Nghiên cứu chuyển hóa dầu mỡ động thực vật thải thành nhiên liệu lỏng sử dụng xúc tác FCC tái sinh

TR

I H C QU C GIA HÀ N I
NGă I H C KHOA H C T NHIÊN

L uăV năB c

Nghiên c u chuy n hóa d u m đ ng th c v t th i thành
nhiên li u l ng s d ng xúc tác FCC tái sinh

LU N ÁN TI N S HÓA H C
Chuyên ngành: Hóa D u
Mã s : 62 44 0115

Hà N i ậ 2016


Công trình đ c hoàn thành t i: Khoa Hóa h c T Nhiên - HQGHN

i h c Khoa

Ng i h ng d n khoa h c: PGS.TS. Tr n Th Nh Mai và
TS. Nguy n Th Minh Th
Ph n bi n:
Ph n bi n:
Ph n bi n:

Lu n án s đ c b o v tr c H i đ ng c p i h c Qu c gia
ch m lu n án ti n s h p t i . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.....
vào h i

gi
ngày
tháng
n m 20...

Có th tìm hi u lu n án t i:
- Th vi n Qu c gia Vi t Nam
- Trung tâm Thông tin - Th vi n,

i h c Qu c gia Hà N i


1. M ăđ u
Ngày nay á s n ph m nhi n i u và h a h
a á quá trình
huy n h a x tá t
u m và h thi n nhi n đang hi m th ph n
g n nh tuy t đ i Công ngh
u đ và đang ung p ngu n nhi n
i u h l c trong th k qua và ho đ n c ngày nay, cung c p h n 85% nhu u
n ng ng cho s v n hành c a n n kinh t , ch y u à đ m b o nhu c u đi n
n ng, nhi t n ng và nhi n i u đ ng
ho m i ho t đ ng c a on ng i.
Ngoài ra các s n ph m t d u m và khí thiên nhiên còn cung c p các s n
ph m phi nhi n i u, á o in nh C2= , C3= , C4= và hy ro a on th m
ho á quá trình h a h Cá quá trình huy n h a á h p h t h u
nt
u m thành á s n ph m giá tr ph v ho m i nh v
ông ngh trong đ i s ng inh t , x h i, h nh tr , qu n s , b o v T
qu nh h a h t, ung môi, thu

o v th v t, s n, v t i u x y
ng, giao thông, thu n , thu tuy n qu ng, po im , omposit và
nguy n i u a t ng h p h a
, v i s i nhu u c a các s n ph m
hóa d u cho n n v n minh nh n o i không ng ng t ng n.
Tuy nhiên, ngu n nguyên li u đi t d u m và h thi n nhi n ng nh
các ngu n nguyên li u hóa th ch khác không th là vô t n Th o
quan
N ng
ng Qu c t (IEA) thì d ng n ng
ng này có th v n ti p t c gi
vai trò ch đ o trong th k 21 và kéo dài ho đ n n a cu i c a th k sau
Do đ v n đ hi n
hi n nay à n ph i s
ng hi u qu ngu n
nguy n i u u m và khí thiên nhiên v i t á h à ngu n hydrocacbon
tuy t v i th o h ng àm nhi n i u, n ng
ng và giành ph n u ti n ho
ông nghi p t ng h p h a h
Nh v y m t trong nh ng gi i pháp đ
u ti n hàng đ u là tìm ra
ngu n nguyên li u thay th s h h n, an toàn h n và quan tr ng h n à
ph i có kh n ng tái t o đ y à xu th t t y u hi n nay đ h ng t i s
phát tri n b n v ng.
n gi a th k 21 ngu n nhiên li u đi t sinh kh i (biomass) có th
chi m đ n 40% th ph n nhiên li u Khi đ huy n hóa hóa h đi t các
ngu n biomass là tri n v ng l n nh t nh m cung c p nguyên li u cho s n
xu t nhiên li u sinh h c và nguyên li u cho các quá trình t ng h p hóa
h
y à xu th phát tri n t t y u

á n c nông nghi p và á n c
nh p kh u nhiên li u. T nh ng ngu n sinh kh i này th c hi n quá trình
chuy n hóa t o ra nhiên li u sinh h nh
io-ethanol, bio-diesel, bio oil
và đ c bi t là green diesel. Triglyxerit có trong d u m đ ng th c v t t
nh ng ngu n phi th c ph m có m ch hydocacbon m ch th ng ch y u t
1


C11 - C17 đang ngày àng đ c quan tâm nghiên c u đ chuy n hóa thành
i s xanh đ y à m t h ng phát tri n ngu n nguyên li u b n v ng .
Các nguyên li u d u m đ ng th c v t th ng ch a các Triglyxerit và các
axit béo mu n chuy n hóa thành các hydrocacbon thì ph i th c hi n các quá
trình Cracking, hydrocraking, hydrodeoxy, decacboxyl hóa , decacbonyl hóa và
deoxy hóa. Quá trình cracking và hydrocraking thì c n x tá axit nh x tá
FCC. Các quá trình decacboxyl hóa, decacbonyl hóa và deoxy hóa c n xúc tác
az và xúc tác oxy hóa kh , các kim lo i quý, kim lo i chuy n ti p nh Pd,
Ni, Pt, Os mang trên các ch t mang nh SiO2, Al2O3, hy rotanxit …
đang đ c các tác gi trên th gi i quan tâm chú ý.
tài ắNghiênăc u chuy n hóa d u m đ ng th c v t th i thành nhiên
li u l ng s d ngăxúcătácăFCCătáiăsinhẰ. V i m c tiêu chính là:
Nghiên c u chi t đ ng th i c c và kim lo i gây ng đ c xúc tác FCC th i
c a nhà máy l c d u Dung Qu t b ng axit oxalic pha trong dung môi xylen.
Nh m đánh giá u trúc c a m t s s n ph m c c.
Nghiên c u tái sinh xúc tác FCC th i c a nhà máy l c d u Dung Qu t b ng
ph ng pháp đ t c c và chi t kim lo i gây ng đ c xúc tác FCC s d ng các
chelat là dung d ch h u và hy roxy axit trong ung môi n c.
Nghiên c u ph n ng cacking d u n th i pha khí s d ng xúc tác FCC
tái sinh đ c b sung pha ho t tính là HZSM-5 và LaHY ánh giá t nh ch t
x tá ra ing, đánh giá thành ph n s n ph m khí và l ng.

Nghiên c u ph n ng cracking d u n th i pha l ng s d ng FCC tái sinh
(không b sung pha ho t t nh), đánh gia t nh h t s n ph m cracking thông qua
ch s axit t do và GS-MS.
Nghiên c u ch t o h xúc tác hydrotanxit Mg-Al tích h p trên n n Al2O3 và phân tán Ni làm xúc tác cho ph n ng decacboxyl hóa axit béo t do
có trong s n ph m cracking pha l ng d u n th i đ nh n đ c hydrocacbon.
Gi i th h s đ
h c a ph n ng cracking triglycerit nói chung và ph n
ng decacboxyl hóa axit béo trên xúc tác Ni-hydrotanxit Mg-Al/-Al2O3.
2. iăt ng và nhi m v c a lu n án
2.1. iăt ng nghiên c u
Nghiên c u chi t đ ng th i c c và kim lo i gây ng đ c xúc tác FCC th i
c a nhà máy l c d u Dung Qu t b ng axit oxalic pha trong dung môi xylen.
Nghiên c u tái sinh xúc tác FCC th i c a nhà máy l c d u Dung Qu t b ng
ph ng pháp đ t c c và chi t kim lo i gây ng đ c xúc tác FCC.
Nghiên c u ph n ng cacking d u n th i pha khí s d ng xúc tác FCC
tái sinh đ c b sung pha ho t tính là HZSM-5 và LaHY.
2


Nghiên c u ph n ng cracking d u n th i pha l ng s d ng FCC tái sinh
(không b sung pha ho t tính).
Nghiên c u ch t o h xúc tác hydrotanxit Mg-Al tích h p trên n n Al2O3 và phân tán Ni làm xúc tác cho ph n ng decacboxyl hóa axit béo t do
có trong s n ph m cracking pha l ng d u n th i đ nh n đ c hydrocacbon.
2.2.Nhi m v c a lu n án
Nghi n u tái sinh x tá FCC th i v i quy trình v a hi t
và
tá h m t ph n im o i n ng ng h h p axit oxalic 2% trong dung môi
xy n nh m thu đ
x tá FCC-TS1 Xá đ nh thành ph n
đ

hi t ra,đánh giá thành ph n im o i tá h ra ng ph ng pháp tán s
n ng
ng tia X(EDX), đánh giá h p ph và gi i h p Nit (BET) a
m u tr
và sau hi tái sinh.
Nghi n u tái sinh x tá FCC th i ng ph ng pháp đ t
và
hi t im o i g y ng đ
ng ung h axit oxa i 5% nhi t đ phòng
trong th i gian hu y 5 gi thu đ
x tá FCC-TS2 đi u i n ánh giá
thành ph n im o i tá h ra ng ph ng pháp tán s n ng
ng tia
X(EDX), đánh giá h p ph và gi i h p Nit (BET) a m u tr
và sau hi
tái sinh, nh SEM a m u x tá tái sinh, xá đ nh hi u qu tái sinh x tá
ng ph ng pháp XRF B sung HZSM-5 và LaHY vào xúc tác FCC tái
sinh và nghi n u đánh giá t nh h t và s n ph m ph n ng ra ing u n
đ qua s
ng pha h .
Nghi n u ph n ng ra ing u n đ qua s
ng pha ng v i xúc tác
FCC tái sinh 370oC, 400oC và 420oC.
Nghiên c u t ng h p xúc tác Ni phân tán lên HT Mg-Al/ - Al2O3
c
tr ng x tá
ng á ph ng pháp v t lý XRD, phân tích nhi t TG/TGA,
BET SEM, EDX, TEM. S d ng xúc tác Ni-HT Mg-Al/ - Al2O3 cho ph n
ng ng decacboxyl hóa các axit béo t do có trong s n ph m sau ph n ng
cracking c a d u n th i v i xúc tác FCC tái sinh.

Gi i th h s đ
h c a ph n ng cracking triglycerit nói chung và ph n
ng decacboxyl hóa axit béo trên xúc tác Ni-hydrotanxit Mg-Al/-Al2O3.
3. Ph ngăpháp nghiên c u
Tái sinh xúc tác FCC th i b ng chi t c c và kim lo i gây ng đ c
b ng dung d ch oxalic pha trong dung môi xylen;
t c c và chi t kim
lo i gây ng đ c b ng dung d ch axit oxalic.

3


Ch t o v t li u hydrotanxit Mg-Al and hydrotanxit Mg-A / Al2O3.Hydrotanxit Mg-A / -Al2O3 đ c dùng cho t ng h p xúc tác NiHT Mg-A / -Al2O3 x tá đ c chu n b b ng ph ng pháp ng m t m.
tr ng t nh h t c a các v t li u t ng h p đ c b ng ph ng
pháp XRD, TG/DTA, BET, EDX, TEM, XRF.
S n ph m đ
xá đ nh thành ph n b ng ph ng pháp GC-MS và
xá đ nh chi s axit t do.
4. óngăgópăm i c a lu n án:
1. Chi t đ ng th i c c và kim lo i gây ng đ c xúc tác FCC th i c a nhà
máy l c d u Dung ánh giá u trúc c a m t s s n ph m c c t o thành.
2. Tái sinh xúc tác FCC th i t nhà máy l c d u Dung Qu t. Xúc tác
sau tái sinh đ c b sung pha ho t tính là HZSM-5 và LaHY và đánh giá
tính ch t xúc tác cho ph n ng cracking d u n đ qua s d ng pha khí
nh n đ c ch y u ph n đo n x ng, ngoài ra h x tá
ng đ th hi n
kh n ng
a oxy h a và
a ony h a X tá đ c b sung
HZSM-5 có hi u ng olefin nh .

3 X tá sau hi tái sinh đ
đánh giá t nh h t xúc tác cho ph n ng
cracking d u n th i đ qua s d ng có ch s axit t do là 63 pha l ng nh n
đ c ch y u à ph n đo n diesel, ch s axit t do ch còn 17.
4.
h t o h xúc tác nano Ni phân tán trên n n xúc tác
hydrotanxit Mg-Al/-Al2O3, h xúc tác này có kh n ng th c hi n ph n
ng decacboxyl hóa s n ph n sau ph n ng cracking d u n th i. S n
ph m l ng thu đ c ch y u à ph n đo n diesel xanh (C12 ậ C17) và
không phát hi n axit béo t do.
5. B c c c a lu n án
M đ u: 3 trang
Ch ng 1 T ng quan 33 trang
Ch ng 2 Th c nghi m 12 trang
Ch ng 3 K t qu và th o lu n 47 trang
K t lu n: 2 trang
Tài li u tham kh o: 109 tài li u
CH
NGă1.ăT NG QUAN
T ng quan g m các v n đ nh Xu th phát tri n n ng
ng tái
t o; Nhiên li u sinh kh i; Nhiên li u sinh h c; M t s quá trình chuy n
hóa triglyxerit có trong d u m đ ng th c v t phi th c ph m thành nhiên
li u sinh h c; Xúc tác FCC và xúc tác FCC th i đ qua s d ng c a nhà
4


máy l c d u Dung Qu t; Xúc tác d th cho quá trình Deoxy hóa axit béo,
Hy rotanxit và x tá tr n s Hydrotanxit.
CH

NGă2:ăTH C NGHI M
Cá quy trình đi u ch x tá , á ph ng pháp đ tr ng t nh
ch t c a xúc tác, cracking d u n th i b ng xúc tác FCC tái sinh trong
pha l ng và pha khí, decacboxy hóa d u n th i đ racking, xá đ nh
thành ph n b ng GC-MS.
CH
NGă3.ăK TăQU ăVẨăTH OăLU N
3.1.ăNGHIÊNăC UăTÁIăSINHăXỎCăTÁCăFCCăTH IăC AăNHẨă
MÁYăL CăD UăDUNGăQU T
3.1.1.ă Nghiênă c uă táiă sinhă xúcă tácă FCCă th iă b ngă chi tă c că vƠă kimă
lo iăgơyăng ăđ căb ngădungăd chăoxalicăphaătrongădungămôiăxylen
3.1.1.1. Xác đ nh thành ph n c c trong d ch chi t xylen c a xúc tác th i
FCC b ng ph ng pháp phân tích ẢC –MS
B ng 3.1 Thành ph n c đ c chi t ra t xúc tác th i b ng dung môi xylen
TT
1
2
3
4
5
6

Tên hóa h c

TT

1,4,6-trimethyl naphthalene
1,6,7-trimethyl naphthalene
1-methylindane
2,5-dimethylphenanthrene

2-methyl-1,1-biphenyl
2-methylphenanthrene

7
8
9
10
11
12

Tên hóa h c
3,6-dimethyl-phenanthrene
4-methyl-phenanthrene
9-methylene 9H-fluorene
9-ethylphenanthrene
Indane
Naphthanlene

Ph n l n c c t o thành đ u là các d n xu t c a hy ro a on th m 2
ho 3 vòng nh 3,6-dimethyl-phenanthrene, naphthalene, indane và 4methyl-phenanthrene... Trong quá trình cracking xúc tác nhi t đ cao,
các ph n ng nh ng ng t , dehydro và kh d n đ n s hình thành c a
c c "c ng".
3.1.1.2. ánh giá thành ph n kim lo i b ng ph ng pháp EDX
B ng 3.2 K t qu phân tích thành ph n các nguyên t b ng ph ng pháp
EDX c a m u xúc tác FCC th i và FCC tái sinh
FCC th i
FCC tái sinh

O
50,84

53,24

Na
0,79
0

Al
19,74
19,40

Si
22,86
22,31

5

Ca
0,50
0,35

Ti
1,23
1,47

Fe
3,00
2,40

Ni
1,05

0,85


So v i m u xúc tác FCC th i an đ u thì hàm
ng Fe gi m t
2,4/3, Ni gi m 0,85/1,05, Ca gi m 0,35/0,5 và đ c bi t à Na đ c tách
hoàn toàn.
S d ng h d ch chi t đ chi t đ ng th i c c và kim lo i cho th y
hi u qu chi t kim lo i n ng ra không cao.
3.1.1.3. ánh giá h p ph và gi i h p ph Nit (BET) c a m u tr c và
sau tái sinh

Hình 3.2.
ng đ ng nhi t h p ph và nh h p ph nit c a xúc tác
FCC th i và Hình 3. 3.
ng phân b kích th c mao qu n t p trung
c a xúc tác FCC th i

Th o quan sát đ ng đ ng nhi t h p ph và nh h p ph Nito c a m u xúc tác FCC
th i (hình 3.2) xu t hi n vòng tr t i áp su t t ng đ i (p/po) = 0,4 do có hi n t ng
ng ng t mao qu n. T ng di n tích b m t ri ng thu đ c là 112,9 (m2/g). M t khác,
đ ng kính trung bình c a mao qu n đ t đ c là 169,4 Ao (hình 3.3).

Hình 3.4.
ng đ ng nhi t h p ph và nh h p ph nit c a xúc tác FCC-TS1;
ảình 3.5.
ng phân b kích th c mao qu n t p trung c a xúc tác FCC-TS1
V i di n tích b m t riêng l n 119,5(m2/g) k t h p v i đ ng kính
trung bình c a mao qu n đ t 153 Ao (hình 3.4), m u FCC-TS1 s àm t ng
kh n ng ti p xúc c a ch t ph n ng v i các tâm ho t tính c a xúc tác. Tuy

nhiên di n tích b m t c a FCC-TS1 v n th p h n so v i xúc tác FCC
th ng m i c a nhà cung c p (th ng l n h n 200m2/g) i u này cho
th y không th lo i c c tri t đ b ng ph ng pháp này.
6


3.1.2.ăNghiênăc uătáiăsinhăxúcătácăFCCăth iăb ngăph ngăphápăđ tă
c căvƠăchi tăkimălo iăgơyăng ăđ căb ngădungăd chăaxităoxalic
3.1.2.1 t c c
Xy n đ c s d ng ho quá trình đun h i u kho ng nhi t đ 135
- 140oC trong 8 gi đ chi t c c t thành ph n ch t xúc tác th i FCC. K t
th quá trình h ng t ti n hành l c r a xúc tác ngay l p t đ tránh
h p ph ng c c a c c. Ti p theo th c hi n quá trình đ t c c h tr dòng
hông h đi qua T đ gia nhi t 5 - 10 oC/ph t; u
ng dòng khí:
2000 /ph t Khi đ t 500 oC, gi trong 5gi Sau đ đ ngu i s thu đ c
x tá đ o i b c c.
3.1.2.2. Nghiên c u chi t kim lo i ạe, Ni, Ca và Na b ng các axit h u c
và các hydroxyl axit
K t qu b ng 3.4 ch ra dung d ch axit oxalic n ng đ 5% hi u qu
nh t trong vi c chi t các kim lo i n ng là Fe, Ni v i
ng chi t l n
t
à 54,8 mg/ F và 12 1 mg/L Ni, trong hi đ hàm
ng Na, Ca chi t ra
l n
t là 128 mg/L và 30.5 mg/L.
B ng 3 4 Hàm ng các kim lo i Fe, Ni, Ca và Na trong các m u d ch chi t
H d ch chi t
Axit citric 5%

Axit lactic 5%
Axit oxalic 5%

Fe (mg/L)
28.9
24.4
54.8

Ni (mg/L)
10.8
10.1
12.1

Ca (mg/L)
29.6
38.9
30.5

Na (mg/L)
114
125
128

H chi t axit oxa i đ c dùng cho chi t các kim lo i gây ng đ c xúc
tác FCC. Xúc tác FCC th i sau hi đ đ t c c. M u x tá đ c ph i tr n
v i dung d ch acid oxalic 5% á đi u ki n nh sau Ti n hành khu y trong
5 gi , nhi t đ phòng; Ti n hành khu y trong 3 gi , gia nhi t 50oC; Ti n
hành khu y trong 3 gi , gia nhi t 60oC.
K t thúc các thí nghi m đ m
n ng x tá , sau đ đ ng th i đ m s y

khô các m u xúc tác 100oC trong 12 gi s thu đ c các s n ph m là xúc tác
FCC tái sinh t ng ng: FCC-TS2, FCC-TS3, FCC-TS4.
3.1.2.3. c tr ng xúc tác ạCC tái sinh
a. ánh giá thành ph n kim lo i b ng ph ng pháp EDX
B ng 3.5. Phân tích thành ph n nguyên t b ng ph ng pháp EDX a
m u xúc tác FCC-TS2, xúc tác FCC-TS3, xúc tác FCC-TS4
FCC ậ TS2
FCC ậ TS3
FCC ậ TS4

O
53,54
52,10
53,78

Al
18,75
19,91
16,12

Si
23,95
23,43
25,70
7

Ca
0,15
0,30
0

Ti
1,67
1,47
1,68

Fe
1,21
1,84
1,88

Ni
0,72
0,85
0,84


Nh v y, t các k t qu phân tích thành ph n các nguyên t thông
qua ph ng pháp EDX nh n th y r ng qui trình khi tách kim lo i trong
xúc tác FCC th i b ng acid oxalic 5%, nhi t đ phòng, có h tr khu y
t trong 5 gi là hi u qu h n so v i 2 qui trình còn l i Do đ h ng tôi
ch n qui trình này đ tách kim lo i ra kh i xúc FCC th i. Xúc tác thu
đ c là FCC-TS2.
b, Xác đ nh c u trúc FCC-TS2 b ng XRD
B ng 3.8. Các giá tr 2 đ tr ng a xúc tác FCC m i và FCC-TS2
FCC
m i
FCC
ậ
TS2

2 ( o)

6,3

12,0

15,6

18,8

20,4

23,9

27,0

31,5

45,6

d(A0)

14,312

7,186

5,663

4,742

4,366

3,753

3,288

2,841

2,003

2 ( o)

6,3

12,0

16,0

19,0

21,0

24,0

27,5

32,0

45,6

14,102

7,328

5,586

4,672

4,303

3,699

3,247

2,813

1,987

0

d(A )

S xu t hi n p a đ tr ng pha tinh th c a zeolite Y
á g 2 =
0
0
0
0
0

0
0
6,3 ; 12,0 ; 16,0 ; 19,0 ; 21,0 ; 24,0 ; 27,5 ; 32 và c a -Al2O3 các góc
2 = 45,60; 670 i u này cho th y r ng thành ph n chính c a xúc tác FCC
t nhà máy l c d u Dung Qu t g m có zeolite Y và - Al2O3. Tuy nhiên,
t b ng 3.8 , có th th y m t s p a đ tr ng pha tinh th c a zeolite Y
b d ch chuy n so v i xúc tác FCC m i, c th là các peack các góc 160;
190; 210; 240; 27,50; 320 i u này có th đ c gi i thích trong quá trình tái
sinh có th m t ph n nh tinh th trong m u FCC đ
m t c u trúc.
c, nh SEM c a m u FCC-TS2
T k t qu thu đ c th y r ng các tinh th FCC-TS2 có b m t
m n và có hình d ng há đ ng nh t, h u nh h nhìn th y lo i tinh th
có d ng bi hình c u không có d u hi u c a pha l Nh v y, cùng v i ph
nhi u x XRD, SEM cho th y đ tinh th c a FCC-TS2 r t cao.
0

Hình 3.11 nh SEM m u FCC m i Hình 3.12 nh SEM m u FCC-TS2
d. ánh giá h p ph và gi i h p ph Nit (BET) c a FCC-TS2
8


K t qu đo h p ph và gi i h p ph Nit (BET) c a FCC-TS2 đ c
di n tích b m t riêng l n 170,4(m2/g) ( m u xúc tác th i có di n tích b
m t là 112,9 m2/g) ch ng t sau hi đ t và chi t kim lo i b m t riêng
c a m u x tá đ t ng n

ảình 3.13.
ng đ ng nhi t h p ph và nh h p ph c a m u xúc tác FCC-TS2
e, Xác đ nh hi u qu tái sinh xúc tác b ng ph ng pháp XRạ

B ng 3.9. Thành ph n kim lo i trong m u FCC th i và FCC-TS2
M u
FCC th i
FCC - TS2

Ni ppm
5505
2538

V ppm
826
612

Fe %
0.81
0.37

Na %
0.26
0.11

Ca %
0.81
0.249

K t qu cho th y hàm ng kim lo i n ng nh Ni và V hi m l n t là
5505 ppm và 826 ppm Trong hi đ hàm ng kim lo i Fe và Ca chi m r t l n
kho ng 0.81% và Na kho ng 0.26%. M u xúc tác FCC sau khi tái sinh b ng
dung d ch axit oxa i thì hàm
ng kim lo i n ng Fe, Ni và V gi m l n

t
kho ng 54%, 54% và 26%: trong khi Ca và Na gi m kho ng 58% và 69%.
3.2.
C TR NG ZEOLIT HZSM-5 VÀ LaHY
3.2.1.ă cătr ngăxúcătácăc aăzeoliteăHYăvƠăLaHY
3.2.1.1.ăXRDăc aăZeoliteăY
B ng 3.10. T ng h p á p a đ tr ng pha tinh th c a zeolite LaHY
và HY so v i z o it NaY an đ u các giá tr d c a góc 2.
2 ( 0)
NaY
d
HY
(Ao)
LaHY

6,3
14,36
14,38
14,38

10,2
8,77
8,77
8,77

15,6
5,67
5,66
5,66

18,5
4,75
4,77
4,76

20,5
4,36
4,36
4,36

22,5
3,90
3,90
3,90

24
3,76
3,76
3,76

27
3,30
3,30
3,30

31,5
2,85
2,85
2,85

Nh v y, t b ng 3.10 nh n th y r ng gi n đ nhi u x c a zeolite LaHY
và z o it HY p a đ tr ng h u nh hông thay đ i so v i m u zeolite
NaY an đ u các góc 2. Ch ng t c u trúc m ng i tinh th c a zeolite Y
c a v t li u đ c gi nguy n, đ n thu n là s trao đ i ion Na+ b ng ion La3+.
9


3.2.1.2. EDX c aăNaY, HY, LaHY
B ng 3.11. K t qu phân tích EDX c a m u xúc tác NaY, HY, LaHY
(%kl)
O
Si
Al
Na
La
NaY
47,17
29,67
12,78
10,89
HY
50,7
32,9
12,5
3,9
LaHY
42,25
32,6
12,4
1,9

11,4
3.2.2.ă cătr ngăxúcătácăHZSM-5
3.2.2.1. Xác đ nh pha tinh th t gi n đ nhi u x tia X (XRD)
B ng 3.14. Các giá tr 2 đ tr ng a xúc tác HZSM-5 so v i m u NaZSM -5
2 (o)
NaZSM-5
HZSM-5

d
d

7,9
11,207
11,199

8,8
10,047
10,038

23,1
3,847
3,843

24
3,732
3,731

24.5
3,640
3,660

29.5
2,983
3,060

45.4
2,102
2,016

Có th th y r ng
ng đ các peak trong khu v g 2 = 23°-25°
trong m u HZSM-5 thu đ
ao h n so v i m u NaZSM-5 an đ u.
i u này có th đ c gi i thích do s khác bi t v c u trúc các m t ph n
x trong m u HZSM-5 thu đ c so v i NaZSM-5 an đ u.
3.2.2.2. nh SEM c a ảZSM-5
T k t qu hình 3.20 th y r ng các tinh th HZSM-5 thu đ c có b
m t m n và có hình d ng há đ ng nh t, không có d u hi u c a pha l .
Trên nh SEM h u nh h nhìn th y có m t lo i tinh th có d ng hình
h p ch nh t, h th c các tinh th há đ ng đ u, tuy nhiên do các tinh
th n m hèn n nhau n n h xá đ nh đ
h th c h t.

Hình 3.20 nh SEM c a m u HZSM-5
3.2.3.3. EDX c a m u zeolite NaZSM -5 và HZSM -5
B ng 3.15. K t qu phân tích EDX c a m u zeolite NaZSM-5 và HZSM-5
10

45.8
1,993

1,990


% kl
Si
O
Al
Na
NaZSM ậ 5
50.85
45.3
2.05
1.8
HZSM - 5
50,35 46,95
2,35
0,05
3.3.ă NGHIÊNă C Uă T NGă H Pă VẨă
Că TR NGă H ă XỎCă TÁCă
HYDROTANXIT Mg-Ală/ă -Al2O3
3.3.1ăT ngăh păvƠăđ cătr ngăhydrotanxităMg-Alăriêngăbi t
3.3.1.1. c tr ng XRD c a hydrotanxit Mg-Al

Hình 3.24 Gi n đ nhi u x tia X c a hydrotanxit Mg-Al
T gi n đ có th th y đ
á đ nh nhi u x đ tr ng a
hidrotanxit v i á g 2 11,3o, 22,90, 34,6o, 38,8o, 45,6o, 46,5o, 60,0o,
61,9o v i công th c Mg6Al2CO3(OH)16.4H2O.
3.3.1.2. Phân tích nhi t TG/DTA c a hydrotanxit Mg-Al
Gi n đ cho th y 2 kho ng m y kh i

ng, kho ng đ u tiên có kh i
o
ng gi m nhi t đ kho ng 207 C, đ tr ng o m t n c c a l p

Hình 3.25 Gi n đ phân tích nhi t TG/DTA c a hydrotanxit Mg-Al
n c xen gi a trong l p kép thoát ra. Kho ng m t kh i
ng th 2
kho ng nhi t đ 380oC có th là do s phân h y c a hydrotanxit Mg-Al
t o ra CO2. nhi t đ trên 420oC, h u nh hông th y rõ s gi m kh i
ng, có th gi i thích là nhi t đ 420oC, xúc tác hydrotanxit Mg-Al
đ
phân h y hoàn toàn.
3.3.1.3 EDX c a xúc tác ảT Mg-Al
B ng 3.17 EDX c a m u xúc tác hydrotanxit Mg-Al
11


Nguyên t
i m1
i m2
i m3
Trung bình

Mg
12.69
11.85
9.91
11.48

Al

4.20
3.84
3.23
3.76

O
57.40
56.28
54.50
56.06

T l Mg/Al
3.02
3.09
3.07
3.06

3.3.2ăXúcătácăhydrotanxitătrênăn nă -Al2O3
3.3.2.1 c tr ng XRD c a m u hydrotanxit Mg-Al/ -Al2O3

Hình 3.27. Gi n đ nhi u x tia X c a m u hydrotanxit/ -Al2O3

Hình 3.28 Gi n đ nhi u x tia X c a m u HT Mg-Al/ -Al2O3 v i thành
ph n hydrotanxit l n l t là 5, 10, 15 20% kh i l ng.
Gi n đ nhi u x c a 4 m u HT/ -Al2O3 v i thành ph n c a hydrotanxit
ln
t là 5, 10, 15 và 20 %. C 4 m u đ u cho th y á đ nh nhi u x đ c
tr ng t i 2 à 38,5o, 46o và 67o đ tr ng ho pha n n -Al2O3 ông th i c 4
m u đ u ho á đ nh nhi u x đ tr ng a hydrotanxit t i g 2 à 11,57o,
23,45o, 34,86o, 47,1o, 60,9o, 62,3o. M u có ch 5, 10% hydrotanxit cho th y

pha hydrotanxit không rõ ràng có th o hàm ng hydrotanxit th p.
3.3.2.2 EDX c a hydrotanxit Mg-Al// -Al2O3
B ng 3.19 Thành ph n c a m u xúc tác hydrotanxit Mg-Al/ -Al2O3
Nguyên t
Mg
Al
O
i m1
3.76
17.65
53.73
i m2
3.70
16.79
52.69
i m3
3.90
20.87
54.41
12


3.3.2.3 K t qu h p ph và gi i h p N2
B ng 3.20 Các tính ch t đ tr ng a -Al2O3 và HT Mg-Al / -Al2O3
Các tính ch t c a xúc tác
BET (m2/g)
r ng mao qu n (Ao)
Th tích mao qu n (cm3/g)

-Al2O3

275
113
1.01

HT Mg-A / -Al2O3
236
81
0.73

3.3.2.4. Phân tích nhi t TG/DTA c a hydrotanxit Mg-Al/ -Al2O3

Hình 3.29. Gi n đ phân tích nhi t TG/DTA c a m u HT Mg-Al/ -Al2O3
Gi n đ TGA c a m u HT Mg-A / -Al2O3 trong hình 3.29 ch ra
kho ng có kh i
ng gi m m nh đ u tiên kho ng nhi t đ là 246oC,
có th là do l p n c xen gi a bên trong l p ép thoát ra
n kho ng
600oC s m t kh i
ng v n di n ra, có th gi i thích khi tích h p
hydrotanxit Mg-Al lên -Al2O3 đ àm n hydrotanxit.
3.4. NGHIÊN C U T NG H P XÚC TÁC Ni -HT Mg-Al/ -Al2O3
M u xúc tác hydrotanxit 20% Mg-A / -Al2O3 đ c dùng cho t ng
h p xúc tác Ni phân tán trên n n hydrotanxit Mg-A / -Al2O3.
3.4.1ă cătr ngăb ngăph ătánăs căn ngăl ngătia X (EDX)
B ng 3.21 Thành ph n các nguyên t trong xúc tác Ni-HT Mg-Al/ -Al2O3
Nguyên t
O
Mg
Al
Si

Ni
% nguyên t
15.07 5.08 72.78 0.81 3.82
Xúc tác Ni/HT Mg-A / -Al2O3 đ
xá đ nh thành ph n c a các
nguyên t b ng ph ng pháp ph tán s n ng
ng tia X (EDX). K t
qu ch ra hàm
ng Ni đ c t i lên là 3.82 %. Trong hi đ thành ph n
c a oxi, magie, nhôm và silic l n
t là 15.07, 5.08, 72.78 và 0.81%.
3.4.2ă cătr ngăb i TEM

13


Hình 3.32. nh TEM c a m u Ni-HT Mg-Al/ -Al2O3
Xúc tác sau hi đ c kh v i dòng khí H2 nhi t đ 3500C trong
vòng 2 gi X tá đ
đ tr ng i TEM đ xá đ nh
h th c
d ng hình thái h c c a Ni trong m u xúc tác. K t qu ch ra xúc tác có
d ng hình que v i đ ng kính kho ng 4-5nm. TEM không cho th y s
hi n di n c a các h t Ni.
3.5. NGHIÊNă C Uă PH Nă NGă CRACKINGă D Uă Nă ẩă QUAă
S ăD NGăTRONGăPHAăL NGăVẨăPHAăKHệ
3.5.1. X ălỦănguyênăli uăd uă năth i

B ng 3.22. M t s tính ch t c a d u n th i sau khi x

ýs

STT
Các ch tiêu
D uă năth i sau x lý
1
Ch s acid t do (mgKOH/g d u)
63,3
2
Ch s xà phòng hóa (mgKOH/g d u)
271
3.5.2ăNghiênăc uăph nă ngăcrackingăphaăkhíăd uă năth iăs ăd ngăh ăxúcătácă
FCC ậTS2ăb ăsungăv tăli uăzeoliteăăHZM-5 và LaHY

B ng 3.23. Hi u su t thu s n ph m c a quá trình craking pha khí
H p ph n xúc tác
XT1(2%HZSM-5/98%FCC-TS2)
XT2(5%HZSM-5/95%FCC-TS2)
XT3 (5%LaHY-5/95%FCC-TS2)

% SP l ng
65
57
64

% SP khí
35
43
36

* S n ph m khí c a quá trình cracking pha khí
B ng 3.24. S n ph m khí c a quá trình cracking pha khí d u n th i trên
các h xúc tác khác nhau
TT
1
2
3

Tên ch t
C6/C6+
Methane
Ethane

XT1
(% mole)
2.1750
1.2172
0.6857
14

XT2
(% mole)
1.9874
1.0486
0.6404

XT3
(%mole)
2.6816
1.6082

0.7808


4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24

Ethylene
Propane
Propylene
i-Butane
n-Butane

Trans-2-butene
n-Butene
i-Butylene
Cis-2-Butene
i-Pentane
n-Pentane
1,3-Butandiene
3-methyl-1-Butene
Trans-2-Pentene
2-Methyl-2-Butene
1-Pentene
2-methyl-1-Butene
Cis-2-Pentene
Hydrogen
CO

1.1626
1.0182
6.7367
2.3152
0.5958
1.6740
1.2097
1.3636
1.2016
2.1731
0.2830
0.0089
0.1090
0.7659

1.3074
0.2755
0.5636
0.4418
1.7115
1.7628
4.1984

2

CO

2.0324
1.3546
11.6365
2.7863
0.6955
2.4007
1.6354
2.3076
1.6945
2.2377
0.3209
0.0198
0.1360
0.8310
2.0834
0.2799
0.7585
0.5031

1.2705
1. 8398
4.1906

1.5420
3.0805
4.5895
3.8068
1.5289
1.1539
0.7758
0.7933
0.7701
2.9493
0.5261
0.1517
0.0616
0.4391
0.9679
0.1653
0.3302
0.2795
0.8567
1.9436
3.8880

B ng 3.21ch ra thành ph n s n ph m h thu đ c c a quá trình
cracking pha khí d u n th i ch y u etylen, propan, propylen, butan và
uty n Trong đ , s n ph m propylene khi s d ng h xúc tác XT1
chi m 6,73% mol trên 35% mol t ng s n ph m h , trong hi đ

propylene khi s d ng h p ph n xúc tác XT2 chi m 11,63% mol trên
t ng 43% mol các s n ph m h
i u này có th gi i thích r ng vi c b
sung zeolite HZSM-5 trong h p ph n xúc tác v i FCC tái sinh đ t ng
ng hi u ng olefin nh trong quá trình crac ing và
ng HZSM -5
b sung nhi u thì
ng h thu đ c nhi u h n
* S n ph m l ng c a quá trình cracking pha phí
B ng 3.25a. Các s n ph m l ng c a quá trình cracking pha khí d u n
th i v i FCC-TS2 + 2% HZSM-5
TT
1
2
3

Tên hóa h c
2-Methyl Pentane
Benzene
2-Methyl Heptane

%kl
1,79
4,08
3,85

TT
11
12
13

15

Tên hóa h c
Napthalene
Tridecane
2-Methyl Naphthalene

%kl
4,32
2,50
6,77


4
5
6
7
8
9
10

Toluene
Octane
Ethyl Benzene

6,17
2,33

14
15

2,32
2,29

17

1-Methyl Naphthalene
Tetradecane
1 3 Dimethyl
Naphthalene
Pentadecane

5,16

16

p-Xylene
1-Ethyl 2-Methyl
Benzene
1 3 5 Trimethyl
Benzene
Indane

8,13
6,66

18

Hexadecane

2,41

4,08

19

4,74

20

Heptadecane
DodecyBenzene

6,43
19,2

2,87
3,90

B ng 3.25b. Các s n ph m l ng c a quá trình cracking pha khí d u n
th i v i FCC-TS2 + 5% HZSM-5
TT
1
2
3

Tên hóa h c
2-Methyl-Pentane

%kl

TT

0,97

18

Methyl-Cyclopentane

0,74

19

1,60

20

Benzene

Tên hóa h c
1-Methyl ậ 3 ậ
Propyl Benzene
4-Ethyl-1,2
Dimethyl-Benzene
1-Methyl -2-(2propenyl)-Benzene

%kl

Undecane

1,39

2,01
1,52
2,93

4

Cis-1,3-DimethylCyclopentane

1,07

21

5

2-Hydroxyl-Hexanedial

2,13

22

6

2-methyl-heptane

1,47

23

7

Toluene

5,58

24

Pentyl Benzene

0,93

8

(E )- 4-Octene
Ethylbenzen

3,06

25

4,69

3,77

26

Napthalene
1 Methyl ậ
Napthalene

10

p-Xylene

8,64

27

2 Methyl- Napthalene

2,34

11

1,3-Dimethyl Benzene

2,08

28

Tetradecane

3,51

12

Nonane

1,44

29

1,5 Dimethyl
Napthalene

1,72

13

Propyl-benzene

1,61

30

2,7 Dimethyl
Napthalene

0,79

9

16

2,3 ậ Dihydro- 5
Methyl 1H Indene
2,3 ậ Dihydro- 4
Methyl 1H-Indene

1,44
3,19

6,10


14
15

1-Ethyl-2-Ethyl
Benzene
1,2,3-Trimethyl
Benzene

6,56

31

Pentadecane

11,62

1,82

32

Tridecane

1,65

16

1,3,5-Trimethyl
Benzene

3,35

33

Heptadecane

1,82

17

Indane

3,49

34
35

Dodecyl Benzene
2-Hexyl Napthalene

1,55
1,42

B ng 3.25c. Các s n ph m l ng c a quá trình cracking pha khí d u n
th i v i FCC-TS2 + 5% LaHY

T
T

Tên hóa h c

%kl

T
T

Tên hóa h c

%kl

1

3-methylhexane

1,26

16

1,3,5-trimethylbenzene

1,68

2

Methylcyclohexane

1,07

17

4,88

3

Toluene

7,95

18

2,5

19

2,65

20

Indane
1-methyl-3propylbenzene
(2-methylpropyl-)
benzene
4-ethyl-1,2dimethylbenzene

5,91

21

11,13

22

4
5

3-methylheptane
4-octene

8

1,3-dimethylbenzene

3.79

23

9

Nonane

2,70

24

10

Propylbenzene

1,82

25

8,87

26

3,30

27

1-methyl-2-(1methylethyl)benzene
(2-methyl-1propenyl)benzene
Undecane
1,2,4,5tetramethylbenzene
2,3-dihydro-5-methyl1H-indene
2-ethenyl-1,4dimethylbenzene
1,3-diethylbenzene

1,46

28

Tridecane

6,44
1,75

29

6
7

11
12
13
14
15

Ethylbenzene
p-xylene

1-ethyl-3methylbenzene
1,2,3-trimethylbenzene
1-ethyl-4methylbenzene
1,2,4-trimethylbenzene
Decane

17

Tetradecane

3,16
2,41
2,70
2,28
3,67

2.11
1,46
2,02
2,82
1,97
3,36
2,88


Thành ph n s n ph m l ng h nh à á hi ro a on th m nh
nz n ,
toluene và p-xylen (các s n ph m BTX), s n ph m l ng ch a nh n th m
trung bình chi m kho ng 71% các s n ph m trong h n h p l ng.
M t khác, các s n ph m l ng còn ch a các paraffin m ch th ng nh
(nonan,
an, tri an , t tra an ), trong đ h a diesel xanh (C13 ậ
C17) có c u tr t ng t nh i s hoáng i u này ch ra hi u qu c a
vi x tá FCC tái sinh đ c b sung zeolite LaHY.
3.5.3.ăNghiênăc uăph nă ngăcrackingăphaăl ngăd uă năth iăs ăd ngă
xúc tác FCC-TS2 khôngăb ăsungăphaăho tătính
B ng 3.26. Hi u su t thu s n ph m c a quá trình cracking pha l ng d u
n th i xúc tác FCC-TS2 370oC, 400 oC và 420 oC
L
L
L
L
L
Ch

ng s n ph m (%kl)

ng s n ph m l ng (%kl)
ng s n ph m khí (%kl)
ng c n không chuy n hóa (%kl)
ng n c trong s n ph m (%kl)
s axit c a s n ph m l ng(mgKOH/g d u)

Nhi t đ ph n ng
370oC
400 oC
420 oC
78
81.5
85
7
8
8,9
11.1
6.2
1.0
3.9
4.3
5.1
34
30
17

B ng 3.27: Thành ph n trong s n ph m l ng sau khi cracking
400oC và 420 oC
TT

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15

Tên hóa h c và c u trúc
Heptane (C7H16)
Octane (C8H18)
Nonane (C9H20)
Decane (C10H22)
Undecane (C11H24)
1-Undecene (C11H22)
Dodecane (C12H26)
1-Tridecene (C13H26)
Tridecane (C13H28)
1-Tetradecene (C14H28)
Tetradecane (C14H30)
1-Pentadecene (C15H30)
Pentadecane (C15H32)

1-Hexadecene (C16H32)
Hexadecane (C16H34)
18

370oC
(%)
4.82
3.16
4.02
2.47
5.25
4.88
8.54
5.89
11.7
2.77
6.75

400oC
(%)
0.44
1.36
4.84
2.85
0.44
2.26
1.03
3.67
8.98
4.87

15.08
5.08
8.93

370oC,
420oC
(%)
0.77
1.32
1.98
2.02
2.11
2.55
3.23
4.58
4.97
9.62
5.46
8.42
14.26
3.98
4.86


16
17
18
19
20
21

22
23

8-Heptadecene (C17H34)
1-Heptadecene (C17H34)
Heptadecane (C17H36)
Undecyl cyclohexane (C17H34)
Hexadecanoic axit(C15H31COOH)
Cis-9 octadecenoic axit(C17H33COOH)
Cyclopropanenonanoic axit
(C11H21COOH)
Pentadecanoic axit (C14H29COOH)

6.81
3.14
18.2
3.14
0.89
6

8.69
5.61
15.61
5.11
0.19
3.4

6.38
2.99
16.31

1.23
2.52

1.57

-

-

1.56

0.44

-

S li u trong b ng 3.27ch ra r ng s n ph m l ng thu đ c ch a ch
y u là các hydrocacbon d ng n-para in, o in, xy opara in, trong đ
diesel xanh (C12ậC17) trung bình chi m kho ng 80% trong t ng s n ph m
l ng. Thành ph n này t ng t nh m t s hydrocacbon trong diesel
khoáng. S n ph m diesel xanh không ch a benzene.
Ph n ng cracking d u n th i trong pha l ng s d ng c đ nh 200
gam xúc tác FCC-TS2, t l nguyên li u/ xúc tác là 1:1 420oC. Trong
nghiên c u này đ a ra t qu c a 3 l n ph n ng liên t c. Hi u su t thu
s n ph m l ng, s n ph m khí, ph n c n, ph n n c trong s n ph m đ c
trình bày b ng 3.28
B ng 3.28. Hi u su t thu h i s n ph m sau 10 l n ph n ng cracking
Hi
Hi
L
L

L n ph n ng
u su t s n ph m l ng (%kl)
u su t s n ph m khí (%kl)
ng c n không chuy n hóa (%kl)
ng n c trong s n ph m (%kl)

L n1
85.3
8.9
0.9
4.9

L n2
84.7
9.0
1.2
5.1

L n3
85
8.8
1.0
5.2

L n7
84.7
9.2
1.1
5.0

L n 10
84.3
9.3
1.1
5.3

K t qu thu đ c b ng trên cho th y hi u su t chuy n hóa d u th c
v t thu s n ph m l ng n m trong kho ng 85(% ) L ng c n không
chuy n hóa t 0.9% - 1 2%,
ng n c trong s n ph m cracking kho ng
5 0%
i u này cho th y r ng xúc tác FCC-TS2 v n gi đ c ho t tính
n đ nh trong 10 l n ph n ng.
B ng 3.29: Ch s axit béo t do c a s n ph m cracking v i xúc tác FCC-TS2
Ch s axit t do

L n 1
17

L n2
17

L n3
17,5

L n7
19

L n 10

20

S n ph m l ng sau hi tá h n
, đ m xá đ nh ch s axit t do. K t
qu ch ra sau ph n ng cracking ch s axit t o đ gi m m nh t 63
xu ng còn 17.
19


3.6.ă PH Nă
NGă DECACBOXYă HịAă S Nă PH Mă SAU
CRACKINGăB NGăH ăXÚC TÁC HT Mg-Al/ă -Al2O3
Ph n ng decacboxyl hóa axit béo t do có trong d u n th i đ ra ing
đ c th c hi n trong autoclave v i bình ph n ng b ng teflon x d ng xúc
tá HT/ -Al2O3, ph n ng th c hi n 120oC trong 0,5 gi , 1 gi , 2 gi .
B ng 3.30. Ch s axit t do trong s n ph m sau decacboxyl hóa
Th i gian ph n ng
HT Mg-A / -Al2O3

0.5 gi
9.1

1 gi
5.3

2 gi
-

Xúc tác trong ph n ng 2 gi đ c thu h i và tái s d ng cho 5 l n liên
ti p, s n ph m đ

xá đ nh ch s axit t do. K t qu cho th y không phát
hi n các axit béo t do. Vì v y ho t tính decacboxyl hóa c a HT/ -Al2O3 t o
thành nhiên li u diesel xanh n đ nh trong 5 l n ph n ng.
Thành ph n c a s n ph m l ng thu đ c là các hydrocacbon t C7-C19 không
phân nhánh m ch th ng. Trong đ ph n diesel xanh (C12-C17) chi m kho ng 83%,
thành ph n c a các hydrocacbon C11, C13, C15, C17 chi m kho ng 60%, ch ng t
r ng ph n ng decacboxyl hóa là ch y u, t c là ph n ng cracking x y ra ch
y u liên k t RCH2-COO-, lo i nhóm CO2 đ t o thành RCH3.
B ng 3.31: Thành ph n chính trong s n ph m l ng sau khi
decacboxyl hóa 120oC trong 2 gi l n 5
T
T
1
2
3
4
5
6
7
8
9

Tên hóa h c
Heptane (C7H16)
Octane (C8H18)
Nonane (C9H20)
Decane (C10H22)
1-undecene(C11H22)
Undecane (C11H24)
Dodecane (C12H26)

1-tridecene(C13H26)
Tridecane (C13H28)

T
T
10
11
12
13
14
15
16
17
18

%kl
0.79
1.4
1.98
1.97
2.2
2.57
3.57
4.48
4.72

Tên hóa h c

%kl

1-tetradecene (C14H28)
Tetradecane (C14H30)
1-pentadecene (C15H30)
Pentadecane (C15H32)
1-hexadecene (C16H32)
Hexadecane (C16H34)

9.28
6.09
8.38
15.20
4.19
4.88
17.39
3.09
7.82

Heptadecane (C17H36)
1-heptadecene (C17H34)
8-heptadecene (C17H34)

3.7.ă PH Nă
NGă DECACBOXYă HịAă S Nă PH Mă SAU
CRACKINGăB NGăH ăXỎCăTÁCăNi-HT Mg-Al/ă ăAl2O3
Ph n ng decacboxyl hóa axit béo t do có trong d u n th i đ
cracking s d ng xúc tác Ni-HT Mg-A / A 2O3, ph n ng th c hi n
120oC trong 0,5gi , 1gi , 2gi .
20

B ng 3.32. Thành ph n chính trong s n ph m l ng sau khi decacboxyl
hóa 120oC 0,5gi
T
T
1
2
3
4
5
6
7
8
9

Tên hóa h c
Heptane (C7H16)
Octane (C8H18)
Nonane (C9H20)
Decane (C10H22)
1-undecene(C11H22)
Undecane (C11H24)
Dodecane (C12H26)
1-tridecene(C13H26)
Tridecane (C13H28)

T
T
10
11
12

13
14
15
16
17
18

%kl
0.75
1.35
1.90
2.23
2.39
2.05
3.11
4.37
4.72

Tên hóa h c

%kl

1-tetradecene (C14H28)
Tetradecane (C14H30)
1-pentadecene (C15H30)
Pentadecane (C15H32)
1-hexadecene (C16H32)
Hexadecane (C16H34)

9.80

5.90
8.79
15.33
4.09
4.51
17.25
3.34
8.12

Heptadecane (C17H36)
1-heptadecene (C17H34)
8-heptadecene (C17H34)

So sánh v i x tá HT/ -Al2O3 thì xúc tác Ni-HT Mg-A / A 2O3 có
kh n ng
a oxy h a t t h n, hi s n ph m l ng ch n l c diesel xanh
(C12-C17) kho ng 90%, ùng đi u ki n ph n ng. Có th gi i thích là Ni
có ho t tính decacboxyl hóa nên khi phân tán Ni n HT/ -Al2O3 t ng h
n ng
a oxy h a a xúc tác.
B ng 3.31. Ch s axit t do trong s n ph m sau decacboxy hóa
Th i gian ph n ng
HT Mg-A / -Al2O3
Ni-HT Mg-A / -Al2O3

0.5 gi
9.1
.

1 gi

5.3
.

2 gi
.
.

Xúc tác Ni-HT Mg-A / A 2O3 đ
tái s
ng trong 5 n i n ti p
t qu GC-MS h ra hông s xu t hi n a axit éo trong 5 n
3.8.ăTH O LU NăC ăCH ăCRACKING
3.8.1.ăTh oălu năs ăđ ăc ăch ăcrackingătrongăphaăkhí
Hình 3.36 mô ph ng các ph n ng có th di n ra pha khí . u
tiên phân t TAG b cracking thành các s n ph m trung gian nh
monog yx rit, axit éo, st , an o … Sau đ
h ng ti p t c b
decacboxyl hóa/decarbonyl hóa và dehydrat hóa thành các hydrocacbon
ho c b vòng hóa t o thành á ar n đa vòng Cá hy ro a on m ch dài
b c t m h và đ ng phân hóa t o thành an n và an an tr c khi vòng
hóa t o thành xi o an an và an n t ng ng. H p ch t vòng này có th
b dehydro t o thành á ar n đ n vòng Ar n đ n vòng ti p t c vòng
hóa t o thành á ar n đa vòng
21


Hình 3.36 Mô ph ng ph n ng có th x y ra c a phân t TAG trong quá
trình cracking pha khí
3.8.2.ăTh oălu năs ăđ ăc ăch ăcracking trong pha l ng
Hình 3.37 mô ph ng các ph n ng có th x y ra trong quá trình

cracking d u n th i trong pha l ng s d ng xúc tác FCC tái sinh.

Hình 3.37. Mô ph ng ph n ng có th x y ra c a phân t TAG trong quá
trình cracking pha l ng
TAG sau khi cracking có th t o thành monoglycerit, các axit
béo ho c t o thành tr c ti p các hydrocacbon. S n ph m l ng C8-C9 hay
các s n ph m h đ c hình thành do quá trình cracking các hydrocacbon
có s nguyên t cacbon l n nh p nta an, h pta an ho c qua
cracking tr c ti p tryglyxerit. S n ph m thu đ
ng
á
hy ro a on vòng no nh un y xy oh xan, th gi i thích bên c nh
ph n ng cracking còn có ph n ng đ ng vòng S n ph m thu đ
ng
ch a hàm
ng l n n c kho ng 5% vì v y ph n ng dehydrat h a ng
di n ra bên c nh ph n ng decacboxyl hóa và decacbonyl hóa.
3.8.3.ăTh oălu năs ăđ ăc ăch ădecacboxyl
Hình 3 38 đ a ra á ph n ng có th có trong quá trình
decacboxyl hóa các axit béo t do trong s n ph m sau ph n ng cracking
22


Hình 3.38. Minh h a c ch đ xu t c a ph n ng decacboxyl hóa các
axit béo trong m u d u
Hình 3 38 đ a ra á ph n ng có th có trong quá trình
decacboxyl hóa các axit béo t do trong s n ph m sau ph n ng
ra ing Cá axit éo đ c chuy n v á hy ro a on t ng ng và
CO2 nh s n ph m ph thông qua ph n ng
a oxy h a

i xúc tác
Ni-HT Mg-A / -Al2O3.
Hình 3.39 minh h a
h đ xu t c a ph n ng decacboxyl hóa
các axit béo trong m u d u.

ảình 3.39. C ch đ a ra cho ph n ng decacboxyl hóa trên xúc tác
hydrotanxit
Hy rotanxit (HT) đ ng vai trò nh ch t xúc tác baz t n công
m t proton c a nhóm cacboxyl -COOH trong axit éo đ t o thành
cacbanion và s n ph m ph là CO2. Cacbanion R- không b n, o đ n
ph i nh n m t proton t HT đ t o thành hydrocacbon RH.
K TăLU N
1.Nghiên c u chi t đ ng th i c c và kim lo i gây ng đ c xúc tác FCC
th i c a nhà máy l c d u Dung Qu t b ng axit oxalic 2% pha trong dung
môi xylen. ánh giá u trúc c a m t s s n ph m c c k t qu ph n l n c c
t o thành đ u là các d n xu t c a hy ro a on th m 2 ho 3 vòng nh 3,6dimethyl-phenanthrene, naphthalene, indane và 4-methyl-phenanthrene
2. Nghiên c u tái sinh xúc tác FCC th i c a nhà máy l c d u Dung Qu t
b ng ph ng pháp đ t c c và chi t kim lo i gây ng đ c xúc tác FCC s
23