Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của gốc etinyl với phân tử etanol trong pha khí bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM H NI
--------

H NGC TUN

NGHIÊN CứU Lí THUYếT CƠ CHế PHảN øNG
CđA GèC ETINYL VíI PH¢N Tư ETANOL TRONG
PHA KHÝ B»NG Lí THUYếT PHIếM HàM MậT Độ
Chuyờn ngnh: Hoỏ lớ thuyt và hóa lí
Mã số: 60.44.01.19

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS. TRẦN QUỐC TRỊ

HÀ NỘI - 2015


LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, cho phép tôi được gửi lời cảm ơn sâu sắc tới TS. Trần Quốc Trị người thầy đã dẫn dắt tôi bước đầu tiếp cận và làm quen với tính tốn Hóa học
lượng tử; hướng dẫn, giúp đỡ, hỗ trợ tôi những kiến thức, kĩ năng cơ bản về Hóa
học tính tốn trong suốt q trình thực hiện luận văn.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Khoa Hóa học Trường Đại học Sư phạm
Hà Nội, Khoa Hóa học Trường Đại học Đồng Tháp, các Thầy giáo, Cô giáo và Bạn
bè; đặc biệt tới các cán bộ và giảng viên bộ mơn Hóa học lí thuyết và Hóa lí Trường
Đại học Sư Phạm Hà Nội bởi sự dạy dỗ, động viên, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện
thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian học tập và thực hiện luận văn.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các Thầy giáo, Cô giáo, các tác giả có
những cơng trình nghiên cứu mà tơi tham khảo, các học viên cao học chuyên ngành
Hóa học lí thuyết và Hóa lí Khóa 23 của Trường Đại học Sư phạm Hà Nội(Học tại

Trường Đại học Tây Nguyên) đã góp ý, chia sẻ, hỗ trợ, giúp đỡ và động viên tơi
trong q trình thực hiện luận văn.
Tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến đơn vị chủ quản- Trường THPT Trần
Phú, Sở Giáo Dục và Đào Tạo Gia Lai đã tạo mọi điều kiện thuận lợi trong thời
gian tôi thực hiện luận văn.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời biết ơn sâu sắc tới những người thân yêu trong gia
đình, nhờ họ mà tơi có thể tập trung thời gian, sức lực để hoàn thành luận văn này.
Hà Nội, ngày 15 tháng 10 năm 2015
Tác giả

Hồ Ngọc Tuấn

i


MỤC LỤC
Trang

MỞ ĐẦU...........................................................................................................1
1. Lí do chọn của đề tài.....................................................................................1
2. Mục đích nghiên cứu.....................................................................................3
3. Nhiệm vụ nghiên cứu....................................................................................3
4. Đối tượng nghiên cứu....................................................................................4
5. Phương pháp nghiên cứu...............................................................................4
Chương 1. CƠ SỞ LÍ THUYẾT........................................................................5
1.1. Cơ sở lí thuyết hóa học lượng tử................................................................5
1.1.1. Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng.....................................5
1.1.2. Phương trình Schrodinger cho hệ nhiều electron...............................5
1.1.3. Cấu hình electron và bộ hàm cơ sở...................................................10
1.1.4. Bề mặt thế năng (Potential Energy Surface: PES)...........................12

1.1.5. Toạ độ phản ứng thực (Intrinsic Reaction Coordinate - IRC)..........15
1.2. Các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử .........................................16
1.2.1. Phương pháp Hartree-Fock..............................................................16
1.2.2. Phương pháp phiếm hàm mật độ DFT (Density Functional Theory)
.....................................................................................................................18
Chương 2. TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH........22
2.1. Hệ chất nghiên cứu...................................................................................22
2.1.1. Gốc etinyl(C2H) ................................................................................22
2.1.2. Etanol(Rượu etylic, C2H5OH)...........................................................24
2.2. Phương pháp nghiên cứu..........................................................................25
2.2.1. Phần mềm tính tốn...........................................................................25
2.2.2. Phương pháp nghiên cứu..................................................................26
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.......................................................27

ii


3.1. Các chất phản ứng....................................................................................27
3.2. Xác định cơ chế phản ứng........................................................................28
3.3. Nhóm gồm các đường phản ứng xảy ra 1 giai đoạn.................................30
3.3.1. Đường phản ứng 1: C2H + CH 3CH 2OH  C2H 2 + CH 2CH 2OH . .30
3.3.2. Đường phản ứng 2: C2H + CH 3CH 2OH  C2H 2 + CH 3CHOH ....33
3.3.3. Đường phản ứng 3: C2H + CH 3CH 2OH  H 2CC + CH 3CHOH ....36
3.3.4. Đường phản ứng 4: C2H + CH 3CH 2OH  HCCCH 2CH 3 + OH ....39
3.3.5. Đường phản ứng 5: C2H + CH 3CH 2OH  HCCCH 2CH 2OH + H .42
3.4. Nhóm gồm các đường phản ứng xảy ra gồm nhiều giai đoạn:................45
3.4.1. Đường phản ứng 6: C2H + CH 3CH 2OH  C2H 2 + C2H 5O ...........45
3.4.2. Đường phản ứng 7: C2H + CH 3CH 2OH  C2H 5 + CH 2CO ..........51
3.4.3. Đường phản ứng 8: C2H + CH 3CH 2OH  CH 3CH 2OCCH + H ....55
3.4.4. Đường phản ứng 9: C2H + CH 3CH 2OH  C2H 4 + CH 2CO ..........59

3.5. Nhiệt động học của sự hình thành sản phẩm............................................64
3.6. Nhận xét...................................................................................................65
KẾT LUẬN.....................................................................................................66
TÀI LIỆU THAM KHẢO...............................................................................67

iii


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
Viết tắt
B3LYP
UB3LYP
Co

Nguyên bản tiếng Anh. Tạm dịch
Becke 3-Parameter, Lee, Yang and Parr. Phiếm hàm tương
quan trao đổi B3LYP
Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP với cấu hình khơng
hạn chế
Complex. Phức

DFT

Density Funtional Theory. Lý thyết phiếm hàm mật độ

GTO

Gauss Type Orbital. Obitan kiểu Gaoxơ

PGTO

Primitive Gauss Type Orbital. Bộ hàm Gaoxơ ban đầu

CGTO

Contracted Gauss Type Orbital. Bộ hàm Gaoxơ rút gọn

STO
HF
UHF
IS

Slater Type Orbital. Obitan kiểu Slâytơ
Hartree-Fock. Phương pháp Hartree-Fock
Phương pháp Hartree-Fock với cấu hình khơng hạn chế
Isomer. Chất đồng phân

IRC

Intrinsic Reaction Coordinate. Toạ độ thực của phản ứng

PES

Potential Energy Surface. Bề mặt thế năng

PR

Product. Sản phẩm

RA

Reactant. Chất phản ứng

TS

Transition State. Trạng thái chuyển tiếp

Để thuận tiện cho việc trình bày kết quả, chúng tơi dùng dấu (.) thay cho
dấu (,) trước phần thập phân của chữ số trong các hình về cấu trúc.

iv


DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang

Bảng 3.1.

Độ dài liên kết và góc liên kết trong các cấu tử C2H và C2H5OH.....27

Bảng 3.2.

Độ dài liên kết và góc liên kết của RA, Co1, TS1 và PR1.........30

Bảng 3.3.

Năng lượng của các cấu tử trong đường phản ứng 1..................32

Bảng 3.4.

Độ dài liên kết và góc liên kết của RA, TS2 và PR2..................33

Bảng 3.5.

Năng lượng của các cấu tử trong đường phản ứng 2..................35

Bảng 3.6.

Độ dài liên kết và góc liên kết của RA, TS3 và PR3..................36

Bảng 3.7.

Năng lượng của các cấu tử trong đường phản ứng 3..................38

Bảng 3.8.

Độ dài liên kết và góc liên kết của RA, TS4 và PR4..................40

Bảng 3.9.

Năng lượng của các cấu tử trong đường phản ứng 4..................41

Bảng 3.10. Độ dài liên kết và góc liên kết của RA, TS5 và PR5..................42
Bảng 3.11. Năng lượng của các cấu tử trong đường phản ứng 5..................44
Bảng 3.12. Độ dài liên kết và góc liên kết của các TS, IS và PR6...............46
Bảng 3.13. Năng lượng của các cấu tử trong đường phản ứng 6..................50
Bảng 3.14. Độ dài liên kết và góc liên kết của RA, TS7, IS1, TS1/7 và PR7.....52
Bảng 3.15. Năng lượng của các cấu tử trong đường phản ứng 7..................54
Bảng 3.16. Độ dài liên kết và góc liên kết của RA, TS7, IS1, TS1/8 và PR8....56
Bảng 3.17. Năng lượng của các cấu tử trong đường phản ứng 8..................58

Bảng 3.18.

Độ dài liên kết và góc liên kết của RA, TS7, IS1, TS1/3, IS3,
TS3/9 và PR9..............................................................................59

Bảng 3.19. Năng lượng của các cấu tử trong đường phản ứng 9..................62
Bảng 3.20. Thông số nhiệt động học của hệ C2H + C2H5OH........................65

v


DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang

Hình 3.1.

Gốc C2H và phân tử C2H5OH.....................................................28

Hình 3.2.

Các hướng phản ứng của C2H và C2H5OH.................................29

Hình 3.3.

Các đường phản ứng khảo sát của C2H và C2H5OH...................29

Hình 3.4.

Cấu trúc hình học của C2H5OH, TS1 và CH2CH2OH.................30

Hình 3.5.

Bề mặt thế năng của đường phản ứng 1.....................................33

Hình 3.6.

Cấu trúc hình học của C2H5OH, TS2 và CH3CHOH..................34

Hình 3.7.

Bề mặt thế năng của đường phản ứng 2.....................................36

Hình 3.8.

Cấu trúc hình học của C2H5OH, TS3 và CH3CHOH..................37

Hình 3.9.

Bề mặt thế năng của đường phản ứng 3.....................................39

Hình 3.10. Cấu trúc hình học của C2H5OH, TS4 và HCCCH2CH3..............40
Hình 3.11. Bề mặt thế năng của đường phản ứng 4.....................................42
Hình 3.12. Cấu trúc hình học của C2H5OH, TS5 và HCCCH2CH2OH.........43
Hình 3.13. Bề mặt thế năng của đường phản ứng 5.....................................45
Hình 3.14. Cấu trúc hình học các cấu tử trong đường phản ứng 6...............47
Hình 3.15. Bề mặt thế năng của đường phản ứng 6.....................................51
Hình 3.16. Cấu trúc hình học các cấu tử trong đường phản ứng 7...............52
Hình 3.17. Bề mặt thế năng của đường phản ứng 7.....................................55
Hình 3.18. Cấu trúc hình học các cấu tử trong đường phản ứng 8...............56
Hình 3.19. Bề mặt thế năng của đường phản ứng 8.....................................59

Hình 3.20. Cấu trúc hình học các cấu tử trong đường phản ứng 9...............60
Hình 3.21. Bề mặt thế năng của đường phản ứng 9.....................................63
Hình 3.22. Bề mặt thế năng (PES) của phản ứng giữa C2H và C2H5OH......64

vi


MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn của đề tài
Hóa học là một bộ mơn khoa học thực nghiệm có cơ sở lý thuyết vững chắc,
các kiến thức trong chương trình ở các bậc học cơ bản đều dựa trên cơ sở hóa học
thực nghiệm, đặc biệt những phần kiến thức ở bậc đại học, sau đại học. Hiện nay
cùng với sự đổi mới giáo dục của Bộ Giáo dục và Đào tạo, đổi mới về kiến thức,
đổi mới về nội dung chương trình, đổi mới về trang thiết bị dạy học, đổi mới về
phương pháp dạy học... hướng tới đổi mới căn bản, tồn diện nền giáo dục, trong đó
xây dựng chương trình, kiến thức gắn liền với đời sống, thực tiễn là một vấn đề cấp
thiết, với mục tiêu giúp cho người học nâng cao được khả năng tư duy, sáng tạo,
biết vận dụng kiến thức sách vở vào giải quyết những vấn đề thực tế cuộc sống
xung quanh, kiến thức phải phục vụ cuộc sống, phục vụ cho sản xuất công nghiệp.
Với sự phát triển không ngừng của thế giới trên tất cả mọi lĩnh vực, dẫn đến nhu
cầu cuộc sống của con người ngày càng nâng cao, để đáp ứng nhu cầu đó thì việc
sản xuất các nguồn nguyên, vật liệu mới.... là nhiệm vụ cấp thiết và cơ bản của khoa
học hóa học. Trong tự nhiên bản chất của nhiều q trình, đó chính là sự tương tác
giữa vơ vàn các chất hóa học với nhau. Có những phản ứng đơn giản, mà bằng thực
nghiệm chúng ta cũng có thể tìm hiểu được các thơng số hay cơ chế của phản ứng.
Tuy nhiên phần lớn trên thực tế các phản ứng thường xảy ra theo nhiều hướng phức
tạp khác nhau, đặc biệt trong tổng hợp hữu cơ. Vì vậy, nếu chỉ dựa vào thực nghiệm
thì rất khó xác định được bản chất của phản ứng. Do đó việc sử dụng các phần mềm
tính tốn hiện đại trong hóa học lượng tử để tìm ra các thơng số nhiệt động, cơ chế
của phản ứng là rất cần thiết.

Hóa học lượng tử là sự vận dụng của cơ học lượng tử vào hóa học. Nó cho
phép tiến hành nghiên cứu lí thuyết về cấu trúc phân tử và khả năng phản ứng, giúp
tiên đoán về khả năng phản ứng trước khi tiến hành các thí nghiệm thực nghiệm.
Đặc biệt, hiện nay cùng với sự tiến bộ của công nghệ số, máy tính có thể tính tốn
một cách nhanh chóng những phép tính phức tạp và nhờ vậy đã có nhiều phần mềm

1


tính tốn hóa học lượng tử ra đời như Gaussian, Molcas, TDF, Turbomole, VAPS…
Áp dụng các phần mềm này để tính tốn khơng những cung cấp các thơng tin về cơ
chế phản ứng, bề mặt thế năng, thông số động học… mà cịn cho chúng ta biết các
thơng tin về phổ hồng ngoại(IR), phổ cộng hưởng từ hạt nhân(HNMR), phổ khối
lượng(MS). Như vậy, các phương pháp hóa học lượng tử đã trở thành một công cụ
đắc lực trong việc nghiên cứu, khảo sát các phản ứng hóa học trong các điều kiện
khác nhau mà đơi khi thực nghiệm rất khó thực hiện hoặc không thể thực hiện được.
Trong giai đoạn cơng nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nước hiện nay, công nghiệp phát
triển mạnh mẽ không ngừng, đồng thời kéo theo các q trình đốt cháy và chuyển
hóa các ngun, nhiên liệu hóa thạch. Đó là một trong những nguồn chính gây ra sự
ơ nhiễm mơi trường. Trong các q trình đốt cháy và chuyển hố đó, người ta đã
xác định được sự có mặt của nhiều gốc tự do, đặc biệt là gốc hữu cơ có khối lượng
phân tử nhỏ như gốc etinyl. Sự hình thành gốc etinyl, như một sản phẩm trung gian
kém bền nhưng lại có vai trò quan trọng, quyết định cơ chế phản ứng và các dạng
sản phẩm tạo thành. Etinyl với khả năng phản ứng cao, sẽ phản ứng với nhiều chất,
nhiều gốc tự do... trong môi trường, đặc biệt là với những chất tồn tại trong pha khí
như: H2, O2, CH4, C2H6, H2O, NOx, NH3, PH3, SiH4…[1,13,20]. Trong đó phản ứng
của gốc etinyl(C2H) với một số chất như axetilen(C2H2), metan(CH4)[9], etan(C2H6)
[23], hiđro(H2)[13], nước(H2O), photphin(PH3), hiđrohalogenua(HF, HCl, HBr, HI),
propanenitrile(C2H5CN), metanol(CH3OH)[13]…đã được nhiều cơng trình nghiên cứu
về lí thuyết và thực nghiệm thực hiện. Tuy nhiên trong các tài liệu tham khảo tìm

thấy, chưa có cơng trình nào nghiên cứu lí thuyết phản ứng của gốc etinyl(C 2H) với
phân tử etanol(C2H5OH).
Việc xây dựng bề mặt thế năng cho phản ứng giữa gốc etinyl và phân tử
etanol sẽ giúp chúng ta hiểu rõ về cơ chế của phản ứng và từ đó có thể tiên đốn
được khả năng phản ứng cũng như sự phân bố sản phẩm. Bên cạnh đóng vai trị
quan trọng trong ngành cơng nghiệp hóa học, etanol cịn tạo ra những sản phẩm đáp
ứng cho các ngành công nghiệp khác như sản xuất rượu, trong y học, trong mĩ
phẩm, trong tổng hợp các chất hữu cơ, sản xuất xăng sinh học(E5)... Phản ứng giữa

2


gốc etinyl với phân tử etanol có khả năng tạo ra nhiều loại sản phẩm. Trong các
hướng phản ứng có hướng thuận lợi, có hướng khó khăn, có những sản phẩm hình
thành thân thiện với mơi trường, đồng thời cũng có thể tạo ra sản phẩm có khả năng
gây những ảnh hưởng tiêu cực đến môi trường sống, nên để chọn lọc được hướng
phản ứng mong muốn, cần khảo sát về bản chất của quá trình tương tác. Một mong
muốn nữa từ bản thân, là nhu cầu được tiếp cận, được hiểu rõ, được vận dụng kiến
thức về khảo sát, dự đốn, phân tích cơ chế phản ứng thơng qua các phần mền tính
tốn hiện đại của hóa học lượng tử. Chính vì những lí do đó, chúng tơi lựa chọn:
“Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của gốc etinyl với phân tử etanol trong
pha khí bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ” làm đề tài luận văn.
2. Mục đích nghiên cứu
Sử dụng lý thuyết hóa học lượng tử và các phương pháp tính tốn gần đúng,
áp dụng cho hệ nghiên cứu, nhằm thu được các thông số về cấu trúc, tần số dao
động, năng lượng... của hệ các chất tham gia, các chất trung gian, các trạng thái
chuyển tiếp và các chất sản phẩm tạo thành, qua đó thiết lập bề mặt thế năng đầy đủ
để giải thích cơ chế phản ứng, tìm ra hướng ưu tiên tạo sản phẩm, từ đó có thể tạo ra
sản phẩm mong muốn hoặc đề xuất biện pháp hạn chế sản phẩm không mong muốn.
Với các kết quả nghiên cứu, chúng tôi hy vọng các thơng số thu được có thể

được sử dụng làm thông tin đầu vào cho việc nghiên cứu nhiệt động học và động
lực học hóa học tiếp theo, đồng thời làm tài liệu tham khảo cho việc nghiên cứu hóa
học thực nghiệm.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Tối ưu hóa cấu trúc của các chất phản ứng, các chất sản phẩm cũng như
trạng thái chất trung gian và trạng thái chuyển tiếp theo phương pháp B3LYP/6311++G(d,p). Năng lượng điểm đơn của chúng được tính theo phương pháp cao
hơn để đạt độ chính xác tốt hơn, đó là phương pháp B3LYP/6-311++G(3df,2p).
- Dựa trên chất phản ứng và các chất sản phẩm có thể được tạo thành, dự
đốn các hướng phản ứng có thể xảy ra, tiến hành giả định các đường phản ứng từ
các chất phản ứng ra các chất sản phẩm phải trải qua những sản phẩm trung gian và
trạng thái chuyển tiếp nào.

3


- Dùng phương pháp B3LYP để khảo sát (tối ưu hố cấu trúc và tính năng
lượng) các sản phẩm trung gian và trạng thái chuyển tiếp. Việc tối ưu hoá cấu trúc
của các chất phản ứng, chất trung gian, chất sản phẩm và trạng thái chuyển tiếp cần
được khảo sát sơ bộ bằng phương pháp HF để kết quả đạt được tốt hơn, nhanh hơn.
- Từ các thông số thu được về cấu trúc và năng lượng của các cấu tử, xây
dựng mặt thế năng (PES) đầy đủ của hệ phản ứng, xác định hướng phản ứng chính,
sản phẩm dễ hình thành nhất, từ đó giải thích cơ chế phản ứng.
4. Đối tượng nghiên cứu
Nghiên cứu lý thuyết của cơ chế phản ứng giữa gốc etinyl(C2H) và phân tử
etanol(C2H5OH) trong pha khí.
5. Phương pháp nghiên cứu
Sử dụng phần mềm Gaussian 03 để thực hiện các phép tính tốn hóa lượng tử
và các phần mềm hỗ trợ như GaussView, Chemcraft, Chemoffice, Chemdraw...để
thực hiện nghiên cứu.
Dùng phương pháp Hatree-Fock(HF) để khảo sát sơ bộ cấu trúc các chất

phản ứng(RA), các trạng thái chuyển tiếp(TS), các chất đồng phân(IS), các sản
phẩm(PR), sau đó làm chính xác hơn bằng phương pháp UB3LYP/6-311++G(d,p).
Từ các cấu trúc đã được tối ưu hóa, năng lượng điểm đơn của các cấu tử được tính
cùng phương pháp nhưng với bộ hàm cơ sở cao hơn 6-311++G(3df,2p) nhằm thu
được kết quả gần đúng tốt hơn. Cuối cùng, từ các kết quả thu được tính năng lượng
để xây dựng bề mặt thế năng(PES) của hệ chất nghiên cứu và từ đó rút ra được
những kết luận quan trọng cho quá trình nghiên cứu.

4


Chương 1
CƠ SỞ LÍ THUYẾT
1.1. Cơ sở lí thuyết hóa học lượng tử[2,3,16,17,18,19]
1.1.1. Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng
Mục đích chính của hố học lượng tử là tìm lời giải của phương trình
Schrodinger ở trạng thái dừng, đó là trạng thái mà năng lượng của hệ không thay
đổi theo thời gian:




ˆ  (r ) = E (r )
H

(1.1)
Trong đó: Hˆ : Tốn tử Hamilton.
 : Hàm sóng tồn phần mơ tả trạng thái hệ.

Hàm sóng  là hàm liên tục, xác định, đơn trị, khả vi, nói chung là phức và

thoả mãn điều kiện chuẩn hoá:

 * d 

2

d 1

(1.2)

E: Năng lượng tồn phần của hệ.
Hố học lượng tử đặt ra nhiệm vụ là phải thiết lập và giải phương trình
hàm riêng - trị riêng (1.1) thu được hai nghiệm là  và E, từ đó cho phép rút ra
được tất cả các thông tin khác về hệ lượng tử. Như vậy, khi xét hệ lượng tử ở
một trạng thái nào đó thì điều quan trọng là phải giải được phương trình
Schrodinger ở trạng thái đó.
Đối với hệ (ngun tử, phân tử hay ion) có N electron và M hạt nhân, bài
tốn tổng qt là hàm sóng electron tồn phần  và năng lượng electron toàn phần
E tương ứng. Trên cơ sở đó xác định các thơng số cấu trúc, nhiệt động, động hố
học… của hệ.
1.1.2. Phương trình Schrodinger cho hệ nhiều electron
1.1.2.1. Toán tử Hamilton
Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron. Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán tử
Hamilton Hˆ tổng quát được xác định theo biểu thức:

5


N

1
Hˆ   2p 
p 1 2

M



A1

1
2A 
2M A

N

M



p 1 A1

N
M
N
M
ZA
Z Z
1


 A B
rpA
p 1 p q rpq
A1 B  A R AB

(1.3)
Trong đó: p, q là các electron từ 1 đến N.
A, B là các hạt nhân từ 1 đến M.
ZA, ZB là số đơn vị điện tích hạt nhân của A, B.
rpq là khoảng cách giữa hai electron p và q
RAB là khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B.
rpA là khoảng cách giữa electron p và hạt nhân A.
2 là tốn tử Laplace có dạng:
2 

2
2
2


x 2 y 2 z 2

(1.4)

MA là tỉ số khối lượng của một hạt nhân A với khối lượng của một electron.
Số hạng thứ nhất là toán tử động năng của electron
Số hạng thứ hai là toán tử động năng của hạt nhân
Số hạng thứ ba là toán tử thế năng tương tác hút giữa các electron với hạt nhân
Số hạng thứ tư và số hạng thứ năm là toán tử thế năng tương tác đẩy giữa các
electron và giữa các hạt nhân tương ứng.

Vì khối lượng các hạt nhân lớn gấp hàng nghìn lần khối lượng các electron
nên hạt nhân chuyển động chậm hơn rất nhiều so với các electron.
Sự gần đúng Born – Oppenheimer: Vì các hạt nhân nặng hơn electron hàng
ngàn lần, nên chuyển động rất chậm so với electron. Do đó, một cách gần đúng, các
hạt nhân trong phân tử được coi như đứng yên.
Với sự gần đúng này, số hạng thứ hai của (1.3) - động năng của hạt nhân có
thể bỏ qua và số hạng thứ năm – tương tác đẩy giữa các hạt nhân được coi là hằng
số. Toán tử Hamilton của cả hệ trở thành toán tử Hamilton của các electron ứng với
năng lượng electron toàn phần Eel.
N

1
Hˆ el   2p 
p 1 2

N

M



p 1 A1

N
M
ZA
1

rpA
p 1 p q rpq

6

(1.5)


Theo ngun lí khơng phân biệt các hạt đồng nhất, ta không thể phân biệt
đuợc các hạt electron p và electron q. Nói cách khác, khơng thể xác định một cách
tường minh rpq. Do đó, biểu thức của tốn tử Hamilton cho hệ nhiều electron là
không tường minh và không thể giải được chính xác phương trình Schrodinger.
Trong trường hợp chung, bài tốn chỉ có thể giải gần đúng theo khn khổ
mơ hình hạt độc lập, bằng cách sử dụng trường thế 1 elctron thích hợp thay cho
1

những số hạng r .
pq
ˆ
H
el

N

=

ˆ core ( p )
H

M

1

 r

+

p 1 p q

pq

(1.6)
ˆ
H
el

Trong đó

=

ˆ core ( p )
H

ˆ core ( p )
H

+

Vˆ ( p )

(1.7)

là tốn tử Hamiltơn hiệu dụng 1 electron mơ tả chuyển

động của 1 electron trong trường hạt nhân điện tích A;
Vˆ ( p )

là thế năng hiệu dụng 1 electron.

Khi đó, phương trình:
ˆ
H
el
N

có dạng: [  Hˆ

core

el = Eel el

(1.8)

( p ) + Vˆ ( p ) ] el = Eel el

(1.9)

p 1

Lời giải của phương trình là hàm sóng electron:
el = el ({rp}; RA)

(1.10)

mơ tả chuyển động của các electron. Hàm sóng này phụ thuộc vào các toạ độ
electron rp và toạ độ hạt nhân RA. Năng lượng electron cũng vậy.
Eel = Eel ({R})

(1.11)

Điều đó có nghĩa, với các sự sắp xếp khác nhau của hạt nhân, el là hàm khác
nhau. Các toạ độ hạt nhân không xuất hiện rõ ràng trong el. Năng lượng tổng cho
hạt nhân cố định phải bao gồm hằng số tương tác đẩy hạt nhân.
N

Etot = Eel +

M

Z AZ B
A1 B  A R AB



7

(1.12)


1.1.2.2. Hàm sóng của hệ nhiều electron
Obitan được hiểu như là một hàm sóng cho một electron. Một obitan khơng




gian i ( r ) là một hàm của véc tơ vị trí r mơ tả chuyển động khơng gian của một
electron. Để mô tả đầy đủ chuyển động một electron, cần phải xác định đầy đủ spin
của nó. Một tập hợp đầy đủ mô tả đầy đủ spin của một electron bao gồm hai hàm
trực chuẩn () và (), nghĩa là spin lên và spin xuống. Hàm sóng mơ tả cả phân


bố không gian và spin của electron là obitan spin   X  . Từ một obitan không gian


i ( r ), có thể tạo hai obitan spin tương ứng với spin lên và xuống bằng cách nhân
obitan không gian với các hàm spin  và :

   = i ( r ).()

 X





hoặc   X  = i ( r ).()

(1.13)
Hàm sóng thích hợp mơ tả một electron là obitan spin. Với hệ N
electron ta có
el = i (1). j (2)… k (N)

(1.14)

Trong đó  được gọi là các obitan spin; chỉ số dưới biểu diễn nhãn của obitan
spin; số trong ngoặc chỉ các electron.
Theo ngun lý phản đối xứng hàm sóng tồn phần electron khơng phải là
hàm tích mà là phản đối xứng (đổi dấu) đối với sự hoán vị hai electron. Để giải
quyết vấn đề trên người ta viết hàm sóng tồn phần của hệ N electron dưới dạng
định thức Slater.
i (1). i (2)… i (N)
j (1). j (2)… j (N)
el = (N!)-1/2

…………………….

(1.15)

k (1). k (2)… k (N)
Thừa số (N!)-1/2 là thừa số chuẩn hoá. Sự đổi chỗ của hai electron tương
đương với sự đổi chỗ của hai hàng định thức, nên định thức sẽ bị đổi dấu. Vì vậy,
định thức Slater thoả mãn nguyên lý phản đối xứng. Nếu có hai electron chiếm giữ
một obitan spin sẽ tương đương với định thức có hai hàng bằng nhau nên định thức
bằng khơng, hàm sóng sẽ bị triệt tiêu. Như vậy, từ sự địi hỏi phản đối xứng dần tới

8


cách phát biểu thông thường của nguyên lý loại trừ Pauli: Khơng thể có nhiều hơn
một electron chiếm giữ một obitan spin.
Để thuận tiện người ta thường viết định thức Slater đã chuẩn hoá bằng cách
chỉ đưa ra các phần tử nằm trên đường chéo chính của định thức:

el = i (1). j (2)… k (N)

(1.16)

Với quy ước đã có mặt hệ số chuẩn hoá (N!) -1/2. Nếu chúng ta ln chọn các
nhãn electron theo thứ tự 1,2,3… N thì định thức Slater còn được viết ngắn gọn hơn
el = i j… k

(1.17)

Đối với hệ có vỏ electron khơng kín, hàm sóng của hệ là tổ hợp tuyến tính
của nhiều định thức Slater.
1.1.2.3. Phương trình Schrodinger của hệ nhiều electron
Phương trình Schrodinger của hệ có dạng:
Hˆ el el Eel el

N

   Hˆ (i )  C  el Eel el
 i1

N



 Hˆ (i ) el ( Eel 
i 1

C ) el

(1.18)

Như vậy, việc giải phương trình Schrodinger cho hệ lượng tử trở thành việc
giải phương trình Schrodinger cho hệ electron. Hàm sóng  el trở thành hàm riêng
của tốn tử

N

 Hˆ (i ) và có trị riêng  Eel  C 
i 1

Để giải được phương trình (1.18) phải áp dụng các phương pháp tính gần
đúng hố học lượng tử. Có hai phương pháp giải chính:
- Phương pháp tính lí thuyết (AB-INITIO): giải (1.18) hồn tồn dựa trên
lý thuyết.
- Phương pháp tính bán kinh nghiệm: giải (1.18) có dùng tham số kinh
nghiệm thay cho một số tích phân.
1.1.3. Cấu hình electron và bộ hàm cơ sở

9


1.1.3.1. Cấu hình electron
Cấu hình electron xác định sự phân bố electron trong hệ lượng tử, việc xác
định cấu hình có ý nghĩa quan trọng vì nó liên quan đến việc chọn phương pháp tính
thích hợp. Gồm có:
* Cấu hình vỏ đóng (Closed shell): Hệ có 2n electron chiếm n orbital
khơng gian.
* Cấu hình vỏ mở (Opened shell): Hệ có 2n+1 electron, trong đó 2n electron
chiếm n orbital khơng gian, một electron cịn lại chiếm orbital thứ n+1.

* Cấu hình hạn chế (Restricted): Là cấu hình mà một hàm khơng gian được
sử dụng chung cho hai hàm, hàm spin α và hàm spin β nếu 2 electron ghép đôi. Các
electron độc thân (nếu có) thuộc về các hàm khơng gian khác nhau. Phương pháp
Hartree-Fock với cấu hình này có thể là RHF (với cấu hình vỏ đóng) hoặc ROHF
(với cấu hình vỏ mở và trạng thái kích thích).
* Cấu hình khơng hạn chế (Unrestricted): Là cấu hình mà các hàm spin α và
β thuộc hai hàm không gian khác nhau, nghĩa là không suy biến năng lượng. Tất cả
các electron đều được xử lí ở các orbital khơng gian riêng biệt. Cấu hình này có thể
sử dụng với hệ có 2n hoặc 2n+1 electron ở các dạng vỏ đóng, mở và trạng thái kích
thích. Phương pháp Hartree-Fock với cấu hình này phải là UHF, phương pháp này
cho kết quả tốt trong trường hợp hệ là gốc, ion.
1.1.3.2. Bộ hàm cơ sở
Để giải phương trình Schrodinger cho phân tử, người ta thực hiện phép gần
đúng đưa orbital phân tử  i về dạng tổ hợp tuyến tính của các orbital nguyên tử  :
 i c1i1  c2i2  ...  cnin

(1.19)

Trong đó: ci là hệ số tổ hợp.
 là các AO cơ sở.

Biểu thức (1.19) được gọi là biểu thức tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên
tử (Linear Conbination of Atomic Orbital - LCAO). Tập các AO    được gọi là
bộ hàm cơ sở được sử dụng trong hoá lượng tử. Về nguyên tắc, số AO tham gia tổ

10


hợp càng lớn thì sự gần đúng càng tốt, tuy nhiên việc tính tốn gặp khó khăn. Bộ
hàm cơ sở được chia làm ba loại:

Bộ hàm cơ sở tối thiểu (minimal basic sets): Bao gồm tất cả các orbital vỏ
trong và orbital vỏ hoá trị.
Bộ hàm cơ sở hoá trị (valence basic sets): Chỉ có các orbital vỏ hố trị.
Bộ hàm cơ sở mở rộng (extended basic sets): là tập cơ sở tối thiểu bao gồm
thêm các orbital của lớp vỏ bên ngồi vỏ hố trị (orbital ảo - virtual orbital)
Thơng thường, mỗi hàm cơ sở có thể biểu diễn thành hai phần: phần góc
Y(θ,φ) và phần bán kính R(r):   r , ,   R  r  .Y   ,  
Tuỳ theo cách biểu diễn tốn học của phần bán kính ta có các loại AO cơ sở
khác nhau. Có hai loại AO cơ sở thường gặp là: AO kiểu Slater STO (Slater Type
Orbitals) và AO kiểu Gauss GTO (Gaussian Type Orbitals):
+ AO kiểu Slater STO:  STO C S .e   r  R

+ AO kiểu Gauss GTO:  GTO C G .e   r  R
Trong đó:

(1.20)

A

2
A

(1.21)

r là véc tơ toạ độ orbital.
RA là toạ độ hạt nhân nguyên tử A.
CS, CG là các hệ số, bao gồm cả phần góc.
η, α là hệ số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng.

Mỗi loại AO đều có những ưu, nhược điểm riêng. Hàm STO gần đúng hơn

hàm Gauss về các đặc trưng định tính của orbital phân tử  i . Tuy nhiên, lại gặp
nhiều khó khăn khi tính tốn vì số lượng tích phân 2 electron phải tính hơi nhiều.
Trong khi đó, dùng hàm GTO thì việc tính tích phân 2 electron dễ dàng hơn, nhưng
lại kém chính xác hơn. Vì vậy, trong thực tế, thay cho việc sử dụng trực tiếp các
STO hay GTO, người ta có hai cách khác nhau để bộ hàm cơ sở tốt hơn:
- Làm khớp một hàm STO với một tổ hợp tuyến tính các hàm Gauss thu
được các hàm cơ sở kiểu STO – nG (n>1).
- Tổ hợp tuyến tính các hàm Gauss ban đầu, ta được ta được bộ hàm Gauss
rút gọn CGF (Constracted Gaussian Functions):

11


 CFG  r  RA   d  .g     r  RA  

(1.22)

 1

d  là hệ số rút gọn.
g là các hàm Gauss ban đầu.

  là hệ số mũ.

Để thu được kết quả chính xác hơn, người ta dùng khái niệm phân cực
(polarization) do tâm khai triển hàm Gauss không trùng với tâm nguyên tử trong
phân tử, và khái niệm khuyếch tán (diffuse) biểu diễn các hàm có số mũ orbital nhỏ
hơn giá trị thông thường.
Một số bộ hàm cơ sở thường dùng: STO-3G, 3-21G(d), 3-21G(d,p), 6-311+G(d,p), 6311++G(d,p), 6-311++G(3df,2p) … các tính tốn ab-initio trong luận văn này chúng tơi
sử dụng bộ hàm cơ sở 6-311++G(d,p) và 6-311++G(3df,2p).

1.1.4. Bề mặt thế năng (Potential Energy Surface: PES)
Việc nghiên cứu hệ lượng tử cho thấy: những biến đổi về cấu trúc thường
dẫn đến sự thay đổi về năng lượng và các tính chất khác của hệ.
Phương trình Schrodinger của hệ tính đến cả sự chuyển động của hạt nhân là:
 

 

ˆ  ( x , R) = E  ( x , R)
H

(1.23)

 


Trong đó: x, R là toạ độ electron và toạ độ hạt nhân.

 x, R là hàm sóng chung electron - hạt nhân của hệ.

 
Trong sự gần đúng B-O,  x, R gần đúng là tích của hàm sóng electron  el x, R













 

với hàm sóng hạt nhân  R . Ta có:



 x, R  el x, R . R







  

(1.24)

ˆ , E là toán tử Hamilton và năng lượng của hệ.
H

Thay Hˆ ở (1.3) vào (1.20), ta có:


 el x, R .



E. el x, R .

M M
 N 1 2 N M ZA N N 1 M 1
Z Z
  
2A   A B
   i   
i 1 A 1 riA
i 1 j i rij
A1 2 M A
A 1 B  A RAB
 i 1 2

12





  R




R

  

(1.25)










Mặt khác:  el x, R là hàm sóng electron, theo (1.19):
 N 1 2 N M ZA N N 1

   i   
i 1 A1 riA
i 1 j i rij
 i 1 2

 
 
  

 el x, R  Eel R . el x, R






  



(1.26)

Thay (1.20) vào (1.22), ta có:
M M
   
    
 M 1

Z Z
2A   A B  Eel  el x, R . R E. el x, R . R
(1.27)

A 1 B  A R AB
 A1 2 M A


*

Nhân hai vế của (1.22) với el x, R và lấy tích phân qua tất cả toạ độ



  







  

electron, ta có:
  

 M 1
2


V
R

R

E

R


A
 A1 2 M A


   

 

(1.28)

Trong (1.24) đã bỏ đi phần tương tác đoạn nhiệt. Với sự gần đúng này, bài toán quy
về giải bài toán chuyển động của hạt nhân trên một bề mặt thế năng đơn:

M M
Z Z
V R Eel    A B
A1 B  A RAB

 

(1.29)

Phương trình (1.25) cho thấy, khi toạ độ các hạt nhân thay đổi, năng lượng hệ
cũng thay đổi và làm thành một bề mặt thế năng (đối với phân tử hai nguyên tử thì
thu được một đường cong thế năng). Hàm tổng thể mô tả sự biến thiên năng lượng
của hệ theo toạ độ các hạt nhân được gọi là bề mặt thế năng (PES).
1.1.4.1. Điểm yên ngựa và đường phản ứng
Trên bề mặt nhiều chiều, điểm yên ngựa là điểm có cực đại chỉ theo một
hướng và cực tiểu theo tất cả các hướng độc lập còn lại. Các điểm cực tiểu, cực đại
và điểm yên ngựa của bề mặt thế năng là các điểm tới hạn. Đạo hàm bậc một đối
với tất cả các toạ độ và véc tơ gradient bằng không ở điểm tới hạn.
E
0 ( i 1 (3 N  6) )
Ri

(1.30)

Theo cơ học cổ điển, chuyển động một hạt trên bề mặt thế năng có đạo hàm
bậc một chính là lực trên hạt nhưng mang dấu âm. Do đó, ở điểm cực tiểu, cực đại
hay điểm yên ngựa tất cả các lực trên các nguyên tử trong phân tử bằng không, nên
gọi là “điểm dừng”.

13