Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang kẽm silcat pha tạp mangan

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------------

LƢU THỊ NGỌC HÀ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤT PHÁT QUANG KẼM
SILICAT PHA TẠP MANGAN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI – 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------------

LƢU THỊ NGỌC HÀ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤT PHÁT QUANG KẼM
SILICAT PHA TẠP MANGAN
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. GS.TS. NGUYỄN TRỌNG UYỂN
2: PGS.TS. LÊ XUÂN THÀNH

HÀ NỘI – 2015

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo, GS. TS. Nguyễn Trọng Uyển và
PGS. TS. Lê Xuân Thành đã tận tình hướng dẫn tôi trong suốt quá trình nghiên cứu
và thực nghiệm để hoàn thành luận văn này.
Tôi cũng xin cảm ơn các thầy cô giáo, các bạn sinh viên Bộ môn Công nghệ các
chất vô cơ – Khoa Công nghệ hóa học – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp
đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu.
Tôi cũng xin cảm ơn các thầy cô đã truyền đạt kiến thức cho tôi trong suốt
chương trình học cao học, cảm ơn các bạn học viên tại Khoa Hóa học – Trường Đại
học Khoa học tự nhiên đã tận tình giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá
trình học tập, nghiên cứu cũng như thực hiện luận văn.
Cuối cùng, tôi xin tỏ lòng biết ơn đến gia đình và những người thân của tôi
đã luôn ở bên cạnh chia sẻ, bảo ban cũng như động viên và tạo điều kiện tốt nhất để
tôi hoàn thành luận văn này.
Xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 12 tháng 12 năm 2015
Học viên cao học

Lƣu Thị Ngọc Hà


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 9
CHƢƠNG I . TỔNG QUAN ................................................................................. 10
1.1. Giới thiệu chung về chất phát quang .........................................................10
1.1.1. Định nghĩa chất phát quang ..................................................................... 10
1.1.2. Phân loại chất phát quang ........................................................................ 10
1.1.3. Ứng dụng của chất phát quang ................ Error! Bookmark not defined.

1.2. Chất phát quang vô cơ ................................Error! Bookmark not defined.
1.2.1. Cấu tạo chất phát quang vô cơ ................ Error! Bookmark not defined.

1.2.2. Quá trình phát quang của các chất phát quang vô cơ dạng tinh thể Error! Bookmark

1.2.3. Giản đồ cấu hình năng lượng của quá trình phát quang Error! Bookmark not define
1.2.4. Sơ đồ cơ chế phát quang .......................... Error! Bookmark not defined.
1.3. Chất phát quang Kẽm silicat kích hoạt bởi Mangan (Zn2SiO4:Mn)
...............................................................................Error! Bookmark not defined.
1.3.1. Giới thiệu chung về Silicat ..................... Error! Bookmark not defined.

1.3.2. Kẽm silicat (Zn2SiO4) và chất phát quang kẽm silicat Error! Bookmark not defined

1.3.3. Các phương pháp tổng hợp chất phát quang Zn2SiO4:Mn Error! Bookmark not defi
CHƢƠNG II: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Error! Bookmark not defined.
2.1. Nguyên liệu và thiết bị thí nghiệm .............Error! Bookmark not defined.
2.2 Quy trình thực nghiệm .................................Error! Bookmark not defined.
2.2.1. Chuẩn bị các dung dịch ban đầu ............. Error! Bookmark not defined.

2.2.2. Tổng hợp Zn2SiO4:Mn theo phương pháp precursor Error! Bookmark not defined.
2.3 Các phƣơng pháp phân tích ........................Error! Bookmark not defined.
2.3.1. Phương pháp chuẩn độ Complexon III ... Error! Bookmark not defined.
2.3.2. Phương pháp đo phổ huỳnh quang ......... Error! Bookmark not defined.
2.3.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X ................... Error! Bookmark not defined.
2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét ........... Error! Bookmark not defined.
CHƢƠNG III : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .... Error! Bookmark not defined.
3.1. Phƣơng pháp precursor dùng NaOH ........Error! Bookmark not defined.


3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng NaOH Error! Bookmark not defined.

3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt sorbitol Error! Bookmark not defin

3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt Tween 80 Error! Bookmark not def
3.2. Phƣơng pháp precursor dùng NH4OH ......Error! Bookmark not defined.

3.2.1. Khảo sát cường độ phát quang của hệ dùng NH4OH so với hệ dùng NaOH Error! Bookm
3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng NH4OH . Error! Bookmark not defined.
3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng amoni citrat Error! Bookmark not defined.
3.2.4. Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng chất hoạt động bề mặt Tween 80 Error! Bookmark
KẾT LUẬN .............................................................. Error! Bookmark not defined.
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 11


DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1: Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng NaOH ... Error! Bookmark not defined.

Bảng 3.2 : Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng Sorbitol với hệ dùng NaOH Error! Bookmark not d

Bảng 3.3: Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng Tween 80 với hệ dùng NaOH Error! Bookmark not

Bảng 3.4: So sánh khả năng tổng hợp giữa hệ dùng NaOH và NH4OH Error! Bookmark not d
Bảng 3.5: Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng NH4OH . Error! Bookmark not defined.

Bảng 3.6: Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng amoni citrat với hệ dùng NH4OH Error! Bookmark

Bảng 3.7: Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng Tween 80 với hệ dùng NH4OH Error! Bookmark no


DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Một số dạng khuyết tật trong tinh thể ...... Error! Bookmark not defined.
Hình 1.2: Giản đồ cấu hình năng lượng ................... Error! Bookmark not defined.
Hình 1.3: Sơ đồ cơ chế phát quang tái hợp tức thời . Error! Bookmark not defined.
Hình 1.4: Sơ đồ cơ chế phát quang tái hợp kéo dài . Error! Bookmark not defined.
Hình 1.5: Tứ diện [SiO4]4- ........................................ Error! Bookmark not defined.
Hình 1.6: Octosilicat ................................................................................................ 12
Hình 1.7: Sorosilicat ................................................. Error! Bookmark not defined.
Hình 1.8: Xiclosilicat ................................................................................................ 13
Hình 1.9: Inosilicat (A: Pyroxen, B: Amphibon) ..... Error! Bookmark not defined.
Hình 1.10: Phylosilicat ............................................................................................. 13
Hình 1.11: 3D silicat ................................................ Error! Bookmark not defined.
Hình 1.12: Tinh thể Zn2SiO4 ..................................................................................... 15
Hình 1.13: Sơ đồ mức năng lượng quá trình phát quang của Willemite:Mn ............ 15

Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp Zn2SiO4:Mn theo phương pháp nung kết đi từ precursor Error! Bookma
Hình 2.2: Sự nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể ....... Error! Bookmark not defined.
Hình 2.3: Sơ đồ phương pháp đo SEM .................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.1: Phổ huỳnh quang các mẫu bảng 3.1......... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.2: Giản đồ XRD của mẫu 1.3 ....................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.3: Ảnh SEM của mẫu 1.3 ............................. Error! Bookmark not defined.
Hình 3.4: Phổ huỳnh quang các mẫu bảng 3.2 ......... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.5: Giản đồ XRD của mẫu 2.3 ........................ Error! Bookmark not defined.
Hình 3.6: Ảnh SEM của mẫu 2.3 ............................. Error! Bookmark not defined.
Hình 3.7: Phổ huỳnh quang các mẫu bảng 3.3......... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.8: Giản đồ XRD mẫu 3.3 (dùng Tween 80) . Error! Bookmark not defined.
Hình 3.9: Ảnh SEM mẫu 3.3 .................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.10: Phổ huỳnh quang của mẫu 4.1 và mẫu 4.2. Error! Bookmark not defined.
Hình 3.11: Phổ huỳnh quang của Bảng 3.5(dùng amoniac) Error! Bookmark not defined.
Hình 3.12: Giản đồ XRD mẫu 5.5 ............................ Error! Bookmark not defined.
Hình 3.13: Ảnh SEM mẫu 5.5 (dùng amoniac) ....... Error! Bookmark not defined.

Hình 3.14: Phổ huỳnh quang của các mẫu bảng 3.6. Error! Bookmark not defined.
Hình 3.15: Giản đồ XRD mẫu 6.3 ............................ Error! Bookmark not defined.
Hình 3.16: Ảnh SEM mẫu 6.3 .................................. Error! Bookmark not defined.
Hình 3.17: Phổ huỳnh quang các mẫu bảng 3.7. ...... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.18: Giản đồ XRD mẫu 7.4 ............................ Error! Bookmark not defined.
Hình 3.19: Ảnh SEM mẫu 7.4 .................................. Error! Bookmark not defined.


MỞ ĐẦU
Ngày nay, các chất phát quang vô cơ được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa
học kỹ thuật và đời sống. Chúng được dùng trong chế tạo các đèn ống, trang trí, các loại
sơn… Trong đó, chất phát quang kẽm silicat kích hoạt bởi mangan đang được quan tâm
do độ bền cao, cường độ phát quang mạnh, thích hợp sử dụng trong lĩnh vực bảo mật như
tạo mã vạch, đánh dấu sản phẩm, các ngân phiếu tiền giấy… Hiện tại trên thế giới đã có
nhiều công trình nghiên cứu với mục đích nâng cao chất lượng và hoàn thiện công nghệ
chế tạo kẽm silicat kích hoạt bởi mangan.
Trong phạm vi luận văn này chú trọng tới 2 nhiệm vụ chính:
- Chế tạo chất phát quang kẽm silicat hoạt hóa bằng mangan.
- Nghiên cứu nâng cao khả năng phát quang của sản phẩm bằng một số phụ gia
thích hợp.
Do thời gian có hạn, luận văn không thể tránh khỏi còn nhiều sai sót, kính mong nhận
được sự chỉ bảo đóng góp của các thầy cô và các bạn.


CHƢƠNG I . TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về chất phát quang
1.1.1. Định nghĩa chất phát quang [1, 2, 4, 6]
Chất phát quang đầu tiên được phát hiện trên thế giới là hợp chất của Phôtpho. Năm

1669, nhà giả kim Hennig Brand (người Đức) khi đang nghiên cứu nguyên tố Phôtpho đã
điều chế được một chất bột trắng có khả năng phát sáng trong bóng tối. Từ đó, thuật ngữ
“Phosphors” thường được dùng để chỉ các chất có khả năng phát sáng mà không nhận
thấy dấu hiệu của quá trình cháy như lửa hay sự tỏa nhiệt bằng mắt thường.
Ngày nay, các nhà khoa học đã điều chế thêm được nhiều chất phát quang mới có thể
phát sáng dưới tác dụng của bức xạ, nhiệt..
Như vậy, chất phát quang được định nghĩa chung nhất là các hợp chất có khả năng hấp
thụ năng lượng dưới các dạng khác nhau và phát ra ánh sáng nhìn thấy được.
1.1.2. Phân loại chất phát quang [1, 3, 6]
1.1.2.1. Phân loại theo thành phần:
- Chất phát quang vô cơ.
- Chất phát quang hữu cơ.
1.1.2.2. Phân loại theo thời gian phát quang sau khi ngừng kích thích:
- Chất huỳnh quang (flourescence) là các chất phát quang không kéo dài quá 10-8
giây sau khi ngừng kích thích.
- Chất lân quang (phosphorescence) là các chất phát quang phát quang kéo dài hơn
10-8 giây sau khi ngừng kích thích.
1.1.2.3. Phân loại theo các nguồn kích thích:
- Quang phát quang kích thích bằng phôtôn ánh sáng.
- Điện phát quang kích thích bằng điện trường.
- Nhiệt phát quang kích thích bằng nhiệt lượng.
- Phát quang dùng nguồn tia âm cực để kích thích.
- Cơ phát quang kích thích bằng tương tác cơ học.
- Hóa phát quang do năng lượng phản ứng hóa học.
- Chất phát quang kích thích bằng tia X.


TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1.Bùi Thị Vân Anh (2007), Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang kẽm silicat kích hoạt

mangan, Luận văn thạc sĩ hóa học, Trường Đại học bách khoa Hà Nội.
2. La Văn Bình (2000), Khoa học và công nghệ vật liệu, Đại học Bách Khoa

Hà

Nội.
3. Hoàng Ngọc Cang, Hoàng Nhâm (1990), Hóa học vô cơ, NXB Đại học và Trung học
chuyên nghiệp Hà Nội.
4. Lê Công Dưỡng (1997), Vật liệu học, NXB Khoa học và kỹ thuật Hà Nội.
5. Từ Văn Mặc (2003), Phân tích hóa lý và phương pháp phổ nghiệm nghiên cứu cấu
trúc phân tử, NXB Khoa học và kỹ thuật Hà Nội.
6. Phan văn Tường (2005), Vật liệu vô cơ, NXB Khoa học và kỹ thuật Hà Nội.
7. Nguyễn Văn Xuyến (2004), Cấu tạo phân tử và liên kết hóa học, NXB Khoa học và kỹ
thuật Hà Nội.
Tiếng Anh
8. Antoinette Morell and Nathalie Goumard (1997), Phosphor material based on
manganese – doped zinc silicate and method for obtaining such a material, Patent
number: US5645761.
9. A. Roy, S. Polarz and S. Rabe (2004), First preparation of nanocrystalline zinc silicate
by chemical vapor synthesis using an organometallic single-source precursor.
10. Cao, Guozhong (2004), Nano structures and nanomaterials. Synthesis, Properties,
and Applications, Imperial College Press.
11. D. Y. Kong, M. Yu, C.K. Lin, X. M. Liu, J. Lin and J. Fang (2005), “Sol – gel
synthesis and characterization of Zn2SiO4:Mn@SiO2 spherical core – shell particles”,
Journal of The Electrochemical Society, Vol.152 (9), pp.146-151.
12. Fuhai Su, Baoshan Ma and Kun Ding (2004), Luminescence temperature and
pressure studies of Zn2SiO4 phosphors doped with Mn2+ and Eu3+ ions.
13. Ha Kyun Jung, Bu Young Sung and Hee Dong Park (2004), Preparing green
phosphor based on zinc orthosilicate, Patent number: US6716369

14. Hideki Hoshino and Satoshi Ito (2004), Zinc silicate system phosphor, method for
producing the same, zinc silicate system phosphor paste, and display device, Patent
number: US 0075386.
15. Kai Su, T. Tilley, Michael J. Sailor (1996), Molecular and Polymeric precursor routes
to manganese – doped zinc orthosilicate phosphors, Journal of The American chemistry
society, Vol.118 (14), pp.3459-3468.
16. Karl A. Franz (1996), Luminescent materials from Ullmann’s Encyclopedia of
Industryal Chemistry, Vol.A15, pp.519-557.
17. Klabunde, Kenneth J (2001), Nanoscale Materials in Chemistry, Wiley Interscience.
18. Koch, Carl C (2001), Nanostructured Materials, Processing, Synthesis, Properties,
and Applications, Noyes publication.
19. Leng, Yang (2008), Materials Characterization- Introduction to Microscopic and
Spectroscopic Methods Copyright © John Wiley & Sons Singapore.
20. Lesley E. Smart, Elaine A. Moore (2005), Solid State Chemistry, Taylor & Francis.
21. M C Parmar, W D Zhuang, K V R Murthy, X W Huang, Y S Hu, V Natarajan (2009),
Role of SiO2 in Zn2SiO4:Mn2+ phosphor used in optoelectronic materials, Indian Journal
of Engineering & Materials Sciences, Vol. 16
22. Nikolai I. Maliavski, Oleg V. Dushkin, Giovanni Scarinci (2001), Low – temperature
synthesis of some orthosilicates.
23. Nonninger Ralph (2002), Production of nano-scale zinc silicate doped with
manganese used as a luminescent pigment, comprises precursor formed by reacting an
aqueous solution with a base, and hydrothermally crystallizing the precursor, Patent
number: US8721926
24. N. Taghavinia, G. Lerondel, H. Makino, A. Parisini, A. Yamamoto, T. Yao, Y.
Kawazoe, and T. Goto (2002), Structural and Optical Properties of Oxidized Porous
Silicon Layers Activated by Zn2SiO4: Mn2+, Journal of The Electrochemical Society, 149,
pp. 171-175
25. S. Zh Karazhanov, P. Ravindran, P. Vajeeston, A. Ulyashin, H. Fjellvag, and B. G.
Sensson (2006). Electronic structure and optical properties of ZnSiO3 and Zn2SiO4.

26. Xue Yu, Yuhua Wang (2009), Synthesis and VUV spectral properties of nanoscaled
Zn2SiO4:Mn2+ green phosphor, Journal of Physics and Chemistry of Solids,70, pp.11461149