Điều chế amoni sunfat từ thạch cao phế thải bó bột và amoni cacbonat

MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ............................................................... v
DANH MỤC CÁC BẢNG .............................................................................. vi
DANH MỤC CÁC HÌNH ............................................................................... vii
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN ............................................................................. 4
1.1. Thạch cao phế thải bó bột ......................................................................... 4
1.1.1. Định nghĩa và phân loại ......................................................................... 4
1.1.1.1. Định nghĩa ........................................................................................... 4
1.1.1.2. Phân loại .............................................................................................. 4
1.1.2. Các ứng dụng quan trọng của thạch cao ............................................... 6
1.1.2.1. Vật liệu xây dựng ............................................................................... 6
1.1.2.2. Sản xuất phân bón amoni sunfat ........................................................ 6
1.1.2.3. Sản xuất xi măng Portland ................................................................. 6
1.1.3. Tình hình sản xuất và tiêu thụ thạch cao trên thế giới và Việt Nam ...... 7
1.1.3.1. Tình hình sản xuất, tiêu thụ thạch cao trên thế giới ............................ 7
1.1.3.2. Tình hình sản xuất, tiêu thụ sản phẩm thạch cao tại Việt Nam .......... 8
1.1.4. Nhận xét ................................................................................................ 9
1.2. Amoni sunfat ........................................................................................... 10
1.2.1. Đặc điểm của amoni sunfat .................................................................. 10
1.2.2. Tình hình sản xuất, tiêu thụ amoni sunfat (SA) trên thế giới ............... 11
1.2.3. Tình hình sản xuất, tiêu thụ SA tại thị trường Việt Nam ..................... 17
1.2.4. Công nghệ sản xuất amoni sunfat từ các nguồn nguyên liệu khác nhau
........................................................................................................................ 18
1.2.4.1. Công nghệ sản xuất từ nguyên liệu NH3 và axit sunfuric ................. 18
1.2.4.2. Công nghệ sản xuất sử dụng nguyên liệu từ quá trình rửa khí lò cốc
........................................................................................................................ 21
1.2.4.3. Công nghệ sản xuất sử dụng nguyên liệu từ quá trình sản xuất
caprolactam..................................................................................................... 23
1.2.4.4. Quy trình công nghệ sản xuất sử dụng nguyên liệu từ thạch cao .... 24
ii

1.2.5. Nhận xét .............................................................................................. 26
CHƯƠNG II. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM ....... 27
2.1. Phương pháp nghiên cứu ......................................................................... 27
2.1.1. Phương pháp hóa học ướt phân tích thành phần nguyên liệu và sản
phẩm ............................................................................................................... 27
2.1.1.1. Hàm lượng nước tự do ...................................................................... 27
2.1.1.2. Hàm lượng nước kết tinh................................................................... 27
2.1.1.3. SiO2 và các chất không tan khác ....................................................... 28
2.1.1.4. Nhôm oxit và sắt oxit ........................................................................ 28
2.1.1.5. Canxi oxit (CaO) ............................................................................... 29
2.1.1.6. Magiê oxit (MgO) ............................................................................. 29
2.1.1.7. Lưu huỳnh trioxit (SO3) .................................................................... 30
2.1.1.8. Xác định hàm lượng ion Cl- .............................................................. 30
2.1.1.9. Xác định H3PO4 tự do (hay P2O5) .................................................... 31
2.1.1.10. Xác định hàm lượng ion F- .............................................................. 31
2.1.2. Phương pháp hóa lý phân tích nguyên liệu và sản phẩm ..................... 33
2.1.2.1. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) .................................................... 33
2.1.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .................................................. 34
2.2. Thực nghiệm............................................................................................ 36
2.2.1. Dụng cụ thí nghiệm .............................................................................. 36
2.2.2. Hóa chất ................................................................................................ 36
2.2.3. Thí nghiệm ........................................................................................... 37
2.2.4. Tính toán kết quả và xử lý số liệu ........................................................ 37
CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................ 38
3.1. Phân tích thành phần thạch cao phế thải ban đầu ................................... 38
3.1.1. Thành phần hóa học chính của thạch cao phế thải ............................... 38
3.1.2. Thành phần pha .................................................................................... 38
3.2. Nghiên cứu phản ứng chuyển hóa gốc sunfat của thạch cao phế thải bó

bột trong dung dịch......................................................................................... 39
3.2.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng ...................... 40
iii


3.2.1.1. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy ............................................................ 40
3.2.1.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng ................................................... 42
3.2.1.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ thạch cao phế thải bó bột/H2O.......................... 43
3.2.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ .................................................................... 45
3.2.1.5. Ảnh hưởng của khối lượng (NH4)2CO3 sử dụng ............................... 46
3.2.2. Phân tích thành phần sản phẩm ............................................................ 48
3.2.2.1. Phân tích thành phần hóa học của sản phẩm ..................................... 48
3.2.2.2. Phân tích thành phần pha của sản phẩm............................................ 49
3.2.2.3. Kết quả chụp phổ hồng ngoại của sản phẩm ..................................... 49
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 51
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 52
36

iv


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt

Tên

SA

Amoni sunfat

NPK

Nito – Photpho - Kali

MMA

Metyl metacrylat

FDG

Flue-gas desulfurization gypsum (thạch cao nhà máy khử
lưu huỳnh)

ACN

Acrylonitrin

Gyps

Gypsum

IR

Phổ hồng ngoại

XRD

Phổ nhiễu xạ tia X

v

DANH MỤC CÁC BẢNG
Nội dung

Trang

Bảng 1.1. Các đặc tính hóa lý của amoni sunfat tinh thể

11

Bảng 1.2. Tiêu thụ phân bón amoni sunfat theo khu vực từ năm

13

2002 đến 2011
Bảng 1.3. Sản xuất phân bón SA theo khu vực từ 2002 đến 2011

15

Bảng 1.4. Tổng lượng phân bón amoni sunfat nhập khẩu qua các

17

năm
Bảng 3.1. Thành phần hóa học thạch cao phế thải bó bột

38

Bảng 3.2. Ảnh hưởng tốc độ khuấy đến hiệu suất phản ứng

41

Bảng 3.3. Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất

42

Bảng 3.4. Ảnh hưởng tỉ lệ thạch cao phế thải bó bột/H2O đến hiệu

44

suất phản ứng
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng

45

Bảng 3.6. Ảnh hưởng của khối lượng (NH4)2CO3 đến hiệu suất phản

47

ứng
Bảng 3.7. Thành phần hóa học của mẫu amoni sunfat thu được

vi

49


DANH MỤC CÁC HÌNH
Nội dung

Trang

Hình 1.1. Sản lượng amoni sunfat phân theo nguồn gốc năm 2010

14

– 2011
Hình 2.1. Chưng cất làm giàu F-

32

Hình 3.1. Giản đồ XRD mẫu thạch cao phế thải bó bột ban đầu

39

Hình 3.2. Ảnh hưởng tốc khuấy đến hiệu suất phản ứng

41

Hình 3.3. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phản ứng

43

Hình 3.4. Ảnh hưởng tỉ lệ thạch cao phế thải bó bột/H2O đến hiệu

44

suất phản ứng
Hình 3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng

46

Hình 3.6. Ảnh hưởng của khối lượng (NH4)2CO3 đến hiệu suất

47

phản ứng
Hình 3.7. Sản phẩm amoni sunfat thu được

48

Hình 3.8. Giản đồ XRD của amoni sunfat thu được sau phản ứng

49

Hình 3.9. Phổ IR của amoni sunfat thu được sau phản ứng

50

vii


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Hiện nay Việt Nam đang trong quá trình công nghiệp hóa hiện đại hóa
đất nước, con người chạy đua với thời gian, công việc mà quên đi sự bảo đảm
an toàn cho bản thân. Vì vậy đã xảy ra hàng loạt những vụ tai nạn giao thông,
hàng loạt những vụ tai nạn lao động ngoài ý muốn. Lượng bệnh nhân tới
bệnh viện vì thế mà tăng lên, lượng chất thải do bệnh viện thải ra cũng ngày

một nhiều.
Chúng ta biết rằng bệnh viện sử dụng thạch cao để chữa liền vết
thương cho bệnh nhân bị gãy chân, gãy tay,… nhưng ít ai biết rằng việc xử lý
chất thải này vẫn chưa được quan tâm, chất thải được xả thải trực tiếp ra môi
trường gây ô nhiễm môi trường và chứa đựng nguy cơ tiềm ẩn nguy hại đối
với sức khỏe con người cũng như hệ sinh thái. Vì vậy việc xử lý chất thải này
trong y tế là một vấn đề quan trọng.
Có rất nhiều phương pháp xử lý chất thải thạch cao trong đó phương
pháp xử lý, tái chế, thu hồi sản phẩm - vật liệu trong chất thải này thành
nguồn nguyên vật liệu phục vụ cho quá trình sản xuất hoặc ngành công
nghiệp khác là một phương pháp được đặc biệt quan tâm. Bởi vì tái chế vừa
giải quyết được yêu cầu bảo vệ môi trường vừa giải quyết yêu cầu kinh tế,
tiết kiệm tài nguyên thiên nhiên.
Thạch cao phế thải bó bột chứa một hàm lượng đáng kể các hợp chất
lưu huỳnh dưới dạng gốc sunfat có thể dùng làm nguyên liệu để sản xuất
amoni sunfat. Hiện nay vai trò cung cấp lưu huỳnh từ đạm amoni sunfat đang
được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm. Tình trạng đất canh tác nông
nghiệp thiếu lưu huỳnh đang là hiện tượng có tính toàn cầu, đe dọa và kìm
hãm sự phát triển của sản lượng lương thực trên thế giới. Vấn đề này đã trở
thành nổi cộm nhất tại Châu Á, nơi mà một thời gian dài vai trò của lưu
huỳnh như chất dinh dưỡng cho cây trồng bị xem nhẹ. Theo ước tính của các
nhà khoa học, mức thiếu hụt lưu huỳnh trong đất nông nghiệp ở Châu Á hiện
1


nay đã lên đến 5,2 triệu tấn/ năm. Ước tính đến năm 2015 mức thiếu hụt lưu
huỳnh lên đến 6,2 triệu tấn/năm, trong đó Trung Quốc và Ấn Độ chiếm 70%.
Ở Trung Quốc khoảng 30% đất nông nghiệp bị thiếu lưu huỳnh. Các thử
nghiệm cho thấy việc bổ sung lưu huỳnh cho cây trồng làm tăng 7-15% năng
suất thu hoạch. Hiệp hội phân bón ở Ấn Độ đã kết hợp với Hiệp hội phân bón

quốc tế thực hiện chương trình thử nghiệm thực địa khác nhau trên các đồng
ruộng bổ sung lưu huỳnh. Kết quả cho thấy năng suất thu hoạch tại những nơi
đó đã tăng đáng kể, trung bình 17% đối với lúa gạo, 25% đối với lúa mì; 30%
đối với cây cải dầu và 32% đối với lạc. Ở Inđônêxia khoảng 550.000 tấn
amoni sunfat đã được bón hàng năm cho đất thiếu lưu huỳnh cải thiện năng
suất thu hoạch. Chương trình này đã góp phần giúp Inđônêxia đạt mục tiêu tự
cung tự cấp trong sản xuất lúa gạo. Ở Hàn Quốc các thử nghiệm với phân
bón amoni sunfat và kali sunfat để bổ sung lưu huỳnh cho thấy năng suất thu
hoạch của một số cây trồng như lúa mạch đen tăng lên gấp đôi [11, 12].
Hiện nay phân bón dùng trong sản xuất nông nghiệp ở nước ta vẫn
phải nhập khẩu. Theo số liệu năm 2014 cả nước nhập khẩu 3,23 triệu tấn
phân bón các loại, trong đó amoni sunfat nhập khẩu là 850.000 tấn. Mà nước
ta vẫn chưa có nhà máy sản xuất phân bón kali và amoni sunfat [11, 12].
Theo hướng nghiên cứu này, chúng tôi chọn đề tài “Điều chế amoni
sunfat từ thạch cao phế thải bó bột và amoni cacbonat” sử dụng nguồn
nguyên liệu là chất thải thạch cao bó bột của bệnh viện.
2. Mục đích nghiên cứu
- Điều chế amoni sunfat từ thạch cao phế thải bó bột và amoni cacbonat.
- Xác định đặc tính của sản phẩm thu được.
- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng tổng hợp amoni
sunfat.

2


3. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Nghiên cứu tài liệu về thạch cao phế thải và amoni sunfat.
- Dự tính, lập kế hoạch tiến hành thí nghiệm.
- Tiến hành lấy mẫu, làm thí nghiệm. Ghi kết quả thu được.
- Phân tích kết quả thu được.

4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: amoni sunfat, thạch cao phế thải bó bột, amoni
cacbonat.
- Phạm vi nghiên cứu: Phòng thí nghiệm.
5. Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp đọc sách và tài liệu tham khảo.
- Phương pháp thực nghiệm.
- Phương pháp chuyên gia.
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
Kết quả nghiên cứu của đề tài nếu được áp dụng vào thực tiễn sẽ đem
lại các hiệu quả kinh tế - xã hội đáng kể vừa góp phần vào việc bảo vệ môi
trường vừa tạo ra một loại phân bón (mà trước đó hoàn toàn phải nhập khẩu)
từ chất thải y tế.

3


CHƯƠNG I. TỔNG QUAN
1.1. Thạch cao phế thải bó bột
1.1.1. Định nghĩa và phân loại
1.1.1.1. Định nghĩa
Thạch cao, tiếng anh là gypsum được định nghĩa là một khoáng chất, có
công thức hóa học CaSO4.2H2O, trong đó CaSO4 chiếm 70 - 79% khối lượng
và H2O là 21- 30%.
1.1.1.2. Phân loại
Trên thực tế, thạch cao tồn tại dưới dạng khoáng chất hoặc là phế thải
của các quá trình sản xuất công nghiệp, quá trình sinh hoạt, hoạt động y tế,…
Ta có thể phân chia thạch cao dựa trên nguồn gốc của chúng như sau:
a. Thạch cao tự nhiên - Khoáng Gyps
Khoáng Gyps được tìm thấy ở nhiều địa điểm trên thế giới. Ở khu vực

Bắc Mỹ, có nhiều lớp trầm tích Gyps trải dài từ Canada tới Texas - Mỹ và
các bang miền tây khác. Về phương diện hóa học, khoáng Gyps chủ yếu gồm
CaSO4.2H2O, còn các thành phần khác như cát, hạt sét và các nguyên tố tồn
tại dưới dạng vết chỉ chiếm một phần nhỏ. Nguyên tố dạng vết có thể là Bo,
Fe, As, Pb và hàm lượng của chúng tùy thuộc vào từng lớp trầm tích. Nhìn
chung, khoáng Gyps an toàn trong sử dụng và là thành phần bổ sung rất tốt
cho đất trồng.
b. Thạch cao nhân tạo
*Phế thải của quá trình sản xuất công nghiệp
- Sản phẩm phụ Gyps từ quá trình tách lưu huỳnh khỏi lò (Flue Gas
Desulphurization - FGD) và hấp thụ sấy phun (Spray Drying Absorption SDA): Gyps hình thành từ quá trình tách lưu huỳnh ra khỏi khí lò thải đốt
than hoặc các nhiên liệu khác. Hiện nay, riêng tại Mỹ đã có khoảng 20 triệu
tấn FGD được sản xuất hàng năm. FGD có chứa hàm lượng canxi sunfat
4


(Gyps) cao hoặc dễ dàng chuyển hóa thành canxi sunfat, ngoài ra còn có
NaCl, MgO, CaCl2, P2O5, CaCO3, SiO2 và các sản phẩm phụ khác như hợp
chất Flo. Hiện tại chỉ có khoảng 7% FGD được thu hồi và phần còn lại được
lưu trữ tại các vũng hoặc chôn lấp.
Tuy nhiên, vẫn có một số lo ngại về vấn đề sử dụng CaSO4 như khả
năng thiếu hụt Mg do thay thế bởi Ca, dư thừa hàm lượng lưu huỳnh trong
thực vật, giảm hàm lượng P, sự tăng hàm lượng Al trong đất hoặc nước mặt
do thấm từ đất và sự ô nhiễm tạp chất có trong Gyps như B, các kim loại
nặng. Đồng thời các kết quả nghiên cứu cũng đã chỉ ra rằng SDA Gyps có hại
đối với cây trồng. Tùy theo nguồn mà nó có thể chứa hoặc không chứa chất
phóng xạ như Ra.
FGD Gyps có tính tan tốt hơn Gyps tự nhiên nên nó có hiệu quả khá
nhanh đối với việc loại bỏ Al và các muối khác. FGD được sử dụng tốt nhất
cho các lớp đất cứng bị phong hóa.

- Photpho Gyps là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất axit photphoric
theo phương pháp ướt từ quặng photphat. Thành phần chủ yếu của photphat
Gyps gồm CaSO4.2H2O, ngoài ra còn có quặng photphat, cát, sét, tạp chất
khác ( H3PO4, H2SO4, các hợp chất của Al, Fe ...). Cũng chính vì có các hợp
chất này mà Gyps thường có độ pH cao từ 2÷5.
* Phế thải từ y tế:
Trong y tế người ta dùng vữa thạch cao để bó bột, khâu chế tạo chân tay
giả, nha khoa. Vữa thạch cao được tạo thành từ bột thạch cao. Để làm bột
thạch cao, người ta cho khoáng thạch cao (CaSO4.2H2O) vào lò nung nhiệt độ
cao (105 – 150oC) để làm mất nước
to
CaSO4.2H2O → CaSO4.0,5H2O + 1,5H2O dưới dạng hơi
sau đó đem nghiền thành bột thạch cao.
Dùng bột thạch cao trộn với nước theo tỷ lệ khoảng 50/50 ta có vữa
thạch cao.
5


Sau khi dùng vữa thạch cao bó bột thu được thạch cao phế thải bó bột
(CaSO4.2H2O).
1.1.2. Các ứng dụng quan trọng của thạch cao
1.1.2.1. Vật liệu xây dựng
Đây là ứng dụng quan trọng nhất chủ yếu nhất của thạch cao trên thế
giới. Ước tính có đến khoảng 90% tổng lượng thạch cao khai thác và sản xuất
trên thế giới được sử dụng cho mục đích trên và cũng là ứng dụng mang lại
giá trị kinh tế lớn nhất đối với loại vật liệu này.
Sau khi được xử lý để loại bỏ các tạp chất cũng như chất đen, thạch cao
có màu trắng mịn, rất thích hợp để sản xuất các tấm ốp trần, tường, trang trí
nhà cửa...
1.1.2.2. Sản xuất phân bón amoni sunfat

Những năm trước đây, amoni sunfat là một trong những loại phân bón
cung cấp nguyên tố dinh dưỡng N và nguyên tố vi lượng S được sử dụng phổ
biến nhất do có nhiều ưu điểm như ổn định về mặt hóa học, tính chất cơ lý
tốt, ngoài N có thể cung cấp cả S là một trong những nguyên tố rất cần thiết
cho sự sinh trưởng và phát triển của cây trồng. Sau khi các loại phân bón
khác như NH4NO3 và Urê được sản xuất ở quy mô công nghiệp thì nhu cầu
sử dụng amoni sunfat làm phân bón sụt giảm nhanh chóng do Urê, NH4NO3
có chứa hàm lượng dinh dưỡng N cao hơn hẳn từ đó giúp tiết giảm chi phí
đóng bao, vận chuyển.
Hiện nay, khoảng 2% tổng sản lượng phân bón amoni sunfat trên thế
giới được sản xuất từ nguyên liệu thạch cao (có nguồn gốc tự nhiên hoặc sản
phẩm phụ các quá trình sản xuất H3PO4, xử lý khí lò...)
1.1.2.3. Sản xuất xi măng Portland
Thạch cao là một trong những thành phần quan trọng trong sản xuất xi
măng. Khi sản xuất xi măng, clinker là hợp chất đầu tiên được tạo ra từ hỗn
hợp bột đá vôi, nhôm silicat và các nguyên liệu thô khác bằng cách gia nhiệt
6


đến nhiệt độ dưới điểm nóng chảy của hỗn hợp. Tại nhiệt độ này, các hợp
chất bắt đầu phản ứng với nhau tạo thành một khối có đường kính từ 3÷5
mm. Sau đó làm lạnh clinker, bổ sung lượng thạch cao từ 3÷5 %/ 1 tấn
clinker rồi nghiền thành hỗn hợp bột siêu mịn.
Khi bổ sung thạch cao, xi măng sẽ đóng rắn với tốc độ chậm hơn do đó
cho phép các công nhân xây dựng có thể là nhẵn bề mặt, đổ vào khuôn, cắt
hoặc tạo hình hỗn hợp xi măng để phục vụ cho các mục đích khác nhau. Nếu
không có thạch cao, xi măng sẽ đóng rắn ngay lập tức thì gây khó khăn cho
việc vận chuyển, trộn cũng như ảnh hưởng đến an toàn của công nhân.
1.1.3. Tình hình sản xuất và tiêu thụ thạch cao trên thế giới và Việt Nam
1.1.3.1. Tình hình sản xuất, tiêu thụ thạch cao trên thế giới [13]

Thạch cao tự nhiên hoặc sản phẩm phụ của các quá trình sản xuất công
nghiệp,… được sử dụng chủ yếu trong lĩnh vực xây dựng (có thể chiếm đến
90% tổng lượng thạch cao sản xuất trên toàn cầu) và sản xuất xi măng (dùng
làm phụ gia xi măng - chiếm khoảng trên 5%), ngoài ra còn được dùng trong
lĩnh vực nông nghiệp như điều hòa đất, thức ăn chăn nuôi...
Tổng sản lượng thạch cao toàn cầu (tự nhiên và tổng hợp) đạt khoảng
140 triệu tấn (năm 2011) trong đó bốn nước sản xuất thạch cao với số lượng
lớn nhất là Trung Quốc, Iran, Tây Ban Nha và Mỹ, riêng sản lượng thạch cao
của Trung Quốc nhiều hơn tới 5 lần so với Mỹ. Tất cả các tạp chất này đã gây
tác động tiêu cực tới môi trường tự nhiên cũng như cuộc sống của con người.
Tây Ban Nha là nước sản xuất thạch cao hàng đầu Châu Âu cung cấp cả
thạch cao thô và thạch cao đã qua chế biến chủ yếu cho khu vực Tây Âu. Còn
tại khu vực Châu Á, nhu cầu sử dụng thạch cao cho lĩnh vực xây dựng đang
ngày càng tăng, đi đôi với nó là sự thành lập của các nhà máy sản xuất mới
khiến cho tổng sản lượng khu vực này được nâng cao rõ rệt.
Mỹ là quốc gia hàng đầu về giao dịch thương mại thạch cao và các sản
phẩm từ thạch cao hiện đang xuất khẩu thạch cao tới 69 quốc gia và vùng
7


lãnh thổ khác nhau trên thế giới. Tổng lượng thạch cao (quy về dạng tấm ốp
tường) vận chuyển tại Mỹ (bao gồm cả nhập khẩu) lên tới 425 triệu m2 năm
2010 (giảm khoảng 7% so với 455 triệu m2 năm 2009).
1.1.3.2. Tình hình sản xuất, tiêu thụ sản phẩm thạch cao tại Việt Nam [13]
Thạch cao (Gyps) là nguyên liệu được sử dụng nhiều trong sản xuất xi
măng (dùng làm chất điều chỉnh thời gian đông kết của xi măng với hàm
lượng 3÷5%), các loại vật liệu mới như tấm tường, tấm trần thạch cao, bê
tông khí chưng áp và một số ngành công nghiệp khác. Nhu cầu tiêu thụ thạch
cao tại Việt Nam là rất lớn, chỉ tính riêng cho ngành sản xuất xi măng đã cần
đến khoảng 2 triệu tấn (tổng sản lượng xi măng của Việt Nam năm 2011 đạt

49,16 triệu tấn, tăng khoảng 0,3% so với năm 2010). Và tới năm 2012, tổng
sản lượng xi măng đạt từ 60 đến 62 triệu tấn, tương ứng với nhu cầu nhiên
liệu thạch cao là khoảng 2,4÷2,5 triệu tấn.
Cùng với đó, nhu cầu thạch cao phục vụ tấm ốp, trần trong xây dựng là
tương đối đáng kể và theo xu hướng phát triển của ngành sản xuất xi măng,
xây dựng như hiện nay thì chắc chắn nhu cầu nguyên liệu thạch cao (Gyps)
sẽ không ngừng gia tăng trong thời gian tới.
Tuy nhiên, nước ta lại không có nguồn tài nguyên thạch cao và phải
nhập khẩu gần như hoàn toàn từ nước ngoài (Thái Lan, Trung Quốc, Lào,...).
Song đó chỉ là biện pháp tạm thời, xét về lâu dài, việc nhập khẩu làm gia tăng
sự phụ thuộc sẽ đẩy giá nguyên vật liệu sau khi chịu các khoản phụ chi như
thuế, hải quan...
Do vậy, trong thời gian tới, Việt Nam vẫn phải tiếp tục nhập khẩu thạch
cao để phục vụ nhu cầu đang ngày một gia tăng trong nước.
Nhu cầu về thạch cao đối với thị trường Việt Nam là rất lớn, trong khi
đó ở Việt Nam không có các mỏ thạch cao tự nhiên, chủ yếu là phế thải của
các quá trình công nghiệp, hoạt động y tế sinh ra như: nhiệt điện, DAP, phế
thải thạch cao bó bột,...
8


Nghiên cứu về thạch cao phế thải bó bột cho thấy chất thải này vẫn còn
chứa các thành phần gốc sunfat với hàm lượng đáng kể. Việc tận dụng nguồn
nguyên liệu này trong sản xuất vật liệu xây dựng và các lĩnh vực khác có ý
nghĩa thực tiễn và được quan tâm nghiên cứu. Việc nghiên cứu phế thải thạch
cao bó bột để sản xuất phân bón như amoni sunfat có tính khả thi cao, do sử
dụng phế thải thạch cao bó bột sản xuất amoni sunfat làm phân bón cho cây
trồng, các thành phần tạp chất trong amoni sunfat không ảnh hưởng đáng kể
đến chất lượng sản phẩm. Do đó cần nghiên cứu phương pháp sản xuất phân
bón nêu trên từ nguồn nguyên liệu thạch cao phế thải bó bột.

Việc nghiên cứu sản xuất phân bón và các sản phẩm hữu ích khác từ
thạch cao phế thải bó bột sẽ đem lại những hiệu quả kinh tế - xã hội đáng kể.
1.1.4. Nhận xét
Dựa trên đánh giá về nguồn nguyên liệu thạch cao phế thải cho thấy:
- Thành phần thạch cao phế thải bó bột chứa chủ yếu là hợp chất chứa
lưu huỳnh dưới dạng CaSO4.2H2O.
- Hàm lượng hợp chất lưu huỳnh hữu ích (gốc sunfat SO42-) có trong phế
thải thạch cao bó bột là khá cao, có khả năng đem đi nghiên cứu để sản xuất
phân bón amoni sunfat.
- Các tạp chất khác trong thạch cao phế thải bó bột ảnh hưởng đến tính
chất, mẫu mã, chất lượng các sản phẩm khi sản xuất vật liệu xây dựng nội
thất.
Nhưng khi sản xuất amoni sunfat ít ảnh hưởng hơn. Vì sản phẩm amoni
sunfat dùng làm phân bón cho cây trồng, nên có thể đưa vào sử dụng một
cách hữu ích nhất là trong sản xuất phân bón amoni sunfat, tăng hiệu quả sử
dụng của thạch cao phế thải bó bột.
Chính vì vậy đề tài đã theo hướng nghiên cứu sử dụng hợp chất lưu
huỳnh trong thạch cao phế thải bó bột ứng dụng trong sản xuất phân bón
amoni sunfat giảm thiểu ô nhiễm môi trường, đem lại hiệu quả kinh tế cao.
9


1.2. Amoni sunfat
1.2.1. Đặc điểm của amoni sunfat [14]
Amoni sunfat là một dạng của phân bón chứa N, nhưng hiện tại chiếm
một lượng nhỏ trong tổng số phân bón nitơ trên thế giới vì sự phát triển
nhanh của việc sử dụng ure, các dung dịch amoniac. Lợi ích chính của amoni
sunfat là tính hút ẩm thấp, tính chất vật lí tốt, ổn định về mặt hóa học, và tác
động tốt tới nông nghiệp. Phản ứng của nó trong đất hình thành dạng axit
mạnh, có lợi cho đất kiềm và một vài loài cây như cây chè; tuy nhiên việc

hình thành axit không có lợi trong một số trường hợp khác. Bất lợi là hàm
lượng nitơ thấp (khoảng 21%), làm tăng chi phí đóng gói, lưu trữ và vận
chuyển.
Vì vậy, chi phí giao hàng ở mức độ nông trại tính theo hàm lượng N
thường cao hơn so với urê và amoni nitrat. Tuy nhiên trong một số trường
hợp, amoni sunfat có thể là một nguồn nitơ kinh tế nhất khi khoảng cách vận
chuyển ngắn, khi nó là một sản phẩm với mức chi phí thấp, hoặc khi cần hàm
lượng lưu huỳnh trong đó. Amoni sunfat có thể có được từ sản phẩm phụ của
công nghệ gang thép (thu hồi từ khí lò luyện than cốc) và từ các công nghệ
luyện kim và hóa học. Một nguồn lớn là sản phẩm phụ từ việc sản xuất
caprolactam. Phần lớn amoni sunfat được sản xuất như sản phẩm phụ ở các
nước phát triển.

10


Bảng 1.1. Các đặc tính hóa lý của amoni sunfat tinh thể
Công thức

(NH4)2SO4

Hàm lượng N

21%

Màu

Trắng

Tỉ trọng rắn, 200C

1,769 g/cm3

Điểm nóng chảy

235 – 2800C

pH

5.0

Tỷ trọng

962kg/m3

Độ ẩm tương đối (300C)

79,2%

Độ hòa tan trong nước:

00 C

70,6g/100g H2O

1000C

103,8g/ 100g H2O
Nguồn: Tài liệu khoa học

Ưu điểm chính của amoni sunfat là ít hút ẩm, tính chất vật lý tốt, ổn
định về mặt hóa học và hiệu quả tốt với thổ nhưỡng. Đây là nguồn cung cấp
nguyên tố dinh dưỡng N và S cho cây trồng. Khi tan trong đất, nó tạo dạng
hợp chất có tính axit tương đối mạnh nên sử dụng tốt cho đất kiềm, một vài
giống cây trồng như cây chè.
Nhược điểm chính của amoni sunfat là hàm lượng dinh dưỡng khá thấp
(khoảng 21% N), do đó giá giao dịch trên thị trường thương mại thường ở mức
thấp.
1.2.2. Tình hình sản xuất, tiêu thụ amoni sunfat (SA) trên thế giới [11]
Amoni sunfat là loại phân bón hóa học từng được sử dụng rất rộng rãi
trong những năm 50 - 60 của thế kỉ trước nhưng hiện nay chỉ chiếm một
lượng nhỏ trong tổng lượng phân bón chứa N toàn cầu. Nguyên nhân chủ yếu
11


là việc đưa vào sử dụng phân bón urê và amoni nitrat với hàm lượng dinh
dưỡng N cao hơn giúp tiết kiệm đáng kể chi phí vận chuyển.
Tuy vậy, ngày nay amoni sunfat vẫn tiếp tục được ứng dụng làm phân
bón hoặc nguyên liệu sản xuất NPK do có ưu điểm chính là ổn định về mặt
hóa học, chứa đồng thời hai nguyên tố dinh dưỡng N và S (dạng cây trồng dễ
hấp thụ). Amoni sunfat đặc biệt có tác dụng với các loại cây trồng như ngô,
khoai tây, lúa gạo, rau màu và lúa mỳ. Tổng nhu cầu tiêu thụ amoni sunfat
tăng dần qua từng năm, tới năm 2011 đạt khoảng 23 triệu tấn, tăng gần 3 triệu
tấn so với năm 2007 và tăng 6,2 triệu tấn so với năm 2002. Các khu vực tiêu
thụ nhiều nhất là Đông Nam Á, Tây Âu, nam Mỹ, Bắc Mỹ.

12


Bảng 1.2. Tiêu thụ phân bón amoni sunfat theo khu vực từ năm 2002 đến 2011

Đơn vị: nghìn tấn
Khu vực

2002

2007

2011

Tây Âu

2.907

3.188

3.354

Trung Âu

301

405

502

FSU

798

756

789

Châu Phi

535

484

570

Bắc Mỹ

2.937

2.794

2.843

Trung Mỹ

1.184

1.302

1.412

Nam Mỹ

1.783

2.720

3.580

Trung Đông

1.114

1.236

1.290

Nam Á

680

539

510

Đông Nam Á

2.981

4.025

5.125

Đông Á

2.105

2.484

2.251

Châu Úc

452

535

500

Tổng cộng

17.881

20.470

22.726

Nguồn: Tổ chức hiệp hội phân bón thế giới (IFA)
Sản phẩm amoni sunfat thương mại trên thế giới chủ yếu là sản phẩm
phụ của các quá trình chế biến công nghiệp khác (chiếm khoảng 79% tổng
sản phẩm). Tuy nhiên do nhu cầu ngày một tăng nên một số cơ sở sản xuất
trên thế giới vẫn phải sản xuất amoni sunfat trực tiếp từ quá trình tổng hợp

13

giữa amoniac và axit sunfuric (chiếm khoảng 21% tổng sản lượng) để tăng
thị phần trên thị trường.
Hiện nay trên thế giới, tổng sản lượng amoni sunfat có nguồn gốc từ sản
xuất caprolactam chiếm khoảng 55%, còn lại có nguồn gốc sản phẩm phụ từ
quá trình sản xuất metyl metacrylat (MMA), acrylonitrin (ACN)... chiếm
khoảng 22%.
Sản phẩm amoni sunfat có nguồn gốc từ chất thải Gyps chiếm khoảng
2% tổng lượng amoni sunfat trên thế giới.

Hình 1.1. Sản lượng amoni sunfat phân theo nguồn gốc năm 2010-2011
Các khu vực sản xuất amoni sunfat chính trên thế giới được trình bày trong
bảng sau:

14


Bảng 1.3. Sản xuất phân bón SA theo khu vực từ 2002 đến 2011
Đơn vị: nghìn tấn
Khu vực

2002

2007

2011

Tây Âu

3.950

4.119

4.230

Trung Âu

863

785

885

FSU

2.203

2.570

2.570

Châu Phi

276

145

400

Bắc Mỹ

3.683

3.795

3.895

Trung Mỹ

950

1.015

1.015

Nam Mỹ

395

416

510

Trung Đông

210

272

272

Nam Á

578

480

670

Đông Nam Á

909

1.211

1.300

Đông Á

3.460

5.210

5.800

Châu Úc

406

497

820

Tổng cộng

17.882

20.514

22.367

Nguồn: Tổ chức hiệp hội phân bón thế giới (IFA)
Nhà máy sản xuất amoni sunfat lớn nhất thế giới gồm có BASF,
Honeywell Int, DSM, LANXESS... với tổng sản lượng năm 2008 đạt đến 10
triệu tấn.

15


Theo dự báo của tổ chức Intex Resources ASA – Nauy, từ nay cho đến
năm 2020, sản lượng amoni sunfat tại các khu vực trên thế giới đều sẽ tăng,
có thể đạt trên 26 triệu tấn. Trong đó tăng trưởng mạnh nhất là khu vực Đông
Á, đạt trên 7 triệu tấn/năm, tăng hơn 1 triệu tấn so với năm 2007, còn các khu
vực khác chỉ tăng nhẹ công suất thêm vài trăm nghìn tấn/năm.
Cũng theo dự báo của Intex Resources ASA, các khu vực có sự tăng
trưởng nhu cầu tiêu thụ SA nhiều nhất trên thế giới sẽ là Trung Âu, Trung
Mỹ, Nam Á, Đông Nam Á với tăng trưởng từ 2,4% ÷3,1%. Còn các khu vực
khác sẽ tăng tới mức trung bình khoảng 2%/năm, duy chỉ có Tây Âu tăng
trưởng chậm dưới 1%/năm. Theo dự báo giá phân bón SA sẽ giữ mức tăng

trưởng ổn định từ nay tới năm 2020. Tại thời điểm đó, giá SA đạt khoảng 200
÷ 220 USD/tấn. Trong đó giá trung bình của amoni sunfat dạng tiêu chuẩn là
168 USD/tấn và amoni sunfat dạng hạt trắng là khoảng 191 USD/tấn.
Chính vì vậy trong thời gian qua, các nhà khoa học trên thế giới đã
nghiên cứu các phương pháp tận dụng lượng phế thải thạch cao vào sản xuất
các sản phẩm có ích khác cũng như các phương pháp xử lý để giảm thải chất
thải với môi trường. Từ khi ngành công nghiệp tổng hợp amoniac phát triển
thì việc sản xuất amoni sunfat từ việc tận dụng phế thải thạch cao mới được
ứng dụng rộng rãi. Bất kì loại thạch cao nào đều có thể phản ứng với amoni
cacbonat tạo thành amoni sunfat và canxi cacbonat. Từ đó đến nay, công
nghệ này đã được ứng dụng phổ biến ở nhiều quốc gia trên thế giới, đặc biệt
các nước có ngành phân bón phát triển như Mỹ, Ấn Độ, Indonexia, Thái
Lan... Cùng với việc phát triển ngành sản xuất amoni sunfat thì việc nghiên
cứu về dây chuyền công nghệ cũng như ảnh hưởng của các thông số công
nghệ đến quá trình sản xuất amoni sunfat từ phế thải thạch cao cũng được
đẩy mạnh. Nhiều nghiên cứu của các cá nhân và tập thể đã được công bố.
Các nghiên cứu nổi trội như của Dr. A. K. M. A. Quader – Giáo sư khoa kĩ
thuật hóa học tại thủ đô Dhaka của Bangladesh năm 1999, Giáo sư Banerjee
của Mỹ năm 1995, các giáo sư trường đại học Sfax của Tunisia năm 2008...
và gần đây nhất là của Khalid K. Abbas, Thái Lan được công bố vào ngày
16


03/02/2011 về quá trình sản xuất phân bón từ việc tận dụng phế thải thạch
cao.
1.2.3. Tình hình sản xuất, tiêu thụ SA tại thị trường Việt Nam [12]
Hàng năm nhu cầu phân bón của Việt Nam vào khoảng 8,5 đến ~10
triệu tấn phân bón các loại, trong đó phân lân các loại cần khoảng trên 3 triệu
tấn, Urê: 3 triệu tấn, NPK: 2,5 triệu tấn, DAP: xấp xỉ 1 triệu tấn ... và các loại
phân vô cơ, phân hữu cơ khác.

Hiện nay, phân bón dùng cho sản xuất nông nghiệp tại Việt Nam vẫn
phải phụ thuộc vào nhập khẩu. Điều này cho thấy tầm quan trọng của việc
phát triển ngành sản xuất phân bón và hoá chất nội địa nhằm giảm bớt phụ
thuộc vào nguồn cung cấp nước ngoài.
Tương tự như sản phẩm thạch cao, hiện nay, nước ta chưa có khả năng
sản xuất phân bón amoni sunfat phục vụ cho nhu cầu tiêu thụ trong lĩnh vực
nông nghiệp và sản xuất NPK. Tuy amoni sunfat không phải là loại phân bón
chứa N chủ lực nhưng nhu cầu trong nước vẫn rất lớn, lên đến hàng trăm
nghìn tấn/năm.
Bảng 1.4. Tổng lượng phân bón Amoni Sunfat nhập khẩu qua các năm
Đơn vị: nghìn tấn
Năm

2005

2006

2007

2008

2009

2010

Lượng 731,8

740,4

996,9

699,2

1.166,4 683

2011

2012*

891,2

557,6

(*): Thống kê 7 tháng đầu năm 2012
Nguồn: Tổng cục thống kê
Do nước ta phải nhập khẩu hoàn toàn phân bón amoni sunfat nên giá cả
mặt hàng này trong nước chịu tác động chủ yếu của biến động giá SA thế
giới. Từ nay tới năm 2015, giá mặt hàng phân bón SA thế giới được dự báo
không có sự tăng trưởng đột biến duy trì ở mức 150 ÷ 160 USD/tấn, vì thế,
17


giá amoni sunfat trong nước cũng sẽ được giữ khá ổn ở mức trung bình
khoảng 4 ÷ 4,5 triệu đồng/tấn (bao gồm các chi phí vận chuyển).
Vì vậy, Tập đoàn Hoá chất Việt Nam định hướng đầu tư phát triển
ngành sản xuất phân bón hoá chất theo chiều sâu, đầu tư đổi mới công nghệ
thiết bị ở những nhà máy sản xuất phân lân, phân NPK cũ đồng thời đầu tư
xây dựng các nhà máy sản xuất NPK với công nghệ tiên tiến.
Tập đoàn Hoá chất Việt Nam có các dự án nghiên cứu sản xuất amoni
sunfat từ amoniac và axit sunfuric mang tính khả thi cao khi tiến hành sản

xuất trong công nghiệp. Tuy nhiên, do nhiều nguyên nhân nên các dự án chưa
được triển khai.
Nghiên cứu về phế thải thạch cao cho thấy chất thải này vẫn còn chứa
thành phần gốc sunfat với hàm lượng đáng kể. Việc tận dụng nguồn nguyên
liệu dồi dào này có thể sản xuất được các loại phân bón như amoni sunfat. Do
đó, cần nghiên cứu phương pháp sản xuất loại phân bón nêu trên từ nguồn
phế thải thạch cao.
Việc nghiên cứu sản xuất phân bón và các sản phẩm hữu ích khác từ phế
thải thạch cao sẽ đem lại những hiệu quả kinh tế - xã hội đáng kể.
1.2.4. Công nghệ sản xuất amoni sunfat từ các nguồn nguyên liệu khác
nhau [1, 14, 16]
1.2.4.1. Công nghệ sản xuất từ nguyên liệu NH3 và axit sunfuric
Theo phương pháp này, dung dịch amoniac phản ứng với dung dịch axit
sunfuric trong thiết bị bão hoà – kết tinh dưới điều kiện áp suất chân không
hoặc phản ứng giữa dung dịch NH3 với axit sunfuric như sau:
2NH3 + H2SO4

(NH4)2SO4 + 2.350 Kcal/KgN

Trung tâm dây chuyền là thiết bị bốc hơi – kết tinh kết hợp bao gồm một
buồng bốc hơi nhanh và một thùng chứa huyền phù. Amoniac và axit
sunfuric được đưa vào thiết bị qua đường tuần hoàn huyền phù, ở đó chúng
phản ứng với nhau và toàn bộ nhiệt phản ứng được dùng để đun nóng dung
18


dịch huyền phù hồi lưu, dung dịch này sẽ được đưa vào buồng bốc hơi nhanh
ở phía trên (áp suất trong buồng thường từ 550 ÷ 590 mmHg). Dung dịch
huyền phù sẽ trở nên quá bão hoà do nước tiếp tục bay hơi và được đưa
xuống thùng chứa phía dưới và tiếp xúc với mầm và tinh thể nhỏ, do đó tinh

thể tiếp tục lớn lên cả về kích thước và số lượng. Huyền phù hồi lưu theo ống
xiphông nhiệt hoặc do bơm tuần hoàn và chúng lại tiếp xúc với chất phản ứng
mới được đưa vào, lượng nhiệt phản ứng toả ra sẽ phá huỷ các mầm hoặc hạt
tinh thể không đạt yêu cầu.
Thiết bị kết tinh trong công nghệ trên thường được biết đến với tên gọi
“Krystal” hat “ Oslo” và được phát triển bởi Isaacssen và Jeremiassen – Na
uy.

19