Nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại của các hạt nano ZnS pha tạp Mn (luận văn thạc sĩ)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-----------------------------------------------

KIỀU BÁ CHIẾN

NGHIÊN CỨU PHỔ HẤP THỤ HỒNG NGOẠI
CỦA CÁC HẠT NANO ZnS PHA TẠP Mn

Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 60440109

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS. TS Phạm Văn Bền

Hà Nội - 2015


MỤC LỤC
LỜI NÓI ĐẦU ...........................................................................................................3
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CẤU TRÚC TINH THỂ, VÙNG NĂNG
LƢỢNG CỦA VẬT LIỆU NANO ZnS : Mn.......................................................... 5
1.1. Cấu trúc tinh thể của ZnS .................................................................................5
1.1.1. Cấu trúc tinh thể lập phương (hay sphelerite) ...................................................5
1.1.2. Cấu trúc tinh thể lục giác hay wurtzite .............................................................. 6
1.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnS .................................................................7
1.3. Ảnh hƣởng của Mn lên cấu trúc tinh thể, vùng năng lƣợng của ZnS ...........9
CHƢƠNG 2. TỔNG QUAN VỀ PHỔ HẤP THỤ HỒNG NGOẠI CỦA
VẬT LIỆU NANO ZnS PHA TẠP Mn KHÔNG BỌC PHỦ VÀ BỌC PHỦ
POLYMER .............................................................................................................12
2.1. Polymer và phân loại ....................................................................................... 12

2.1.1. Polymer ...........................................................................................................12
2.1.2. Phân loại ..........................................................................................................12
2.2. Một số tính chất của PVP và PVA ..................................................................13
2.2.1. Tính chất của PVP ........................................................................................... 13
2.2.2. Tính chất của PVA .......................................................................................... 14
2.3. Ảnh hƣởng của polymer lên sự hình thành của các hạt nano ZnS:Mn ......14
2.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại ...................................................................................16
2.4.1. Cơ sở lí thuyết về phổ hấp thụ hồng ngoại .....................................................16
2.4.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVA và PVP ...................................................... 20
2.4.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn .............................................................. 24
2.4.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn bọc phủ PVA hoặc PVP ...................... 25
2.5. Hệ đo phổ hấp thụ hồng ngoại ........................................................................29
2.5.1. Máy đo phổ hấp thụ hồng ngoại......................................................................29
2.5.2. Ưu điểm của máy quang phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier ................31
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN .......................... 32
3.1. Mẫu nghiên cứu ................................................................................................ 32

Bộ môn Quang Lượng tử

1

Năm 2015


3.2. Chuẩn bị mẫu đo .............................................................................................. 32
3.3. Cấu trúc tinh thể và hình thái học của ZnS:Mn không bọc phủ và bọc phủ
polymer.....................................................................................................................32
3.3.1. Cấu trúc tinh thể .............................................................................................. 32
3.3.2. Hình thái học của mẫu ....................................................................................35
3.4. Phổ phát quang .................................................................................................37

3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn bọc phủ PVA.....................................38
3.5.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVA ...................................................................38
3.5.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS : Mn bọc phủ PVA .....................................39
3.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn bọc phủ PVP .....................................42
3.6.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP .....................................................................42
3.6.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn bọc phủ PVP........................................43
KẾT LUẬN ..............................................................................................................48
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 50

Bộ môn Quang Lượng tử

2

Năm 2015


LỜI NÓI ĐẦU
Hiện nay, công nghệ nano được đầu tư phát triển mạnh mẽ với những ứng
dụng trong mọi lĩnh vực của đời sống. Chẳng hạn, người ta đã chế tạo ra các chip
nano máy tính có độ tích hợp rất cao và triển vọng cho phép dung lượng bộ nhớ
máy tính tăng lên rất lớn; các ống nano cacbon cực kỳ vững chắc, có độ bền cơ học
gấp 10 lần thép và đặc biệt có tính bền nhiệt rất cao; những loại pin mới có khả
năng quang hợp nhân tạo sẽ giúp con người sản xuất năng lượng sạch….Ngoài ra
công nghệ nano còn nhiều ứng dụng quan trọng trong nhiều ngành nghề khác như
y tế, an ninh quốc phòng, thực phẩm…
Đối tượng của công nghệ nano là những vật liệu có kích cỡ nanomet. Với
kích thước nhỏ như vậy, vật liệu nano có những tính chất vô cùng độc đáo mà
những vật liệu có kích thước lớn hơn không thể có được như độ bền cơ học, tính
xúc tác cao, tính siêu thuận từ, các tính chất điện quang nổi trội. Mục tiêu ban đầu
của việc nghiên cứu vật liệu nano để ứng dụng trong công nghệ sinh học như các

tác nhân phản ứng sinh học và hiện ảnh các tế bào. Ứng dụng trong vật lý, các
chấm lượng tử được hướng tới để sản xuất các linh kiện điện tử như các điốt phát
quang (LED), laser chấm lượng tử có hiệu suất cao hơn và dòng ngưỡng thấp.
Trong viễn thông chấm lượng tử được dùng trong các linh kiện để khuếch đại
quang và dẫn sóng [2, 3].
ZnS, ZnS : Mn là một trong những vật liệu nano bán dẫn có độ rộng vùng
cấm lớn (Eg =3,68eV ở 300K), chuyển mức thẳng, có độ bền nhiệt cao được ứng
dụng rộng rãi trong các dụng cụ quang điện tử [2, 3].
Để làm tăng khả năng ứng dụng của các vật liệu nano nói chung và của ZnS,
ZnS : Mn nói riêng người ta thường bọc phủ chúng bằng các chất hoạt hóa bề mặt
như polymer : polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP) ... Khi các hạt
nano ZnS:Mn được bọc phủ polymer thì kích thước của chúng giảm, điều này dẫn
đến dịch bờ hấp thụ của ZnS về phiá bước sóng ngắn (dịch chuyển xanh), dịch đám
phát quang Mn2+ về phía bước sóng dài (dịch chuyển đỏ), cường độ phát quang
mạnh và thời gian phát quang ngắn [3, 4]. Khi đó, khả năng ứng dụng của vật liệu
nano ZnS, ZnS : Mn trong các dụng cụ quang điện tử sẽ tăng lên.

Bộ môn Quang Lượng tử

3

Năm 2015


Để kiểm tra các hạt nano có được bọc phủ các chất hoạt hóa bề mặt hay
không ta có thể khảo sát phổ nhiệt vi sai, phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR. Đó là lý do
chúng tôi chọn đề tài : “Nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại của các hạt nano
ZnS pha tạp Mn”.
Ngoài phần mở đầu, luận văn gồm 3 chương:
Chƣơng 1. Tổng quan về cấu trúc tinh thể, vùng năng lượng của vật liệu nano

ZnS:Mn.
Chƣơng 2. Tổng quan về phổ hấp thụ hồng ngoại của vật liệu nano ZnS pha tạp Mn
không bọc phủ và bọc phủ polymer.
Chƣơng 3. Kết quả thực nghiệm và thảo luận

Bộ môn Quang Lượng tử

4

Năm 2015


CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CẤU TRÚC TINH THỂ, VÙNG NĂNG
LƢỢNG CỦA VẬT LIỆU NANO ZnS : Mn
1.1.

Cấu trúc tinh thể của ZnS

Zn là nguyên tố kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm IIB, chu kỳ 4, có số thứ tự
30 trong bảng hệ thống tuần hoàn, có cấu hình electron 1s22s22p63s23p63d104s2.
Trong các hợp chất Zn có số oxi hóa +2. Đây cũng là số oxi hóa cao nhất của kẽm
vì phân lớp 3d bền vững với 10 electron, nên Zn dễ dàng cho đi 2 electron để trở
thành Zn2+
S là nguyên tố thuộc nhóm VIA chu kỳ 3, có số thứ tự 16 trong bảng hệ
thống tuần hoàn, có cấu hình electron 1s22s22p63s23p4.
ZnS là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm A2B6. Nó có độ rộng vùng cấm tương
đối lớn (Eg = 3,67 eV ở 300K) và chuyển mức thẳng. Các nguyên tử Zn và S liên kết
với nhau theo một cấu trúc tuần hoàn tạo thành tinh thể. Tinh thể ZnS có hai dạng
cấu trúc chính là mạng tinh thể lập phương tâm mặt (hay sphalerite) và mạng tinh
thể lục giác (hay wurtzite). Tuỳ thuộc vào nhiệt độ nung mà ta thu được ZnS có cấu

trúc sphalerite hay wurtzite , ở nhiệt độ nung từ 950oC ZnS có cấu trúc sphalerite,
nhiệt độ từ 950oC đến trên 1020oC thì có khoảng 70% ZnS có cấu wurtzite. Nhiệt
độ từ 1020oC đến 1200oC thì ZnS hoàn toàn dưới dạng wurtzite [2].
1.1.1. Cấu trúc tinh thể lập phƣơng (hay sphelerite)
Hình 1.1 là cấu trúc dạng dạng lập phương tâm mặt (hay sphalerite) của tinh
thể ZnS [3].

z
Zn2+

0;

1 1
;0;
2 2

S2-

1 1 1
( ; ; )
4 4 4

0;0;0
0

x

a

b

1 1
( ; ;0)
2 2

Hình 1.1: Cấu trúc dạng lập phương (hay sphalerite) của
tinh thể ZnS (a) và toạ độ của các nguyên tử Zn, S (b) [2]
Bộ môn Quang Lượng tử

5

Năm 2015

1 1
;
2 2

y


Nhóm đối xứng không gian của mạng tinh thể này là Td2  F 43m .Ở cấu trúc này,
trong mỗi ô mạng cơ sở có 4 phân tử ZnS với tọa độ các nguyên tử như sau:
1 1 1
4 4 4

1 3 3
4 4 4

3 1 3
4 4 4

3 3 1
4 4 4

+ 4 nguyên tử Zn có toạ độ: ( , , );( , , );( , , );( , , )
1 1
2 2

1
2

1
2

1 1
2 2

+ 4 nguyên tử S có toạ độ: (0,0,0);(0, , );( ,0, );( , ,0)
Mỗi nguyên tử Zn (hay S) được bao bọc bởi 4 nguyên tử S (hay Zn) ở 4 đỉnh
của tứ diện đều với khoảng cách

3
0
a , với a = 5,410A là hằng số mạng. Mỗi
4

nguyên tử Zn (S) còn được bao bọc bởi 12 nguyên tử còn lại, chúng ở lân cận bậc
hai nằm trên khoảng cách

2

a . Trong đó có 6 nguyên tử nằm ở đỉnh của lục giác
2

trên cùng mặt phẳng ban đầu, 6 nguyên tử còn lại tạo thành hình lăng trụ gồm 3
nguyên tử ở mặt cao hơn, 3 nguyên tử ở mặt phẳng thấp hơn mặt phẳng kể trên. Các
lớp ZnS định hướng theo trục [111] . Do đó tinh thể có cấu trúc lập phương giả kẽm
có tính dị hướng.
1.1.2. Cấu trúc tinh thể lục giác hay wurtzite
Cấu trúc dạng wurtzite được xây dựng trên quy luật xếp cầu theo hình 6 cạnh
của các nguyên tử S trong đó một nửa số hỗng 4 mặt chứa nguyên tử Zn định hướng
song song với nhau (hình 1.2). Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc lục giác là
- p 63 mc.

Hình1. 2: Cấu trúc dạng lục giác hay wurtzite của tinh thể ZnS [2]

Bộ môn Quang Lượng tử

6

Năm 2015


Ở cấu trúc wurtzite, mỗi ô mạng cơ sở có 2 phân tử ZnS. Mỗi nguyên tử Zn liên
kết với 4 nguyên tử S nằm trên 4 đỉnh của tứ diện gần đều. Các tọa độ của nguyên
tử Zn là (0, 0, 0); (1/3, 2/3, 1/2) và các tọa độ của nguyên tố S là (0, 0, 4); (1/3, 2/3,
1/2+u) . Khoảng cách từ nguyên tử Zn đến nguyên tử S là (u.c) còn 3 khoảng cách
2

2
1 2 2 

1 
kia bằng  a  c  u    (trong đó a và c là các hằng số mạng, với a = 3,823A0
2  

 3

c = 6,256A0,).
Ta có thể coi mạng Wurtzite được cấu tạo từ hai mạng lục giác lồng vào nhau:
một mạng chứa các nguyên tử S và mạng kia chứa các nguyên tử Zn. Mạng lục giác
thứ hai trượt so với mạng lục giác thứ nhất một đoạn là

3c
. Xung quanh mỗi
8

nguyên tử có 12 nguyên tử bậc hai gần nó, được phân bố như sau:
+ 6 nguyên tử ở đỉnh lục giác nằm trong cùng một mặt phẳng ban đầu và
cách một khoảng bằng a.
+ 6 nguyên tử khác ở đỉnh của lăng trụ tam giác cách nguyên tử này một
khoảng
1 2 1 2 
 3 a  4 c 

1.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnS
ZnS là chất bán dẫn vùng cấm rộng và thẳng, đây là lí do tại sao ZnS có thể
phát quang với bước sóng ngắn và có thể tạo ra những bẫy bắt điện tử khá sâu trong
vùng cấm. Trong phân tử ZnS các nguyên tử Zn và S có thể liên kết dạng hỗn hợp:
ion (77%) và cộng hoá trị (23%). Trong liên kết ion nguyên tử Zn nhường 2
electron cho S trở thành ion Zn2+ có cấu hình điện tử là 1s22s22p63s23p63d10 , còn
nguyên tử S nhận thêm 2 electron trở thành S2- có cấu hình điện tử là

1s22s22p63s23p6. Liên kết cộng hoá trị, do phải đóng góp chung điện tử nên nguyên
tử Zn trở thành Zn2- có cấu hình electron lớp ngoài cùng là 4s14p3 và S trở thành S2+
có cấu hình lớp ngoài cùng là 3s13p3. Như vậy trong liên kết cộng hoá trị cả Zn và S
đều có cấu hình s1p3 (gọi là liên kết lai hoá sp3).

Bộ môn Quang Lượng tử

7

Năm 2015


Mỗi nguyên tử Zn được bao quanh bởi bốn nguyên tử S và ngược lại. Với 3
orbital nguyên tử p và một orbital nguyên tử s mỗi cation và anion, sẽ có orbital
nguyên tử lai hoá sp3. Khi các nguyên tử sắp xếp trong một nhóm các orbital được
coi là một tập hợp các liên kết orbital giữa các nguyên tử bên cạnh gần nhất. Chúng
hình thành một obital liên kết σ và một orbital chống liên kết σ*. Khi số lượng các
nguyên tử trong tinh thể tăng, mỗi orbital địa phương hình thành một orbital phân tử
mở rộng trên tinh thể, cuối cùng phát triển thành vùng dẫn và vùng hóa trị. Orbital
phân tử lấp đầy cao nhất (the highest occupied molecular orbital: HOMO) trở thành
đỉnh của vùng hóa trị và orbital phân tử không lấp đầy thấp nhất (the lowest
unoccupied molecular orbital: LUMO) trở thành đáy của vùng dẫn. Khoảng cách
HOMO-LUMO là khe năng lượng hay độ rộng vùng cấm của tinh thể ZnS.
Với mô hình liên kết chặt chẽ cấu trúc điện tử cho các tinh thể rất nhỏ có thể
được tính bằng cách sử dụng phương pháp cơ học lượng tử, nhưng nó không thể
tính được mức năng lượng cho các nhóm lớn, bởi vì quá nhiều nguyên tử phải được
đưa vào. Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn được mô tả bởi các vùng parabol
đơn đã được giảm xuống và cấu trúc vùng năng lượng thực tế hơn đã được xem xét.
Đối với các chất bán dẫn vùng dẫn được hình thành từ orbital s của các ion kim loại,
trong khi vùng hóa trị phát triển từ orbital p của S, Se hoặc nguyên tố khác của

nhóm V hoặc nhóm VI .
Hầu hết các lý thuyết hiện nay gần đúng vùng dẫn là các parabol đơn giản.
Phương pháp này phù hợp cho sự mô tả cả vùng dẫn và vùng hóa trị.
Vùng dẫn
Loại

Loại

Zincblende

Wurtzite

Vùng hóa trị

Hình 1.3: Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn loại zincblende và wurtzite[19]

Bộ môn Quang Lượng tử

8

Năm 2015


Trong khi vùng dẫn của hầu hết các trường hợp là gần đúng với vùng parabol
là 2 sự uốn cong spin suy biến ở k=0, vùng hoá trị thì không. Trong hình 3.6 đã chỉ
ra với cấu trúc tinh thể zincblende và wurtzite.
Trong cấu trúc zincblende, các spin-quỹ đạo tương tác, điều này dẫn đến
giảm sự suy biến vùng hóa trị. Vùng hóa trị sau đó được phân loại đối với tổng
momen-góc quay J , thay thế cho tổng của moment góc quỹ đạo l và moment góc
spin S . Kết hợp moment quỹ đạo spin 1 và moment góc spin 1/2, người ta có thể

xây dựng một vùng hoá trị suy biến 4 đường parabol với tổng moment góc J = 3/2
(mj =  3/2;  1/2) và vùng hoá trị suy biến 2 đường parabol với J = 1/2 (mj
=  1/2).
Trong cấu trúc vật liệu chấm lượng tử và vật liệu khối các vùng con “lỗ trống
nặng” (HH) và “lỗ trống nhẹ” (LH) được áp dụng cho 2 vùng hoá trị cao nhất và
vùng chia của spin-quỹ đạo (SO) cho vùng hoá trị thấp nhất.
Tinh thể loại wurtzite, cũng tại k=0, sự suy biến của 2 vùng hoá trị cao nhất
được rời đi do sự phân tách của trường tinh thể. Trong bán dẫn khối của loại
wurtzite, 3 mức năng lượng của vùng hoá trị được biểu thị mức A, B và C.
1.3.

Ảnh hƣởng của Mn lên cấu trúc tinh thể, vùng năng lƣợng của ZnS
Bằng thực nghiệm người ta thấy rằng đối với đa số các hợp chất bán dẫn

vùng cấm rộng khi tăng nồng độ tạp chất trong một khoảng nào đó thì độ rộng vùng
cấm của chúng tăng . Tuy nhiên đối với bán dẫn bán từ ZnS pha tạp Mn, Co, Fe, Cu
… khi tăng nồng độ tạp chất thì độ rộng vùng cấm bị giảm một chút xuống cực tiểu,
sau đó mới tăng khi tăng tiếp tục nồng độ tạp chất. Nguyên nhân của hiện tượng này
là do tương tác giữa các điện tử dẫn và các điện tử 3d của các ion từ (gọi là tương
tác trao đổi s- d).
Về cơ bản, sự có mặt của nguyên tử tạp chất trong khoảng nồng độ nhỏ vẫn
không làm thay đổi cấu trúc mạng tinh thể của chúng so với khi chưa pha tạp,
nhưng hằng số mạng của tinh thể có thể bị thay đổi.
Những chuyển dời quang học ở các nguyên tố xảy ra giữa các trạng thái với
cấu hình 3d chưa lấp đầy. Các hàm sóng của các trạng thái này được xác định một
cách thuận tiện nhờ hàm sóng của các ion tự do và có tính tới sự nhiễu loạn do
trường mạng tinh thể gây ra.

Bộ môn Quang Lượng tử

9

Năm 2015


Bằng phương pháp cộng hưởng spin - điện tử, spin điện tử - quang và
phương pháp cộng hưởng từ quang (ODMR) đã xác định được các ion Mn2+ đã thay
thế các vị trí của Zn2+ trong mạng tinh thể của ZnS tạo ra cấu hình Mn2+(3d5). Các
điện tử 4s2 của Mn2+ đóng vai trò như các điện tử 4s2 của Zn2+[11]. Mô hình pha tạp
các ion Mn2+ trong tinh thể ZnS được dẫn ra ở hình1.4

= Zn2+
= Mn2+
= S2-

Mn2+ không được pha tạp vào
tinh thể ZnS

Mn2+ được pha tạp vào
mạng tinh thể ZnS

Hình 1. 4 : Mô hình pha tạp các ion Mn2+ trong tinh thể ZnS [11]
Do các ion từ Mn2+ có momen định xứ tổng cộng khác không mà xảy ra
tương tác spin - spin giữa các điện tử 3d của các ion từ với điện tử dẫn tạo ra dịch
chuyển phân mức vùng dẫn và vùng hoá trị của ZnS. Ngoài ra, tương tác này còn
ảnh hưởng đến hằng số mạng. Sự có mặt của ion Mn2+ trong trường tinh thể của
ZnS đã tạo nên những mức năng lượng xác định trong vùng cấm của nó. Dưới tác
dụng của trường tinh thể và tương tác spin - quỹ đạo, các mức năng lượng bị tách
thành các phân mức con (hình 1.5) [13].
Do vậy trong phổ hấp thụ và bức xạ của ZnS:Mn2+ ngoài các vạch và các

đám đặc trưng cho số tái hợp của các exciton tự do, exciton liên kết trên các mức
donor, acceptor trung hoà, còn xuất hiện các đám rộng liên quan đến lớp vỏ 3d của
ion Mn2+. Sơ đồ về các chuyển dời phát xạ trong tinh thể ZnS:Mn được dẫn ra ở
hình 1.5.

Bộ môn Quang Lượng tử

10

Năm 2015


Vùng dẫn
Mức năng lƣợng
của nút khuyết

4

T1(Mn2+)
Phát xạ da
cam-vàng

Kích thích
Phát xạ
xanh lam

6

A1(Mn2+)

Vùng hóa trị

Hình 1.5 :Sơ đồ về các chuyển dời phát xạ trong tinh thể ZnS:Mn[13]

Bộ môn Quang Lượng tử

11

Năm 2015


CHƢƠNG 2. TỔNG QUAN VỀ PHỔ HẤP THỤ HỒNG NGOẠI CỦA VẬT
LIỆU NANO ZnS PHA TẠP Mn KHÔNG BỌC PHỦ VÀ BỌC PHỦ
POLYMER
2.1.

Polymer và phân loại
2.1.1. Polymer

Polymer là những hợp chất cao phân tử gồm những nhóm nguyên tử được
nối với nhau bằng những liên kết hóa học tạo thành những mạch dài có khối lượng
phân tử lớn. Trong mạch chính của polymer, những nhóm nguyên tử này được lặp
đi lặp lại nhiều lần.
Cao phân tử là những chất có trọng lượng phân tử lớn: cellulose, chất dẻo
tổng hợp, sợi, keo dán, gốm sứ…
2.1.2. Phân loại
Polymer rất đa dạng và phong phú. Tùy theo từng tính chất và khả năng ứng
dụng ta có thể chia ra như sau:
2.1.2.1. Phân loại dựa vào thành phần hóa học mạch chính
Dựa vào thành phần hóa học mạch chính polymer được chia làm hai loại :

+ Polymer mạch cacbon (polymer đồng mạch) là các polymer trong mạch
chính chỉ có các nguyên tử cacbon như PE, PS, PP.
+ Polymer dị mạch là các polymer mà trong mạch chính có chứa các nguyên
tử khác cacbon như N, O…, polyester, polyamit…
2.1.2.2. Phân loại dựa vào cấu trúc
Dựa vào cấu trúc polymer được chia làm ba loại :
+ Polymer mạch thẳng: mạch phân tử dài, tính bất đẳng hướng rất cao.
+ Polymer mạch nhánh: có các mạch chính dài và có những mạch nhánh ở 2
bên mạch chính.
+ Polymer mạch không gian (polymer mạng lưới): cấu tạo từ các mạch đại
phân tử kết hỗp với nhau bằng liên kết hóa học ngang: nhựa rezolic, nhựa
reformandehit…
Ba nhóm polymer trên khác nhau về tính chất vật lý.

Bộ môn Quang Lượng tử

12

Năm 2015


2.1.2.3 Phân loại dựa vào thành phần của monome (mắt xích cơ bản)
Dựa vào thành phần monome polymer được chia làm hai loại :
+ Polymer đồng đẳng: khi mạch phân tử chỉ chứa một mắt xích cơ sở:
…-A-A-A-A-A-…
+ Polymer đồng trùng hợp: trong thành phần mạch phân tử chứa trên hai loại
mắt xích cơ sở:
…-A-A-B-A-B-A-B-B-B-A-…
2.1.2.4 Phân loại dựa vào cách sắp xếp các nhóm chức không gian
Dựa vào cách sắp xếp các nhóm chức không gian polymer được chia làm hai

loại :
+ Polymer điều hòa lập thể: các nhóm thế chỉ ở 1 phía so với mạch chính
(isotactic), các nhóm thế lần lượt ở 2 bên so với mạch chính (syndiotactic).
+ Polymer không điều hòa: các nhóm thế phân bố một cách ngẫu nhiên trên
mạch chính (atactic)
2.1.2.5. Phân loại dựa trên tính chất cơ lý
Dựa vào tính chất cơ lí polymer được chia làm ba loại :
+ Nhựa nhiệt dẻo
+ Nhựa nhiệt rắn
+ Vật liệu compozit - ứng dụng của nhựa nhiệt rắn
2.2. Một số tính chất của PVP và PVA
2.2.1. Tính chất của PVP
Polymer PVP có công thức phân tử (C6H9NO)n và công thức cấu tạo [3]:

trong đó có nhóm carbonyl (–C=O) phân cực mạnh
Polymer PVP dưới dạng bột có màu trắng, ánh sáng màu vàng, hút ẩm mạnh
nó tan tốt trong nước và cồn, nhiệt độ nóng chảy của PVP khoảng 110 đến 1800C.
Khi các hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ PVP thì các nhóm carbonyl của
phân tử PVP liên kết với ion Zn2+, Mn2+ hình thành lên các liên kết –C=O → Mn2+

Bộ môn Quang Lượng tử

13

Năm 2015


,–C=O → Zn2+ dẫn đến sự che phủ các quỹ đạo phân tử PVP với các quỹ đạo của
Zn2+, Mn2+ định xứ ở trên bề mặt các hạt nano ZnS:Mn. Do sự hình thành các liên
kết trên mà các hạt nano ZnS:Mn không kết tụ với nhau vì thế kích thước hạt bị

giảm đi.
2.2.2. Tính chất của PVA
Polymer PVA có công thức phân tử (CH2CHOH)n và công thức cấu tạo :

Trong đó có nhóm hidroxyl OH phân cực mạnh
Các electron của nhóm OH liên kết mạnh với các ion Zn2+(3d10), Mn2+(3d5)
trên bề mặt các hạt nano và hình thành các liên kết –OH–Zn2+(3d10), –OH–
Mn2+(3d5) bao quanh các hạt nano.
Tất cả các PVA được alcol phân một phần hay hoàn toàn đều có nhiều tính
chất thông dụng, làm cho polymer có giá trị cho nhiều ngành công nghiệp. Các tính
chất quan trọng nhất là khả năng tan trong nước, dễ tạo màng, chịu dầu mỡ và dung
môi, độ bền kéo cao, chất lượng kết dính tuyệt vời và khả năng hoạt động như một
tác nhân phân tán - ổn định.
2.3.

Ảnh hƣởng của polymer lên sự hình thành của các hạt nano ZnS:Mn
Polymer là một chất hoạt hoá bề mặt. Chất hoạt hoá bề mặt là các chất có tác

dụng làm giảm sức căng bề mặt của chất lỏng. Phân tử chất hoạt hoá bề mặt gồm
hai phần: Đầu kỵ nước (hydrophopic) và đầu ưa nước (hydrophylic). Tính hoạt hoá
bề mặt phụ thuộc vào hai phần này . Mô hình phân tử chất hoạt hóa bề mặt được
dẫn ra ở hình 2.1
Đầu ưa nước

Đầu kỵ nước

Hình 2.1: Phân tử chất hoạt hoá bề mặt [10]

Bộ môn Quang Lượng tử

14

Năm 2015


+ Đầu ưa nước là một nhóm phân cực mạnh như cacboxyl (-C=O), hydroxyl (-OH),
amin (-NH2), sulfat (-OSO3)…
+ Đầu kỵ nước phải đủ dài, mạch Carbon từ 8 – 21, ankyl thuộc mạch ankal, anken
mạch thẳng hay có vòng cyclo hoặc vòng benzene….
Vai trò chính của chất hoạt hoá bề mặt là tạo lớp màng trên bề mặt hạt nano
để ngăn cản quá trình kết tụ của các hạt. Ngoài ra sự có mặt của chất hoạt hoá bề
mặt trong quá trình chế tạo các hạt nano còn có thể có một số tác động khác như tạo
liên kết với một số vị trí nào đó trên bề mặt hạt nano, giúp cho các hạt nano phân
tán tốt trong dung môi, tăng tính ổn định của dung dịch và ngăn chặn sự ôxi hoá bề
mặt.
Sự bọc phủ các hạt nano bằng polymer được mô hình hoá như ở hình 2.2.
Đầu ưa nước được liên kết phối trí với các ion dương trên bề mặt của các hạt nano

Hình 2.2: Hình ảnh các hạt nano được bọc phủ polymer [10]
Khi các hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ polymer sẽ tránh được việc các hạt
kết tụ trở lại với nhau để tạo thành mẫu khối khiến cho diện tích kích thước bề mặt
tăng lên. Điều này dẫn tới cường độ phát quang và hiệu suất phát quang của hạt
nano cũng tăng. Chính bởi vậy, việc bọc phủ các hạt nano bằng các chất polymer
như polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyVinyl chloride
(PVC), sodium hexametapolyphosphate (SHMP)… thu hút được rất nhiều sự quan
tâm. G.Murugadoss và cộng sự đã chỉ ra rằng các hạt nano ZnS:Mn2+ được bọc phủ
PVA nâng cao tính phát quang so với các hạt mà không được bọc phủ. Trong
nghiên cứu của Subhendu K. Panda và đồng nghiệp, sau khi bọc phủ PVP thì kích
thước trung bình của hạt nano ZnS cỡ 2,8 nm, PVP làm ổn định các hạt nano và
cũng cho thấy ảnh hưởng không gian của PVP bọc phủ các hạt nano ZnS qua liên

Bộ môn Quang Lượng tử

15

Năm 2015


kết vật lý và hóa học hạn chế mối liên hệ giữa các hạt và ngăn chặn sự kết tụ của
các hạt bên trong sự kết tụ hình cầu.
Có hai phương pháp thường thấy khi bọc phủ các hạt nano bằng các chất
polymer (PVA, PVP):
+

Phương pháp bọc phủ trước: Các chất polymer được trộn chung cùng

với dung dịch tiền chất và khuấy đều trong nhiều giờ trước quá trình tạo hạt nano.
+

Phương pháp bọc phủ sau: Sau khi đã được tạo thành các hạt nano được

phân tán vào các dung dịch polymer và khuấy đều trong vòng nhiều giờ.
2.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại
2.4.1. Cơ sở lí thuyết về phổ hấp thụ hồng ngoại
Các phương pháp phổ phân tử dựa trên cơ sở lí thuyết về sự tương tác của
các bức xạ điện từ với các phân tử của môi trường vật chất. Sự tương tác này dẫn
đến sự hấp thụ và bức xạ năng lượng và có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc của
phân tử. Đối với các phân tử ở dạng khí và lỏng, phổ phân tử của chúng được phân
bố trong vùng phổ khá rộng từ vùng tử ngoại - khả kiến đến vùng hồng ngoại gần
và vùng hồng ngoại xa. Phổ ở vùng tử ngoại - khả kiến (phổ UV-VIS) liên quan đến

sự chuyển dời của phân tử giữa các trạng thái điện tử trong phân tử. Phổ ở vùng
hồng ngoại gần liên quan đến sự chuyển dời của phân tử giữa các mức dao động của
phân tử, còn phổ ở vùng hồng ngoại xa liên quan đến sự chuyển dời giữa các mức
năng lượng quay của phân tử. Đối với các vật rắn (vật liệu bán dẫn) phổ của chúng
cũng được phân bố ở vùng tử ngoại - khả kiến và vùng hồng ngoại gần, trong đó
phổ ở vùng tử ngoại - khả kiến liên quan đến sự chuyển dời của điện tử giữa các
vùng năng lượng hoặc giữa các mức tạp chất, còn phổ ở vùng hồng ngoại gần liên
quan đến dao động của mạng tinh thể. Để nghiên cứu phổ của các phân tử hoặc vật
liệu rắn ở vùng hồng ngoại gần có thể dùng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại và
phổ tán xạ Raman.
Nếu xem phân tử như một dao động điều hòa thì nó chỉ cho một đám phổ
duy nhất trong vùng hồng ngoại gần. Thực nghiệm cho thấy trong vùng này, phổ
của nó gồm một số đám gần như cách đều nhau và có cường độ giảm dần khi tăng

Bộ môn Quang Lượng tử

16

Năm 2015


dần số sóng. Do đó mẫu dao động điều hòa chỉ là gần đúng. Một cách chính xác
hơn là phải xem phân tử như một dao động không điều hòa.
Đối với phân tử hai nguyên tử, theo quan điểm lượng tử khi xem phân tử này
như một dao động không điều hòa thì năng lượng và hàm sóng dao động của nó
được xác định từ phương trình Schrodinger:


H    E 

(2.1)

Với hamilton







1 P2
H  TU 
 De* (1  e q ) 2
2 

(2.2)



Thay H vào phương trình (2.1) và giải phương trình này ta có:
Năng lượng dao động
2

3

1
1
1




E  h     h x    h      ...
2
2
2




Trong đó :  

1
2

K



(2.3)

là tần số dao động,  ,  là các hằng số đặc trưng cho mức

độ không điều hòa,    ,  = 0, 1, 2, 3.... là số lượng tử dao động.
Trong biểu thức (2.3) nếu lấy đến số hạng thứ hai thì năng lượng dao động có dạng:
1
1


E  h     h x  
2

2



2

(2.4)

Chuyển sang thang số hạng dao động ta có :
~
E
1 ~ 
1

G             
hc
2
2



2

(2.5)

Từ các biểu thức (2.4) và (2.5) ta thấy :
Khoảng cách giữa các mức năng lượng dao động của phân tử hai nguyên tử
theo mẫu dao động không điều hòa không cách đều nhau. Càng lên cao các mức
năng lượng càng xít lại gần nhau.
Khi =0 ta có:

E0 

Bộ môn Quang Lượng tử

1
1
h  h 
2
4

17

(2.6)

Năm 2015


~

G0 



1~
  
2 4

(2.7)

Tức là năng lượng cấp không của phân tử hai nguyên tử theo mẫu dao động

không điều hòa cũng khác không.
Phổ hấp thụ hồng ngoại gần của phân tử hai nguyên tử theo mẫu dao động không
điều hòa được xác định bằng quy tắc chọn lọc tương ứng:
 = ±1, ±2, ±3,...

(2.8)

Các quy tắc chọn lọc này thu được bằng cách khai triển P và aik theo q và
phải chú ý đến các số hạng bậc 2, bậc 3 của nó trong mômen chuyển dời lưỡng cực
điện P' và mô men chuyển dời lưỡng cực điện cảm ứng µ'.
Với quy tắc chọn lọc này trong phổ hấp thụ hồng ngoại gần xuất hiện các đám có số
sóng:
~

  '

2
2
~
1 ~ 
1   ~ 
1 ~ 
1 
 G '  G    '      '               (2.9)
2
2    
2
2  



 

Thay '= +  vào (2.9) và biến đổi ta có:
  '        2    1


~

~

~

(2.10)

Trong đó , ' là số lượng tử dao động ở mức dưới và trên tương ứng
 = ' - 
Thực nghiệm cho thấy ở nhiệt độ phòng hầu hết các phân tử đều nằm ở trạng
thái dao động cơ bản ứng với  = 0. Khi bị kích thích, nó chuyển lên các mức năng
lượng dao động ứng với ' = 0, 1, 2, 3.... Khi đó công thức (2.10) có dạng
 0 '           1


~

~

~

(2.11)

Đám ứng với chuyển dời 01 gọi là đám cơ bản với số sóng:
~

~

~

 01     2  

(2.12)

Đám ứng với chuyển dời 02 gọi là đám họa ba bậc hai với số sóng:
~
~
~
 02  2   3   



Bộ môn Quang Lượng tử

(2.13)



18

Năm 2015

Đám ứng với chuyển dời 03 gọi là đám họa ba bậc ba với số sóng:
~
~
~
 03  3   4   



(2.14)



Như vậy do tính không điều hòa của dao động phân tử ta thu được một tần số
cơ bản và các tần số họa ba mà giá trị của chúng không bằng bội lần tần số của đám
cơ bản. Kết quả này phù hợp với thực nghiệm.
Đối với các phân tử nhiều nguyên tử, phổ dao động của chúng khá phức tạp.
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại gần, ngoài các đám dao động cơ bản còn xuất hiện
các đám dao động họa ba và các đám dao động tổ hợp. Tuy nhiên, chúng vẫn có
những tần số dao động rất đặc trưng cho các liên kết của nhóm chức khác nhau
trong phân tử (bảng 2.1) [1]
Bảng 2.1. Giá trị số sóng đặc trƣng của một số liên kết trong phân tử
~

Liên kết

Số sóng đặc trưng (cm 1 )

O-H

3590-3670

N-H

3300-3500

C-H

3030-3080

C-C

2850-2925

C=C

2975-3080

C=O

1690-1740

C-N

1350-1250

C=N

2120-2260

Dựa vào quang phổ dao động phân tử, ta có thể nghiên cứu sự tương tác

phân tử: tương tác bên trong mỗi phân tử và tương tác giữa các phân tử với nhau.
Khi có sự tương tác phân tử, các tần số đặc trưng và cường độ của các vạch, đám
hấp thụ bức xạ bị thay đổi. Dựa vào sự thay đổi đó có thể biết được sự tương tác
phân tử. Chẳng hạn như trong một phân tử, bên cạnh liên kết đôi phân cực C=O có
các nguyên tử với độ âm điện lớn (các nguyên tử halogen F, Cl, Br...) thì tần số đặc
trưng của liên kết này sẽ tăng lên. Hiện tượng này có thể giải thích là do sự hút đám

Bộ môn Quang Lượng tử

19

Năm 2015


mây electron của liên kết C=O về phía nguyên tử halogen làm cho độ phân cực của
nó giảm, tức là làm tăng độ bền liên kết, vì thế tần số đặc trưng của nó tăng lên.
Dựa vào quang phổ dao động của phân tử trong hấp thụ hồng ngoại và tán xạ
Raman còn nghiên cứu được tính đối xứng của phân tử, bởi vì phổ hấp thụ hồng
ngoại và phổ tán xạ Raman của chất nào đó xuất hiện mạnh hay yếu là phụ thuộc
vào sự đối xứng của phân tử. Chất nào có phổ tán xạ Raman mạnh, còn phổ hấp thụ
hồng ngoại không xuất hiện thì nó phải được tạo nên từ các phân tử đồng cực,
ngược lại chất nào có phổ tán xạ Raman rất yếu, còn phổ hấp thụ hồng ngoại mạnh
thì nó phải được tạo nên từ các phân tử dị cực. Đây chính là quy luật cấm so le giữa
phổ hấp thụ hồng ngoại và phổ tán xạ Raman. Tính đối xứng của phân tử cũng được
xác định bằng độ khử hoặc * và độ phân cực p của vạch tán xạ Raman, bởi vì giữa
các giá trị *, p của vạch tán xạ Raman và tính đối xứng của dao động phân tử có
mối liên hệ chặt chẽ với nhau. Những vạch phân cực thường ứng với những dao
động hoàn toàn đối xứng, còn những vạch khử cực hoặc bị cấm thường ứng với các
dao động phản xứng và dao động suy biến.
Ngoài ra dựa vào quang phổ dao động của phân tử còn cho phép nghiên cứu

các quá trình động học và cơ chế của các phản ứng hóa học, vì rằng trong các phản
ứng hóa học một số liên kết bị phá vỡ và một số liên kết mới được hình thành, do
đó tần số và cường độ của các vạch, đám phổ ứng với các liên kết đó cũng thay đổi
theo thời gian.
Mặt khác quang phổ dao động của phân tử trong hấp thụ hồng ngoại và tán
xạ Raman cũng là cơ sở của phép phân tích định lượng một chất nào đó trong mẫu
nghiên cứu. Bởi vì cường độ của vạch phổ, đám phổ trong phổ hấp thụ hồng ngoại
và phổ tán xạ Raman đặc trưng cho mỗi chất thường tỉ lệ với nồng độ của chất đó
trong một khoảng giới hạn nồng độ xác định. [1]
2.4.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVA và PVP
2.4.2.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVA
Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVA và PVP đã được một số tác giả nghiên cứu.
Theo nghiên cứu của nhóm tác giả stoica-Guzun Anicuta, Loredana Dobre, Marta
Stroescu và Iuliana Jipa về màng PVA tinh khiết. Phổ FT-IR được ghi lại bằng một

Bộ môn Quang Lượng tử

20

Năm 2015


máy đo phổ FT/IR 6200 khoảng đo từ 500cm-1 - 4000 cm-1. Kết quả cho thấy trong
phổ hấp thụ hồng ngoại của màng PVA xuất hiện các đỉnh hấp thụ ở khoảng 3247,5
cm-1( dao động mở rộng -OH), 1082cm-1 và 1414,5 đặc trưng cho nhóm –C-O;
2914cm-1 được gán cho dao động của C-H. Ngoài ra trong phổ hấp thụ hồng ngoại
của PVA còn xuất hiện các đỉnh 578 cm-1, 831 cm-1, 918 cm-1, 1564 cm-1, 1654 cm1

. Phổ hấp thụ hồng ngoại của màng PVA tinh khiết được dẫn ra ở hình 2.3 [17]

Hình 2.3 : Phổ hấp thụ hồng ngoại của màng PVA [17]
Nhóm tác giả Miss Narumon Seeponkai và cộng sự nghiên cứu về phổ hấp
thụ hồng ngoại của PVA cho thấy trong phổ hấp thụ hồng ngoại của PVA xuất hiện
các đỉnh hấp thụ 3350 cm-1, 1720 cm-1, 1432 cm-1, 1373 cm-1, 1258 cm-1, 1096cm-1.
Trong đó vạch 3350 đặc trưng cho nhóm OH, vạch 1720 đặc trưng cho liên kết
C=O (hình 2.4)[12]

Bộ môn Quang Lượng tử

21

Năm 2015


Hình 2.4: Phổ hấp thụ hồng ngoại của màng PVA [12]
2.4.2.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP
Nhóm tác giả Jyesh D.Patel và Tapas K. Chaudhuri nghiên cứu về phổ hấp
thụ hồng ngoại của PVP và PbS/PVP. Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP và PbS/PVP
được dẫn ra ở hình 2.5 [16]

Hình 2.5: Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP(a) và phức hợp nano
PbS/PVP(b)[16]

Bộ môn Quang Lượng tử

22

Năm 2015

Các đỉnh hấp thụ FT-IR và nhóm chức đặc trưng của PVP và PbS/PVP được
dẫn ra ở bảng 2.1
Bảng 2.2 : Các vạch hấp thụ FT-IR nhóm chức đặc trƣng của PVP và
PbS/PVP
Các đỉnh hấp thụ FT-IR(cm-1)
PVP
PbS/PVP
2957
2926
2880
2856
1657
1637
1495

Nhóm chức
Bất đối xứng và đối xứng
C-H
-C=O

1418

1463

Trong mặt phẳng C-H của các
gốc khác nhau –CH2 và C-H

1442
1424
1375

1320

1288
-C-N

1292
1218

1120
-C-N

1172
1077
1019
-C-C-

934
842
735

606

650
573

CH2
-C-C-

410

Nhóm tác giả Gopa Ghosh, Milan Kanti Naskar, Amitava Patra, Minati
Chatterjee nghiên cứu về phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP và ZnS boc phủ PVP.
Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP và ZnS/PVP biểu diễn trong khoảng từ 500cm-1 
4000cm-1 được dẫn ra ở hình 2.6. Trong phổ FT-IR của ZnS/PVP các đỉnh hấp thụ
trong khoảng 2959cm-1 – 2879cm-1, 1494cm-1 – 1414cm-1 và 1374cm-1 ứng với liên
kết C-H, hai đỉnh hấp thụ mạnh trong phổ FT-IR của PVP là 1659cm-1 và 1295cm-1,
ứng với liên kết C-O [10]

Bộ môn Quang Lượng tử

23

Năm 2015


Hình 2.6: Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS/PVP(a) và PVP(b) [10]
2.4.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn
Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn đã được một số tác giả nghiên cứu.
Nhóm tác giả B S Rema Devi, R Raveendran và A V Vaidyan [15] nghiên cứu về
đặc tính của hạt nano ZnS pha tạp Mn kết quả cho thấy : Khi hạt nano ZnS pha tạp
Mn được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa. Hạt nano này được chế tạo ở
nhiệt độ phòng bởi sự pha tạp đồng thời 50ml dung dịch ZnS 0,4M, 50ml dung dịch
MnS 0,1M và 50ml dung dịch EDTA 0,1M được khuấy mạnh nhờ một máy khuấy
từ
Phổ FT-IR được ghi lại bằng một máy đo phổ FT-IR(Nicolet Magna – 750)
khoảng đo từ 500cm-1 - 4000 cm-1
Với mẫu ở nhiệt độ phòng và ở các nhiệt độ 3000C, 5000C Xuất hiện các
đỉnh 612 cm-1, 865 cm-1, 1004 cm-1, 1119 cm-1. Đỉnh 612 cm-1 ứng với ZnS [15]
Với mẫu ở 7000C, 9000C Xuất hiện đỉnh 796cm-1 ứng với ZnO, 3469 cm-1
ứng với dao động của nước bị hấp thụ. Dải 483 cm-1, 473 cm-1, 436 cm-1 ứng với

Mn – O. Đám 3000-3600 cm-1 ứng với sự mở rộng của nhóm OH. Đám 900-1500
cm-1 ứng với sự mở rộng của oxy và độ cong tần số. Đám 2921 cm-1, 2847 cm-1,
2353 cm-1, 1634 cm-1, 1409 cm-1 có thể ứng với siêu cấu trúc của mẫu.[15]

Bộ môn Quang Lượng tử

24

Năm 2015