Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano Zn2SnO4 (luận văn thạc sĩ)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------

NGUYỄN NGỌC TÚ

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO
Zn2SnO4

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------------------

NGUYỄN NGỌC TÚ

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO
Zn2SnO4
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60440104
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN DUY PHƢƠNG

Hà Nội - 2014

LỜI CẢM ƠN
Trƣớc khi trình bày nội dung chính của luận văn, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn
sâu sắc tới TS. Nguyễn Duy Phƣơng – giảng viên Học viện Kỹ thuật Mật mã và
PGS.TS. Nguyễn Ngọc Long - Trung tâm Khoa học Vật liệu - Trƣờng Đại học
Khoa học Tự nhiên, những ngƣời đã tận tình hƣớng dẫn tôi thực hiện nội dung luận
văn. Cùng toàn thể các thầy cô giáo trong khoa Vật lý, thầy cô trong bộ môn Vật lý
Chất rắn - Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã dạy
bảo tôi tận tình trong suốt quá trình học tập tại trƣờng.
Tôi xin cảm ơn các thầy cô của Trung tâm Khoa học Vật liệu – Trƣờng Đại
học Khoa học Tự nhiên, đã tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong quá trình tạo
mẫu và phân tích mẫu. Cảm ơn ThS. Nguyễn Duy Thiện – ngƣời mà tôi đã học hỏi
đƣợc rất nhiều kỹ năng quan trọng trong quá trình làm thí nghiệm.
Tôi xin chân thành cảm ơn đề tài "NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT
CỦA VẬT LIỆU HUỲNH QUANG PHA ĐẤT HIẾM TRÊN CƠ SỞ LaPO4, Zn2SnO4”, Mã số
QGTĐ 13.04.

Nhân dịp này tôi cũng xin đƣợc gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn
bè, đồng nghiệp đã luôn bên tôi, cổ vũ, động viên, giúp đỡ tôi trong trong quá trình
làm luận văn này.
Tác giả luận văn

Nguyễn Ngọc Tú


LỜI NÓI ĐẦU
Vật liệu kẽm stannate (Zn2SnO4) thƣờng gọi là ZTO thuộc nhóm vật liệu
AIIBIVO4 [3]. Đây là vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng, độ rộng vùng cấm phổ biến
của chúng là 3,6 – 3,7 eV nhƣng cũng có khi lên tới 4,1 – 4,2 eV [9,14]. ZTO có độ
linh động điện tử cao và nhiều đặc tính quang học hấp dẫn. Điều đó khiến chúng có
phạm vi ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực nhƣ trong pin mặt trời [7,14], làm

sensor phát hiện độ ẩm và các loại khí ga dễ cháy [8], làm điện cực âm cho pin Li –
ion và làm chất quang xúc tác phá hủy các chất hữu cơ ô nhiễm, các chất mầu công
nghiệp [9,15]. So với các loại oxit hai thành phần, các loại oxit ba thành phần nhƣ
ZTO có trạng thái bền vững hơn nên chúng đƣợc xem là rất lý tƣởng cho việc ứng
dụng trong các điều kiện khắc nghiệt nhƣ làm chất chống cháy và chất ức chế khói.
Hiện nay trên thế giới có nhiều nhóm nghiên cứu về vật liệu ZTO, tuy nhiên
các nghiên cứu thƣờng chỉ tập trung vào sản phẩm tạo ra và nghiên cứu khả năng
ứng dụng vật liệu nhằm nâng cao hiệu suất chất lƣợng của pin mặt trời, mà chƣa có
nhiều nghiên cứu về quá trình hình thành và phát triển vật liệu, về tối ƣu hóa quy
trình công nghệ, nguồn gốc các tính chất đặc trƣng của vật liệu, các nghiên cứu về
động học thủy nhiệt vẫn còn khá sơ khai.
Để có thể đƣa ZTO vào ứng dụng rộng rãi trong kỹ thuật và cuộc sống thì
trong công nghệ chế tạo cần sử dụng các tiền chất dễ tìm và chi phí trong quá trình
chế tạo phải hợp lý. Do đó việc nghiên cứu và chế tạo thử nghiệm ZTO với những
vật liệu và hóa chất phù hợp với điều kiện cơ sở vật chất ở Việt Nam là cần thiết.
Trên cơ sở đó, chúng tôi đã lựa chọn và thực hiện nội dung luận văn của
mình với tên gọi “Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano Zn2SnO4”.
Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phƣơng pháp thủy nhiệt để tổng hợp các tinh
thể nano kẽm stannate (ZTO). Nghiên cứu của chúng tôi tập trung vào việc khảo sát
ảnh hƣởng của các yếu tố công nghệ nhƣ tỷ lệ mol các hóa chất ban đầu, nhiệt độ
phản ứng và thời gian phản ứng lên quá trình hình thành và chuyển đổi pha, cũng
nhƣ các tính chất quang đặc trƣng của Zn2SnO4. Thuộc tính cấu trúc và quang học
của các mẫu chế tạo ra đã đƣợc nghiên cứu bởi một số phép đo nhƣ nhiễu xạ tia X

1


(XRD), phổ hấp thụ quang học UV-Vis, quang phổ huỳnh quang và phổ tán xạ
Raman.
Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, luận văn đƣợc chia làm

ba chƣơng:
Chƣơng 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZTO
Trong chƣơng này, chúng tôi sẽ trình bày về cấu trúc, hình thái, một số tính
chất của vật liệu ZTO, cũng nhƣ các ứng dụng của vật liệu này trong đời sống.
Chƣơng 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
Trình bày một số phƣơng pháp thực nghiệm chế tạo tinh thể ZTO, phƣơng
pháp mà chúng tôi đã sử dụng và các phƣơng pháp kỹ thuật đƣợc sử dụng để phân
tích, khảo sát tính chất, hình thái học của tinh thể ZTO điều chế đƣợc.
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Phân tích, khảo sát các kết quả thu đƣợc từ các phép đo phổ nhiễu xạ tia X
(XRD), ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), phổ hấp thụ quang học UV-Vis, phổ tán xạ
Raman, phổ huỳnh quang (PL). Từ đó rút ra các vấn đề cần chú ý, quy trình chế tạo
tốt nhất để định hƣớng cho các nghiên cứu tiếp theo.

2


CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZTO
1.1. Cấu trúc và hình thái của vật liệu ZTO
1.1.1. Cấu trúc mạng tinh thể

Hình 1. 1. Phổ XRD của mẫu ZTO được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt [4].
ZTO là một vật liệu bán dẫn quan trọng có cấu trúc lập phƣơng tâm mặt,
ZTO thuộc nhóm không gian Fd3m [2] với hằng số mạng là 8,65 Ǻ. Từ phổ XRD ta
thấy ZTO có các đỉnh nhiễu xạ (111), (220), (311), (222), (400), (442) , (511), (440)
và (531) lần lƣợt tại vị trí các góc nhiễu xạ 2 là 17,8o; 29,2o; 34,4o; 35,9o; 41,7o;
51,6o; 55,1o; 60,4o và 63,4o [4,19,21].

Hình 1.2. Cấu trúc lập phương của tinh thể ZTO [12]
Trong một ô cơ sở có 16 nguyên tử Oxy, 8 nguyên tử Zn và 4 nguyên tử Sn

[12,19].
Phổ tán xạ Raman:

3


Hình 1.3. Phổ tán xạ Raman của ZTO [13].
1.1.2. Hình thái

Hình 1.4. Ảnh TEM (a, b) và ảnh SEM (c) của tinh thể
nano ZTO được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt [19]
Hình 1.4 là ảnh TEM của các tinh thể nano ZTO đƣợc chế tạo bằng phƣơng
pháp thủy nhiệt, ta thấy kích thƣớc hạt thay đổi từ vài trăm nm (hình 1.4a [19]) đến
vài chục nm hoặc nhỏ hơn nhƣ hình 1.4b [15].

Hình 1.5. Ảnh SEM của dây nano ZTO [17]

4


Hình 1.6. Ảnh TEM của thanh nano ZTO và các tinh thể nano ZTO [19].
1.2. Tính chất quang
ZTO có độ rộng vùng cấm (Eg) phổ biến là 3,7 eV tuy nhiên cũng có khi là
3,2 eV hoặc 3,86 eV hay 4,1 eV, tùy theo khích thƣớc của hạt nano ZTO [9,14,15].
ZTO phát huỳnh quang trong vùng bƣớc sóng 550 nm đến 630 nm.
Để xác định độ rộng vùng cấm của bán dẫn vùng cấm thẳng, ngƣời ta thƣờng
dùng phƣơng pháp đo phổ hấp thụ của các mẫu vật liệu.
Phổ hấp thụ:

(a)

(b)

Hình 1.7. Đồ thị sự phụ thuộc của (ahυ)2 vào hυ của ZTO [19].

5


Hình 1.7a là đồ thị sự phụ thuộc của (ahυ)2 vào hυ của ZTO, ta thấy rằng
ZTO có độ rộng vùng cấm là 3,7 eV [4,19,22]. Hình 1.7b là đồ thị sự phụ thuộc của

(ahυ)2 vào hυ của các mẫu ZTO nồng độ NaOH khác nhau, ta thấy độ rộng vùng
cấm của ZTO có thể lớn hơn 3,7 eV.
Phổ huỳnh quang (PL):

Hình 1.8. Phổ huỳnh quang của ZTO được kích thích tại
bước sóng 280 nm [17].
Hình 1.8a là phổ huỳnh quang của ZTO. Ta thấy ZTO phát quang ở bƣớc
sóng 550 nm. Trong một số trƣờng hợp phổ huỳnh quang của ZTO tách thành 2
đỉnh với bƣớc sóng lần lƣợt là 606,8 nm và đỉnh 630,1 nm nhƣ trong hình 1.8b.
Trong một số báo cáo, khi đo huỳnh quang của ZTO tại nhiệt độ phòng, ta
thấy xuất hiện một đỉnh phát xạ UV tại 390 nm, một đỉnh phát xạ màu xanh lá cây
tại 577,5 nm, các đỉnh màu cam - đỏ tại 651,4 và 671,1 nm nhƣ trong hình 1.9. Các
tâm phát xạ ánh sáng vùng khả kiến đƣợc cho là do khuyết tật của tinh thể, các nút
khuyết oxy và sự điền kẽ Zn trong quá trình tổng hợp ZTO [9].

6


Hình 1.9. Phổ huỳnh quang PL của ZTO tại nhiệt độ phòng [9].

1.3. Tính chất quang xúc tác

Hình 1.10. Phổ hấp thụ của chất màu MO pha thêm ZTO
với các khoảng thời gian khác nhau [19].
Điều đó nghĩa là chất màu MO đã bị ZTO phá hủy cấu trúc.
1.4. Ứng dụng
-

Làm sensor phát hiện độ ẩm, khí gas [8,19]:

-

Chế tạo pin mặt trời DSSCs:

7


Hình 1.11. Pin mặt trời với điện cực ZTO.
1.5. Một số phƣơng pháp thực nghiệm chế tạo ZTO
Phƣơng pháp bốc bay nhiệt trong chân không:
Phƣơng pháp nhiệt plasma:
Phƣơng pháp thủy nhiệt:
Phƣơng pháp sol-gel:
Dựa vào những ƣu nhƣợc điểm trên và điều kiện, cơ sở vật chất thí nghiệm,
phƣơng pháp đƣợc sử dụng để nghiên cứu trong luận văn này là phƣơng pháp thủy
nhiệt, điều kiện nhiệt độ trong các phản ứng là từ 140 oC đến 200 oC, luận văn tập
trung nghiên cứu ảnh hƣởng của các điều kiện phản ứng lên sự hình thành pha tinh
thể, cấu trúc, hình thái và khảo sát một số tính chất quang của ZTO.
1.6. Các cơ chế hấp thụ và phát quang
1.6.1. Cơ chế hấp thụ quang

Quá trình hấp thụ ánh sáng luôn gắn liền với sự biến đổi năng lƣợng photon
thành các dạng năng lƣợng khác trong tinh thể, nên một cách tự nhiên có thể phân
loại các cơ chế hấp thụ nhƣ sau [1,2]:

8


Hình 1.12. Một số chuyển dời điện tử trong hấp thụ quang:
1- Hấp thụ riêng; 2-Hấp thụ exciton 3a; 3b- Hấp thụ bời các hạt tải điện tự do; 4a,
4b- Hấp thụ tạp chất - vùng gần; 4c, 4d- Hấp thụ tạp chất - vùng xa; 5- Hấp thụ
giữa các tạp chất [1].
1.6.2. Cơ chế phát quang

Hình 1.13. Các quá trình hấp thụ và phát quang trong tinh thể [1].

9


CHƢƠNG 2 - CÁC PHƢƠNG PHÁP VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
2.1. Phƣơng pháp thủy nhiệt chế tạo ZTO
Tiền chất sử dụng trong thí nghiệm bao gồm ZnSO4.7H2O (99,99%),
SnCl4.5H2O (99,99%) và NaOH (99,99%), quá trình tổng hợp ZTO đƣợc tiến hành
cụ thể nhƣ sau:
B1: Chuẩn bị dung dịch:
Lấy 10 mmol ZnSO4.7H2O hòa tan với 15 ml nƣớc cất 3 lần rồi cho vào cốc
A.
Lấy 5 mmol - 8,25 mmol SnCl4.5H2O hòa tan với 15 ml nƣớc cất 3 lần rồi
cho vào một cốc B.
Lấy 0,05 mol NaOH hòa tan với 20 ml nƣớc cất 3 lần rồi cho vào một cốc C.
B2: Tạo hỗn hợp dung dịch:

Trộn dung dịch trong cốc A vào dung dịch trong cốc B rồi khuấy đều trên
máy khuấy từ trong 15 phút.
Nhỏ từ từ dung dịch trong cốc C vào hỗn hợp dung dịch trên và khuấy đều
15 phút trên máy khuấy từ.
Cho toàn bộ 50 ml dung dịch thu đƣợc vào bình teflon và tiến hành thủy
nhiệt.
B3: Xử lý sản phẩm:
Kết thúc quá trình thủy nhiệt, chúng tôi thu đƣợc dung dịch rắn màu trắng.
Quay ly tâm dung dịch trên với tốc độ 3000 vòng/phút trong 15 phút, lặp đi
lặp lại 3 lần.
Chất bột trắng thu đƣợc sấy khô ở 70 oC trong 5 h, chất bột trắng cuối cùng
có chứa nhiều ZTO.

10


2.2. Các phƣơng pháp phân tích
Các phƣơng pháp đƣợc thực hiện để nghiên cứu tính chất của vật liệu đƣợc
chế tạo bao gồm:
Phân tích cấu trúc tinh thể các mẫu bằng phổ nhiễu xạ tia X (XRD).
Xác định hình thái bề mặt của các mẫu bằng ảnh đƣợc chụp từ kính hiển vi
điện tử quét (SEM).
Phổ tán xạ Raman để xác định các mode dao động đặc trƣng trong mạng tinh
thể.
Phân tích phổ huỳnh quang (PL) của mẫu ZTO.
Phổ hấp thụ quang học UV - Vis.
2.2.1. Phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X
2.2.2. Phép đo huỳnh quang
2.2.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
2.2.4. Phổ hấp thụ quang học (UV – Vis)

2.2.5. Phép đo phổ tán xạ Raman

11


CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Cấu trúc và hình thái ZTO
3.1.1. Phổ XRD, phổ tán sắc năng lƣợng (EDS) và phổ tán xạ Raman

700
(311)

Cuong do (d.v.t.y)

600
500
400
300
200

(440)
(111)

(220)

(222)

(400)

100

0
10

(511)

(422)
20

30

40

50

(531)
60

70

2theta (do)

Hình 3.1. Phổ XRD của mẫu ZTO.
ZTO chế tạo đƣợc có cấu trúc lập phƣơng với các đỉnh nhiễu xạ (111), (220),
(311), (222), (400), (442), (511), (440) và (531) lần lƣợt tại vị trí các góc nhiễu xạ 2
theta là 17,8o; 29,2o; 34,4o; 35,9o; 41,7o; 51,6o; 55,1o; 60,4o và 63,4o. Từ phổ XRD
có thể thấy rằng mẫu chế tạo của chúng tôi là khá đơn pha.

Hình 3.2. Phổ tán sắc năng lượng.

12

Hình 3.2 là Phổ tán sắc năng lƣợng của mẫu cho biết thành phần các chất cấu
tạo nên ZTO chỉ bao gồm các nguyên tố Zn, Sn, O. Điều đó cũng nói lên mẫu chế
tạo đƣợc không lẫn tạp chất.
Phổ tán xạ Raman:
Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian tạo mẫu thông qua phổ Raman:

2500

Cuong do (d.v.t.y)

673,4 cm

(a1) 20h
(a2) 15h
(a3) 25h

3000

-1

(a3)

2000

1500

(a2)

1000

(a1)

500

0
200

400

600

800

Do dich Raman

Hình 3.3. Phổ Raman của mẫu chế tạo với cùng điều kiện công nghệ nhưng thời
gian tạo mẫu là 15 h, 20 h, 25 h.
Dựa vào phổ Raman cho thấy sản phẩm thu đƣợc đều là ZTO.
2500

-1

666 cm

C-êng ®é (®.v.t.y)

2000

1500

1000

-1

530 cm

500

200

400

600

800

-1

§é dÞch Raman (cm )

b, Phổ Raman của mẫu ZTO, ZnO và
SnO2

a, Phổ Raman của mẫu ZTO

Hình 3.4. Phổ Raman của mẫu ZTO
Khảo sát phổ Raman chúng tôi nhận thấy rằng mẫu chế tạo ở nhiệt độ 200 oC
có 2 đỉnh tại vị trí 666 cm-1 và 530 cm-1. Đây là hai đỉnh đặc trƣng của ZTO đã đƣợc

13


một số công trình công bố [13]. Đỉnh 530 cm-1 tƣơng ứng mode F2g đƣợc cho là liên
quan đến dao động nội bộ của 4 nguyên tử oxy, còn đỉnh 666 cm-1 tƣơng ứng mode
A1g thì liên quan đến liên kết kim loại-oxy (M-O) trong mạng bát diện.
Hình 3.4b là phổ Raman của các mẫu ZTO, ZnO và SnO2. Nhƣ vậy, có thể
thấy rõ là phổ tán xạ Raman của ZTO hoàn toàn khác với phổ Raman của ZnO,
SnO2 (hình 3.4b).

Hình 3.5. Phổ tán xạ Raman của mẫu ZTO và mẫu ZnSnO3
Tìm hiểu ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ mẫu lên phổ Raman của ZTO:
5500
5000
4500

2500

-1

666 cm

o

900 C (d2)
o
700 C (d3)
o
1100 C (d1)

668,7 cm

-1

(d1)

2000

3500

667,3 cm

-1

o

1100 C

3000

665,1 cm

2500

(d2)

-1

2000

o

900 C

1500

(d3)

1000

1500

1000

-1

530 cm

500
o

500
0

Cuong do (d.v.t.y)

Cuong do (d.v.t.y)

4000

700 C
400

600

800

200

-1

400

600
-1

Do dich Raman (cm )

Do dich Raman (cm )

a) Đã ủ nhiệt trong không khí:
(d1) ở 1100 oC; (d2) ở 900 oC;
(d3) ở 700 oC

b) Chưa ủ nhiệt

Hình 3.6. Phổ Raman của ZTO ủ nhiệt và chưa ủ nhiệt

14

800


Dựa vào phổ Raman hình 3.6a, ta thấy rằng trong phổ Raman của các mẫu đã
qua ủ nhiệt ở nhiệt độ cao vẫn xuất hiện hai đỉnh tán xạ đặc trƣng. So sánh hình
3.6a và hình 3.6b, ta thấy cƣờng độ của các đỉnh trong phổ Raman tăng lên rõ rệt và
đỉnh tán xạ hơi dịch về phia năng lƣợng cao khi mẫu đƣợc ủ ở nhiệt độ càng cao.
3.1.2. Tính hằng số mạng a
Bảng 3. 1. Bảng các giá trị của

1
và
d hkl

h2 + k 2  l 2

(hkl)

dhkl

h2 +k 2  l 2

1
d hkl

h2 + k 2  l 2

(111)

4,992

3

0,200

1,732

(220)

3,056

8

0,327

2,828

(311)

2,610

11

0,383

3,316

(400)

2,163

16

0,462

4,000

(440)

1,528

32

0,654

5,656

1/dhkl
Hình 3.7. Đồ thị sự phụ thuộc của (h2+k2+l2)1/2 theo1/dhkl của mẫu ZTO
Kết quả này phù hợp với hằng số mạng trong thẻ chuẩn đã đƣợc công bố trên
thế giới (a = 0,865 nm, JCPDC thẻ số 24 -1470).

15


3.1.3. Tính kích thƣớc hạt tinh thể
Vậy kích thƣớc hạt tinh thể ZTO tính theo mặt (311) là D = 76,4 nm.
3.2. Ảnh SEM của mẫu ZTO đƣợc chế tạo

Hình 3.8. Ảnh SEM của mẫu ZTO
Kết quả cho thấy các tinh thể ZTO tạo ra có kích thƣớc micro và nano, chúng
có hình dạng là các thanh, tấm nano bao quanh các tinh thể ZTO to hơn và tập hợp
thành các đám cầu có đƣờng kính khoảng 500 nm – 700 nm.
3.3. Ảnh hƣởng của tỷ lệ mol Zn/Sn lên sự hình thành pha ZTO

Hình 3.9. Phổ XRD của các mẫu chế tạo có tỷ lệ mol Zn:Sn khác nhau:
(a1) Zn:Sn là 10:8,75; (a2) Zn:Sn là 10:7,5; (a3) Zn:Sn là 10:6,25; (a4) Zn:Sn là
10:5 thực hiện phản ứng thủy nhiệt ở 200 oC, trong thời gian 20 h.

16


Trong các mẫu ZTO chúng tôi chế tạo đƣợc với các tỷ lệ khác nhau thì mẫu
có tỷ lệ mol ZnSO4:SnCl4 là 10:6,25 mmol là cho ra kết quả tốt nhất.
3.4. Ảnh hƣởng của nồng độ NaOH lên sự hình thành pha ZTO
350

SnO2

100
80
60
40
20
0

(b)

300

2500

Zn2SnO4

C-êng ®é(®¬n vÞ tïy ý

(a)

C-êng ®é (®¬n vÞ tïy ý)

c-êng ®é(®¬n vÞ tïy ý)

120

250
200
150
100

2000
1500
1000

50
20

30

40

50

60

0

70

20

30

40

2 theta (®é)

50

60

ZnO

(c)

500
0

70

20

30

40

2 theta (®é)

50

60

70

2 theta (®é)

Hình 3.10. Phổ XRD của các mẫu chế tạo với nồng độ NaOH khác nhau
(a) nồng độ 0,5 M; (b) nồng độ 1 M; (c) nồng độ 2,5 M.
Từ kết quả này ta thấy rằng ảnh hƣởng của nồng độ NaOH đến việc hình
thành pha tinh thể ZTO là rất lớn. Với nồng độ NaOH là 1 M thì phản ứng sẽ kết
tinh ZTO tốt nhất .
3.5. Ảnh hƣởng của nhiệt độ chế tạo lên sự hình thành pha tinh thể ZTO

o

4000

o

140 C

o
160 C
o
180 C
o
200 C

x ZTO

3500

o ZnSnO3

Cuong do (d.v.t.y)

3000

o

2500

o
2000

o

o

1500

x

o

o

o
o

oo

o

1000
500

x

x

0
10

20

30

x

x

x
40

50

x

60

70

2theta (do)

Hình 3.11. Phổ XRD của các mẫu ZTO chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau.

17


Sau khi khảo sát các quy trình công nghệ khác nhau, chúng tôi nhận thấy với
mẫu chế tạo tại điều kiện nhiệt độ 200 oC, tỷ lệ mol ZnSO4:SnCl4 là 10:6,25 mmol,
nồng độ NaOH 1 M với thời gian thủy nhiệt 20 h cho kết quả tốt nhất.
3.6. Ảnh hƣởng của thời gian thủy nhiệt lên sự hình thành pha ZTO

2000
1800
1600

Cuong do (d.v.t.y)

1400
1200
1000
800
600

(a2)

400
200

(a1)

0
-200
10

20

30

40

50

60

70

CUong do (d.v.t.y)

2theta (do)

1700
1600
1500
1400
1300
1200
1100
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
-100
10

(a5)
(a3)
(a4)
20

30

40

50

60

70

2theta

Hình 3.12. Phổ XRD của các mẫu ZTO có thời gian chế tạo khác nhau:
(a1) 5 h, (a2) 10 h, (a3) 15 h, (a4) 20 h, (a5) 25 h.
Để nhận đƣợc mẫu kết tinh với kích thƣớc hạt không quá lớn thì thời gian
thủy nhiệt vào khoảng 20 h là tốt nhất.

18


3.7. Tính chất quang của ZTO
Phổ hấp thụ năng lƣợng UV-Vis

Hình 3.13. Phổ hấp thụ UV – Vis của mẫu ZTO
chế tạo tại điều kiện nhiệt độ 200 oC, tỷ lệ mol ZnSO4:SnCl4 là 10:6,25 mmol, nồng
độ NaOH 1 M với thời gian 20 h.
Xác định đƣợc độ rộng vùng cấm Eg = 3.62 eV. Kết quả này là phù hợp so
với một số kết quả đƣợc công bố trên thế giới [14,15,17,19].
Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang:
6000000

596 nm

327nm

a)
Cuong do (d.v.t.y)

cuong do (d.v.t.y)

662 nm
4000000

3000000

2000000

1000000

2000000

450

b)

4000000

500

550

600

0
300

650

350

400

450

500

buoc song (nm)

buoc song (nm)

a) Phổ huỳnh quang ZTO chế tạo ở 20 h

19

b) Phổ kích thích huỳnh quang của
mẫu ZTO.


3500000

374nm

567,5 nm

14000000

3000000
12000000

2500000

cuong do (d.v.t.y)

Cuong do (d.v.t.y)

10000000
8000000
6000000
4000000

2000000
1500000
1000000
500000

2000000

0

0
450

500

550

600

300

650

350

400

450

500

buoc song (nm)

buoc song (nm)

d) Phổ kích thích huỳnh quang của
ZnSnO3.
Hình 3.14. Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của ZTO và ZnSnO3.
c) Phổ huỳnh quang của ZnSnO3

Ta thấy phổ huỳnh quang xuất hiện hai đỉnh phát quang tại bƣớc sóng
khoảng 596 nm và 662 nm. Cơ chế phát quang của ZTO vẫn chƣa rõ ràng, đỉnh

huỳnh quang tại vùng ánh sáng cam (596 nm) có khả năng là do sự có mặt của các
nút khuyết oxy hoặc sự điền kẽ của oxy. Đỉnh huỳnh quang tại vùng ánh sáng đỏ
(662 nm) mà chúng ta quan sát đƣợc là do các nút khuyết cation (VZn, VSn) gây ra.
Để tìm hiểu về nguyên nhân tạo ra đỉnh huỳnh quang tại bƣớc sóng 596 nm
chúng tôi đã tiến hành khảo sát phổ huỳnh quang của các mẫu đƣợc ủ nhiệt trong

Cuong do (d.v.t.y)

không khí tại các nhiệt độ khác nhau.

14000000

(a1)

12000000

(a2)

10000000

(a3)

8000000

(a4)

596 nm

6000000
4000000

2000000

662 nm
0
450

500

550

600

650

buoc song (nm)

Hình 3.15. Phổ huỳnh quang kích thích tại bước sóng 370 nm của các mẫu được
chế tạo ở nhiệt độ 140 oC (a2); 160 oC (a1); 180 oC (a3); 200 oC (a4).

20


Qua đó ta có thể kết luận sự xuất hiện đỉnh huỳnh quang của ZTO tại bƣớc
sóng 596 nm là do ảnh hƣởng của nguyên tử oxy điền kẽ.
Vấn đề đặt ra là nguồn gốc của dải bức xạ màu cam là do sự có mặt của các
nút khuyết oxy hay các nguyên tử oxy điền kẽ? Để nghiên cứu kỹ hơn vấn đề này
chúng tôi đã tiến hành ủ nhiệt trong không khí các mẫu ZTO, từ đó khảo sát phổ

Cuong do (d.v.t.y)

huỳnh quang của mẫu sau khi ủ.

900
850
800
750
700
650
600
550
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0

o

(b1) 700
o
(b2) 900
o
(b3) 1100

(b3)

(b2)

(b1)

450

500

550

600

650

Buoc song (nm)

Hình 3.16. Phổ huỳnh quang của mẫu ZTO sau khi ủ nhiệt ở trong không khí
tại 700 oC (b1), 900 oC (b2), 1100 oC (b3).
Khi so sánh cƣờng độ phổ huỳnh quang của các mẫu ủ nhiệt trong không khí,
có thể thấy rằng vị trí các đỉnh gần nhƣ không thay đổi, nhƣng cƣờng độ huỳnh
quang của các mẫu đã qua ủ nhiệt thì tăng lên rõ rệt. Đến đây ta đã có thể kết luận
đƣợc nguyên nhân tạo ra đỉnh huỳnh quang màu cam tại bƣớc sóng 596 nm là do sự
điền kẽ của các nguyên tử oxy. Thật vậy, khi ủ nhiệt trong không khí, các nguyên tử
oxy khuếch tán từ không khí vào mẫu, làm tăng nồng độ các nguyên tử oxy điền kẽ,
dẫn đến cƣờng độ đỉnh huỳnh quang tăng lên.
Phát hiện này khá đặc biệt, vì theo nhƣ một số tài liệu tham khảo [11,17],
trong phổ huỳnh quang của các mẫu ZTO đã qua ủ nhiệt trong không khí ở 500 oC,
600 oC, 700 oC cƣờng độ bức xạ màu xanh - xanh lá cây giảm một cách nhanh

chóng dƣới sự gia tăng của nhiệt độ ủ. Điều này đƣợc các tác giả giải thích là do sự
khuếch tán của các nguyên tử oxy từ không khí vào mẫu, khi mẫu đƣợc ủ trong
21


không khí, làm nồng độ nút khuyết oxy giảm mạnh dẫn đến cƣờng độ huỳnh quang
giảm.
Để khẳng định một lần nữa giả thiết của mình về nguồn gốc của dải huỳnh
quang màu cam, chúng tôi tiến hành đo phổ huỳnh quang của ZTO ủ trong không
khí và trong chân không. Nếu PL của mẫu ZTO ủ trong chân không có cƣờng độ
giảm thì giả thiết của chúng tôi là hợp lý.
Thực vậy, chúng ta hãy so sánh phổ huỳnh quang của ZTO khi ủ trong
không khí và ủ trong chân không:

2500000

(c1) u khong khi
(c2) u chan khong

(c1)

Cuong do (d.v.t.y)

2000000

(c2)

1500000

1000000

500000

0

450

500

550

600

650

buoc song (nm)

Hình 3.17. Phổ huỳnh quang của mẫu ZTO được ủ ở nhiệt độ 700 oC
(c1) trong không khí, (c2) trong chân không, kích thích tại 370 nm

Hình 3.17 cho thấy khi ủ mẫu trong không khí, cƣờng độ đỉnh huỳnh quang
cao hơn hẳn khi ủ trong chân không. Đó là do khi ủ trong chân không, các nguyên
tử oxy khuếch tán từ mẫu ra chân không, làm giảm nồng độ nguyên tử oxy điền kẽ
trong mẫu. Kết quả là cƣờng độ huỳnh quang giảm. Hiện tƣợng này lại một lần nữa
khẳng định nguồn gốc của đỉnh huỳnh quang tại bƣớc sóng 596 nm là do sự điền kẽ
của nguyên tử oxy.
Khảo sát tính chất quang chúng tôi thấy rằng các kết quả thu đƣợc về năng
lƣợng vùng cấm, phổ huỳnh quang và phổ Raman là phù hợp với kết quả của các
nhóm nghiên cứu trên thế giới [9,13,14,19].

22