Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật lý của vật liệu nano tinh thể SixGe1x trên nền SiO2 (luận văn thạc sĩ)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------------------

Trƣơng Thị Thanh Thủy

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU
NANO TINH THỂ SixGe1-x TRÊN NỀN SiO2
Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 60440109

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

GIÁO VIÊN HƢỚNG DẪN: TS. NGÔ NGỌC HÀ

Hà Nội – Năm 2015


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ................................................................................................................. 3
CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN ................................................................................. 7
1.1. Tính chất quang của vật liệu bán dẫn ........................................................... 7
1.1.1. Đặc điểm cấu trúc vùng năng lƣợng của chất bán dẫn ........................... 7
1.1.2. Các quá trình phát quang xảy ra trong vật liệu bán dẫn ......................... 8
1. 2. Giới thiệu về vật liệu bán dẫn Silic: ......................................................... 11
1.2.1. Vật liệu bán dẫn Silic tinh thể khối. .................................................... 11
1.2.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng và tính chất quang của Silic tinh thể khối . 12
1.3. Giới thiệu về vật liệu Ge ............................................................................. 14
1.3.1 Vật liệu Germani tinh thể khối .............................................................. 14
1.3.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng và tính chất quang của Germani tinh thể
khối ................................................................................................................. 16

1.4. Vật liệu Si có cấu trúc nano. ....................................................................... 18
1.4.1. Các cấu trúc thấp chiều của vật liệu Silic............................................. 18
1.4.2. Một số phƣơng pháp chế tạo vật liệu Silic có cấu trúc nano................ 19
1.4.3. Tính chất quang của vật liệu Silic có cấu trúc nano ............................. 19
1.5. Điôxit- Silic (SiO2) ..................................................................................... 21
Từ bảng 1.3, chúng tôi thấy vật liệu SiO2 hoàn toàn phù hợp làm vật liệu nền
có độ rộng vùng cấm rộng cho các nano tinh thể Si và Ge................................ 25
CHƢƠNG 2 – PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ........................................... 26
2.1. Phƣơng pháp chế tạo vật liệu ...................................................................... 26
2.1.1. Phƣơng pháp phún xạ catốt ................................................................. 26
2.1.2. Bia phún xạ ........................................................................................... 27
2.1.3. Ƣu điểm và hạn chế của phún xạ ......................................................... 27
2.2. Phƣơng pháp phân tích cấu trúc vật liệu.................................................... 28

1


2.2.1. Nhiễu xạ Tia X .................................................................................... 28
2.2.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét SEM ............................................... 30
2.2.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ................................................ 32
2.2.4. Quang phổ kế UV-VIS ......................................................................... 34
CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................... 36
3.1. Sự hình thành cấu trúc tinh thể đơn pha của vật liệu ................................. 36
3.2. Quá trình dịch chuyển độ rộng năng lƣợng trực tiếp .................................. 44
... Qua (Hình 3.8) ta thấy rằng khi hàm lƣợng Ge tăng và Si giảm thì giá trị khe
năng lƣợng tăng lên từ giá trị của Ge tới giá trị của Si. Với nhiệt độ ủ tăng thì
kích thƣớc hạt thay đổi và hiệu ứng lƣợng tử do kích thƣớc hạt cũng có ảnh
hƣởng tới cấu trúc vùng năng lƣợng. ................................................................. 47
KẾT LUẬN ........................................................................................................... 48
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 49

2


MỞ ĐẦU
Khi các nguồn năng lƣợng truyền thống nhƣ than đá, dầu mỏ đang dần cạn
kiệt, nguồn cung cấp không ổn định với những bất lợi về điều kiện địa lý và công
nghệ khai thác, nhiều nguồn năng lƣợng tái tạo nhƣ năng lƣợng sinh học, năng
lƣợng gió, năng lƣợng địa nhiệt, năng lƣợng thủy triều và sóng biển,… đang đƣợc
quan tâm nghiên cứu và khai thác, trong đó và đặc biệt nhất là một nguồn năng
lƣợng gần nhƣ vô tận – năng lƣợng mặt trời.
Sự phát triển nhanh chóng về khoa học và công nghệ, điện năng sinh ra từ
nguồn năng lƣợng mặt trời không còn quá đắt đỏ đối với ngƣời tiêu dùng. Hơn
nữa, việc khai loại năng lƣợng này chỉ yêu cần đầu tƣ ban đầu một lần và có thể
dùng đƣợc trong nhiều năm tùy thuộc vào chất lƣợng và sự ổn định của vật liệu
và linh kiện chế tạo. Nằm trên vùng khí hậu nhiệt đới và cận nhiệt đới, Việt nam
có giải phân bổ ánh nắng mặt trời thuộc loại cao trên bản đồ bức xạ mặt trời của
thế giới, tiềm năng khai thác năng lƣợng mặt trời đƣợc đánh giá rất lớn.
Pin năng lƣợng mặt trời (hay pin quang điện, tế bào quang điện) là thiết bị
thu nhận năng lƣợng mặt trời và chuyển đổi thành điện năng. Cấu tạo của pin mặt
trời cơ bản gồm các điốt p-n. Dƣới ánh sáng mặt trời nó có khả năng tạo ra dòng
điện nhờ các điện tử và lỗ trống đƣợc sinh ra dựa trên hiệu ứng quang điện. Các
pin năng lƣợng mặt trời có rất nhiều ứng dụng. Chúng đặc biệt thích hợp cho các
vùng mà mạng lƣới điện chƣa vƣơn tới, các loại thiết bị viễn thám, cầm tay nhƣ
các vệ tinh quay xung quanh quỹ đạo trái đất, máy tính cầm tay, điện thoại di
động,... Pin năng lƣợng mặt trời thƣờng đƣợc chế tạo thành các module hay các
tấm năng lƣợng mặt trời nhằm tạo ra các tấm pin có diện tích tiếp xúc với ánh
sáng mặt trời lớn. Vật liệu dùng để chế tạo pin mặt trời hiện nay chủ yếu là Si,
mặc dù hiệu suất của loại vật liệu này chƣa cao, khoảng 15% cho các sản phẩm
thƣơng mại. Hiệu suất chuyển đổi năng lƣợng mặt trời lý thuyết có thể lên đến

3


khoảng 33 %, tuy nhiên để nâng cao đƣợc hiệu suất pin mặt trời trên cơ sở Si, yêu
cầu về việc chế tạo vật liệu và linh kiện là rất cao và tốn kém.
Trong kĩ thuật điện tử chỉ sử dụng một số chất bán dẫn có cấu trúc đơn
tinh thể, quan trọng nhất là hai nguyên tố Germani (Ge) và Silic (Si) thuộc nhóm
4 trong bảng tuần hoàn. Thông thƣờng Ge và Si đƣợc dùng làm chất chính còn
các chất nhƣ Bo, Indi (nhóm 3), photpho, Asen (nhóm 5) làm tạp chất cho các vật
liệu bán dẫn chính. Đặc điểm cấu trúc mạng tinh thể này là độ dẫn điện của nó rất
nhỏ khi ở nhiệt độ thấp và nó sẽ tăng theo lũy thừa với sự tăng của nhiệt độ và
tăng gấp bội khi có trộn thêm tạp chất. Si và Ge có tính chất chung trong cấu tạo
nguyên tử của chúng là có 4 electron hóa trị ở trên phân lớp ngoài. Giữa các
nguyên tử Si (Ge) có sự liên kết đồng hóa trị, mỗi nguyên tử liên kết với 4 nguyên
tử xung quanh bằng cách trao đổi electron của chúng với nhau [1, 2].
Vật liệu Ge khối có vùng dẫn xiên khoảng 0,66 eV có khả năng duy trì
thời gian sống của hạt tải và một vùng dẫn thẳng trong khoảng 0,8 eV ở nhiệt độ
phòng [2]. Với năng lƣợng vùng cấm này, vật liệu Ge đƣợc lựa chọn làm các linh
kiện chuyển đổi ánh sáng hồng ngoại thành các tín hiệu điện – detector hồng
ngoại với hiệu suất hấp thụ photon là khá tốt [20]. Chỉ xét riêng về độ rộng vùng
cấm thì vật liệu Ge có khe năng lƣợng khá gần với năng lƣợng lý thuyết lý tƣởng
cho hiệu suất cao nhất của pin mặt trời đơn lớp bán dẫn. Hơn nữa Ge thân thiện
với môi trƣờng, nó có triển vọng lớn trong việc kết hợp và thay thế các loại vật
liệu kể trên trong việc thực hiện hóa các loại pin mặt trời hiệu suất cao. Việc pha
trộn hai loại vật liệu Si và Ge đã đƣợc quan tâm nghiên cứu từ rất sớm [8, 17-19],
tùy thuộc vào cấu thành của loại hỗn hợp này ngƣời ta có thể thay đổi đƣợc độ
rộng vùng cấm của vật liệu [2].
Ở kích thƣớc nano, các tính chất vật lý của các loại vật liệu này thay đổi
rất lớn, đôi khi nhiều tính chất mới thú vị đƣợc đƣa ra. Các giải thích về sự thay

đổi này chủ yếu dựa trên hiệu ứng giam cầm lƣợng tử [3]. Những tính chất vật lý
mới này đôi khi khá phức tạp và khó kiểm soát, phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhƣ

4


kích thƣớc và hình thái của vật liệu [3, 5]. Trong khi Si đã thể hiện một số biến
thể quá trình nhân hạt tải điện nhƣ hiệu ứng cắt lƣợng tử hay cắt photon. Quá
trình này một photon hấp thụ tại một hạt nano có thể tạo ra nhiều hơn hai cặp điện
tử lỗ trống trong vật liệu. Điều này có ý nghĩa vô cùng to lớn trong việc tăng hiệu
suất của pin mặt trời trên cơ sở Si. Tuy nhiên, độ rộng vùng cấm của vật liệu nano
Si thƣờng khá lớn (~ 2eV) dẫn đến khả năng áp dụng trong việc thu nhận và biến
đổi năng lƣợng mặt trời là ít hiệu quả bởi phần lớn phổ mặt trời có năng lƣợng
nhỏ hơn 2 eV sẽ không đƣợc tận dụng. Việc thay đổi độ rộng vùng cấm của nano
Si là rất có ý nghĩa. Các nghiên cứu cơ bản việc pha trộn giữa Si và Ge nhằm tạo
ra các tinh thể nano có các tính chất vật lý phù hợp với định hƣớng ứng dụng làm
tăng hiệu suất quang điện tử là cần thiết [8, 20, 22, 23, 24]. Với yêu cầu nhƣ trên,
chúng tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật lý của vật liệu
nano tinh thể SixGe1-x trên nền SiO2”.
Luận văn đƣợc tiến hành dựa trên các phƣơng pháp thực nghiệm sẵn có tại cơ sở
nghiên cứu, bao gồm:
* Chế tạo vật liệu nano tinh thể SixGe1-x với các thành phần Si và Ge khác nhau
trên nền vật liệu SiO2 bằng phƣơng pháp phún xạ catot.
* Các phƣơng pháp nghiêu cứu tính chất vật lý của vật liệu nano tinh thể SixGe1-x
gồm nhiễu xạ kế tia X (XRD), hiển vi điện tƣ truyền qua (TEM), Hiển vi điện tử
quét (SEM), quang phổ kế Raman, hệ hấp thụ quang học.
Để thực hiện đề tài chúng tôi đã chia đề tài thành những phần sau:
Chƣơng 1. Tổng quan về Si, Ge: Giới thiệu chung về cấu tạo, tính chất của Si,
Ge, SiO2 và SixGe1-x.
Chƣơng 2. Thực nghiệm: Trình bày ƣu điểm cơ chế, quy trình của công nghệ

phún xạ, các kĩ thuật thực nghiệm để khảo sát cấu trúc, hình thái và tính chất vật
lý của vật liệu nhƣ nhiễu xạ kế tia X, hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử
truyền qua (TEM), hệ quang phổ kế hấp thụ dải nhìn thấy và cực tím (UV-VIS).

5


Chƣơng 3. Kết quả và thảo luận: Trình bày một số kết quả đạt đƣợc trong phân
tích cấu trúc của vật liệu trên cơ sở các phép đo nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử
quét SEM và các kết quả về phép đo phổ hấp thụ
Kết quả thu đƣợc:
-

Chọn đƣợc phƣơng pháp thực nghiệm phù hợp với điều kiện cho phép để
chế tạo đƣợc vật liệu lai hóa SiGe có cấu trúc nano.

-

Chế tạo đƣợc mẫu theo các thành phần mong muốn.

-

Nắm bắt đƣợc một số tính chất vật lý cơ bản của vật liệu nhƣ sự thay đổi
của hằng số mạng tinh thể, chuyển mức thẳng và chuyển mức xiên trong
vật liệu bán dẫn, sự phụ thuộc của một số chuyển mức cơ bản vào thành
phần, cấu trúc và kích thƣớc nano tinh thể.

-

Có một bài báo đƣợc đăng trong tạp chí Nanotechnology (8/2015), Nhà

xuất bản Viện Vật lý, Vƣơng quốc Anh (IOP), với chỉ số tác động năm đã
xét trong năm 2014 – Impact factor IF = 3.82.

6


CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN
1.1. Tính chất quang của vật liệu bán dẫn
1.1.1. Đặc điểm cấu trúc vùng năng lƣợng của chất bán dẫn
Cấu trúc vùng năng lƣợng của bán dẫn quyết định trực tiếp đến tính chất
phát quang của bán dẫn, vì vậy việc tìm hiểu cấu trúc năng lƣợng của nó là cần
thiết. Ở nhiệt độ thấp, bán dẫn là những chất có phổ năng lƣợng gồm các vùng
cho phép điền đầy hoàn toàn và các vùng trống hoàn toàn. Trong đó vùng trống
hoàn toàn thấp nhất là vùng dẫn, mức năng lƣợng cực tiểu của vùng dẫn gọi là
đáy vùng dẫn, kí hiệu EC. Vùng điền đầy cao nhất là vùng hóa trị gọi là đỉnh vùng
hóa trị, kí hiệu EV. Khoảng cách năng lƣợng Eg = EC - EV gọi là bề rộng vùng
cấm. Trạng thái điện tử trong các vùng năng lƣợng cho phép đƣợc đặc trƣng bởi

năng lƣợng và vectơ sóng k  (k x , k y , k z ) . Tại lân cận các điểm cực trị, sự phụ


thuộc giữa năng lƣợng E và vectơ sóng k trong các vùng năng lƣợng cho phép


rất phức tạp. Lân cận các điểm cực trị này sự phụ thuộc E( k ) có thế xem gần
đúng có dạng một hàm bậc hai, tƣơng ứng nhƣ sau [2, 4, 8]:


2k 2
Đối với điện tử: E (k )  EC 

2m * e

(1.1)


2k 2
E
(
k
)

E

Đối với lỗ trống:
v
2m * p

(1.2)

Trong trƣờng hợp tổng quát khối lƣợng hiệu dụng của điện tử m*e và lỗ
trống m*p là những đại lƣợng tenxơ phụ thuộc vào hƣớng trong tinh thể.
Dựa vào cấu trúc của vùng cấm, ngƣời ta chia bán dẫn ra làm 2 loại khác
nhau:

7




+ Bán dẫn có đỉnh của vùng hóa trị và đáy vùng dẫn có cùng một vectơ sóng k

gọi là vùng cấm thẳng. Sự chuyển mức mức năng lƣợng trong cùng một vectơ
sóng gọi là chuyển mức thẳng.
+ Bán dẫn có đỉnh của vùng hóa trị và đáy vùng dẫn không cùng một vectơ sóng

k gọi là bán dẫn vùng cấm xiên. Sự chuyển mức xảy ra giữa hai mức năng lƣợng

này trong bán dẫn này gọi là chuyển mức xiên [2, 9].
1.1.2. Các quá trình phát quang xảy ra trong vật liệu bán dẫn
Sự phát quang của vật liệu bán dẫn gồm hai quá trình chính là quá trình
hấp thụ và quá trình tái hợp. Quá trình hấp thụ xảy ra khi điện tử chuyển lên vùng
dẫn khi đƣợc kích thích bởi năng lƣợng bên ngoài nhƣ quang năng, nhiệt năng [2,
9]. Khi điện tử đƣợc kích thích lên trạng thái có năng lƣợng cao, nó luôn có xu
hƣớng hồi phục về giá trị năng lƣợng thấp và giải phóng ra năng lƣợng. Quá trình
này gọi là quá trình tái hợp. Năng lƣợng giải phóng ra trong quá trình tái hợp có
thể thể hiện dƣới (1) dạng ánh sáng – tái hợp phát xạ; (2) nhiệt năng bằng việc
truyền năng lƣợng cho mạng tinh thể bởi quá trình sinh ra các dao động mạng
phonon; (3) truyền năng lƣợng cho hạt tải khác – tái hợp Auger [2, 9]. Quá trình
tái hợp thứ (2) và (3) là các quá trình tái hợp không phát xạ. Đối với hai loại bán
dẫn vùng cấm thẳng và vùng cấm xiên, quá trình tái hợp hoàn toàn khác nhau.
Điều này đồng nghĩa với quá trình phát quang của các loại vật liệu này là khác
nhau.

1.1.2.1. Tái hợp chuyển mức thẳng
Chuyển mức thẳng là chuyển mức vùng - vùng xẩy ra trong quá trình bán
dẫn có đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn nằm trên cùng một vecto sóng. Khi điện
tử hấp thụ một photon, nếu năng lƣợng của photon kích thích ≥ Eg thì điện tử sẽ
chuyển lên vùng dẫn. Trong khi đó, ở vùng hóa trị đồng thời xuất hiện một lỗ
trống tƣơng ứng và lỗ trống này có xu hƣớng chuyển về đỉnh vùng hóa trị. Khi ở
trong vùng dẫn các điện tử có xu hƣớng chuyển về đáy vùng dẫn [9].

8


Hình 1.1: Mô hình tái hợp chuyển mức thẳng
Thời gian hồi phục của điện tử và lỗ trống về đáy vùng dẫn và đỉnh vùng
hóa trị tƣơng ứng là 10-14 đến 10-12 giây. Sau thời gian hồi phục, điện tử và lỗ
trống đã ở điểm cực trị của các vùng năng lƣợng, sau đó xảy ra quá trình tái hợp
giữa điện tử và lỗ trống. Quá trình tái hợp vùng – vùng của chuyển mức thẳng
xảy ra tuân theo định luật bảo toàn năng lƣợng và bảo toàn xung lƣợng.

hv  Ec  Ev

  
k  kc  kv  0

1.3
1.4

Ở đây EC là năng lƣợng cực tiểu của vùng dẫn, EV là năng lƣợng cực đại của vùng
 

hóa trị k c , k v là vectơ sóng của điện tử và lỗ trống [2, 9]. Mô hình tái hợp chuyển
mức thẳng mô tả nhƣ hình 1.1

1.1.2.2. Tái hợp chuyển mức xiên
Trong bán dẫn này nếu đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị không nằm trên
một vectơ sóng thì chuyển mức trong bán dẫn là chuyển mức vùng – vùng không
thẳng gọi là chuyển mức xiên. Quá trình chuyển mức này luôn kèm theo sự hấp
thụ hoặc bức xạ phonon [9]

hv  EC  Ev  E p

9

1.5



 
k p  kc  kv

1.6


Trong đó Ep là năng lƣợng của phonon, k p là vectơ sóng của phonon. Trong quá

trình hấp thụ cơ bản chuyển mức xiên có sự tham gia của ba hạt (điện tử, photon,
phonon). Giải thích quá trình chuyển mức xiên thành hai giai đoạn “Hình 1.2”.
trong giai đoạn thứ nhất, điện tử từ vùng hóa trị hấp thụ photon và chuyển lên
mức thẳng lên một trạng thái giả định, thời gian sống của trạng thái giả định rất
nhỏ nên độ bất định của trạng thái này có thể rất lớn nên không nhất thiết phải
thỏa mãn định luật bảo toàn năng lƣợng trong giai đoạn thứ nhất này.

Hình 1.2: Mô hình tái hợp chuyển mức xiên

Trong giai đoạn thứ hai, điện tử chuyển từ trạng thái giả định trong vùng dẫn vào
trạng thái cuối ở cực tiểu EC của vùng dẫn bằng cách hấp thụ bức xạ một phonon
[2, 9]. Sự tái hợp chuyển mực xiên, biểu diễn trên hình 1.2

10


1. 2. Giới thiệu về vật liệu bán dẫn Silic:
1.2.1. Vật liệu bán dẫn Silic tinh thể khối.
Silic (Si) là nguyên tố nhóm IV của bảng hệ thống tuần hoàn Medeleev
(đƣợc phát hiện năm 1824). Nó là nguyên tố phổ biến thứ 2 sau Oxy trong tự
nhiên, Si chiếm khoảng ¼ khối lƣợng vỏ trái đất. Những thông số chính xác của
Si nhƣ sau [1, 2, 4]:
Bảng 1.1: Các thông số vật lý cơ bản của vật liệu Si khối ở nhiệt độ 0 tuyệt đối
(0 K) và nhiệt độ phòng (300K). [1, 2, 4, 9]
Các tính chất vật lý

Các thông số

Số nguyên tử

14

Nguyên tử lượng

28,1

Cấu hình điện tử

(1s2 )( 2s2 )(2p6 )(3s2 )(3p2)
Kiểu kim cương (Lập phương tâm

Cấu trúc tinh thể

mặt)

Trọng lượng riêng

2,3283 g/cm3

Hằng số điện môi

12

Số nguyên tử/cm3

5,0.1022

Năng lượng vùng cấm ở 0 K và 300K

1,17 eV ; 1,12 eV

Hằng số mạng ở 300 K

(5,43072 ± 0,00001) Å

Nhiệt độ nóng chảy

1412 oC
ni(cm-3);ni2 =1,5.1033T3.e-Eg/kT

Nồng độ hạt dẫn riêng

Với T = 300K thì ni = 1,5.1010 cm−3

11


Hình 1. 3: (a) Mô hình cấu trúc tinh thể kiểu kim cương với hai mạng lập phương
tâm mặt lồng vào nhau [2, 10].
(b) Vùng Brilouin thứ nhất của Silic [2, 10].
1.2.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng và tính chất quang của Silic tinh thể khối
Nguyên

tử

Si

có

14

điện

tử,

với

cấu

hình

vỏ

điện

tử

(1s2)(2s2)(2p6)(3s2)(3p2), có hai lớp điện tử đầy hoàn toàn toàn, lớp thứ ba chƣa
điền đầy. Nếu nhƣ kết tinh thành tinh thể, các vùng năng lƣợng cho phép hình
thành đúng nhƣ từ các mức năng lƣợng nguyên tử cô lập thì Si sẽ là kim loại.
Vùng năng lƣợng đƣợc tạo nên từ mức np2 sẽ chứa đƣợc 6N điện tử (N số nguyên
tử trong tinh thể), nhƣng trong tinh thể Si chỉ có 2N điện tử chính vì vậy Si thể
hiện tính dẫn điện của kim loại. [2, 9, 10]
Trong thực tế Si là chất bán dẫn điển hình, nguyên nhân là do khi hình
thành tinh thể mức p và mức s trong nguyên tử tự do kết hợp với nhau và tạo
thành hai vùng cho phép ngăn cách nhau bởi một vùng cấm. Vùng phía dƣới chứa
đƣợc 4N điện tử và điền đầy hoàn toàn, tạo nên vùng hóa trị của tinh thể. Vùng
phía trên cũng chứa đƣợc 4N điện tử nhƣng trống hoàn toàn và trở thành vùng
dẫn. Trong vùng hóa trị của Si có các vùng con chồng lên nhau, các vùng con
đƣợc gọi là nhánh năng lƣợng.

12


Cực đại của nhánh thứ nhất và nhánh thứ hai trùng nhau và nằm ở tâm
vùng Brillouin, cực đại của nhánh thứ 3 cũng ở tâm vùng Brillouin nhƣng hạ thấp
xuống một khoảng ΔES= 0,035 eV do tƣơng tác spin- quỹ đạo. Một điểm quan
trọng của vùng dẫn là theo hƣớng tinh thể [100] nhánh năng lƣợng đánh số 2 có
một cực tiểu tuyệt đối nằm gọn trong vùng Brillouin. Do tính đối xứng của tinh

Năng lƣợng (eV)

thể nên có tất cả 6 cực tiểu nhƣ thế trong vùng Brillouin thứ nhất [10].

Vecto sóng (k)
Hình 1.4: Các nhánh năng lượng theo các phương [111], [100] và [110] [2, 9, 10]

Đối với Si, cực đại vùng hóa trị và cực tiểu vùng dẫn không cùng nằm trên
một điểm của vùng Brillouin, nên Si có vùng cấm xiên. Bề rộng vùng cấm của Si
phụ thuộc vào nhiệt độ và đƣợc biểu diễn gần đúng theo biểu thức. [9]

1.7
Ở 300K độ rộng vùng cấm của Si là Eg = 1,12 eV.
Do có độ rộng vùng cấm tƣơng đối hẹp và có vùng cấm xiên nên Si tinh
thể khối có hiệu suất phát quang kém ~ 10-6 [11]. Do vậy, việc cải thiện khả năng

13


phát quang của vật liệu Si đã và đang đƣợc quan tâm nghiên cứu nhằm mở ra một
tiềm năng lớn cho việc nâng cao hiệu suất của pin Mặt Trời.
Đặc điểm của Silic:
-

Dễ dàng thụ động hóa bề mặt bằng cách oxi hóa nó, lớp oxit tự nhiên có
tác dụng giảm đáng kể trạng thái bề mặt và từ đó giảm tốc độ tái hợp bề
mặt. Oxit Silic rất bền vững có tác dụng nhƣ một lớp mặt nạ trong công
nghệ palasmar.

-

Silic có độ cứng cao cho phép sử dụng các phiến silic có diện tích lớn. Độ
đàn hồi cao làm cho Silic là vật liệu thích hợp để chế tạo các sensor vi cơ.

-

Có độ ổn định nhiệt cao đến tận 1100C cho phép tiến hành nhiều quá
trình công nghệ ở nhiệt độ cao nhƣ: khuếch tán, oxy hóa và xử lý nhiệt.

-

Giá thành rẻ, nguồn nhiên liệu phong phú và công nghệ ổn định.
Với những đặc điểm trên chúng ta thấy rằng Silic là vật liệu chủ yếu, quan

trọng để chế tạo các linh kiện điện tử, vi mạch điện tử. Silic là vật liệu thích
hợp nhất đối với công nghệ palasmar là công nghệ chính trong công nghệ chế
tạo linh kiện và mạch vi điện tử. Silic không phông phải vật liệu quang điện tử
nhƣng ngƣời ta đang nghiên cứu Silic có cấu trúc nano và những lớp SixGe1-x
nuôi trên đế Silic để ứng dụng vào quang điện tử và những lĩnh vực khác.
Silic có cấu trúc nano bao gồm Si-nano-tinh thể, dây lƣợng tử, chấm lƣợng
tử và Silic xốp (porous silic). Trong các cấu trúc nano, hiệu ứng nhốt lƣợng tử
thƣờng đƣa đến hiện tƣợng tăng cƣờng hiệu suất phát xạ và sự dịch chuyển về
phía năng lƣợng cao của đỉnh phát xạ, sự dịch chuyển này phụ thuộc vào kích
thƣớc cấu trúc nano.
1.3. Giới thiệu về vật liệu Ge
1.3.1 Vật liệu Germani tinh thể khối
Germani (Ge) là nguyên tố thuộc nhóm 4 của bảng tuần hoàn. Những tính
chất hóa học của Ge đã đƣợc Mendeleev tiên đoán từ năm 1771. Ge là một

14


nguyên tố màu trắng ánh xám, cứng có nƣớc bóng kim loại và cấu trúc tinh thể

tƣơng tự nhƣ kim cƣơng. Ngoài ra, một điều quan trọng cần lƣu ý là Ge là chất
bán dẫn, với các tính chất điện nằm giữa các kim loại và các chất cách điện. Ở
trạng thái nguyên chất, á kim này là chất kết tinh, giòn và duy trì độ bóng trong
không khí ở nhiệt độ phòng. Các kỹ thuật tinh chế khu vực đã dẫn tới việc sản
xuất Ge kết tinh cho ngành công nghiệp bán dẫn với hàm lƣợng tạp chất chỉ ở cấp
độ 10−10. Cùng với gali, bitmut, antimoan và nƣớc, nó là một trong các chất giãn
nở ra khi đóng băng. Dạng ôxít, đioxít Ge, cũng có tính chất bất thƣờng nhƣ có
chiết suất cao đối với ánh sáng nhìn thấy, nhƣng lại là trong suốt với ánh sáng
hồng ngoại. [1, 2]
Bảng 1.2: Các thông số vật lý của vật liệu Ge. [1, 2, 4, 9]
Các tính chất vật lý

Các thông số

Số nguyên tử

32

Nguyên tử lượng

72,6

Cấu hình điện tử

1s22s22p63s23p63d104s24p2

Cấu trúc tinh thể

Kiểu kim cương (Lập phương tâm mặt)

Trọng lượng riêng

5,32 g/cm3

Hằng số điện môi

16

Nhiệt độ nóng chảy

938 oC

Số nguyên tử/cm3

4,4.1022

Năng lượng vùng cấm(00K – EG0 – eV)

0,785

Năng lượng vùng cấm ở 3000K (eV)

0,72

Nồng độ hạt dẫn điện tử ở 3000K
3

(cm )
Hẳng số mạng ở 300K

2,5.1013
5,66Å

15


1.3.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng và tính chất quang của Germani tinh thể
khối
Về mặt cấu tạo Ge cũng giống nhƣ Si thuộc phân nhóm 4 có cấu trúc vỏ
ngoài cùng là (1s2)(2s2)(2p6)(3s2)(3p6)(3d10)(4s2)(4p2). Nhƣ vậy lớp ngoài cùng
chƣa điền đầy. Tinh thể Ge cũng thuộc loại tinh thể kim cƣơng. Sơ đồ mạng tinh
thể của nó đƣợc biểu diễn trên hình vẽ. Ở mỗi nút mạng có lõi ion mang điện tích
+4 và 4 electron hóa trị gắn với nó. Những electron này cùng với các electron của

Năng lƣợng (eV)

4 nguyên tử gần nhất tạo thành các mối liên kết bền vững. [4]

Vecto sóng (k)
Hình 1.5: Giản đồ năng lượng của Ge trong vùng E1. [2, 9]

Hình 1.6: Biểu diễn sơ đồ mạng tinh thể Ge

16


Vùng năng lƣợng của Ge cơ bản giống với vùng năng lƣợng của Si. Sơ đồ
vùng năng lƣợng đƣợc biểu diễn trong hình 1.4. Cấu trúc vùng dẫn của Ge khác
với vùng dẫn của Si nhiều hơn và so với vùng hóa trị của chúng. Sự khác nhau cơ
bản nhất là cực tiểu vùng dẫn Ge nằm ở trên vùng Broullin theo hƣớng [111] của

tinh thể.
Biểu thức năng lƣợng có dạng:
 2 (k1  k10 ) 2   2 (k 2  k 20 ) 2  2 (k 3  k 30 )
E(k )  E(k 0 ) 

*
2m*1
m3




1.8

Trong đó:
-

m*1 = m*2.

-

m*1 là khối lượng hiệu dụng ngang

-

m*3 là khối lượng hiệu dụng dọc.
Mặt đẳng năng của Ge là 8 nửa hình xoay khối elip dọc theo các trục

[111], biên của vùng Broullin tại tâm các hình xoay khối elip và các mặt năng
lƣợng không đổi. Cần chú ý rằng tại một điểm trên vùng Broullin, nếu dung

một mặt đang có năng lƣợng lớn hơn cực tiểu một ít thì chỉ có một nửa elip
nằm trong vùng Broullin thứ nhất. Nhƣ vậy với 8 cựa tiểu đối xứng chúng ta
chỉ có 8 nửa elip nằm trong vùng Broullin. Nói cách khác chúng ta chỉ có 4
elip nằm trong vùng Broullin. Vùng cấm của Ge cũng thuộc vào vùng cấm
xiên nhƣ Si, bề rộng vùng cấm cũng có thể biểu diễn gần đúng bằng công thức
E g  (0,69,.9.10 4 T )eV . Ở 300K ta có Eg(Ge)=0,66 eV.

Điều này cần lƣu ý khi tính mật độ trạng thái trong vùng dẫn. Cấu trúc
vùng năng lƣợng Ge cũng thuộc loại vùng cấm xiên, bề rộng vùng cấm Ge ở 0K
là 0,69 eV, ở 300 K là 0,66 eV.
Nhƣ vậy dựa vào cấu trúc vùng năng lƣợng của Si và Ge, ta thấy khi ở
300K bề rộng vùng cấm Eg(Si)=1,12eV và của Eg(Ge)= 0,66 eV. [2, 9]
Theo thực nghiệm vùng năng lƣợng đạt giá trị cực đại là Eg=1 eV, ta thấy
vùng năng lƣợng của Eg(Si)=1,12eV của Eg(Ge)=0,66 eV. Nhƣ vậy khi sử

17


dụng chúng để nâng cao hiệu suất của Pin Mặt Trời ta sẽ kết hợp 2 tinh thể đó tạo
thành tinh thể nano SixGe1-x. Để hình thành tinh thể SixGe1-x từ Si và Ge có rất
nhiều phƣơng pháp, trên đây tôi sử dụng phƣơng pháp phún xạ dựa trên nền SiO2.
1.4. Vật liệu Si có cấu trúc nano.
1.4.1. Các cấu trúc thấp chiều của vật liệu Silic.
Quan điểm về khả năng phát quang của Si đã thay đổi khi Canham [13]
công bố vào năm 1990 về sự phát quang từ Si xốp ở nhiệt độ phòng. Đây là bƣớc
đột phá trong công nghệ Si đã tạo nên một làn sóng nghiên cứu mới cả về mặt lý
thuyết và thực nghiệm nhằm giải thích cơ chế phát quang của Si có cấu trúc nano.
Điểm mấu chốt trong công bố của Canham ở chỗ khả năng phát quang của vật
liệu Si thay đổi từ rất yếu, không đáng kể ở dạng tinh thể khối thành phát quang
mạnh ở nhiệt độ phòng đối với các tinh thể Si cực nhỏ kích thƣớc cỡ nano mét. Si

có cấu trúc nano thuộc về nhóm các hệ vật lý thấp chiều (2D-0D). Chiều ở đây
đƣợc gán cho số hƣớng không gian mà các hạt tải trong vật liệu còn hoạt động
nhƣ các hạt tải tự do. Trong hệ có cấu trúc 3D, các hạt tải điện tự do theo cả 3
hƣớng không gian và đây chính là trƣờng hợp của vật liệu khối. Tùy thuộc vào
việc các hạt tải bị giam giữ theo một, hai hoặc cả ba hƣớng không gian, ta sẽ có
các hệ cấu trúc 2D (giếng lƣợng tử), 1D (dây lƣợng tử), 0D (chấm lƣợng tử). Các
cấu trúc thấp chiều của Si mô tả trên hình 1.7 [12].
Sự giam giữ không gian các hạt tải điện trong hệ cấu trúc thấp chiều làm thay đổi
phổ năng lƣợng và mật độ các trạng thái của chúng. Trong vật liệu bán dẫn khối,
các điện tử vùng dẫn chuyển động tự do bên trong vật rắn, phổ năng lƣợng của
chúng hầu nhƣ liên tục và mật độ các trạng thái điện tử đƣợc phép trên một đơn vị
năng lƣợng tăng theo hàm căn bậc hai. Tuy nhiên, trong cấu trúc thấp chiều các
hạt tải sẽ tồn tại trong các trạng thái năng lƣợng bị lƣợng tử hóa. Điện tử bị giam
giữ khi kích thƣớc hạt tinh thể so sánh đƣợc với bán kính Bohr của cặp điện tử lỗ
trống (exciton) hình thành do tƣơng tác của photon với nano tinh thể. Do kích

18


thƣớc nhỏ nên các tính chất quang của hệ vật lý thấp chiều bị khống chế bởi kích
thƣớc vật lý và tính chất hóa học bề mặt của nó.

Hình 1.7: Mô tả các cấu trúc thấp chiều của Silic [12].
Nếu đƣờng kính của các nano tinh thể nhỏ hơn bán kính Bohr của exciton
thì sẽ xảy ra hiện tƣợng giam giữ lƣợng tử mạnh. Các trạng thái năng lƣợng của
điện tử và lỗ trống trong nano tinh thể trở nên gián đoạn và các mức năng lƣợng
của điện tử và lỗ trống sẽ thay đổi theo đƣờng kính và thành phần của chúng.
Tinh thể càng nhỏ thì sự khác nhau giữa các trạng thái năng lƣợng càng lớn. Tính
chất quang phụ thuộc vào năng lƣợng và mật độ của các trạng thái điện tử nên có
thể thay đổi các tính chất vật lý này bằng cách thay đổi kích thƣớc và tính chất bề

mặt của các nano tinh thể.
1.4.2. Một số phƣơng pháp chế tạo vật liệu Silic có cấu trúc nano.
Vật liệu Si có cấu trúc nano có thể đƣợc chế tạo bằng các phƣơng pháp
khác nhau nhƣ ăn mòn điện hóa, cấy ion, epitaxy chùm phân tử, lắng đọng hóa
học, nghiền và xử lý hóa học, phƣơng pháp phún xạ [11].
1.4.3. Tính chất quang của vật liệu Silic có cấu trúc nano
Tính chất quang của các tinh thể bán dẫn kích thƣớc nano mét có cấu trúc
rất khác với tính chất quang của vật liệu khối cùng thành phần. Nghiên cứu chỉ ra

19


rằng so với vật liệu Si khối, các trạng thái điện tử trong cấu trúc nano Si bị chi
phối mạnh bởi cả hiệu ứng giam giữ lƣợng tử và hiệu ứng bề mặt. Phổ huỳnh
quang của các cấu trúc nano Si phụ thuộc mạnh vào kích thƣớc tinh thể, nồng độ
các hạt nano Si và chế độ xử lý nhiệt đối với mẫu sau khi chế tạo.

Hình 1.8: Sự phụ thuộc huỳnh quang của các mẫu SiO2:Si theo nhiệt độ ủ mẫu và
nồng độ Si trong mẫu [12].
Cho đến nay kết quả nghiên cứu phổ huỳnh quang của vật liệu Silic cấu
trúc nano thƣờng cho kết quả tập trung vào hai vùng phổ: Vùng (I) 350 nm-500
nm và vùng (II) 600 nm-900 nm. Trong vùng I, kết quả phổ nhận đƣợc thƣờng
khá phức tạp và khó xác định chính xác cơ chế phát quang do có sự trùng lặp với
vùng phổ của các sai hỏng trong SiO2, cũng nhƣ các trạng thái bề mặt ở biên tiếp
xúc Si-SiO2. Cơ chế phát quang trong vùng này thƣờng đƣợc giải thích sử dụng
mô hình trạng thái bề mặt. Các mẫu cho phổ trong vùng I thƣờng đƣợc chế tạo
bằng phƣơng pháp nhƣ: ăn mòn điện hóa, cấy ion, lắng đọng hóa học, phún xạ,
các phƣơng pháp nghiền và xử lý hóa học. Trong vùng II, các kết quả phổ nhận
đƣợc khá là thống nhất và có độ lặp lại cao với việc quan sát sự thay đổi bƣớc
sóng ánh sáng phát ra phụ thuộc vào kích thƣớc của các nano tinh thể Si có trong

20


mẫu. Phổ phát ra dịch về phía bƣớc sóng dài (năng lƣợng thấp) khi tăng nồng độ
Si trong mẫu, khi tăng nhiệt độ cũng nhƣ thời gian ủ nhiệt trong môi trƣờng khí
N2. Hình 1.8 mô tả sự phụ thuộc huỳnh quang của các mẫu SiO2: Si theo nhiệt độ
ủ mẫu và nồng độ Silic trong mẫu.
Cơ chế phát quang trong vùng (II) thƣờng đƣợc giải thích đúng đắn trên cơ
sở hiệu ứng giam giữ lƣợng tử. Các mẫu cho phổ trong vùng này thƣờng đƣợc
chế tạo bằng phƣơng pháp nhƣ ăn mòn điện hóa, cấy ion, epitaxy chùm phân tử,
lắng đọng hóa học và phƣơng pháp phún xạ. Hình 1.9 mô tả sự phụ thuộc phổ
huỳnh quang của mẫu màng SiO2: Si theo kích thƣớc hạt nc-Si.

Hình 1.9: Sự phụ thuộc phổ huỳnh quang của mẫu màng SiO2: Si theo
kích thước hạt nc-Si [14].
1.5. Điôxit- Silic (SiO2)
Điôxit-Silic (SiO2) là một hợp chất hóa học, cón có tên gọi khác là Sia là
một oxit của Si có công thức hóa học SiO2, nó có độ cứng cao đƣợc biết đến từ
thời cổ đại. Phân tử SiO2 không tồn tại ở dạng đơn lẻ mà liên kết với nhau thành
phân tử rất lớn. Sia có hai dạng cấu trúc là dạng tinh thể và dạng vô định hình.

21


Trong tự nhiên Sia tồn tại chủ yếu ở dạng tinh thể hoặc vi tinh thể (thạch anh,
tridimit, cris).
Tobalit, cancedoan, đá mã não…. đa số Sia tổng hợp nhân tạo đều đƣợc
tạo ra ở dạng bột hoặc dạng keo và có cấu trúc vô định hình. Một số dạng Sia có
cấu trúc tinh thể có thể đƣợc tạo ra ở áp suất và nhiệt độ cao nhƣ coesit và

stishovit.
Sia đƣợc tìm thấy phổ biến trong tự nhiên ở dạng cát hay thạch anh, cũng
nhƣ trong cấu tạo thành tế bào của tảo cát. Nó là thành phần chủ yếu của một số
loại thủy tinh và chất chính trong bê tông. Sia là một khoáng vật phổ biến
trong vỏ Trái Đất.
Trong điều kiện áp suất thƣờng, Sia tinh thể có 3 dạng thù hình chính, đó
là thạch anh, triđimit và cristobalit. Mỗi dạng thù hình này lại có hai hoặc ba dạng
thứ cấp: dạng thứ cấp α bền ở nhiệt độ thấp và dạng thứ cấp β nhiệt độ cao. Ba
dạng tinh thể của Sia có cách sắp xếp khác nhau của các nhóm tứ diện [SiO4]-4 ở
trong tinh thể. Ở thạch anh α, góc liên kết Si-O-Si bằng 150°, ở tridimit và
cristobalit thì góc liên kết Si-O-Si bằng 180°. Trong thạch anh, những nhóm tứ
diện [SiO4]-4 đƣợc sắp xếp sao cho các nguyên tử Sia nằm trên một đƣờng xoắn
ốc quay phải hoặc quay trái, tƣơng ứng với α-thạch anh và β-thạch anh. Từ thạch
anh biến thành cristobalit cần chuyển góc Si-O-Si từ 150° thành 180°, trong khi
đó để chuyển thành α-tridimit thì ngoài việc chuyển góc này còn phải xoay tứ
diện SiO4 quanh trục đối xứng một góc bằng 180°. Sia có thể đƣợc tổng hợp (điều
chế) ở nhiều dạng khác nhau nhƣ Si gel, Si khói (fumed Sia), aerogel, xerogel, Si
keo (colloidal Si)... Ngoài ra, Sia Nanosprings đƣợc sản xuất bởi phƣơng pháp
hơi lỏng-rắn ở nhiệt độ thấp bằng với nhiệt độ phòng. Si thƣờng đƣợc dùng để
sản xuất kính cửa sổ, lọ thủy tinh. Phần lớn sợi quang học dùng trong viễn thông
cũng đƣợc làm từ Sia. Nó là vật liệu thô trong gốm sứ trắng nhƣ đất nung, gốm sa
thạch và đồ sứ, cũng nhƣ xi măng Portland. Dù Sia phổ biến trong tự nhiên nhƣng
ngƣời ta cũng có thể tổng hợp đƣợc theo nhiều cách khác nhau.[7]

22


SiO2 là một trong những chất oxit điện môi thông dụng nhất để chế tạo các
loại vật liệu quang học và màng đa lớp quang học. Ngoài ra, SiO2 còn đƣợc sử
dụng vào làm các lớp bảo vệ các thiết bị silic, chống xƣớc trong các loại kính đeo

mắt và ứng dụng trong các thiết bị điện tử với chiết suất thấp, hệ hấp thụ và độ
tán xạ thấp trong vùng khả kiến và vùng hồng ngoại.

α-thạch anh

β-thạch anh

Hình 1.10: Mô hình cấu trúc thạch anh [7]

α-tridymite

β-tridymite

Hình 1.11: Mô hình cấu trúc tridymite[ 7]

23


α-cristobalite

β-cristobalite

Hình 1.12: Mô hình cấu trúc cristobalite [7]
Cấu trúc điện tử của tinh thể đƣợc hình thành bằng việc ghép các đỉnh tứ
diện SiO4 lại với nhau qua các đỉnh ôxy chung. Mỗi tứ diện [SiO4]4- bao gồm 4
nguyên tử ôxy ở xung quanh và tâm là một nguyên tử Si trong đó các anion O 2và cation Si4+ liên kết đồng hóa trị với nhau. SiO2 có nhiều dạng cấu trúc khác
nhau. Ở cấu trúc tinh thể nó tồn tại 3 dạng: Thạch anh, Tridymit, Cristobalite.
Thạch anh: đƣợc cấu tạo bởi một mạng liên tục các tứ diện[SiO4]-4 , trong
đó mỗi oxi chia sẻ giữa hai tứ diện nên nó có công thức chung là SiO2. Biến thể
nhiệt độ cao của thạch anh kết tinh trong hệ lục phƣơng (β-thạch anh), biến thể

thạch anh bền vững ở nhiệt độ dƣới 573 oC kết tinh trong hệ tam phƣơng (α-thạch
anh). Ngoài hai hệ biến thể kết tinh thạch anh còn có loại ẩn tinh có cấu trúc tóc:
Canxedon và thạch anh khác nhau chỉ do quang tính. Thạch anh đƣợc sử dụng
trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ điện tử, quang học,... và trong ngọc học. Các
tinh thể thạch anh trong suốt có màu sắc đa dạng: tím, hồng, đen, vàng,...
Tridymite: gồm 2 dạng biến thể: biến thể tridymite vững bền hình thành
dƣới áp suất bình thƣờng kết tinh trong hệ trực thoi (α-tridymite) và biến thể nhiệt
độ cao của tridymite kết tinh trong hệ lục giác (β-tridymite).
Cristobalite: thuộc hệ lập phƣơng. Nguyên tử Si chiếm vào vị trí các đỉnh,
tâm các mặt và 4 trong 8 hốc tứ diện theo 2 hƣớng đƣờng chéo khác nhau (hoặc

24