Nghiên cứu sử dụng cu MOFs Cu2(BPDC)2(BPY), Cu2(BDC)2(BPY), Cu3(BTC)2 làm xúc tác trong một số phản ứng ghép đôi c c, c n

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ..................................................................................................... i
TÓM TẮT LUẬN ÁN ............................................................................................ ii
ABSTRACT........................................................................................................... iii
LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................ iv
MỤC LỤC ................................................................................................................v
DANH MỤC HÌNH ............................................................................................. viii
DANH MỤC SƠ ĐỒ ............................................................................................. xi
DANH MỤC BẢNG ........................................................................................... xiv
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT .............................................................................. xvi
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. xix
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN .....................................................................................1
1.1.

Vật liệu khung cơ kim (MOFs) .....................................................................1

1.2.

Ứng dụng xúc tác của Cu-MOFs ...................................................................9

1.3.

Phản ứng ghép đôi CC, CN .....................................................................21

1.3.1.

Giới thiệu ..................................................................................................21

1.3.2.

Phản ứng ghép đôi C–C tổng hợp aryl dị vòng .......................................22

1.3.3.

Phản ứng ghép đôi C–N tổng hợp ynamide .............................................30

1.3.4.

Phản ứng ghép đôi C–N tổng hợp -amino carbonyl .............................33

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM ...............................................................................36
2.1.

Hóa chất và thiết bị ......................................................................................36

2.1.1.

Hóa chất ...................................................................................................36

2.1.2.

Thiết bị......................................................................................................36

v


2.2.

Tổng hợp Cu-MOFs ....................................................................................38

2.2.1.

Cu2(BPDC)2(BPY) ....................................................................................38

2.2.2.

Cu2(BDC)2(BPY) ......................................................................................38

2.2.3.

Cu3(BTC)2.................................................................................................39

2.3.
2.3.1.

Phản ứng ghép đôi C–C, C–N .....................................................................39
Phản ứng ghép đôi C–C giữa dị vòng và aryl halide, xúc tác

Cu2(BPDC)2(BPY) .................................................................................................39
2.3.2.

Phản ứng ghép đôi C–N giữa các amine có H linh động với alkyne đầu

mạch, xúc tác Cu2(BDC)2(BPY) ............................................................................40
2.3.3.

Phản ứng ghép đôi C–N giữa α-Carbonyl với amine, xúc tác Cu3(BTC)2 ..
..................................................................................................................40

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .............................................................42
3.1.

Đặc trưng cấu trúc của Cu2(BPDC)2(BPY), Cu2(BDC)2(BPY), Cu3(BTC)2 ..
.....................................................................................................................42

3.1.1.

Đặc trưng cấu trúc của Cu2(BPDC)2(BPY) .............................................42

3.1.2.

Đặc trưng cấu trúc của Cu2(BDC)2(BPY) ...............................................47

3.1.3.

Đặc trưng cấu trúc của Cu3(BTC)2 ..........................................................50

3.2.
3.2.1.

Nghiên cứu xúc tác trên các phản ứng ghép đôi C–C, C–N........................55
Nghiên cứu xúc tác của Cu2(BPDC)2(BPY) trên phản ứng ghép đôi C–C

giữa dị vòng và aryl halide ....................................................................................55
3.2.2.

Nghiên cứu xúc tác của Cu2(BDC)2(BPY) trên phản ứng ghép đôi C–N

giữa các amine có H linh động với alkyne đầu mạch............................................72
3.2.3.

Nghiên cứu xúc tác của Cu3(BTC)2 trên phản ứng ghép đôi C–N giữa α-

Carbonyl với amine ...............................................................................................88
CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN .....................................................................................102
4.1.

Tóm tắt kết quả đạt được ...........................................................................102
vi


4.2.

Đóng góp của luận án ................................................................................103

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ .......................105
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................106
PHỤ LỤC ............................................................................................................120

vii


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: (a) Các loại vật liệu rắn xốp: polymers, zeolites, MOFs [2]; (b) Các cấu
trúc vật liệu MOFs (1D, 2D, 3D) được báo cáo từ cơ sở dữ liệu Cambridge từ năm
1971 đến năm 2011 [1]. ............................................................................................. 2
Hình 1.2: Các đơn vị cấu trúc thứ cấp vô cơ SBUs [13]............................................ 3
Hình 1.3: Cu3(BTC)2 với Cu-Cu = 2,628(2) Å, Cu-OCO = 1,952(3) Å, Cu-OH =
2,165(8) Å [17]........................................................................................................... 5
Hình 1.4: (a) Sự phát triển MOFs trong lĩnh vực xúc tác so với các lĩnh vực nghiên
cứu khác và (b) sự phát triển ứng dụng MOFs trong lĩnh vực xúc tác trong 5 năm

gần đây [1, 25]............................................................................................................ 6
Hình 3.1: XRD của Cu2(BPDC)2(BPY) tổng hợp. .................................................. 42
Hình 3.2: XRD của Cu2(BPDC)2(BPY) của nghiên cứu khác [50]. ........................ 43
Hình 3.3: Phân tích TGA của Cu2(BPDC)2(BPY). .................................................. 44
Hình 3.4: Phổ FT-IR của Cu2(BPDC)2(BPY) (a), acid 4,4’-biphenyldicarboxylic (b)
và 4,4’-bipyridine (c). .............................................................................................. 45
Hình 3.5: Ảnh SEM của Cu2(BPDC)2(BPY). .......................................................... 46
Hình 3.6: Ảnh TEM của Cu2(BPDC)2(BPY). .......................................................... 46
Hình 3.7: XRD của Cu2(BDC)2(BPY): (a) tổng hợp, (b) của nghiên cứu khác [95]47
Hình 3.8: TGA của Cu2(BDC)2(BPY). .................................................................... 48
Hình 3.9: Phổ FT-IR của Cu2(BDC)2(BPY) (a), acid 1,4-benzenedicarboxylic (b),
4,4’-bipyridine (c). ................................................................................................... 48
Hình 3.10: Ảnh SEM của Cu2(BDC)2(BPY). .......................................................... 49
viii


Hình 3.11: Ảnh TEM của Cu2(BDC)2(BPY). .......................................................... 50
Hình 3.12: XRD của Cu3(BTC)2 tổng hợp: (a) sau khi gia nhiệt 24 giờ, (b) sau khi
hoạt hóa trong chân không. ...................................................................................... 51
Hình 3.13: XRD của Cu3(BTC)2 của nghiên cứu khác [48]. ................................... 51
Hình 3.14: Phân tích TGA của Cu3(BTC)2. ............................................................. 52
Hình 3.15: Phổ FT-IR của Cu3(BTC)2 (a) và acid 1,3,5-benzenetricarboxylic (b). 53
Hình 3.16: Ảnh SEM của Cu3(BTC)2. ..................................................................... 54
Hình 3.17: Ảnh TEM của Cu3(BTC)2. ..................................................................... 54
Hình 3.18: Ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ chuyển hóa phản ứng........................... 56
Hình 3.19: Ảnh hưởng của tỉ lệ mol tác chất lên độ chuyển hóa phản ứng. ............ 56
Hình 3.20: Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác lên độ chuyển hóa phản ứng. ............. 57
Hình 3.21: Kiểm tra tính dị thể của xúc tác. ............................................................ 58
Hình 3.22: Ảnh hưởng của các base khác nhau lên độ chuyển hóa phản ứng. ........ 59
Hình 3.23: Ảnh hưởng của các dung môi khác nhau lên độ chuyển hóa phản ứng. 60

Hình 3.24: Ảnh hưởng của muối đồng khác nhau lên độ chuyển hóa phản ứng. .... 61
Hình 3.25: Ảnh hưởng của Cu-MOFs khác nhau lên độ chuyển hóa phản ứng. ..... 62
Hình 3.26: Kết quả phân tích XRD của Cu2(BPDC)2(BPY): (a) xúc tác mới, (b) xúc
tác hấp phụ 2,2’-bipyridine, (c) xúc tác hấp phụ triphenylphosphine. .................... 63
Hình 3.27: Phổ FT-IR của Cu2(BPDC)2(BPY): (a) xúc tác mới, (b) xúc tác hấp phụ
2,2’-bipyridine; (c) phổ FT-IR của 2,2’-bipyridine. ................................................ 64
Hình 3.28: Phổ FT-IR của Cu2(BPDC)2(BPY): (a) xúc tác mới, (b) xúc tác hấp phụ
triphenylphosphine; (c) phổ FT-IR của triphenylphosphine. ................................... 64

ix


Hình 3.29: Khả năng thu hồi của xúc tác. ................................................................ 65
Hình 3.30: Phổ FT-IR của Cu2(BPDC)2(BPY): (a) xúc tác mới, (b) xúc tác tái sử
dụng. ......................................................................................................................... 66
Hình 3.31: XRD của Cu2(BPDC)2(BPY): (a) xúc tác mới, (b) xúc tác tái sử dụng. 66
Hình 3.32: (a) Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác lên độ chuyển hóa phản ứng và (b)
độ chọn lọc sản phẩm. .............................................................................................. 78
Hình 3.33: (a) Ảnh hưởng của tỉ lệ mol tác chất lên độ chuyển hóa phản ứng và (b)
độ chọn lọc sản phẩm. .............................................................................................. 79
Hình 3.34: Kiểm tra tính dị thể của xúc tác. ............................................................ 82
Hình 3.35: Khả năng thu hồi, tái sử dụng xúc tác và độ chọn lọc sản phẩm. .......... 83
Hình 3.36: Phổ FT-IR của Cu2(BDC)2(BPY): (a) xúc tác mới, (b) xúc tác tái sử
dụng. ......................................................................................................................... 84
Hình 3.37: XRD của Cu2(BDC)2(BPY): (a) xúc tác mới, (b) xúc tác tái sử dụng... 84
Hình 3.38: Ảnh hưởng của hàm lượng KBr lên độ chuyển hóa phản ứng. ............. 89
Hình 3.39: Ảnh hưởng tỉ lệ mol tác chất lên độ chuyển hóa phản ứng. .................. 90
Hình 3.40: Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác lên độ chuyển hóa phản ứng. ............. 91
Hình 3.41: Kiểm tra tính dị thể của xúc tác. ............................................................ 94
Hình 3.42: Khả năng thu hồi, tái sử dụng xúc tác. ................................................... 95

Hình 3.43: Phổ FT-IR của Cu3(BTC)2: (a) xúc tác mới, (b) xúc tác tái sử dụng. .... 96
Hình 3.44: XRD của Cu3(BTC)2: (a) xúc tác mới, (b) xúc tác tái sử dụng.............. 96

x


DANH MỤC SƠ ĐỒ
Sơ đồ 1.1: Cơ chế phản ứng oxy hóa hợp chất benzylic với TBHP, xúc tác Fe (III)
[40]. .......................................................................................................................... 11
Sơ đồ 1.2: Phản ứng giữa benzylamine và ethyl acrylate sử dụng xúc tác Cu3(BTC)2
[29]. .......................................................................................................................... 11
Sơ đồ 1.3: Cơ chế phản ứng ngưng tụ Pechmann giữa phenol và ethyl acetoacetate,
LA (acid Lewis) [39]. ............................................................................................... 13
Sơ đồ 1.4: α – aryl hóa acetylacetone với aryl iodide sử dụng xúc tác Cu3(BTC)2
[31]. .......................................................................................................................... 13
Sơ đồ 1.5: Phản ứng ghép đôi Ullmann giữa aryl iodide với phenol sử dụng xúc tác
Cu3(BTC)2 [33]. ....................................................................................................... 14
Sơ đồ 1.6: Phản ứng giữa các aldehyde khác nhau với MeOH [41]. ....................... 14
Sơ đồ 1.7: Cu3(BTC)2 xúc tác phản ứng oxy hóa hợp chất benzylic với tbutylhydroperoxide [40]........................................................................................... 14
Sơ đồ 1.8: Phản ứng tạo indole [35]......................................................................... 15
Sơ đồ 1.9: Cu(BDC) xúc tác phản ứng Friedländer [32]. ........................................ 15
Sơ đồ 1.10: Cu2(BPDC)2(BPY) xúc tác phản ứng ghép đôi 2-hydroxybenzaldehyde
và 1,4-dioxane [42]. ................................................................................................. 16
Sơ đồ 1.11: Cu2(BPDC)2(BPY) xúc tác phản ứng ghép đôi giữa phenol với dimethyl
formamide [28]......................................................................................................... 16
Sơ đồ 1.12: Phản ứng ghép đôi giữa phenol và nitroarene hình thành diaryl ether
[30]. .......................................................................................................................... 17

xi

Sơ đồ 1.13: Phản ứng N-aryl hóa aryl halide với imidazole [43]. ........................... 17
Sơ đồ 1.14: Phản ứng tổng hợp amide giữa N,N-dimethylaniline và acetic anhydride
[46]. .......................................................................................................................... 17
Sơ đồ 1.15: Phản ứng ghép đôi C–C giữa N,N-dimethylaniline và phenylacetylene
sử dụng xúc tác Cu3(BTC)2 [48]. ............................................................................. 18
Sơ đồ 1.16: Phản ứng ghép đôi CC giữa N-methylaniline và phenylacetylene sử
dụng xúc tác Cu2(BDC)2(DABCO) [49]. ................................................................. 18
Sơ đồ 1.17: Phản ứng ba tác chất giữa tetrahydroisoquinoline, benzaldehyde và
phenylacetylene sử dụng xúc tác Cu2(BPDC)2(BPY) [50]. ..................................... 19
Sơ đồ 1.18: Phản ứng oxy hóa đóng vòng giữa α-hydroxyacetophenone và
phenylenediamine sử dụng xúc tác Cu(BDC) [51]. ................................................. 19
Sơ đồ 1.19: Phản ứng ghép đôi 3 thành phần aldehyde–amine–alkyne [47]. .......... 20
Sơ đồ 1.20: Phản ứng ghép đôi CN giữa benzimidazole và dimethylacetamide
(DMA), sử dụng xúc tác Cu2(BPDC)2(DABCO) [44]. ............................................ 20
Sơ đồ 1.21: Pyrazinyl hóa trực tiếp axazole [68]. .................................................... 22
Sơ đồ 1.22: Aryl hóa (benz)oxazole [68]. ................................................................ 23
Sơ đồ 1.23: Pd(0) và Cu(I) xúc tác phản ứng C2 aryl hóa (benz)oxazole [68]. ...... 23
Sơ đồ 1.24: Phản ứng aryl hóa các (benz)oxazole chọn lọc C2, xúc tác Cu(I) [68].24
Sơ đồ 1.25: Cơ chế xúc tác của Cu(I) (hướng A) và Rossi đề nghị chu trình xúc tác
của Pd(0)/Cu(I) (hướng B) trong phản ứng aryl hóa oxazole với aryl halide [68]. . 26
Sơ đồ 1.26: Phản ứng aryl hóa azole với haloarene, xúc tác Ni [76]....................... 27
Sơ đồ 1.27: Cơ chế phản ứng aryl hóa phản ứng azole với haloarene sử dụng xúc tác
Ni [76]. ..................................................................................................................... 27

xii


Sơ đồ 1.28: CuO xúc tác aryl hóa trực tiếp dị vòng [66]. ........................................ 28
Sơ đồ 1.29: Cơ chế phản ứng aryl hóa dị vòng sử dụng xúc tác CuO [66]. ............ 28

Sơ đồ 1.30: Pd trên chất mang MIL-101 (Cr) xúc tác C2 aryl hóa indole [77]. ...... 29
Sơ đồ 1.31: Tổng hợp ynamide từ alkynyl halide sử dụng xúc tác Cu: a) Hsung
(2003); b) Danheiser (2003); c) Hsung (2004). Bn= benzyl, Tol = tolyl [81]. ........ 31
Sơ đồ 1.32: Phản ứng oxy hóa ghép đôi Phenylacetylene với tác nhân ái nhân chứa
nitrogen [53, 81]. ...................................................................................................... 32
Sơ đồ 1.33: Cơ chế phản ứng oxy hóa ghép đôi giữa alkyne bậc ba với tác nhân ái
nhân chứa nitrogen [53, 81]. .................................................................................... 32
Sơ đồ 1.34: Tổng shợp ynamide từ vinyl dibromide [81, 86].................................. 33
Sơ

đồ

1.35:

Amine

hóa

ketene

silyl

acetal

với

O-benzoyl-N,N-

dibenzylhydroxylamine, xúc tác Cu [90]. ................................................................ 34
Sơ đồ 1.36: Các hướng tổng hợp α-amino carbonyl [82]. ....................................... 34

Sơ đồ 1.37: Phản ứng α-amine hóa carbonyl [82]. .................................................. 34
Sơ đồ 1.38: Cơ chế phản ứng ghép đôi Carbonyl−Amine, xúc tác Cu (II) [82]. ..... 35
Sơ đồ 2.1: Chương trình nhiệt GC/FID các phản ứng (1), (2), (3). ......................... 37
Sơ đồ 2.2: Chương trình nhiệt GC/MS khi phân tích sản phẩm các phản ứng theo sơ
đồ 2.1. ....................................................................................................................... 37
Sơ đồ 3.1: Phản ứng ghép đôi C–C giữa dị vòng và aryl halide sử dụng xúc tác
Cu2(BPDC)2(BPY). .................................................................................................. 55
Sơ đồ 3.2: Phản ứng ghép đôi CN giữa các amine có H linh động với alkyne đầu
mạch sử dụng xúc tác Cu2(BDC)2(BPY). ................................................................ 72

xiii


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Đặc trưng các chiều dài liên kết từ dữ liệu SC-XRD của Cu3(BTC)2,
Cu2(BPDC)2(BPY), Cu2(BDC)2(BPY), Cu(BDC), Cu2(BDC)2(DABCO). ............... 4
Bảng 1.2: So sánh đặc điểm cấu trúc và tính chất hóa lý của các vật liệu xốp với vật
liệu MOFs [27]. .......................................................................................................... 8
Bảng 1.3: Các phản ứng sử dụng Cu-MOFs làm xúc tác dị thể. ............................. 10
Bảng 1.4: Đặc trưng cấu trúc và tính acid của các chất xúc tác............................... 12
Bảng 3.1: Aryl hóa các aryl halidea. ......................................................................... 67
Bảng 3.2: Aryl hóa các dị vòng khác nhau. ............................................................. 70
Bảng 3.3: Độ chuyển hóa phản ứng của các điều kiện tổng hợp tối ưu của phản ứng
giữa dị vòng và aryl halide. ...................................................................................... 71
Bảng 3.4: Khảo sát ảnh hưởng dung môi, base, nhiệt độ......................................... 72
Bảng 3.5: Ảnh hưởng của các chất oxy hóa. ............................................................ 75
Bảng 3.6: Ảnh hưởng của các thành phần trong không khí. .................................... 76
Bảng 3.7: Ảnh hưởng của các xúc tác khác nhau lên hiệu suất (%) và độ chọn lọc
sản phẩm. .................................................................................................................. 81
Bảng 3.8: Phản ứng ghép đôi CN giữa các amide/amine với các alkyne. ............. 85

Bảng 3.9: Độ chuyển hóa phản ứng, độ chọn lọc sản phẩm của các điều kiện tổng
hợp tối ưu của phản ứng giữa phenylacetylene với 2-oxazolidinone. ..................... 86
Bảng 3.10: Tìm điều kiện tối ưu của phản ứng với dung môi. ................................ 92
Bảng 3.11: Ảnh hưởng của các xúc tác khác nhau lên hiệu suất (%) và độ chọn lọc
sản phẩm. .................................................................................................................. 97
xiv


Bảng 3.12: Phản ứng ghép đôi CN giữa α-Carbonyl với amine. ........................... 99
Bảng 3.13: Độ chuyển hóa phản ứng, độ chọn lọc sản phẩm của các điều kiện tổng
hợp tối ưu của phản ứng giữa propiophenone và morpholine. .............................. 100

xv


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

AAS

Atomic absorption spectrophotometry

BDC

Benzenedicarboxylate

BEA

Beta

BET

Brunauer–Emmett–Teller

BPDC

Biphenyldicarboxylate

BPY

4,4’-bipyridine

BTC

Benzenetricarboxylate

CDCl3

Deuterated chloroform

DABCO

1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane

DCM

Dichloromethane

DEF

Diethylformamide

DLS

Dynamic laser light scattering

DMA

Dimethylacetamide

DMF

Dimethylformamide

DMPU

N,N'-dimethylpropyleneurea

DSC

Differential scanning calorimetry

EDB

4,4’-ethynyldibenzoic

EWG

Electron withdrawing groups

xvi

FT-IR

Fourier Transform Infrared Spectroscopy

GC/FID

Gas chromatographic/flame ionization detector

HKUST

Hong Kong University of Science and Technology

ICP-OES

Inductively

Coupled

Plasma

-

Optical

Spectrometer

IRMOF

Isorecticular Metal-Organic Framework

MIL

Matériauxs de l’Institut Lavoisier

MOF

Metal-Organic Framework

MOP

Metal-Organic Polyhedron

MS

Mass Spectrometry

NDC

2,6-napthalenedicarboxylate

NMO

N-Methylmorpholine-N-oxide

NMP

N-Methyl-2-Pyrrolidone

NMR

Nuclear Magnetic Resonance

OBA

4,4′-oxybisbenzoate

OTf

Trifluoromethanesulfonate

PXRD

X-ray Powder Diffraction

2-PYMO

2-Hydroxypyrimidinolate

SBU

Secondary Building Unit

SC- XRD

Single-Crystal X-ray Diffraction

SEM

Scanning Electron Microscopy
xvii

Emission


TBHP

tert-butylhydroperoxide

t-BuOOH

tert-butylhydroperoxide

TEM

Transmission Electron Microscopy

TEMPO

2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxy

TGA

Thermogravimetric Analysis

TOF

Turn over frequency

UMCM

University of Michigan Crystalline Material

USY

Ultrastable Y

ZIF

Zeolitic imidazole framework

xviii


MỞ ĐẦU
Việc sử dụng xúc tác đồng thể là các kim loại chuyển tiếp là một trong những
công cụ mạnh mẽ, đáng tin cậy cho sự hình thành các liên kết C–C, C–N trong
nhiều thập niên qua. Các phản ứng ghép cặp này thường được xúc tác bởi các phức
Pd khá hiệu quả nhưng hoạt tính phụ thuộc đáng kể vào bản chất của các ligand,
thường là các ligand phosphine độc hại. Ngoài ra, vấn đề chính của xúc tác đồng thể
là khó thu hồi xúc tác và cô lập sản phẩm từ hỗn hợp phản ứng. Gần đây, vật liệu
MOFs với những ưu điểm vượt trội được nghiên cứu thay thế hệ xúc tác đồng thể
cho các phản ứng ghép cặp C–C, C–N.
Các hợp chất aryl dị vòng, ynamide, α-amino carbonyl đóng vai trò là các hợp
chất trung gian quan trọng trong việc tổng hợp nhiều hợp chất có hoạt tính sinh học.
Nhiều xúc tác kim loại chuyển tiếp bao gồm cả đồng thể và dị thể đã được sử dụng
làm xúc tác để tổng hợp các hợp chất này. Tuy nhiên, các quy trình tổng hợp còn
nhiều hạn chế như điều kiện phản ứng khó thực hiện, hiệu suất thấp, sử dụng các
muối kim loại độc hại làm xúc tác. Vì vậy, các nhà hóa học không ngừng nghiên

cứu để tìm ra quy trình tổng hợp hiệu quả aryl dị vòng, ynamide, α-amino carbonyl.
Trong số các MOFs đã công bố, Cu-MOFs cho hoạt tính xúc tác cao trong
nhiều phản ứng hữu cơ do chúng có chứa các tâm loại mở. Đặc biệt, các vật liệu
Cu-MOFs gồm Cu3(BTC)2, Cu2(BPDC)2(BPY) và Cu2(BDC)2(BPY) có nhiều ưu
điểm nổi bật thích hợp ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác. Đây là những vật liệu có
diện tích bề mặt cao, có độ bền nhiệt từ 300 oC trở lên, có kích thước lỗ xốp lớn
trong khoảng 7,5 – 9,0 Å giúp các chất phản ứng có kích thước phù hợp có thể dễ
dàng tiếp xúc tâm xúc tác. Đặc biệt, theo tìm hiểu của chúng tôi thì chưa có công
trình nghiên cứu nào sử dụng các Cu-MOFs: Cu3(BTC)2, Cu2(BPDC)2(BPY) và
Cu2(BDC)2(BPY) làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi C–C giữa dị vòng và aryl
halide, C–N giữa amine có H linh động với alkyne đầu mạch, C–N giữa α-carbonyl
với amine bậc hai.

xix


Chính vì vậy, mục tiêu đầu tiên của luận án là tổng hợp các vật liệu CuMOFs gồm Cu3(BTC)2, Cu2(BPDC)2(BPY) và Cu2(BDC)2(BPY). Mục tiêu thứ hai
của luận án là nghiên cứu sử dụng các vật liệu Cu-MOFs này làm xúc tác dị thể cho
phản ứng ghép đôi trực tiếp C–C giữa dị vòng và aryl halide, ghép đôi C–N giữa
amine có H linh động với alkyne đầu mạch, ghép đôi C–N giữa α-carbonyl với
amine bậc hai.

xx


CHƯƠNG 1

1.1.

TỔNG QUAN

Vật liệu khung cơ kim (MOFs)

Vật liệu xốp ngày càng đóng vai trò quan trọng trong khoa học và đời sống. Hàng
năm, nhiều công trình nghiên cứu về loại vật liệu này được công bố như vật liệu ống
nano carbon, vật liệu silica, vật liệu carbon hoạt tính, vật liệu khung cơ kim MOFs
(metal-organic frameworks). Trong đó, vật liệu MOFs đang thu hút sự chú ý của
nhiều nhà khoa học trên thế giới bởi các tính chất đặc biệt và những ứng dụng tiềm
năng (hình 1.1). Bằng cách sử dụng nhiều cation kim loại kết hợp với nhiều cầu nối
hữu cơ khác nhau, có thể tổng hợp được hàng nghìn vật liệu MOFs có cấu trúc đa
dạng, độ xốp cao, diện tích bề mặt riêng lớn [1].

1


Hình 1.1: (a) Các loại vật liệu rắn xốp: polymers, zeolites, MOFs [2]; (b) Các cấu
trúc vật liệu MOFs (1D, 2D, 3D) được báo cáo từ cơ sở dữ liệu Cambridge từ năm
1971 đến năm 2011 [1].
Việc lựa chọn các đơn vị cấu trúc tổng hợp vật liệu MOFs phải được xem xét để các
tính chất của các đơn vị cấu trúc được bảo toàn. Khác với các vật liệu copolymer
hữu cơ, trong đó bản chất và nồng độ của các monomer trong polymer quyết định
các đặc tính vật lý và đặc tính quang học cũng như khả năng có thể gia công; đối với
vật liệu MOFs, cách bố trí mạng lưới liên kết các đơn vị cấu trúc lại quyết định chủ
yếu lên tính chất (hình 1.2) [3]. Các vật liệu Cu-MOFs như: Cu3(BTC)2,
Cu2(BPDC)2(BPY), Cu2(BDC)2(BPY), có đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU dạng paddlewheel gồm dimer kim loại liên kết với bốn nhóm carboxyl của các linker hữu cơ.
Các SBU dạng paddle-wheel liên kết với nhau bằng các cầu nối tạo mạng lưới
phẳng [M2L2]n, các mạng lưới này thường được liên kết với nhau qua các cầu nối

1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) hay 4,4’-bipyridine (BPY), …tạo
khung 3D [4-12].

2


Hình 1.2: Các đơn vị cấu trúc thứ cấp vô cơ SBUs [13].
Các muối kim loại sử dụng cho việc tổng hợp vật liệu MOFs thường là các muối
như Zn(NO3)2.4H2O, Cu(NO3)2.4H2O, Co(OAc)2.4H2O,… Các phân tử hữu cơ sử
dụng trong quá trình tổng hợp MOFs thường chứa các nhóm chức –COOH. Ngày
nay, các phân tử hữu cơ có cấu trúc khác cũng đã và đang được nghiên cứu để sử
dụng cho quá trình tổng hợp vật liệu MOFs nhằm tìm ra một loại vật liệu mới có
tính chất ngày càng được cải tiến hơn so với vật liệu MOFs được tìm ra ban đầu
[14].
Có nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs khác nhau đã được sử dụng trong
thời gian qua như: tổng hợp ở nhiệt độ phòng, điện hóa, vi sóng, siêu âm, nhiệt dung
môi,… [15]. Trong đó, phương pháp tổng hợp nhiệt dung môi được sử dụng phổ
biến do thực hiện đơn giản và thu được tinh thể chất lượng cao. Theo quy trình tổng
hợp của phương pháp này, các thành phần phản ứng bao gồm muối của kim loại và
ligand hữu cơ được hòa tan hoàn toàn trong các dung môi, sau đó được gia nhiệt và
giữ ổn định trong các bình phản ứng cao áp (Teflon-line). Ngoài ra, trong một số
công trình nghiên cứu tổng hợp MOFs bằng phương pháp nhiệt dung môi, các nhóm
nghiên cứu đã sử dụng hỗn hợp dung môi khác nhau nhằm điều chỉnh độ phân cực
của dung dịch, điều chỉnh động học của quá trình trao đổi giữa dung môi và các
ligand hữu cơ [15, 16].

3


Các vật liệu MOFs được phân tích cấu trúc bằng các phương pháp phân tích hóa lý
hiện đại như phổ nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction, XRD), hiển vi điện tử quét
(SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Các nhóm chức, các kiểu phối trí trong

vật liệu được xác định bằng kỹ thuật Fourier – Transform Infra - Red (FT-IR). Bề
mặt riêng (BET hay Langmuir), phân bố mao quản được xác định dựa trên nguyên
lý hấp phụ vật lý. Độ bền nhiệt của vật liệu được xác định theo phương pháp phân
tích nhiệt trọng lượng (TGA). Hàm lượng kim loại có mặt trong vật liệu được xác
định theo phương pháp ICP hay AAS. Nhiễu xạ đơn tinh thể SC-XRD là kỹ thuật
quan trọng cho việc xác định cấu trúc các vật liệu mới hiện nay, các dữ liệu phân
tích cho biết khoảng cách giữa các nguyên tử, các nhóm, chiều dài và góc liên kết,
kích thước của các ô đơn vị (bảng 1.1).
Bảng 1.1: Đặc trưng các chiều dài liên kết từ dữ liệu SC-XRD của Cu3(BTC)2,
Cu2(BPDC)2(BPY), Cu2(BDC)2(BPY), Cu(BDC), Cu2(BDC)2(DABCO).
Cu−Cu

Cu−OCO

Cu−G/ Cu−P

MOFs

TLTK
(Å)

(Å)

(Å)

Cu3(BTC)2

2,628

1,952

2,165

[17]

Cu2(BPDC)2(BPY)

2,628

1,990 - 2,001

2,103; 2,181

[18]

Cu2(O2CR)4(BPY)

2,590 - 2,630

1,900 - 2,140

2,100 - 2,260

[17-19]

Cu(BDC)

2,630

1,992

2,163

[20]

Cu2(BDC)2(DABCO)

2,627

1,996

2,101

[21]

4


Hình 1.3: Cu3(BTC)2 với Cu-Cu = 2,628(2) Å, Cu-OCO = 1,952(3) Å, Cu-OH =
2,165(8) Å [17].
Kỹ thuật SC-XRD chỉ sử dụng khi tinh thể MOFs được tạo ra là đơn tinh thể và mẫu
phải sạch. Tuy nhiên, nếu chất lượng tinh thể tổng hợp được chưa đạt yêu cầu thì kỹ
thuật nhiễu xạ dạng bột PXRD sẽ được sử dụng thay thế kỹ thuật SC-XRD. Kết quả
phân tích PXRD cho các thông tin như: kích thước của các ô đơn vị, độ kết tinh,
kích thước tinh thể, loại nguyên tử và vị trí nguyên tử trong tinh thể.
Hàng nghìn công trình nghiên cứu về các hướng ứng dụng khác nhau của MOFs
như hấp phụ khí, phân tích, xúc tác, dẫn truyền thuốc, y sinh đã được công bố trên
trên các tạp chí chuyên ngành có uy tín [22-24]. Bên cạnh việc nghiên cứu tìm vật
liệu mới có tính chất ngày càng được cải tiến so với vật liệu MOFs ban đầu, hướng
nghiên cứu ứng dụng của vật liệu này ngày càng phát triển mạnh. Từ năm 2009,

hướng nghiên cứu ứng dụng xúc tác đã có sự phát triển mạnh với nhiều công trình
được công bố, chứng minh hoạt tính xúc tác cao của một số vật liệu MOFs (hình
1.4) [1, 25].

5


Hình 1.4: (a) Sự phát triển MOFs trong lĩnh vực xúc tác so với các lĩnh vực nghiên
cứu khác và (b) sự phát triển ứng dụng MOFs trong lĩnh vực xúc tác trong 5 năm
gần đây [1, 25].
Khác với vật liệu zeolite truyền thống, vật liệu MOFs có thể được tổng hợp đa dạng,
có độ xốp cao, có tính chọn lọc xúc tác do lỗ xốp đồng nhất và khả năng kiểm soát
kích thước lỗ xốp. Ngày nay, zeolite đã được sử dụng làm xúc tác dị thể trong nhiều
quy trình công nghiệp. Tuy nhiên, do kích thước lỗ xốp nhỏ nên zeolite bị hạn chế
ứng dụng trong việc sản xuất các phân tử có giá trị cao và cồng kềnh [25]. Trong
các công trình nghiên cứu về ứng dụng xúc tác, một số vật liệu MOFs như

6


Cu3(BTC)2, Fe(BTC) thể hiện ưu thế vượt trội về hiệu suất, độ chọn lọc sản phẩm so
với nhiều loại xúc tác đồng thể hay zeolite truyền thống [26]. Hoạt tính xúc tác của
MOFs thể hiện ở: tâm kim loại chuyển tiếp, các cầu nối hữu cơ, hay các phương
pháp biến tính để tăng hoạt tính cho các tâm xúc tác… [26]. Một số công trình
nghiên cứu thể hiện hiệu quả khi sử dụng vật liệu MOFs có tâm acid Lewis như
Ag(I), Co(II), Cu(II), Zn(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II), Pd(II), Ti(III), Cr(III),
Bi(III), Al(III), Sc(III), Ce(IV), Zr(IV), V(III/IV) trong các phản ứng hữu cơ. Trong
số các kim loại chuyển tiếp thì Cu-MOFs với các cầu nối như 1,3,5benzenetricarboxylic acid (BTC); 1,4-benzenedicarboxylic acid (BDC); 4,4’biphenyldicarboxylic acid (BPDC) và 4,4’-bipyridine (BPY) được ứng dụng nhiều
trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ, đặc biệt là các phản ứng ghép đôi C–C, C–N
do tính hiệu quả cũng như độ bền của vật liệu [1, 25].

7


Bảng 1.2: So sánh đặc điểm cấu trúc và tính chất hóa lý của các vật liệu xốp với vật
liệu MOFs [27].

Vật liệu xốp

Đặc điểm cấu trúc và
lỗ xốp

Diện tích bề
mặt riêng
(m2/g)

Kích thước
lỗ xốp

Silica gel

Vô định hình; hình dạng,
kích thước lỗ xốp không
đồng đều; các nhóm
chức bề mặt chủ yếu là
nhóm hydroxyl gần như
trung tính

Alumina hoạt
tính

Vô định hình; hình dạng,
kích thước lỗ xốp không
đồng đều; các nhóm
chức bề mặt chủ yếu là
nhóm hydroxyl tính acid
hay base

Zeolite

Tinh thể; hình dạng,
kích thước lỗ xốp đồng
đều

Đường kính
cửa sổ mở:
3 – 10 Å

Carbon hoạt tính

Vô định hình; hình dạng,
kích thước lỗ xốp không
đồng đều; độ phân cực
trên bề mặt không đồng
đều

Đường kính
trung bình:
3 – 100 Å

Carbon rây phân
tử

Vô định hình; kích thước
lỗ xốp lớn hơn trong
carbon hoạt tính

MOFs

Tinh thể; hình dạng,
kích thước và nhóm
chức bề mặt lỗ xốp có
thể điều chỉnh linh hoạt

8

Đường kính
trung bình:
20 – 30 Å

< 1000

Vài ngàn

Đường kính
trung bình:
20 – 50 Å

Đường kính
cửa sổ:

3–5Å


Hướng nghiên cứu ứng dụng các vật liệu MOFs trong kỹ thuật xúc tác đã thu hút sự
chú ý của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới cho ra các công trình nghiên cứu
được đăng trên các tạp chí uy tín như Science, Nature, American Chemical Society,
Royal Society of Chemistry,.... Do vật liệu MOFs là những vật liệu mới, nên hướng
ứng dụng xúc tác của loại vật liệu này cần nhiều nghiên cứu để hiểu rõ hơn về hoạt
tính xúc tác [27].
1.2.

Ứng dụng xúc tác của Cu-MOFs

Trong số các MOFs được công bố về ứng dụng xúc tác thì Cu-MOFs cho hoạt tính
xúc tác cao trong nhiều phản ứng hữu cơ do chúng có chứa các tâm loại mở (bảng
1.3) [24, 28-36].

Đặc biệt, các vật liệu Cu-MOFs gồm Cu3(BTC)2,

Cu2(BPDC)2(BPY),

Cu(BDC),

Cu2(BDC)2(DABCO),

Cu2(BPDC)2(DABCO),

Cu2(OBA)2(BPY), Cu2(EDB)2(BPY), Cu-MOF-74 được tổng hợp từ muối đồng và
cầu nối hữu cơ 1,4-benzenedicarboxylic acid (BDC); 1,3,5-benzenetricarboxylic
acid (BTC); 4,4’-biphenyldicarboxylic acid (BPDC); 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane

(DABCO) có nhiều ưu điểm nổi bật, thích hợp ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác.
Riêng Cu2(BDC)2(BPY) hiện nay chưa thấy có công trình nào công bố về ứng dụng
vật liệu này trong lĩnh vực xúc tác.

9