Nghiên cứu chuyển hóa sinh khối của việt nam thành dầu sinh học bằng quá trình nhiệt phân nhanh và hydrodeoxy hóa (HDO) trên cơ sở xúc tác molybden

MỤC LỤC
MỤC LỤC

............................................................................................................ x

DANH MỤC HÌNH ẢNH ..................................................................................... xiii
DANH MỤC BẢNG BIỂU ..................................................................................... xv
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT................................................................................xvii
MỞ ĐẦU

............................................................................................................ 1

CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN ...................................................................................... 6
1.1 Nguồn nguyên liệu sinh khối Việt Nam và các quá trình chuyển hóa
sinh khối thành nhiên liệu lỏng ................................................................... 6
1.1.1 Tình hình khai thác và sử dụng sinh khối tại Việt Nam ............................ 6
1.1.2 Sản xuất nhiên liệu lỏng từ sinh khối ........................................................ 7
1.1.3 Công nghệ nhiệt phân nhanh ................................................................... 12
1.1.4 Sản phẩm của quá trình nhiệt phân nhanh.............................................. 15
1.1.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất và chất lượng sản phẩm dầu sinh
học ........................................................................................................... 19
1.1.6 Tình hình nghiên cứu chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu lỏng tại Việt
Nam ......................................................................................................... 21
1.2 Các phƣơng pháp nâng cấp dầu sinh học để sản xuất nhiên liệu lỏng . 22
1.2.1 Thành phần và các hạn chế của dầu sinh học ......................................... 22
1.2.2 Các phương pháp nâng cấp dầu sinh học ............................................... 23
1.2.3 Phương pháp Hydrodeoxy hóa (HDO) ................................................... 27
CHƢƠNG 2 XÂY DỰNG HỆ THỐNG NHIỆT PHÂN NHANH CÔNG SUẤT
200 G/GIỜ VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU QUÁ
TRÌNH NHIỆT PHÂN NHANH SINH KHỐI VIỆT NAM ......... 41
2.1 Xây dựng hệ thống ..................................................................................... 41

2.2 Các phƣơng pháp nghiên cứu quá trình nhiệt phân nhanh sinh khối .. 46
CHƢƠNG 3 NGHIÊN CỨU NHIỆT PHÂN NHANH CÁC SINH KHỐI VIỆT
NAM ................................................................................................... 51
3.1 Thành phần nguyên liệu ............................................................................ 51
3.1.1 Phân tích thành phần và tổng lượng ....................................................... 51
3.1.2 Phân tích nhiệt khối lượng ...................................................................... 54
3.2 Quá trình nhiệt phân nhanh sinh khối Việt Nam ................................... 58

x


3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất thu hồi và tính chất vật
lý của dầu sinh học .................................................................................. 58
3.2.2 Ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí đến hiệu suất thu hồi và tính chất vật
lý của dầu sinh học .................................................................................. 62
3.2.3 Ảnh hưởng của kích thước nguyên liệu đến hiệu suất thu hồi và tính chất
vật lý của dầu sinh học ............................................................................ 66
3.2.4 Hiệu suất dầu sinh học từ các nguyên liệu khác nhau ............................ 69
3.3 Đánh giá, so sánh chất lƣợng sản phẩm dầu sinh học từ quá trình nhiệt
phân nhanh bốn nguồn nguyên liệu sinh khối Việt Nam ....................... 70
3.4 Kết luận về nhiệt phân nhanh sinh khối và chất lƣợng dầu sinh học ... 76
CHƢƠNG 4 CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG HDO ......... 78
4.1 Điều chế xúc tác .......................................................................................... 78
4.2 Các phƣơng pháp đặc trƣng chất xúc tác ................................................ 82
4.3 Khảo sát hoạt tính của xúc tác .................................................................. 85
4.3.1 Lựa chọn cấu tử mô hình cho dầu sinh học............................................. 85
4.3.2 Hệ thống thiết bị phản ứng ...................................................................... 86
4.3.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác và các phương pháp xử lý kết quả ................ 87
CHƢƠNG 5 TÍNH CHẤT VÀ HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC CHO PHẢN
ỨNG HDO TRÊN CẤU TỬ MÔ HÌNH ......................................... 90

5.1 Ảnh hƣởng của quá trình khử hoạt hóa xúc tác ..................................... 90
5.2 Ảnh hƣởng của phụ gia NiO và CoO ....................................................... 91
5.3 Ảnh hƣởng của thành phần xúc tác NiMoAl .........................................100
5.4 Ảnh hƣởng của chất mang đến hoạt tính của xúc tác NiMo ................103
5.4.1 Các đặc trưng lý-hóa của các xúc tác NiMo mang trên các chất mang
khác nhau ..............................................................................................103
5.4.2 Hoạt tính của xúc tác trên các chất mang khác nhau ...........................109
5.5 Ảnh hƣởng của Pt.....................................................................................112
5.6 Hoạt tính của các xúc tác trong phản ứng HDO acid acetic ................115
CHƢƠNG 6 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HDO DẦU SINH HỌC VÀ ĐỀ
XUẤT ỨNG DỤNG DẦU SINH HỌC NÂNG CẤP .................... 118
6.1 Chuẩn bị phản ứng và phân tích sản phẩm sau phản ứng...................118
6.1.1 Chuẩn bị nguyên liệu dầu sinh học .......................................................118
6.1.2 Quy trình thực hiện phản ứng HDO nguyên liệu dầu sinh học .............118
6.1.3 Phân tích sản phẩm và tính toán kết quả ..............................................119
6.2 Khảo sát và đánh giá quá trình HDO trên dầu sinh học ......................119
xi


6.2.1 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng .......................................................119
6.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ........................................................120
6.2.3 Ảnh hưởng của áp suất phản ứng ..........................................................120
6.3 Đánh giá khả năng phối trộn dầu sinh học nâng cấp với cặn chƣng cất
khí quyển dầu thô Việt Nam làm nguyên liệu cracking tại cụm RFCC
của nhà máy lọc dầu Dung Quất ............................................................121
6.3.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ HDO oil phối trộn tới hiệu quả của quá trình
cracking thông qua thực nghiệm ...........................................................122
6.3.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ HDO oil phối trộn tới hiệu quả của quá trình
cracking thông qua mô phỏng ...............................................................127
6.3.3 Đánh giá hiệu quả kinh tế của việc sử dụng dầu HDO oil phối trộn....129

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .............................................................................. 133
DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ..................................................... 137
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 139
PHỤ LỤC

........................................................................................................ 151

xii


DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1 Cấu trúc của lignocelluloses [1] ....................................................................... 6
Hình 1.2 Sơ đồ công nghệ nhiệt phân sinh khối thành nhiên liệu lỏng [10] ................. 10
Hình 1.3 Thành phần các hợp chất trong dầu sinh học hình thành từ sinh khối [5] ..... 16
Hình 1.4 Các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình nâng cấp HDO [1, 3, 26] ........... 29
Hình 1.5 Cơ chế phản ứng HDO với xúc tác kim loại, nguyên liệu acid oleic [59] ..... 31
Hình 2.1 Sơ đồ hệ thống nhiệt phân nhanh tầng sôi ...................................................... 41
Hình 2.2 Sơ đồ chiết tách bio-oil bằng dung môi [3] .................................................... 49
Hình 3.1 Cấu trúc bề mặt của lõi ngô với 3 thành phần khác nhau [2] ......................... 54
Hình 3.2 Giản đồ TG và DTG của mẫu sinh khối: a) rơm; b) trấu; c) bã mía; d, e, f ) lõi
ngô kích thước khác nhau .............................................................................................. 55
Hình 3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất sản phẩm nhiệt phân nhanh ..... 59
Hình 3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến tính chất vật lý của dầu sinh học ...... 61
Hình 3.5 Ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí đến hiệu suất sản phẩm ......................... 63
Hình 3.6 Ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí đến tính chất vật lý của bio-oil ............. 65
Hình 3.7 Ảnh hưởng của kích thước nguyên liệu đến hiệu suất sản phẩm ................... 66
Hình 3.8 Ảnh hưởng của kích thước nguyên liệu đến tính chất vật lý bio-oil .............. 69
Hình 3.9 Tỷ lệ sản phẩm nhiệt phân theo các loại nguyên liệu khác nhau ................... 70
Hình 3.10 Tính chất vật lý của bio-oil từ các nguyên liệu khác nhau ........................... 71
Hình 3.11 Thành phần các hợp chất hữu cơ của bio-oil từ các nguyên liệu khác nhau 73

Hình 4.1 Hệ thống đánh giá hoạt tính xúc tác HDO ..................................................... 87
Hình 5.1 Giản đồ XRD xúc tác 6Co30MoAl khử và không khử (6Co30MoAl*) ........ 90
Hình 5.2 Ảnh SEM của chất mang γ-Al2O3 và các xúc tác 6Co30MoAl, 6Ni30MoAl 91
Hình 5.3 Ảnh SEM- EDX của xúc tác 6Ni30MoAl ...................................................... 93
Hình 5.4 Phân bố kích thước lỗ xốp các xúc tác NiMo và chất mang Al2O3................ 93
Hình 5.5 Giản đồ XRD xúc tác 6Co30MoAl và 6Ni30MoAl sau khi khử ................... 94
Hình 5.6 Giản đồ TPR-H2 các xúc tác: 30Mo-Al trộn cơ học (1), 30MoAl theo phương
pháp tẩm (2) và có phụ gia: 6Co30MoAl (3) và 6Ni30MoAl (4) ................................. 96
Hình 5.7 Giản đồ XRD xúc tác NiMoAl khử và không khử (NiMoAl*) ....................100
Hình 5.8 Cơ chế phản ứng HDO Guaiacol [169] ........................................................102
Hình 5.9 Giản đồ XRD của SBA-15 và xúc tác NiMoSBA-15 ..................................104
Hình 5.10 Ảnh TEM của a) Chất mang SBA-15 và b) Xúc tác NiMoSBA................105
xiii


Hình 5.11 Hình ảnh TEM của a) Xúc tác NiMo/-Al2O3 và b) Xúc tác NiMo/CeO2 .105
Hình 5.12 Giản đồ XRD của các xúc tác.....................................................................106
Hình 5.13 Phân bố kích thước lỗ xốp chất mang và xúc tác NiMo trên các chất mang
.....................................................................................................................................107
Hình 5.14 Giản đồ TPR-H2 của các xúc tác ................................................................108
Hình 5.15 Giản đồ TPR-H2 của các xúc tác biến tính Pt.............................................112
Hình 5.16 Giản đồ XRD của các xúc tác.....................................................................113
Hình 5.17 Ảnh SEM-EDX (a) và ảnh TEM (b) của xúc tác 0,7PtNiMoSBA15 ........114
Hình 5.18 Cơ chế quá trình HDO acid acetic [180] ....................................................117
Hình 6.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn đến độ chuyển hóa ở các tỷ lệ xúc tác/dầu
(C/O) khác nhau theo kết quả thí nghiệm ....................................................................124
Hình 6.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn HDO oil đến cơ cấu sản phẩm và hiệu suất các
sản phẩm theo kết quả thí nghiệm ...............................................................................125
Hình 6.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ HDO oil phối trộn tới hiệu suất của một số sản phẩm
xăng, LCO, HCO, cốc theo kết quả mô phỏng ............................................................128

xiv


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1 So sánh các nguồn sinh khối tiềm năng ở Việt Nam [4].................................. 8
Bảng 1.2 Hiệu suất sản phẩm trong nhiệt phân nguyên liệu gỗ khô với các chế độ vận
hành nhiệt phân khác nhau, %kl [9] .............................................................................. 10
Bảng 1.3 So sánh sơ bộ các quá trình sản xuất nhiên liệu lỏng từ sinh khối ................ 11
Bảng 1.4 So sánh sơ bộ các công nghệ nhiệt phân nhanh nguyên liệu gỗ khô [14] ..... 14
Bảng 1.5 Tóm tắt các hệ thống nhiệt phân nhanh vận hành gần đây [15] .................... 15
Bảng 1.6 So sánh đặc điểm, ưu nhược điểm các phương pháp nâng cấp dầu sinh học 26
Bảng 1.7 Tổng quan một số hệ xúc tác được sử dụng để nghiên cứu quá trình HDO
[46]................................................................................................................................. 32
Bảng 2.1 Tốc độ tầng sôi tối thiểu (umf) ........................................................................ 43
Bảng 2.2 Lưu lượng dòng khí tạo tầng sôi với lưu lượng dòng khí đưa vào thiết bị V0 =
4 L/phút.......................................................................................................................... 44
Bảng 2.3 Thời gian lưu pha hơi trong lò phản ứng (t) phụ thuộc vào tốc độ dòng khí
(V0) ................................................................................................................................ 44
Bảng 2.4 Kiểm tra lưu lượng nhập liệu ......................................................................... 44
Bảng 2.5 Tính ổn định của hệ thống.............................................................................. 45
Bảng 3.1 Thành phần của các nguyên liệu .................................................................... 52
Bảng 3.2 So sánh chất lượng dầu sinh học với tiêu chuẩn ASTM D7544-12 .............. 72
Bảng 3.3 So sánh tính chất dầu sinh học (bio-oil) với tiêu chuẩn dầu FO - Việt Nam . 73
Bảng 3.4 Thành phần (%) diện tích các nhóm chức của các chất có thể nhận diện được
bằng GC/MS .................................................................................................................. 74
Bảng 3.5 Nồng độ một số chất trong dầu sinh học, % khối lượng ................................ 74
Bảng 4.1 Thành phần và ký hiệu các xúc tác được tổng hợp ........................................ 82
Bảng 5.1 Độ chuyển hóa GUA ( XGUA) và độ chọn lọc sản phẩm của các xúc tác ở 300
ºC, 50 atm, 3 giờ ............................................................................................................ 92

Bảng 5.2 Diện tích bề mặt riêng (SBET), thể tích lỗ xốp (Vpor), kích thước lỗ xốp (dpor)
và kích thước kinh thể MoO3 (dMoO3) của các mẫu xúc tác sau khi nung...................... 94
Bảng 5.3 Nhiệt độ khử cực đại (Tmax) và lượng H2 tiêu tốn cho sự khử của các xúc tác
....................................................................................................................................... 99
Bảng 5.4 Ký hiệu các xúc tác được tổng hợp ..............................................................103
Bảng 5.5 Diện tích bề mặt riêng (SBET), thể tích lỗ xốp (Vpor), kích thước lỗ xốp (dpor)
của các mẫu xúc tác .....................................................................................................106

xv


Bảng 5.6 Nhiệt độ khử cực đại của các xúc tác NiMo mang trên các chất mang khác
nhau .............................................................................................................................108
Bảng 5.7 Hoạt tính các xúc tác trong phản ứng HDO guaiacol trên các chất mang khác
nhau ở nhiệt độ 250 ºC, 50 atm, 3 giờ .........................................................................109
Bảng 5.8 Diện tích bề mặt riêng (SBET), thể tích lỗ xốp (Vpor) và nhiệt độ khử cực đại
của các đỉnh khử chính của các mẫu xúc tác trước và sau khi biến tính với Pt ..........112
Bảng 5.9 Hoạt tính của các xúc tác NiMoSBA-15 được biến tính với Pt trong phản ứng
HDO Guaiacol ở nhiệt độ 250 ºC, 50 atm, 3 giờ .........................................................114
Bảng 5.10 Hoạt tính các xúc tác mang trên các chất mang khác nhau trong phản ứng
HDO acid acetic ở nhiệt độ 250 ºC, 50 atm, 3 giờ ......................................................115
Bảng 6.1 Tính chất của dầu sinh học ...........................................................................118
Bảng 6.2 Hiệu suất sản phẩm lỏng thu được sau phản ứng HDO dầu sinh học và mức
độ loại oxy khi thay đổi thời gian lưu của phản ứng ở 300 ºC và áp suất 100 atm .....119
Bảng 6.3 Hàm lượng lỏng thu và mức độ loại oxy sau 1 giờ phản ứng ở 100 atm và tại
các nhiệt độ phản ứng khác nhau.................................................................................120
Bảng 6.4 Hiệu suất sản phẩm lỏng thu được sau phản ứng HDO dầu sinh học và mức
độ loại oxy sau 1 giờ phản ứng ở 300 ºC, ở áp suất H2 khác nhau..............................120
Bảng 6.5 Tính chất của cặn chưng cất khí quyển của dầu thô Bạch Hổ .....................123
Bảng 6.6 Ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn đến cơ cấu sản phẩm ở các tỷ lệ xúc tác/dầu

khác nhau .....................................................................................................................126
Bảng 6.7 Cơ cấu sản phẩm của phân xưởng RFCC trong NMLD Dung Quất ở các tỷ lệ
HDO oil phối trộn khác nhau ......................................................................................127
Bảng 6.8 Điều kiện vận hành của phân xưởng RFCC của NMLD Dung Quất ở các tỷ
lệ HDO oil phối trộn khác nhau ..................................................................................130
Bảng 6.9 Cơ cấu sản phẩm toàn nhà máy và lợi nhuận thô của nhà máy đối với các
trường hợp phối trộn khác nhau ..................................................................................131

xvi


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
Từ viết tắt

Giải nghĩa

TCVN

Tiêu chuẩn Việt Nam

WSC

Water solube carbonhydrate: Đường tan trong nước

LMM

Low molecular weight: Trọng lượng phân tử thấp

HMM

High molecular weight: Trọng lượng phân tử cao

ESP

Electrostatic precipitator: Lắng tĩnh điện

NDS

Neutral detergent solution: Dung dịch tẩy rửa trung tính

ADS

Acid detergent solution: Dung dịch tẩy rửa acid

WS

Water soluble: Tan trong nước

WIS

Water insoluble: Không tan trong nước

DME

Dimethyl ether

DCM

Dichloromethane

TGA

Thermogravity analysis: Phân tích nhiệt khối lượng

TG

Thermogravity: Nhiệt khối lượng

DTG

Derivative thermogravity: Nhiệt khối lượng vi sai

LHV

Lower heating value: Giá trị nhiệt trị thấp

HHV

Higher heating value: Giá trị nhiệt trị cao

%kl

Phần trăm theo khối lượng

%tt

Phần trăm theo thể tích

%mol

Phần trăm mol

TQ

Trung Quốc

ĐH

Đại học

HPTT

High pressure thermal treatment: Quá trình xử lý nhiệt
ở áp suất cao

THP

Thermal hydrotreating process: Quá trình xử lý nhiệt
bằng hydro, không sử dụng xúc tác

HDO

Hydrodeoxygenation: Hydrodeoxy hóa

HDS

Hydrodesulfurization: Quá trình tách loại lưu huỳnh
xvii

HDN

Hydrodenitrogenation: Quá trình tách loại nitơ

FCC

Fluid catalytic cracking: Quá trình cracking xúc tác

LCO

Light cycle oil

HDT

Hydrotreating: Quá trình xử lý bằng hydro

kl

Khối lượng

NMLD

Nhà máy lọc dầu

HĐBM

Hoạt động bề mặt

HLB

Hydrophylic Lipophilic Balance: Hệ số cân bằng ưa kị
nước

VGO

Vacumn gasoil: Gasoil chân không

FO

Fuel oil: Nhiên liệu đốt lò

RPM

Round per minute: Vòng/phút

CCR

Carbon condradson: Cặn Carbon Condradson

DMDS

Dimethyl disulphide

MTG

Methanol-to-Gasoline

MOGD

Mobil olefins-to-gasoline

Min

Tối thiểu

Max

Tối đa

DO

Diesel oil: Dầu diesel

KO

Kerosene oil: Dầu hỏa

KPH

Không phát hiện

BC

Báo cáo

HCO

Heavy cycle oil: dầu hoàn lưu nặng

C/O

Catalyst/Oil: Tỷ lệ xúc tác/dầu

O/C

Tỷ lệ oxy/carbon

H/C

Tỷ lệ hydro/carbon

DOD

Mức độ loại oxy

KL

Kim loại

Bio-oil

Dầu sinh học

HDO oil

Dầu sinh học sau nâng cấp bằng phương pháp HDO

xviii

MỞ ĐẦU
Tìm nguồn nhiên liệu thay thế cho nhiên liệu hóa thạch đang là một trong những vấn
đề được quan tâm nhất trên thế giới hiện nay. Trong đó, nhiên liệu được sản xuất từ
sinh khối (thế hệ thứ 2) được đánh giá là hướng phát triển tiềm năng, giảm gây ô
nhiễm môi trường và nâng cao giá trị sử dụng của sinh khối. Theo số liệu khảo sát,
đánh giá của Trung tâm Nghiên cứu và Phát triển Chế biến Dầu khí - Viện Dầu khí
Việt Nam năm 2009, tại Việt Nam hiện có 4 loại phụ/phế phẩm nông nghiệp có sản
lượng lớn là rơm (15 triệu tấn/năm), trấu (6,6 triệu tấn/năm), bã mía (3 triệu tấn/năm)
và lõi ngô (3 triệu tấn/năm) [4]. Hiện tại, đa số các nguồn sinh khối này được đốt bỏ
hoặc tận dụng chưa hiệu quả, do vậy chúng được đánh giá như nguồn nguyên liệu tiềm
năng để sản xuất nhiên liệu sinh học ở Việt Nam.
Có 3 phương pháp chính để chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu lỏng là thủy phân
(hydrolysis), khí hóa (gasification) và nhiệt phân (pyrolysis) [5]. Trong khi phương
pháp thủy phân có hạn chế cơ bản là chưa tìm được hệ enzyme phù hợp có khả năng
chuyển hóa sinh khối thành cồn sinh học có hiệu suất cao, phương pháp khí hóa có
điều kiện vận hành nghiêm ngặt ở nhiệt độ cao đến 1000 oC và phải trải qua quá trình
tổng hợp Fisher-Tropsch, nhiệt phân nhanh được cho là có nhiều ưu điểm như hiệu
suất thu hồi sản phẩm lỏng cao, phản ứng ở điều kiện nhiệt độ trung bình (<550 oC),
tính đa dạng của nguyên liệu cao, dễ tồn trữ và vận chuyển sản phẩm.
Quá trình nhiệt phân nhanh đã được nghiên cứu nhiều ở một số nước trên thế giới và
xây dựng ở quy mô nhỏ như tại Công ty Dynamotive-Canada, Biomass Engineering
Ltd - UK, Agritherm-Canada, Ensyn-Canada trên các nguồn sinh khối sở tại (phế
phẩm nông nghiệp/lâm nghiệp, cỏ ngọt, gỗ mềm,...). Ở Mỹ, tiêu chuẩn nhiên liệu đốt
từ dầu sinh học (bio-oil) đã được ban hành (ASTM D7544-12), mở đường cho ứng
dụng dầu sinh học. Tuy nhiên, việc ứng dụng dầu sinh học làm dầu đốt lò chưa mang
lại hiệu quả kinh tế cao nên công nghệ nhiệt phân nhanh chưa được phát triển trên quy
mô lớn. Do đó, các đơn vị nghiên cứu/nhà công nghệ chưa dừng lại ở mục tiêu sản
xuất dầu sinh học dùng làm nhiên liệu đốt, mà tiếp tục tập trung nghiên cứu nâng
cấp/xử lý dầu sinh học tạo ra sản phẩm có giá trị kinh tế hơn như xăng, diesel,…
1

Sản phẩm dầu sinh học chưa nâng cấp có nhiệt trị thấp, hàm lượng nước, độ nhớt động
học, tỷ trọng, hàm lượng tro, hàm lượng oxy cao và không ổn định hóa học,.... Do vậy,
để tăng tính ứng dụng với mục đích thay thế các loại nhiên liệu truyền thống, dầu sinh
học cần thiết phải trải qua các quá trình xử lý và nâng cấp nhằm tăng tính tương thích
với các đối tượng đang sử dụng nhiên liệu truyền thống. Dầu sinh học có thể được
nâng cấp thông qua nhiều phương pháp khác nhau từ đơn giản đến phức tạp như bổ
sung phụ gia, lọc nóng, chưng cất, nhũ tương, cracking xúc tác, hydrodeoxy hóa
(HDO),... Trong đó, HDO được xem là phương pháp triệt để nhất, có khả năng nâng
cấp dầu sinh học thành nhiên liệu xăng/diesel cho động cơ. Tùy vào tính chất của dầu
sinh học và mức độ nâng cấp mà dầu sinh học có thể ứng dụng làm nhiên liệu lò đốt
công nghiệp và lò hơi, nhiên liệu để sản xuất điện, nâng cấp thành nhiên liệu cho động
cơ, sử dụng trong công nghiệp hóa chất và các ứng dụng khác.
Từ những phân tích trên, “Nghiên cứu chuyển hóa sinh khối của Việt Nam thành dầu
sinh học bằng quá trình nhiệt phân nhanh và hydrodeoxy hóa (HDO) trên cơ sở xúc tác
Molybden” là một đề tài có ý nghĩa khoa học và thực tế.
Mục tiêu của luận án: Mục tiêu nghiên cứu chính của luận án là tạo cơ sở khoa học
và công nghệ tiên tiến cho việc chuyển hóa các nguồn sinh khối Việt Nam thành sản
phẩm có giá trị, cụ thể:
1. Điều chế dầu sinh học từ nguồn sinh khối của Việt Nam theo phương pháp nhiệt
phân nhanh;
2. Nâng cấp dầu sinh học để thu được sản phẩm có giá trị bằng quá trình hydrodeoxy
hóa.
Nội dung của luận án: Để đạt mục tiêu trên, luận án đã thực hiện các nội dung sau:
1. Nghiên cứu thành phần, tính chất của các sinh khối tiêu biểu của Việt Nam;
2. Nghiên cứu áp dụng công nghệ nhiệt phân nhanh để sản xuất dầu sinh học từ
nguồn nguyên liệu sinh khối Việt Nam (rơm, trấu, bã mía, lõi ngô), từ đó đánh giá
hiệu suất, thành phần và tính chất dầu sinh học thu được cũng như ảnh hưởng của
thành phần nguyên liệu đến hiệu suất, tính chất dầu sinh học;

3. Nghiên cứu điều chế xúc tác cho quá trình HDO và thử nghiệm trên các phản ứng
2


mô hình và dầu sinh học từ quá trình nhiệt phân sinh khối của Việt Nam để nâng
cấp sản phẩm;
4. Nghiên cứu tính chất của dầu sinh học sau quá trình xử lý HDO, trên cơ sở đó định
hướng chế biến, ứng dụng chúng.
Những điểm mới và ý nghĩa khoa học của luận án
1. Đưa ra cơ sở khoa học và công nghệ chuyển hóa 04 phụ phế phẩm nông nghiệp
Việt Nam (rơm, trấu, bã mía, lõi ngô) thành nhiên liệu lỏng bằng cách kết hợp các
công nghệ tiên tiến là nhiệt phân nhanh và hydrodeoxy (HDO);
2. Lần đầu tiên đưa ra thông số công nghệ nhiệt phân nhanh 4 loại sinh khối thải nông
nghiệp Việt Nam nhằm thu hồi triệt để pha lỏng và công nghệ hydrodeoxy hóa dầu
sinh học từ rơm để nâng cấp dầu sinh học làm nguyên liệu trong chế biến tiếp theo;
3. Đã chế tạo thành công hệ xúc tác hỗn hợp mới trên cơ sở kết hợp xúc tác oxide
molybden biến tính NiO với xúc tác kim loại quí (Pt) trên chất mang SBA-15 có
hoạt tính HDO và độ bền cao trong phản ứng HDO guaiacol (GUA), acid acetic
(AA) và dầu sinh học từ rơm, tạo điều kiện vận hành phản ứng đơn giản hơn (áp
suất, nhiệt độ phản ứng thấp hơn và xúc tác không cần lưu huỳnh hóa trước).
4. Trên cơ sở kết quả nghiên cứu đã làm sáng tỏ ảnh hưởng của các phụ gia và chất
mang đối với xúc tác MoOx. Ni, Co và Pt làm tăng sự phân tán và khả năng khử
của MoO3 thành pha hoạt động MoO và tăng hoạt tính hydro hóa của xúc tác. CeO2
và SBA-15 (chất mang mao quản trung bình trên cơ sở SiO2) bền vững trong điều
kiện khắc nghiệt của phản ứng HDO dầu sinh học là sự lựa chọn hiệu quả đã cải
thiện độ bền của xúc tác. Sự tương tác giữa Mo và CeO2 tạo ra pha hoạt động mới
có khả năng làm tăng hoạt tính HDO và giảm tạo cốc. SBA-15, với cấu trúc ống
mao quản song song, kích thước mao quản đều và diện tích bề mặt riêng cao, là
chất mang có nhiều ưu thế trong điều chế các xúc tác MoO3 + NiO hàm lượng cao
với độ phân tán pha hoạt động cao, là hệ xúc tác mới đầy hứa hẹn.

Ý nghĩa thực tế của luận án
Bên cạnh ý nghĩa khoa học, luận án còn thể hiện ý nghĩa thực tế cao. Kết quả thu được
góp phần vào việc xây dựng các công nghệ sản xuất nhiên liệu tái tạo từ phế thải nông
3


nghiệp, tham gia giải quyết vấn đề an ninh năng lượng quốc gia và ô nhiễm môi
trường gây ra bởi các chất thải công nghiệp. Kết quả nghiên cứu khẳng định, nhiệt
phân nhanh và hydrodeoxy hóa là các công nghệ tiên tiến có tính khả thi trong chuyển
hóa sinh khối thải nông nghiệp thành nhiên liệu lỏng. Luận án cũng đã nghiên cứu và
tạo cơ sở khoa học cho việc đề xuất việc phối trộn dầu sinh học sau khi nâng cấp với
dầu thô Bạch Hổ làm nguyên liệu cho cụm RFCC nhà máy lọc dầu Dung Quất. Kết
quả bước đầu này mở ra hướng nghiên cứu mới trong việc tận dụng dầu sinh học một
cách hiệu quả và thay thế một phần nguyên liệu của nhà máy chế biến dầu.
Cấu trúc của luận án: Luận án được bố cục theo 4 phần chính:
 Phần thứ nhất gồm Mở đầu: giới thiệu các nội dung chính, tính mới, ý nghĩa khoa
học và thực tế của luận án. Chương 1 - Tổng quan: đánh giá tiềm năng, thành phần,
tính chất của các nguồn sinh khối Việt Nam, các quá trình chuyển hóa sinh khối
thành dầu sinh học và các phương pháp nâng cấp dầu sinh học thành sản phẩm có
giá trị cao hơn;
 Phần thứ hai, nghiên cứu quá trình nhiệt phân nhanh sinh khối, gồm 2 chương:
Chương 2 - Xây dựng hệ thống nhiệt phân nhanh công suất 200 g/giờ và các
phương pháp nghiên cứu quá trình nhiệt phân nhanh sinh khối Việt Nam. Chương
3 - Nghiên cứu nhiệt phân nhanh các sinh khối Việt Nam. Nghiên cứu sự phụ thuộc
hiệu suất nhiệt phân nhanh vào các yếu tố, lựa chọn điều kiện nhiệt phân nhanh tối
ưu cho từng nguyên liệu. Đánh giá sản phẩm dầu sinh học từ bốn loại nguyên liệu
sinh khối, so sánh hiệu suất và chất lượng, làm cơ sở cho quá trình nâng cấp tiếp
theo;
 Phần thứ ba, nghiên cứu nâng cấp dầu sinh học bằng quá trình HDO dầu sinh học,
gồm 3 chương: Chương 4 – Các phương pháp nghiên cứu phản ứng HDO, gồm xây

dựng sơ đồ thí nghiệm phục vụ cho nghiên cứu quá trình HDO, các phương pháp
điều chế và nghiên cứu xúc tác. Chương 5 – Tính chất và hoạt tính của xúc tác cho
phản ứng HDO trên phản ứng mô hình. Đánh giá hoạt tính của các xúc tác trong
quá trình HDO hai cấu tử mô hình là guaiacol và acid acetic, từ đó lựa chọn xúc tác
tối ưu và đề xuất điều kiện thích hợp cho quá trình HDO. Chương 6 – Nghiên cứu
quá trình HDO dầu sinh học và đề xuất ứng dụng dầu sinh học nâng cấp. Đánh giá
chất lượng sản phẩm dầu sinh học sau quá trình nâng cấp bằng HDO và nghiên cứu
4


khả năng phối trộn dầu sinh học nâng cấp với cặn chưng cất khí quyển dầu Bạch
Hổ làm nguyên liệu cho quá trình cracking. Đánh giá hiệu quả kinh tế.
 Phần cuối cùng là kết luận, tổng kết những kết quả quan trọng nhất đã đạt được của
luận án và đề xuất hướng nghiên cứu tiếp theo.
Trong bối cảnh hiện nay, khi nguồnhi nên liệu, nguyên liệu hóa thạch đang cạn kiệt
dần, việc nghiên cứu ứng dụng công nghệ nhiệt phân nhanh và quá trình HDO để
chuyển hóa sinh khối Việt Nam thành dầu sinh học nâng cấp là hướng nghiên cứu có ý
nghĩa thiết thực, nhằm tận dụng nguồn phụ phế phẩm nông nghiệp tiềm năng trong
nước góp phần đa dạng hóa nguồn nhiên liệu và bảo đảm an ninh năng lượng của đất
nước.

5


CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN

Nghiên cứu ứng dụng công nghệ sản xuất nhiên liệu thay thế có nguồn gốc sinh học
đang là xu hướng chung của thế giới nhằm giải quyết vấn đề khan hiếm nhiên liệu

cũng như ô nhiễm môi trường do việc sử dụng nhiên liệu có nguồn gốc hóa thạch.
Nhiên liệu sinh học có thể đi từ nhiều nguồn nguyên liệu trong đó có sinh khối (biomass). Có nhiều cách để chuyển hóa sinh khối thành các sản phẩm có giá trị, trong đó
nhiệt phân nhanh là phương án hiệu quả để tạo ra sản phẩm lỏng (bio-oil). Tuy nhiên,
dầu sinh học (bio-oil) không có giá trị cao vì những giới hạn về tính chất như hàm
lượng oxy; hàm lượng nước cao; nhiệt trị thấp; độ nhớt cao; tính kém ổn định về mặt
hóa học. Do đó, dầu sinh học cần được nâng cấp để cho ra các sản phẩm có giá trị cao.
1.1

Nguồn nguyên liệu sinh khối Việt Nam và các quá trình chuyển hóa sinh
khối thành nhiên liệu lỏng

1.1.1 Tình hình khai thác và sử dụng sinh khối tại Việt Nam
Sinh khối có nguồn gốc từ thực vật còn được gọi là lignocellulose gồm 3 thành phần
chính là cellulose (38-50% khối lượng khô), hemicellulose (23-32%) và lignin (1525%) [6]. Trong lignocellulose, cellulose tạo thành khung chính và được bao bọc bởi
những chất có chức năng tạo mạng lưới như hemicellulose và kết dính như lignin.
Cellulose, hemicellulose và lignin sắp xếp gần nhau và liên kết cộng hóa trị với nhau.
Các đường nằm ở mạch nhánh như arabinose, galactose, và acid 4-omethylglucuronic
là các nhóm thường liên kết với lignin [7]. Các mạch cellulose tạo thành các sợi cơ
bản. Các sợi này được gắn lại với nhau nhờ hemicellulose tạo thành cấu trúc vi sợi, với
chiều rộng khoảng 25 nm. Các vi sợi này được bao bọc bởi hemicellulose và lignin [1].

Hình 1.1 Cấu trúc của lignocelluloses [1]
Việt Nam có lợi thế là một nước nông nghiệp, có sản lượng nông sản cao, đáp ứng
6


được nhu cầu trong nước và một phần cho xuất khẩu. Sản xuất lương thực trong những
năm gần đây ở nước ta tăng lên rõ rệt. Năm 2000, tổng sản lượng các loại lương thực
của cả nước mới đạt 38,1 triệu tấn, đến năm 2011 đã tăng lên 71,3 triệu tấn. Trong đó,
bốn loại cây có sản lượng lớn nhất là lúa, mía, sắn và ngô với sản lượng tương ứng

trong năm 2011 lần lượt đạt 40,0 triệu tấn, 16,4 triệu tấn, 9,1 triệu tấn và 4,59 triệu tấn
[8]. Đây là các loại cây có sản lượng lớn, ổn định và nằm trong kế hoạch phát triển dài
hạn.
Hàng năm, hàng chục triệu tấn phế phẩm được thải ra trong sản xuất nông nghiệp.
Hiện tại, nguồn phế phẩm này vẫn chưa được sử dụng có hiệu quả. Đa số được đốt bỏ
tại chỗ hoặc thải ra môi trường, làm chất đốt, sản xuất điện cục bộ hay dùng làm viên
đốt lò. Theo kết quả nghiên cứu của Trung tâm Nghiên cứu và Phát triển Chế biến Dầu
khí, tổng lượng phụ phế phẩm từ cây lúa, ngô và mía năm 2011 là 62,8 triệu tấn, trong
đó rơm: 15,5 triệu tấn; trấu: 6,8 triệu tấn; thân, lá ngô: 29,7 triệu tấn; vỏ ngô: 0,6 triệu
tấn; lõi ngô: 3,1 triệu tấn; gốc và ngọn mía: 3,9 triệu tấn và bã mía: 3,2 triệu tấn.
Một số nguồn sinh khối có sản lượng lớn, có khả năng thu gom và tận dụng làm
nguyên liệu cho sản xuất nhiên liệu sinh khối ở Việt Nam và cũng là đối tượng nghiên
cứu trong luận án này đó là rơm, trấu, bã mía và lõi ngô. Tính tập trung, độ ổn định,
khả năng thu gom, vận chuyển và thu mua của các loại nguyên liệu này được trình bày
tại bảng 1.1. Kết quả từ bảng 1.1 cho thấy, rơm là nguồn nguyên liệu có đồng thời
nguồn cung, khả năng thu gom, vận chuyển dễ dàng và tính tập trung cao nhất.
1.1.2 Sản xuất nhiên liệu lỏng từ sinh khối
Nhìn chung, để chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu lỏng, có 2 phương pháp chính là
chuyển hóa sinh học và chuyển hóa nhiệt. Chuyển hóa sinh học chủ yếu là quá trình
thủy phân – lên men. Chuyển hóa nhiệt bao gồm công nghệ nhiệt phân và khí hóa.
Quá trình thủy phân: Mục đích của quá trình thủy phân sinh khối là sản xuất các monomer đường. Từ các monomer này thực hiện quá trình lên men sản xuất cồn hoặc loại
nước sản xuất hydrocarbon/aromatic hoặc qua quá trình xử lý pha hơi tạo alkan
nhẹ/H2. Trong các hướng này, con đường lên men cồn đang được nghiên cứu rộng rãi.

7


Bảng 1.1 So sánh các nguồn sinh khối tiềm năng ở Việt Nam [4]

Sản lƣợng

(triệu
tấn/năm)

Rơm rạ

Trấu

Bã mía

Lõi ngô

15,5

6,8

3,2

3,1

Ổn định dài hạn, cung cấp Ổn định, cung cấp dài hạn (cả Ổn định, theo mùa (tháng 9
mùa vụ (3vụ/năm),
năm) theo Nhà máy xay xát.
– tháng 3 năm sau).

Ổn định, theo mùa (tháng 8 –
tháng 4 năm sau).

Tập trung tại các nhà máy
Tập trung các vựa lúa cả Tập trung ở các nhà máy xay mía đường ở khu vực Duyên
tập

nước như ĐBSCL (53%), xát ở ĐBSCL (53%), ĐBSH hải Miền Trung (37%),
ĐBSH (18%)
(18%)
ĐBSCL (32%), Đông Nam
Bộ (12%)

Tập trung hộ dân ở khu vực
Trung du Miền núi phía Bắc
(33%), Tây Nguyên (24%) và
Duyên hải Miền Trung (19%)

Khả năng thu Đã có hệ thống thu gom Đã có hệ thống thu gom Do các nhà máy rải rác các
gom,
vận (thương lái) ở khu vực (thương lái) ở khu vực ĐBSCL khu vực nên thu gom lượng
ĐBSCL theo đường thủy bằng đường thủy
lớn ít thuận lợi và tốn kém
chuyển

Khó thu gom vì chủ yếu tập
trung nhiều các hộ dân và
nguồn rải rác các khu vực.

Cạnh tranh với đốt lò hơi tại
Khả năng thu Còn lượng lớn thải ra ngoài Lượng lớn chưa sử dụng, định
nhà máy mía đường tận
hoặc đốt bỏ
hướng cho dự án khí hóa
mua
dụng nhiệt.

Dễ dàng do chủ yếu là vứt bỏ

Tính ổn định

Tính
trung

Ghi chú:
Mức so sánh
Màu tƣơng ứng

Khó khăn

Thuận lợi

8

Bình thường


Quá trình thủy phân có ưu điểm là thiết bị xử lý và hóa chất sử dụng khá đơn giản, độ
chọn lọc sản xuất bioethanol từ phế phẩm nông nghiệp cao (có thể đạt đến trên 90%),
ít tạo sản phẩm phụ trong dung dịch sau lên men và quy trình có thể áp dụng ở quy mô
lớn trong tương lai để sản xuất bioethanol với giá thành thấp [4]. Tuy nhiên, quá trình
thủy phân cũng có nhiều hạn chế dẫn đến chưa thể áp dụng một cách đại trà với quy
mô lớn là chủng loại enzyme có hiệu suất thấp, thời gian thủy phân và lên men dài và
phụ thuộc nhiều vào thành phần, cấu trúc nguyên liệu, do đó, không thể áp dụng quy
trình xử lý chung cho tất cả nguyên liệu [4].
Quá trình khí hóa: Trong quá trình khí hóa các vật liệu chứa carbon rắn hoặc lỏng như
than, dầu, sinh khối, phản ứng với oxy không khí hoặc hơi nước để tạo ra khí tổng

hợp, chứa CO, H2, CO2, CH4 và N2 với các tỷ lệ thành phần khác nhau. Khí tổng hợp
sau đó trải qua quá trình tổng hợp Fisher-Tropsch để tạo ra nhiên liệu lỏng. Quá trình
khí hóa đã được sử dụng từ những năm 40 của thế kỉ trước để cung cấp năng lượng
cho các phương tiện giao thông tại châu Âu. Ưu điểm lớn nhất của quá trình khí hóa là
tận dụng tối đa lượng carbon trong nguyên liệu để tạo ra khí tổng hợp CO, H2. Tuy
nhiên, quá trình khí hóa có nhiều hạn chế như quy trình phức tạp, thực hiện qua nhiều
giai đoạn với rất nhiều phản ứng khác nhau, kể cả phản ứng phụ. Vì vậy, việc kiểm
soát nhiệt độ và áp suất cho các phản ứng gặp nhiều khó khăn, dẫn đến sản phẩm khí
tổng hợp thu được không đồng nhất, có tỷ lệ thành phần khác nhau và thay đổi tùy
theo từng loại nguyên liệu. Mặt khác, quá trình được thực hiện nhằm thu khí tổng hợp
là chủ yếu nên nhiệt độ sử dụng trong suốt quá trình thường được duy trì ở mức khá
cao (600 đến 900 ºC), cao hơn nhiều so với quá trình nhiệt phân nhanh và thủy phân (<
600 ºC). Sản phẩm khí được tạo ra thường chứa nhiều bụi nên trước khi sử dụng cần
được làm sạch và làm lạnh để loại bỏ các chất bẩn này ra bên ngoài. Hơn nữa, do khí
sản phẩm không thể tồn trữ nên quá trình khí hóa thường được kết hợp với các tuabin
phát điện hoặc quá trình Fisher-Tropsch để sản xuất xăng/diesel.
Quá trình nhiệt phân: Nhiệt phân là quá trình dùng nhiệt độ để phân hủy sinh khối
trong điều kiện không có oxy. Sản phẩm bao gồm char (than), dầu sinh học và khí.
Trong đó, các sản phẩm than và khí thường được đốt để cung cấp nhiệt cho lò phản
ứng. Tùy thuộc vào nhiệt độ phản ứng và thời gian lưu pha hơi mà tỷ lệ các sản phẩm
này khác nhau. Bảng 1.2 trình bày sự phân bố sản phẩm đạt được từ các chế độ vận
9


hành nhiệt phân khác nhau.
Bảng 1.2 Hiệu suất sản phẩm trong nhiệt phân nguyên liệu gỗ khô với các chế độ vận hành
nhiệt phân khác nhau, %kl [9]
Chế độ

Điều kiện

Lỏng

Rắn

Khí

Nhanh

~500 ºC, thời gian lưu hơi nóng < 2 giây

75%

12% than

13%

Trung bình

~500 ºC, thời gian lưu hơi nóng ~ 10-30 giây 50%

25% than

25%

Chậm

~290 ºC, thời gian lưu rắn ~ 30 phút

-

77% than

23%

Carbon hóa

~400 ºC, thời gian lưu hơi dài giờ - ngày

30%

35% than

35%

Khí hóa

~ 800 ºC

5%

10% than

85%

Hình 1.2 Sơ đồ công nghệ nhiệt phân sinh khối thành nhiên liệu lỏng [10]
Hình 1.2 mô tả quy trình tổng quát của công nghệ nhiệt phân chuyển hóa sinh khối
thành nhiên liệu lỏng. Nguyên liệu trước khi nhập vào thiết bị phản ứng cần được gia
nhiệt sơ bộ (đến khoảng 120-130 ºC) để loại bỏ một phần nước còn sót lại. Nguyên
liệu chỉ được xem là đạt yêu cầu khi hàm lượng ẩm <10 %kl [11]. Nguyên liệu sau quá

trình làm khô được nghiền sơ bộ để giảm kích thước hạt xuống đến mức phù hợp với
từng loại thiết bị nhiệt phân: 6 mm đối với thiết bị phản ứng tầng sôi tuần hoàn, 2 mm
đối với thiết bị phản ứng tầng sôi cố định [9]. Tiếp theo, thực hiện phản ứng nhiệt
phân. Đây là giai đoạn quan trọng nhất trong toàn bộ quy trình. Tùy theo thời gian
phản ứng, tốc độ gia nhiệt và nhiệt độ phản ứng, sản phẩm thu được có thành phần
khác nhau. Trong quá trình nhiệt phân, có hàng loạt các phản ứng hóa học xảy ra như
10


thủy phân, dehydrate hóa, isomer hóa, dehydro hóa, thơm hóa, sự ngưng tụ ngược và
cốc hóa. Vì vậy, thành phần của dầu nhiệt phân rất phức tạp, có đến trên 400 loại hợp
chất khác nhau, bao gồm các hydrocarbon, hợp chất thơm, các sản phẩm oxy hóa như
hydroxyketone, hydroxyaldehyde, acid carboxylic, phenolic.v.v… Ngoài ra còn có
một lượng nước đáng kể và một ít than rắn nằm lơ lửng trong dầu [11]. Sản phẩm sau
đó được tách loại bỏ khoảng 95% các phần tử rắn nhờ vào việc sử dụng thiết bị
cyclone. Các sản phẩm thu được từ quá trình nhiệt phân sẽ được thổi, đưa vào bên
trong cyclone với vận tốc khoảng 20-25 m/s [11]. Tại đây, các cấu tử rắn rơi xuống
đáy; khí nhẹ từ cửa nắp được dẫn qua thiết bị ngưng tụ để thu hồi sản phẩm lỏng.
Sự khác nhau của các quá trình sản xuất nhiên liệu lỏng từ sinh khối xét trên các yếu tố
từ nguyên liệu tới sản phẩm được trình bày tóm tắt trong bảng 1.3.
Bảng 1.3 So sánh sơ bộ các quá trình sản xuất nhiên liệu lỏng từ sinh khối
Hạng mục

Sản
phẩm

Chính
Phụ
Tồn trữ
Vận chuyển

Ứng dụng

Kỹ
thuật

Độ phức tạp
Vận hành
Đa dạng
nguyên liệu
Chất thải
Vật liệu chế
tạo
Tinh chế
Hạn chế

Thƣơng
mại

Thủy phân
Ethanol/butanol
Lignin
Dễ dàng
Dễ dàng
Pha trực tiếp
vào xăng
Đơn giản
<100 oC

Công nghệ
Nhiệt phân

Khí hóa
Dầu sinh học
Khí tổng hợp
Than
Hơi nước
Dễ dàng
Không thể
Dễ dàng
Không thể
Sản xuất nhiệt,
Sản xuất nhiệt, điện.
điện. Nâng cấp để Nâng cấp để sản xuất
sản xuất xăng, dầu.
xăng, dầu.
Đơn giản
Phức tạp
<600 oC
600-1000 oC

Trung bình

Cao

Thấp

Nước thải lớn

Khí thải trung bình
Chịu nhiệt trung
bình

Đơn giản
Hệ thống sử dụng
sản phẩm cần được
sửa tương thích
với dầu sinh học

Khí thải cao
Phức tạp
Khó khăn khi vận
hành, đảm bảo điều
kiện phản ứng thích
hợp và không đổi

Công nghiệp

Demo

Bình thường
Đơn giản
Enzyme và nấm
men chưa cho
hiệu suất cao
Demo

Bền với nhiệt cao

Kết quả so sánh ở bảng 1.3 cho thấy công nghệ nhiệt phân sản xuất nhiên liệu lỏng
thích nghi với nhiều loại nguyên liệu, công nghệ đơn giản có khả năng phát triển ở quy
mô công nghiệp. So với thủy phân và khí hóa, quá trình nhiệt phân tạo ra sản phẩm có
11

thể vận chuyển và tồn trữ dễ dàng do chuyển hóa sinh khối rắn sang nhiên liệu lỏng
đồng thể. Đồng thời, quá trình nhiệt phân có thể được tiến hành ở điều kiện nhiệt độ và
áp suất thấp hơn (áp suất khí quyển và nhiệt độ dao động trong khoảng 450-550 oC,
trong khi nhiệt độ của quá trình khí hóa là > 800 oC).
Như được trình bày tại bảng 1.2, tùy thuộc vào điều kiện nhiệt phân mà có thể chia quá
trình nhiệt phân làm nhiều loại khác nhau. Trong đó, quá trình nhiệt phân nhanh sẽ thu
được sản phẩm chính là dầu sinh học với hiệu suất cao nhất và, do đó, sẽ hạn chế các
sản phẩm phụ (than, khí) ở mức thấp nhất. Đây là một công nghệ tiên tiến, đang được
các nước trên thế giới tập trung nghiên cứu phát triển và ứng dụng. Trong phạm vi nội
dung của luận án này, công nghệ nhiệt phân nhanh đã được lựa chọn để nghiên cứu
xây dựng và ứng dụng trong việc chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu lỏng.
1.1.3 Công nghệ nhiệt phân nhanh
Các nghiên cứu liên quan đến quá trình phân hủy nhiệt các hợp chất hữu cơ khác nhau
ở quy mô phòng thí nghiệm đã được thực hiện trong một giai đoạn dài, nhưng sự phát
triển về công nghệ nhiệt phân nhanh mới chỉ khởi động được khoảng 20 năm trở lại
đây [12]. Với đặc thù sinh khối là một nguyên liệu tự nhiên, có thành phần, tính chất
đa dạng và thay đổi trong một khoảng rộng, do đó, cơ chế phản ứng của quá trình nhiệt
phân nhanh cho đến nay vẫn chưa được xác định rõ ràng, còn nhiều tranh cãi [12].
Thiết bị phản ứng là bộ phận quan trọng nhất của quá trình nhiệt phân nhanh. Mặc dù
chỉ chiếm khoảng 10-15% tổng vốn đầu tư của một hệ thống tích hợp, nhưng nghiên
cứu và phát triển tập trung nhiều vào thiết bị phản ứng [13]. Nhiều dạng thiết bị nhiệt
phân nhanh đã được nghiên cứu như thiết bị tầng sôi, thiết bị côn, trục vít... Mỗi loại
thiết bị có cấu tạo riêng và cho hiệu suất dầu sinh học khác nhau.
Công nghệ nhiệt phân tầng sôi (bubbling fluidized beds hoặc fluidized beds) có ưu
điểm là một công nghệ đã được biết rõ, đơn giản trong xây dựng và vận hành, có khả
năng kiểm soát nhiệt độ tốt và khả năng truyền nhiệt hiệu quả đối với các phần tử sinh
khối từ các chất rắn có tỉ trọng lớn. Thiết bị nhiệt phân tầng sôi cho hiệu suất chất lỏng
cao (70-75% trên tổng khối lượng nhập liệu khô ban đầu). Các hạt sinh khối cần phải

được xử lí sơ bộ sao cho có kích thước dưới 2-3 mm để đạt được sự gia nhiệt tốt nhất
có thể. Thời gian lưu của các chất rắn và hơi được điều khiển bởi lưu lượng dòng khí
tạo tầng sôi. Thời gian lưu của hơi thấp hơn so với chất rắn. Than không tích tụ lại
12


trong thiết bị phản ứng và được tách loại nhờ cyclone. Vì than đóng vai trò như một
chất xúc tác cracking pha hơi tại nhiệt độ phản ứng của quá trình nhiệt phân nhanh nên
việc phân tách than nhanh và hiệu quả là rất quan trọng. Điều này thường đạt được
thông qua việc sử dụng một hoặc nhiều cyclone.
Công nghệ nhiệt phân tầng sôi tuần hoàn (circulating fluidized beds) mang nhiều đặc
trưng của lớp tầng sôi như đã được mô tả ở trên, ngoại trừ thời gian lưu của than xấp xỉ
với hơi, khí và than bị bào mòn nhiều hơn do vận tốc khí cao hơn. Điều này dẫn đến
hàm lượng than trong dầu sinh học thu được sẽ cao hơn nếu không tăng cường quá
trình loại bỏ than. Ưu điểm của quá trình này là có khả năng mở rộng công suất nhập
liệu mặc dù các quá trình thủy động lực học sẽ trở nên phức tạp hơn. Công nghệ này
hiện nay đã được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực công nghiệp dầu khí và hóa dầu.
Lượng nhiệt cung cấp thường được lấy từ cát nóng hoàn lưu đã được gia nhiệt nhờ
buồng đốt than thứ cấp; buồng đốt này có thể là dạng thiết bị tầng sôi hoàn lưu hoặc là
thiết bị tầng sôi sủi bọt. Quy trình này đòi hỏi phải kiểm soát cẩn thận để đảm bảo
nhiệt độ, dòng nhiệt phù hợp với quá trình và các yêu cầu của khâu nhập liệu.
Công nghệ nhiệt phân tấm chắn nhiệt (ablative): Nguyên lý cơ bản của công nghệ
nhiệt phân tấm chắn nhiệt tương đối khác so với các phương pháp nhiệt phân nhanh đề
cập ở trên. Tốc độ phản ứng bị giới hạn bởi tốc độ truyền nhiệt tới các hạt sinh khối,
do đó, sinh khối cần đảm bảo ở kích thước nhỏ. Trong quá trình nhiệt phân tấm chắn
nhiệt, nhiệt được truyền từ thành phản ứng nóng đến nguyên liệu dạng nóng chảy dưới
sức ép của áp suất. Sinh khối được ép vào thiết bị phản ứng và tiếp xúc với thành thiết
bị được gia nhiệt bằng cơ học hay lực ly tâm. Vì thế, sinh khối được nóng chảy khi đạt
đến nhiệt độ 400-600 oC và tạo thành than và pha hơi. Phần hơi được ngưng tụ để tạo
sản phẩm lỏng và khí. Do tốc độ phản ứng không bị giới hạn bởi khả năng truyền nhiệt

tới các phần tử nguyên liệu nên các nguyên liệu có kích thước lớn hơn, và về nguyên
tắc thì không có giới hạn trên đối với kích thước sinh khối. Thực tế thì quá trình bị giới
hạn bởi tốc độ cấp nhiệt tới thiết bị phản ứng hơn là tốc độ hấp thụ nhiệt của nhiệt
phân sinh khối như trong các thiết bị phản ứng khác. Một ưu điểm khác của công nghệ
này là không yêu cầu khí trơ, do đó, thiết bị nhỏ và hệ thống phản ứng tập trung hơn.
Tuy nhiên, quá trình bị kiểm soát bởi diện tích bề mặt, do đó, sẽ tốn chi phí mở rộng
và thiết bị phản ứng hoạt động cơ học nên việc vận hành phức tạp hơn.
13


Công nghệ nhiệt phân côn quay: Thiết bị có dạng hình nón, trong đó lớp cát và nguyên
liệu di chuyển được nhờ lực ly tâm. Sinh khối và cát nóng tiếp xúc bên trong thiết bị
phản ứng nhờ trộn cơ học, dẫn đến các hạt sinh khối được gia nhiệt nhanh. Hiệu suất
lỏng khoảng từ 60-70% tính trên lượng nhập liệu khô ban đầu.
Công nghệ nhiệt phân trục vít (auger): Có nhiều nghiên cứu quá trình di chuyển cơ
học lớp sinh khối qua thiết bị phản ứng nóng thay vì dùng dòng lưu chất. Dạng này
bao gồm thiết bị phản ứng trục vít. Bản chất của thiết bị phản ứng cơ học này là thời
gian lưu ngắn, nhưng khó có thể đạt được như dạng tầng sôi hoặc tầng sôi tuần hoàn.
Thời gian lưu hơi nóng khoảng 5-30 giây tùy thuộc vào thiết kế và kích thước thiết bị.
Thiết bị trục vít phù hợp cho các nguyên liệu khó xử lý hoặc khó nhập liệu. Hiệu suất
lỏng thường thấp hơn so với thiết bị tầng sôi và sản phẩm lỏng thường bị tách pha do
thời gian lưu dài hơn và tiếp xúc với sản phẩm phụ than.
So sánh các công nghệ nhiệt phân nhanh: Sự khác nhau của các công nghệ nhiệt phân
nhanh đối với nguyên liệu gỗ khô xét trên loại thiết bị, hiệu suất thu hồi sản phẩm
cũng như các yếu tố liên quan đến vận hành được trình bày trong bảng 1.4.
Bảng 1.4 So sánh sơ bộ các công nghệ nhiệt phân nhanh nguyên liệu gỗ khô [14]
Loại thiết
bị

Hiện

trạng

Tầng sôi
tuần hoàn

Thương
mại
Thương
mại

Côn quay

Demo

Tầng sôi

P. Thí
Dòng
nghiệm
ngƣợc
Tấm chắn
P. Thí
nhiệt (Abnghiệm
lative)
Trục vít
Pilot
(Auger)
Chân
Không
không

Ghi chú:
Điểm thuận lợi
Điểm trung bình
Điểm bất lợi

Hiệu
suất
bio-oil

Độ
phức
tạp
Trung
bình

Kích thƣớc
nguyên
liệu

Yêu
cầu
khí trơ

Kích thƣớc
thiết bị
phản ứng

Nhỏ

Lớn

Trung bình

75 %kl

Cao

Nhỏ

Lớn

Trung bình

70 %kl

Cao

Nhỏ

Nhỏ

Nhỏ

60 %kl

Trung
bình

Nhỏ

Lớn

Trung bình

75 %kl

Cao

Lớn

Nhỏ

Nhỏ

Khó
khăn

60 %kl

Trung
bình

Trung bình

Nhỏ

Nhỏ

60 %kl

Cao

Lớn

Nhỏ

Lớn

Trung
bình
Khó
khăn

75 %kl

Thương mại
Demo
Pilot
Phòng thí nghiệm

14

Chất
Tăng
lƣợng
quy mô
khí
Dễ
Thấp
dàng

Dễ
Thấp
dàng
Trung
Cao
bình
Dễ
Thấp
dàng

2.000 – 20.000 kg/giờ
200 - 2.000 kg/giờ
20 - 200 kg/giờ
1 - 20 kg/giờ

Cao
Cao
Trung
bình


Từ bảng 1.4 có thể thấy, các công nghệ tầng sôi và tấm chắn nhiệt (ablative) cho hiệu
suất dầu sinh học cao nhất. Mặc dù công nghệ tấm chắn nhiệt (ablative) có nhiều ưu
điểm như không yêu cầu lượng khí trơ lớn, kích thước nguyên liệu nhỏ..., nhưng độ
phức tạp của thiết bị dẫn đến khó khăn trong việc mở rộng quy mô công suất. Trong
khi đó, công nghệ nhiệt phân tầng sôi lại dễ dàng trong việc nâng công suất, cho nên,
hiện nay đã và đang được các nhà công nghệ thương mại hóa.
Trải qua hơn 20 năm nghiên cứu về công nghệ nhiệt phân nhanh, hiện nay trên thế giới
đã có nhiều nhà máy sử dụng công nghệ nhiệt phân sinh khối. Tình hình ứng dụng
công nghệ nhiệt phân nhanh trên thế giới trong những năm gần đây được tóm tắt ở

bảng 1.5.
Bảng 1.5 Tóm tắt các hệ thống nhiệt phân nhanh vận hành gần đây [15]
Công nghệ
Tầng sôi

Tầng sôi tuần hoàn
Côn quay
Tấm chắn nhiệt (Ablative)
Trục vít/Auger

Chân không

Công nghiệp
Agritherm, Canada
Biomass Engineering Ltd, Anh
Dynamotive, Canada
RTI, Canada
Ensyn, Canada
Metso/UPM, Phần Lan
BTG, Hà Lan
PyTec, Đức
Abritech, Canada
Lurgi LR, Đức
Renewable Oil Intl, Mỹ
Pyrovac, Canada

Số phân
xƣởng
2
1

4
5
8
1
4
2
4
1
4
1

Công suất cực
đại, kg/h
200
200
8.000
20
4.000
400
2.000
250
2.083
500
200
3.500

Với những ưu điểm nổi trội của công nghệ nhiệt phân nhanh tầng sôi như hiệu suất thu
hồi sản phẩm lỏng cao, công nghệ không phức tạp, đã được sử dụng phổ biến trong
công nghiệp lọc dầu nên dễ dàng phát triển ở quy mô công nghiệp, do vậy, ở quy mô
phòng thí nghiệm như phạm vi nghiên cứu của luận án, công nghệ nhiệt phân nhanh

tầng sôi sẽ được chọn để xây dựng hệ thống nhiệt phân nhanh nghiên cứu chuyển hóa
các nguồn sinh khối của Việt Nam.
1.1.4 Sản phẩm của quá trình nhiệt phân nhanh
1) Dầu sinh học: Dầu nhiệt phân là một hỗn hợp hữu cơ phức tạp có đến trên 400 loại
hợp chất khác nhau bao gồm các alcohol, aldehyde, cetone, acid carboxylic, phenolic
[5]…Sự hiện diện của các hợp chất hữu cơ này làm cho dầu nhiệt phân có hàm lượng
oxy cao và không ổn định. Các hợp chất hữu cơ này chiếm khoảng 45 %kl và có mặt
15


trong hầu hết các hợp chất được phát hiện trong dầu sinh học. Ngoài ra, trong dầu
nhiệt phân còn có một lượng nước đáng kể (15-35 %kl) và một ít than. Do đó, thành
phần hóa học của dầu sinh học và nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu mỏ là khác nhau.
Thành phần hóa học của dầu sinh học sẽ bị thay đổi trong suốt quá trình tồn trữ [16].
Hình 1.3 tổng hợp thành phần các hợp chất hữu cơ trong dầu sinh học thu được từ
nhiệt phân nhanh các loại sinh khối khác nhau [5].
% Khối lượng
Hemicellulose và Cellulose

%kl thấp
%kl cao

Hình 1.3 Thành phần các hợp chất trong dầu sinh học hình thành từ sinh khối [5]
Các hỗn hợp đa cấu tử được nêu trong hình 1.3 bắt nguồn chủ yếu từ các phản ứng
depolymer hóa và sự phân hủy của ba thành phần chủ yếu trong lignocellulose là
cellulose, hemicellulose và lignin. Mỗi loại nguyên liệu có tỷ lệ giữa các thành phần
này khác nhau. Dầu sinh học là sản phẩm của quá trình phân hủy nhiệt các hợp chất
này nên hiệu suất và chất lượng dầu sinh học sẽ thay đổi khi nguồn nguyên liệu thay
đổi [3]. Nguyên liệu gỗ cho hiệu suất pha hữu cơ cao, trên 60% và khoảng nhiệt độ
thích hợp cho thu hồi lỏng cao nhất là 450-550 oC, trong khi đó trấu cho hiệu suất pha

hữu cơ khoảng 35% và khoảng nhiệt độ thu hồi lỏng cao nhất 450-475 oC.
Các tính chất của dầu sinh học chưa đáp ứng được các tiêu chuẩn của nhiên liệu. Hàm
lượng nguyên tố oxy và hàm lượng nước trong dầu sinh học rất cao, do vậy, dầu sinh
học cần phải được chế biến thêm để có thể sử dụng được như nhiên liệu gốc dầu mỏ.
Các chỉ tiêu cụ thể được phân tích sau đây.
Hàm lượng nước: Dầu sinh học có hàm lượng nước cao, khoảng 15-35 %kl, bắt nguồn
16