giản đồ nhiễu xạ Rơn-Ghen
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample L1-0
800

d=2.236

700

600

d=2.333

Lin (Cps)

500

400

d=1.722

300

100

d=1.473

d=3.023

d=2.546

200

0
20

30

40

50

60

2-Theta - Scale
File: Tot K23 mau L1-0.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 7 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 °
00-044-1294 (*) - Titanium - Ti - Y: 46.04 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 2.95050 - b 2.95050 - c 4.68260 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63/mmc (194) - 2 - 35.3028

01-089-4920 (C) - Rutile, syn - TiO2 - Y: 11.59 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.58400 - b 4.58400 - c 2.95300 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - 2 - 62.
01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 15.82 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) -

Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2
Quan sát trên hình 3.1 và 3.2 ta thấy xuất hiện các pic đặc trưng ở các góc 2θ
đặc trưng cho TiO2. Với góc 2θ ở vị trí 36,20 đặc trưng cho dạng rutile của TiO2,
các góc 2θ ở vị trí 370; 38,60 đặc trưng cho dạng anatase. Điều này chứng tỏ sự có
mặt của lớp TiO2 đã xuất hiện trên nền titan.

6

70


Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample L1-1
800

600

d=2.235

d=2.333

700

Lin (Cps)

500

400

d=1.722

300

100

d=1.472

d=3.024

d=2.547

200

0
20

30

40

50

60

70

2-Theta - Scale
File: Tot K23 mau L1-1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00

00-044-1294 (*) - Titanium - Ti - Y: 50.65 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 2.95050 - b 2.95050 - c 4.68260 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63/mmc (194) - 2 - 35.3028
01-089-4920 (C) - Rutile, syn - TiO2 - Y: 11.97 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.58400 - b 4.58400 - c 2.95300 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - 2 - 62.
01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 15.65 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) -

Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của compozit TiO2-PANi
(điện cực TiO2 nhúng 60 phút trong dung dịch PANi)

3.1.2. Phân tích phổ hồng ngoại
Số sóng (cm-1)
Signals3457
(cm-1)
3457
2921,3090
3090
2921,
1667,
1667,1620
1620
1508, 1473
1508,
12021473
896
1202
564

0.08

Intensity coefficient

A

b
s
o
r
b
a
n
c
e

0.07
0.06

3457.18
2457.18

896

0.05

Liên kết
Binding

N-H

N-H stretching
C-H
C-H stretching
C=C stretching
of benzoid

C=C
vòng benzen
C=N stretching of quinoid
C=N vòng quiniod
C-N stretching of aromatic ring
 aromatic C-H
C-N
Adsorption of Cl-

564.13

489.32

N-H vòng thơm
Hấp phụ Cl-

564

681.86

0.04
1620.14 1508.90

0.03

1667.83

3090.61

0.02

2921.42

1744.38

0.01

1123.34
614.17
770.16
1202.81
990.90
1473.58
1326.42
896.72

0.00
4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

-1

Wavenumber (cm )

Hình 3.3: Phổ hồng ngoại của compozit TiO2-PANi
(điện cực TiO2 nhúng 60 phút trong dung dịch PANi)

7

500


Từ kết quả trên hình 3.3 ta thấy có sự xuất hiện của các nhóm đặc trưng cho
PANi chứng tỏ sự có mặt của PANi trong compozit.
3.1.3. Phân tích ảnh SEM

Hình 3.4: Ảnh SEM của TiO2

(a)

(b)

(c)

(d)

Hình 3.5: Ảnh SEM của compozit TiO2-PANi
(nhúng TiO2 trong dung dịch PANi với các thời gian khác nhau (a): 30 phút; (b): 60 phút; (c) 90
phút; (d): 120 phút)

8


Quan sát trên hình 3.4 và 3.5 ta thấy có sự khác biệt về cấu trúc hình thái
học giữa mẫu TiO2 và compozit TiO2-PANi. Điện cực TiO2 (hình 3.4) có kích
thước hạt và sự phân bố không đ ng đều trên nên bề mặt xuất hiện l i lõm. Trong
khi trên bề mặt các compozit (hình 3.5) có xuất hiện các sợi PANi đan xen giữa
cát hạt TiO2. Sự đan xen này phụ thuộc vào điều kiện chế tạo compozit, mà điều
kiện ở đây chính là thời gian nhúng TiO2 trong dung dịch PANi. Quan sát ta thấy
thời gian nhúng càng lâu thì các sợi PANi xuất hiện càng nhiều nên tạo ra
compozit có bề mặt đ ng đều hơn.
3.1.4. Phân tích ảnh TEM

TiO2-PANi
Print Mag: 39800x @ 51 nm
3:30;46 p 10/7/2014
TEM Mode: Imaging

100 nm
HV=80.0kV
Direct Mag: 20000x

Hình 3.6: Ảnh TEM của compozit TiO2-PANi
(điện cực TiO2 trong dung dịch PANi trong 60 phút)

Quan sát trên hình 3.6 ta thấy có hai màu khác nhau rõ rệt. Màu sáng hơn là
màu của PANi, màu tối hơn là màu của TiO2 và chúng đều có kích thước nano.
Điều này chứng tỏ đã tổng hợp thành công vật liệu compozit TiO2-PANi bằng
phương pháp phân hủy nhiệt kết hợp với nhúng tẩm.

9


3.2. Nghiên cứu tính chất điện hóa của vật liệu
3.2.1. Nghiên cứu phổ quét thế tuần hoàn (CV)
a) Ảnh hƣởng của tốc độ quét đến phổ CV
Vật liệu được nung trong lò tại 5000C trong 30 phút sau đó được nhúng trong
dung dịch PANi trong 90 phút và đem khảo sát CV trong dung dịch H2SO4 0,5M
dưới điều kiện chiếu và không chiếu tia UV để nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ
quét đến tính chất quang điện hóa của vật liệu.
i (μA/cm2)

i (μA/cm2)

120

10

(a)
(b)
80

0

-10

20mV/s

-20

50mV/s
80mV/s
100mV/s

40
20mV/s
50mV/s
80mV/s
100mV/s

0

-30

-40

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

-0.5

0.0

EAg/AgCl (V)

0.5

1.0

EAg/AgCl (V)

Hình 3.7: Ảnh hưởng của tốc độ quét
(Phổ CV của TiO2 nhúng 90 phút trong dung dịch PANi ở chu kỳ 1 đo trong dung dịch H2SO4
0,5M, tốc độ quét 20, 50, 80, 100 mV/s, (a): chưa chiếu UV, (b): chiếu UV)

Quan sát trên hình 3.7 ta thấy khi chưa chiếu tia UV thì ở tất cả các tốc độ
quét thế đều xuất hiện một pic catot ở vùng -50mV đến -100mV và pic ở vùng anot
là 0,8V. Khi tăng tốc độ quét thế thì cả dòng anot và dòng catot đều tăng. Khi chiếu
tia UV thì dòng anot tăng lên rất nhiều. Ở tốc độ quét thế 20mV/s thì dòng anot cao
gần bằng với tốc độ quét thế 100mV/s và cao hơn khá nhiều so với các tốc độ quét
thế còn lại. Vì vậy chúng tôi chọn tốc độ quét thế là 20mV/s trong các thì nghiệm
tiếp theo để nghiên cứu hoạt tính quang điện hóa của vật liệu.

10

1.5


b) Ảnh hƣởng của thời gian nhúng đến phổ CV
Vật liệu sau khi được tổng hợp chúng tôi đem khảo sát CV trong dung dịch
H2SO4 0,5M, tốc độ quét 20mV/s dưới điều kiện chiếu và không chiếu tia UV để
nghiên cứu tính chất quang điện hóa của vật liệu, đ ng thời xem xét ảnh hưởng của

PANi đến tính chất quang điện hóa của TiO2.
*) Phổ quét thế tuần hoàn không chiếu tia UV

i (μA/cm2)
4
0
0 phút
30 phút
60 phút
90 phút
120 phút

-4
-8
-12
-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

EAg/AgCl (V)
Hình 3.8: Ảnh hưởng của thời gian nhúng TiO2 trong dung dịch PANi
(Phổ CV của vật liệu ớ chu kỳ 1 đo trong dung dịch: H2SO4 0,5M, tốc độ quét 20 mV/s)

Quan sát trên hình 3.8 ta thấy với thời gian nhúng là 0 phút, tức là chỉ có

TiO2, thì không thấy xuất hiện pic anot và catot, điều này chứng tỏ TiO2 không có
hoạt tính điện hóa ở vùng anot. Với thời gian nhúng là 30, 60, 90, 120 phút thì
thấy xuất hiện 2 pic anot tù ở khoảng gần 0V và 0,8V, một pic catot ở vùng -50
đến -100 mV nhờ sự có mặt của PANi đã hình thành trong compozit. Tuy nhiên,
ở vùng anot các vật liệu compozit có hoạt tính điện hóa còn rất thấp và xấp xỉ
nhau vì chiều cao các pic anot không đáng kể. Pic catot tăng một chút theo thời
gian nhúng từ 30 đến 90 phút, nhưng sau đó lại giảm, nên thời gian nhúng có hiệu
quả khi dừng ở 90 phút.

11


i (μA/cm2)

i (μA/cm2)
(a)

4

( b)

4

0

0

-4

ck1

ck2
ck5
ck10

-8
-12
-0.5

ck1
ck2
ck5
ck10

-4
-8
-12

0.0

0.5

1.0

1.5

0.0

-0.5

EAg/AgCl (V)

i (μA/cm2)
4

1.0

1.5

EAg/AgCl (V)
i (μA/cm2)
4

(c)

0

(d)

0

ck1
ck2
ck5
ck10

-4
-8
-12
-0.5

0.5

0.0

0.5

1.0

ck1
ck2
ck5
ck10

-4
-8
-12
-0.5

1.5

0.0

0.5

1.0

1.5

EAg/AgCl (V)

EAg/AgCl (V)

i (μA/cm2)
(e)

4
0
-4

ck1
ck2
ck5
ck10

-8
-12
-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

EAg/AgCl (V)

Hình 3.9: Ảnh hưởng của số chu kỳ quét tới phổ CV của các vật liệu khác nhau.
Dung dịch đo: H2SO4 0,5M, tốc độ quét 20 mV/s

Thời gian nhúng a) 0 phút, b) 30 phút, c) 60 phút, d) 90 phút , e) 120 phút

12


Hình 3.9 là kết quả khảo sát 10 chu kỳ cho thấy các píc anot và catot đều
giảm rõ rệt ở chu kỳ thứ 2, trong đó pic anot ở khoảng thế gần 0,8V không còn quan
sát thấy nữa, tức là hoạt tính điện hóa đã giảm dần theo số chu kỳ quét. Tuy nhiên
khi tiếp tục quét thì pic catot giảm không đáng kể.
*) Phổ quét thế tuần hoàn dƣới tác dụng của tia UV
i (μA/cm2)
120

60
0 phút
30 phút
60 phút
90 phút
120 phút

0

-60
-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

EAg/AgCl (V)

Hình 3.10: Ảnh hưởng của thời gian nhúng TiO2 trong dung dịch PANi.
(Phổ CV của vật liệu ở chu kỳ 1 đo trong dung dịch H2SO4 0,5M, tốc độ quét 20 mV/s)

Để nghiên cứu xem một vật liệu có tính chất quang điện hóa hay không thì
người ta chiếu tia UV vào và đo dòng đáp ứng. Ở mục 1.1.2 (trang 11) chúng tôi đã
tổng quan về bản chất quang điện hóa rằng khi chiếu tia UV mà dòng đáp ứng đo
được ở vùng anot hoặc vùng catot tăng lên thì chứng tỏ vật liệu có hiệu ứng quang
điện hóa và là bán dẫn loại n loại p tương ứng. So sánh các đường cong trên hình
3.10 với hình 3.8 ta thấy rõ ràng dòng đáp ứng ở vùng anot đã tăng lên rất nhiều
chứng tỏ là hiệu ứng quang điện hóa đã xuất hiện và vật liệu thuộc bán dẫn loại n.
Ngoài ra khi quan sát hình 3.10 và giá trị trên bảng 3.1 ta thấy dòng đáp ứng
quang điện hóa của TiO2 thấp hơn so với compozit TiO2-PANi. Điều này chứng tỏ

13


ảnh hưởng của PANi đến tính chất quang điện hóa của TiO2 là rất rõ. Khi thời gian
nhúng tăng lên thì dòng đáp ứng cũng tăng lên, tuy nhiên khi tăng lên đến 120 phút
thì dòng đáp ứng đã tăng chậm lại. Vì vậy thời gian nhúng TiO2 trong dung dịch
PANi nên chọn là 90 phút.
Bảng 3.1 phản ánh sự phụ thuộc dòng đáp ứng ở vùng anot ghi tại vị trí 1,4V
vào thời gian nhúng điện cực TiO2 trong dung dịch PANi.
Bảng 3.1: Dòng đáp ứng anot tại 1,4V của TiO2 và các compozit TiO2-PANi
Đáp ứng dòng tại điện thế 1,4V (μA/cm2)

Thời gian
nhúng

Bản chất vật liệu
Không chiếu tia UV

Chiếu tia UV

0

TiO2

1,84

76,90

30

TiO2-PANi

2,30

96,40

60

TiO2-PANi

1,18

92,60

90

TiO2-PANi

2,17

107,57

120

TiO2-PANi

4,07

110,76

i (μA/cm2)
140

i (μA/cm2)
140

(a)

100

( b)

100
ck1
ck2
ck5
ck10

60
20

ck1
ck2
ck5
ck10

60
20

-20

-20
-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

-0.5

0.0

0.5
EAg/AgCl (V)

EAg/AgCl (V)

14

1.0

1.5


i (μA/cm2)

i (μA/cm2)

140

140

(d)

(c)

100

100
ck1
ck2
ck5
ck10

60
20

ck1
ck2
ck5
ck10

60
20
-20

-20
-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

EAg/AgCl (V)

EAg/AgCl (V)
i (μA/cm2)
140

(e)

100
ck1
ck2
ck5
ck10

60
20
-20
-0.5

0.0

1.0

1.5

EAg/AgCl (V)

Hình 3.11: Ảnh hưởng của số chu kỳ quét tới phổ CV của các vật liệu khác nhau.
Dung dịch đo: H2SO4 0,5M, tốc độ quét 20 mV/s
Thời gian nhúng a) 0 phút, b) 30 phút, c) 60 phút, d) 90 phút , e) 120 phút

Chúng tôi tiếp tục khảo sát các vật liệu dưới tác dụng của tia UV trong vòng
10 chu kỳ (hình 3.11) ta thấy ở tất cả các thời gian nhúng khác nhau thì hiệu ứng
quang điện hóa của vật liệu từ chu kỳ 1 đến chu kỳ 2 đều giảm nhanh, nhưng sau đó
thì giảm chậm dần và ổn định khi quét đến chu kỳ 10.

15


3.2.2. Nghiên cứu phổ tổng trở điện hóa
a) Ảnh hƣởng của thời gian nhúng đến tổng trở điện hóa của vật liệu
Chúng tôi nghiên cứu phổ tổng trở điện hóa với các mẫu được nhúng ở các
thời gian khác nhau trong điều kiện chiếu và không chiếu tia UV để xem xét ảnh
hưởng của PANi đến hiệu ứng quang điện hóa của vật liệu.
lg Z (Ω )
1.E+08

1.E+06

Pha (độ)
0 phút - đo

30 phút - đo
60 phút - đo
90 phút - đo
120 phút - đo

90

0 phút - mô phỏng
30 phút - mô phỏng
60 phút - mô phỏng
90 phút - mô phỏng
120 phút - mô phỏng

60
1.E+04

30
1.E+02

1.E+00
1.E-02

0 phút - đo
30 phút - đo
60 phút - đo
90 phút - đo
120 phút - đo

0 phút - mô phỏng
30 phút - mô phỏng

60 phút - mô phỏng
90 phút - mô phỏng
120 phút - mô phỏng

0
1.E+00

1.E+02

1.E+04

1.E+06

1.E-02

1.E+00

lg f (Hz)

1.E+02

1.E+04

1.E+06

lg f (Hz)

Hình 3.12: Tổng trở dạng Bode khi không chiếu UV
Bên trái: tổng trở phụ thuộc vào tần số
Bên phải: pha phụ thuộc tần số

Quan sát trên hình 3.12 ta thấy tổng trở và pha của các mẫu có sự khác nhau
nhiều ở vùng tần số thấp (10 ÷ 100 mHz), trong khi nó ít thay đổi ở vùng tần số cao
(1 ÷ 100kHz). Ở vùng tần số thấp, đường nào càng nằm phía trên thì phản ánh điện
trở chuyển điện tích của vật liệu càng lớn dẫn đến hoạt tính điện hóa càng kém hơn.
Như vậy ta thấy đường màu xanh lá cây có điện trở chuyển điện tích cao nhất thuộc
về TiO2. Các đường còn lại thuộc về compozit TiO2-PANi cho thấy thời gian nhúng
TiO2 trong dung dịch PANi tăng đã làm giảm điện trở chuyển điện tích nhờ lượng
PANi có mặt trong compozit tăng lên.

16


lg Z (Ω)
1.E+06

Pha (độ)

0 phút - đo
30 phút - đo
60 phút - đo
90 phút - đo
120 phút - đo

0 phút - mô phỏng
30 phút - mô phỏng
60 phút - mô phỏng
90 phút - mô phỏng
120 phút - mô phỏng

90

1.E+04
60

1.E+02

30

1.E+00

0 phút - đo
30 phút - đo
60 phút - đo
90 phút - đo
120 phút - đo

0

1.E-02

1.E+00

1.E+02

1.E+04

1.E+06

1.E-02

1.E+00

0 phút - mô phỏng
30 phút - mô phỏng
60 phút - mô phỏng
90 phút - mô phỏng
120 phút - mô phỏng

1.E+02

1.E+04

1.E+06

lg f (Hz)

lg f (Hz)

Hình 3.13: Tổng trở dạng Bode khi chiếu UV
Bên trái: tổng trở phụ thuộc vào tần số
Bên phải: pha phụ thuộc tần số
So sánh hình 3.12 và hình 3.13 ta thấy được sự khác biệt khá rõ khi ta chiếu
tia UV so với không chiếu tia UV. Tổng trở điện hóa phân biệt rõ hơn ở vùng tần số
thấp và giá trị thấp hơn khi không chiếu tia UV. Sự khác nhau về pha cũng khá rõ
ràng và được mở rộng đến vùng tần số 1kHz.
Z’’ (MΩ)

Z’’ (MΩ)

2.0

0.5
0.4

1.5
0 phút - đo
30 phút - đo
60 phút - đo
90 phút - đo
120 phút - đo

1.0

0.2

0 phút - mô phỏng
30 phút - mô phỏng
60 phút - mô phỏng
90 phút - mô phỏng
120 phút - mô phỏng

0.5

0 phút - đo
30 phút - đo
60 phút - đo
90 phút - đo
120 phút - đo

0.3

0 phút - mô phỏng
30 phút - mô phỏng
60 phút - mô phỏng
90 phút - mô phỏng
120 phút - mô phỏng

0.1

0.0

0.0

0.0

0.5

1.0

1.5

0.0

2.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

Z’ (MΩ)

Z’ (MΩ)

Hình 3.14: Tổng trở dạng Nyquist, bên trái: không chiếu UV, bên phải: chiếu UV

17


Hình 3.14 là tổng trở thu được ở dạng Nyquist, trong đó các biểu tượng phản
ánh điểm đo thực nghiệm và các đường liền phản ánh sự mô phỏng theo sơ đ hình
3.15. Nếu quan sát trên phổ thì ta chỉ thấy một cung, nên khó đưa ra nhận xét chính
xác về quá trình điện hóa xảy ra trên điện cực. Tuy nhiên nhờ kết quả mô phỏng và
thực nghiệm gần trùng khít nhau nên sơ đ tương đương trên hình 3.15 là phù hợp
và dựa vào sơ đ này mà chúng ta có thể lý giải được diễn biến điện hóa đã xảy ra.
Các thành phần tham gia bao g m Rdd là điện trở dung dịch, Cd và Rf là điện dung
lớp kép và điện trở của màng vật liệu, CCPE phản ánh thành phần pha không đổi, Rct
là điện trở chuyển điện tích, W phản ánh điện trở khuếch tán dạng Warburg.
Cd

CCPE

Rdd
RRfct

Rct
W

Hình 3.15: Sơ đồ tương đương
Rdd: Điện trở của dung dịch
Cd: Điện dung lớp kép của màng vật liệu
Rf: Điện trở của màng vật liệu

CCPE: Thành phần pha không đổi
W: Điện trở khuếch tán
Rct: Điện trở chuyển điện tích

Khi chiếu tia UV ta thu được cung bán nguyệt nhỏ hơn so với không chiếu tia
UV, điều này chứng tỏ dưới tác dụng của tia UV hiệu ứng quang điện hóa đã xuất
hiện rất rõ rệt. Giá trị mô phỏng được phản ánh trên bảng 3.2 và bảng 3.3 cho thấy
chúng phụ thuộc nhiều vào điều kiện chế tạo vật liệu.

18


Bảng 3.2: Sự ảnh hưởng của thời gian nhúng đến các thông số điện hóa mô phỏng
theo sơ đồ tương đương trên hình 3.15 trong điều kiện không chiếu tia UV
CCPE

W

Rct

σ
D(10-26

1/2
(Ω/s ) cm2/s)

(MΩ)

Thời
gian
nhúng
(phút)

Bản
chất
vật
liệu

Rdd

Cd

Rf

(Ω)

(μF)

(kΩ)

(μF)

n

0

TiO2

3,52

100,1

27,0

2,15

0,89

647,7

1,65

5,87

30

TiO2PANi

3,23

69,2

34,3

2,24

0,89

398,0

4,36

1,44

60

TiO2PANi

3,49

47,7

26,9

2,17

0,86

426,0

3,81

1,26

90

TiO2PANi

3,19

74,6

38,6

1,71

0,87

236,8

12,32

0,61

120

TiO2PANi

3,33

45,3

6,9

1,65

0,91

216,4

14,76

3,45

Bảng 3.3: Sự ảnh hưởng của thời gian nhúng đến các thông số điện hóa mô phỏng
theo sơ đồ tương đương trên hình 3.15 trong điều kiện chiếu tia UV
CCPE

W

Rct

σ
D (10-25
1/2
(Ω/s ) cm2/s)

(kΩ)

Thời
gian
nhúng
(phút)

Bản
chất
vật
liệu

Rdd

Cd

Rf

(Ω)

(μF)

(kΩ)

(μF)

n

0

TiO2

3,68

23,9

11,8

5,59

0,88

176,9

2,21

227,0

3,13

32,3

14,8

6,14

0,91

159,3

2,72

234,2

3,44

29,5

11,9

4,11

0,84

104,1

6,38

347,1

2,89

19,6

17,2

3,33

0,80

68,1

14,89

122,2

2,77

18,9

10,7

2,93

0,81

15,1

30,31

54,3

TiO230

PANi
TiO2-

60

PANi
TiO2-

90

PANi
TiO2-

120

PANi

19


Tính hệ số khuếch tán:[36]
D=

R 2T 2
n 4 F 4 A 2 C 2 2

(3.1)

trong đó:
R: Hằng số khí (8,314 J/mol.độ)
T: Nhiệt độ tuyệt đối (tại nhiệt độ phòng T = 25 + 273 = 298 oK)
n: Điện tích trao đổi (n = 4)
F: Hằng số Faraday (96500 C/mol hay 26,8 Ah/mol)
A: Thiết diện bề mặt điện cực (0,283 cm2)
C: N ng độ (đối với điện cực là vật liệu kim loại rắn thì n ng độ C = 1
(mol/cm3)
σ: Hằng số Warburg với 1σ = 1


s

Ta dùng một số phép quy đổi đơn vị dưới đây để tính hệ số khuếch tán D theo

phương trình (4.1):
1J = 1m2.kg.s-2 = 104 cm2. kg.s-2
1Ah/mol = 3600 As/mol
R 2T 2
D= 4 4 2 2 2
n F AC 
2

=


2
cm 2 * kg * s 2 
0
2 * 8,314 *10 4 *
 * 298 K 
O
mol* K 

As 
mol  
10 4 * cm 2 * kg * s 3 * A  2

2 2 
4 *  26,8 * 3600 *
 * 0,28 * cm  * 1 * 3  * 1 *
mol 
s

 cm  

4

2

4

=

6,91 *10 15



2

cm2. s-1

20





2


Dựa vào giá trị hằng số khuếch tán σ thu được từ mô phỏng ta tính được các giá trị
hệ số khuếch tán D tương ứng.
Từ kết quả trên bảng 4.2 và 4.3 ta xây dựng đ thị các thành phần trong tổng
trở phụ thuộc vào thời gian nhúng.
Cd (μF)

CCPE (μF)

120

9
Không chiếu UV
Chiếu UV

Không chiếu UV
Chiếu UV
80

6

40

3

0

0
0

30

60

90

120

0

30

t (phút)

60

90

120

t (phút)

Hình 3.16: Sự phụ thuộc của điện dung lớp kép và thành phần pha không đổi
vào thời gian nhúng
Rf (Ω)
Không chiếu UV
Chiếu UV

45

Rct (MΩ)
6
Không chiếu UV
Chiếu UV

30

4

15

2

0

0
0

30

60
t (phút)

90

120

0

30

60
t (phút)

90

120

Hình 3.17: Sự phụ thuộc của điện trở màng compozit và điện trở chuyển điện tích
vào thời gian nhúng

21


D (10-26 cm2/s)

Rdd (Ω)

400
Chiếu UV
Exp (Chiếu UV)
Không chiếu UV
Exp (Không chiếu UV)

300

4.0

3.5

200

3.0
y = 17.584e
2
R = 0.9724

100

0.0231x

y = 1.8563e 0.0181x

Không chiếu UV
Chiếu UV

2.5

2

R = 0.9006

2.0

0
0

30

60

90

120

0

t (phút)

30

60

90

120

t (phút)

Hình 3.18: Sự phụ thuộc của hệ số khuếch tán và điện trở dung dịch
vào thời gian nhúng
Dựa vào kết quả trên bảng 3.2 ta thấy điện trở dung dịch và thành phần pha
không đổi của tất cả các mẫu thay đổi không đáng kể. Các mẫu compozit có điện
dung lớp kép, hằng số Warburg và điện trở chuyển điện tích nhỏ hơn rất nhiều so
với mẫu TiO2, chứng tỏ hoạt tính điện hóa của chúng đã được cải thiện nhiều nhờ
sự có mặt của PANi. So sánh giữa các mẫu compozit tạo thành từ các thời gian
nhúng khác nhau cho thấy với thời gian nhúng 90 phút cho điện trở chuyển điện
tích Rct nhỏ hơn so với các mẫu khác, tức là họat tính điện hóa cao hơn. Khi tăng
thời gian nhúng thì hệ số khuếch tán tăng chứng tỏ lượng PANi có mặt trong
compozit càng nhiều thì tốc độ khuếch tán càng nhanh.
So sánh bảng 3.2 và bảng 3.3 ta thấy giá trị điện trở của màng compozit,
điện dung lớp kép, điện trở chuyển điện tích và hằng số Warburg của tất cả các
mẫu chiếu UV đều nhỏ hơn so với không chiếu tia UV, điều này chứng minh vật
liệu compozit tổng hợp được có hiệu ứng quang điện hóa. Từ số liệu trên bảng 4.3
ta thấy mẫu TiO2 nhúng 30 phút có giá trị điện dung lớp kép, điện trở màng
compozit, thành phần pha không đổi và điện trở chuyển điện tích cao hơn mẫu

TiO2 là do lượng PANi hình thành trong compozit còn ít và phân bố chưa đ ng
đều gây ảnh hưởng không tốt đến hiệu ứng quang điện hóa của TiO2. So sánh các
22


mẫu compozit tạo thành từ các thời gian nhúng khác nhau ta thấy khi tăng thời
gian nhúng thì điện dung lớp kép, thành phần pha không đổi, hằng số Warburg
(đặc trưng cho quá trình khuếch tán) càng giảm điều này là do lượng PANi có mặt
trong compozit đã tăng lên.
b) Ảnh hƣởng của điện thế đến phổ tổng trở điện hóa
Qua kết quả nghiên cứu phổ CV và phổ tổng trở điện hóa theo thời gian
nhúng ta thấy ở thời gian nhúng 90 phút là tối ưu, nên được chọn để khảo sát ảnh
hưởng của điện thế đến phổ tổng trở điện hóa. Điện thế khảo sát từ E0 đến 1,4V so
với Ag/AgCl, KClbão hòa.
lg Z (Ω)

1.E+03

Pha (độ)

mô phỏng 0.35V
mô phỏng 0.56V
mô phỏng 0.77V
mô phỏng 0.98V
mô phỏng 1.19V
mô phỏng 1.40V

đo 0.35V
đo 0.56V
đo 0,77V

đo 0.98V
đo 1.19V
đo 1.40V

1.E+05

90

60

1.E+01

30
1.E-01
1.E-03
1.E-02

1.E+00

1.E+02

1.E+04

1.E+06

0
1.E- 02

đo 0.35V
đo 0.56V

đo 0,77V
đo 0.98V
đo 1.19V
đo 1.40V

1.E+00

mô phỏng 0.35V
mô phỏng 0.56V
mô phỏng 0.77V
mô phỏng 0.98V
mô phỏng 1.19V
mô phỏng 1.40V

1.E+02

1.E+04

1.E+06

lg f (Hz)

lg f (Hz)

Hình 3.19: Tổng trở dạng Bode khi không chiếu UV
Bên trái: tổng trở phụ thuộc vào tần số
Bên phải: pha phụ thuộc tần số
Hình 3.19 biểu diễn tổng trở điện hóa dạng Bode khi ta đo ở các điện thế khác
nhau cho thấy có sự khác nhau nhiều ở vùng tần số thấp (10 mHz – 10 Hz), nhưng ở
vùng tần số cao thì gần như giống nhau. Khi tăng điện thế quét thì tổng trở tăng. Tại

điện thế 1,4V có tổng trở điện hóa lớn nhất nên hoạt tính điện hóa cũng kém nhất.
Sự thay đổi về pha cũng khá rõ ràng khi ta thay đổi điện thế đo, ở vùng điện thế đo

23