Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng màng polyme chứa montmorillonit để tách một số dạng linh động của cadimi, chì, kẽm, mangan trong nước sông bằng kỹ thuật khuếch tán qua lớp mỏng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Lã Bích Hường

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG MÀNG POLYME CHỨA
MONTMORILLONIT ĐỂ TÁCH MỘT SỐ DẠNG LINH ĐỘNG CỦA
CADIMI, CHÌ, KẼM, MANGAN TRONG NƯỚC SƠNG BẰNG KỸ
THUẬT KHUẾCH TÁN QUA LỚP MỎNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội - 2017


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Lã Bích Hường

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG MÀNG POLYME CHỨA
MONTMORILLONIT ĐỂ TÁCH MỘT SỐ DẠNG LINH ĐỘNG CỦA
CADIMI, CHÌ, KẼM, MANGAN TRONG NƯỚC SƠNG BẰNG KỸ
THUẬT KHUẾCH TÁN QUA LỚP MỎNG

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
Mã số: 62520301

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. PGS.TS NGUYỄN HỒNG LIÊN
2. PGS.TS TRẦN TRUNG KIÊN

Hà Nội - 2017


LỜI CAM ĐOAN

Tơi xin cam đoan đây là cơng trình của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của
PGS.TS Nguyễn Hồng Liên và PGS.TS. Trần Trung Kiên. Các kết quả nêu trong
luận án là trung thực và chưa từng công bố trong bất kỳ một cơng trình nào.

TM. Tập thể hƣớng dẫn

Tác giả luận án

PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Lã Bích Hƣờng

i


LỜI CẢM ƠN

Với lịng biết ơn sâu sắc, tơi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Hồng
Liên và PGS.TS. Trần Trung Kiên, các thầy cô đã nhận tôi là nghiên cứu sinh và
hƣớng dẫn trong suốt q trình tơi thực hiện bản luận án này. Cảm ơn các thầy cô
trong Bộ mơn Q trình và thiết bị Cơng nghệ Hố học, Phịng thí nghiệm Cơng
nghệ Lọc Hóa dầu & Vật liệu xúc tác hấp phụ - Trƣờng Đại học Bách khoa Hà

Nội đã tạo điều kiện thuận lợi, đóng góp nhiều ý kiến xuyên suốt quá trình thực
hiện các nghiên cứu của luận án.
Tôi cũng xin cảm ơn bạn bè, đồng nghiệp thuộc Phịng Cảnh sát Mơi trƣờng
- CATP Hải Phịng, Trung tâm Quan trắc - Phân tích mơi trƣờng biển Bộ Tƣ lệnh
Hải quân đã giúp đỡ nhiều về chun mơn kỹ thuật trong q trình triển khai nghiên
cứu ngồi hiện trƣờng cũng nhƣ trong phịng thí nghiệm.
Cuối cùng tơi xin bày tỏ lịng biết ơn tới ngƣời thân trong gia đình cùng bạn
bè đã ln động viên tơi vƣợt qua khó khăn hồn thành luận án.

Hà Nội, tháng 02 năm 2017
Tác giả luận án

Lã Bích Hƣờng

ii


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ............................................... vi
DANH MỤC CÁC BẢNG ....................................................................................... vii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ................................................................... ix
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ...................................................................................... 6
1.1. Kim loại nặng và độc tính ................................................................................... 6
1.2. Các dạng tồn tại của kim loại .............................................................................. 7
1.3. Các kỹ thuật tách dạng tồn tại của kim loại ...................................................... 12
1.3.1. Kỹ thuật tách dạng không tại chỗ ......................................................................... 12
1.3.2. Kỹ thuật tách dạng kim loại tại chỗ ..................................................................... 14
1.4. Kỹ thuật gradient khuếch tán qua lớp mỏng ..................................................... 18
1.4.1. Nguyên lý kỹ thuật DGT ................................................................................ 19

1.4.2.Cấu trúc của hệ DGT ....................................................................................... 25
1.4.3. Ứng dụng kỹ thuật DGT để tách dạng kim loại ............................................. 33
1.5. Montmorillonit (MMT) ..................................................................................... 36
1.5.1. Thành phần hóa học và cấu trúc mạng tinh thể .............................................. 36
1.5.2. Tính chất hấp phụ và trao đổi ion của MMT .................................................. 38
1.5.3. Ứng dụng của MMT ....................................................................................... 40
1.6. Kết luận phần tổng quan .................................................................................... 41
CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU...................................................... 43
2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị sử dụng ............................................................... 43
2.1.1. Hóa chất ................................................................................................................... 43
2.1.2. Dụng cụ thí nghiệm ................................................................................................ 44
2.1.3. Thiết bị phục vụ chế tạo và nghiên cứu ............................................................... 44
2.2.Xử lý MMT ........................................................................................................ 45
2.3. Đánh giá đặc trƣng hóa lý của màng liên kết MMT.......................................... 46
2.3.1. Xác định nồng độ ion Cd2+, Pb2+, Zn2+, Mn2+..................................................... 46
2.3.2. Xác định thành phần pha tinh thể ......................................................................... 47
2.3.3. Xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản...................................... 47
2.3.4. Xác định liên kết bằng kỹ thuật phổ hồng ngoại (IR)........................................ 49
2.3.5. Xác định khả năng hấp phụ kim loại của MMT ................................................. 50
2.4. Chuẩn bị dung dịch tạo màng liên kết ............................................................... 52
2.5. Quy trình chế tạo màng liên kết ........................................................................ 52
iii


2.6. Quy trình lắp đặt màng MMT vào dụng cụ DGT.............................................. 52
2.7.Phƣơng pháp thực nghiệm đánh giá hiệu quả tách kim loại dạng linh động ..... 54
2.8. Khảo sát tìm điều kiện tối ƣu chế tạo màng liên kết MMT............................... 55
2.8.1. Khảo sát đơn biến ................................................................................................... 55
2.8.2. Tối ƣu hóa các điều kiện chế tạo màng liên kết ................................................. 57
2.9. Phƣơng pháp nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến khả năng làm việc của dụng

cụ DGT…..................................................................................................................62
2.9.1. Ảnh hƣởng của thời gian ....................................................................................... 62
2.9.2. Ảnh hƣởng của pH dung dịch ............................................................................... 62
2.9.3. Ảnh hƣởng của lực ion trong dung dịch .............................................................. 62
2.9.4. Ảnh hƣởng của phối tử có khả năng tạo phức với kim loại .............................. 63
2.10. Đánh giá thống kê phƣơng pháp phân tích ...................................................... 63
2.10.1. Xây dựng đƣờng chuẩn, xác định giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng.. 63
2.10.2. Xác định độ chính xác của phƣơng pháp .......................................................... 64
2.11. Đánh giá khả năng tái sử dụng của dụng cụ DGTMMT .................................... 67
2.12. Đánh giá khả năng làm việc của dụng cụ DGT trong mẫu nƣớc thực tế và so
sánh với kỹ thuật Von-Ampe hòa tan Anốt (ASV) .................................................. 67
2.12.1. Địa điểm lấy mẫu ................................................................................................. 67
2.11.2. Xác định nồng độ các ion kim loại linh động cadimi, chì, kẽm, mangan tại hiện trƣờng69
2.11.3. Xác định nồng độ các ion kim loại linh động cadimi, chì, kẽm, mangan tại
phịng thí nghiệm…………………………………………………………………...70
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .............................................................. 71
3.1.Đặc trƣng hóa lý của màng liên kết MMT ........................................................ 71
3.1.1.Đánh giá khả năng loại bỏ kim loại sau khi làm sạch ..................................... 71
3.1.2. Giản đồ nhiễu xạ XRD ................................................................................... 71
3.1.3.Phổ hồng ngoại IR ........................................................................................... 73
3.1.4.Diện tích bề mặt riêng và phân bố đƣờng kính mao quản ................................. 74
3.1.5.Đánh giá khả năng hấp phụ kim loại của MMT .............................................. 76
3.1.5.1.Đánh giá khả năng hấp phụ của từng ion Pb2+, Cd2+, Mn2+, Zn2+ ................ 76
3.1.5.2.Đánh giá tính hấp phụ chọn lọc của MMT ................................................... 80
3.2. Tối ƣu hóa các điều kiện chế tạo màng liên kết MMT...................................... 82
3.2.1. Khảo sát đơn biến các điều kiện chế tạo màng liên kết ..................................... 82
3.2.1.1. Nồng độ acrylamit ................................................................................................ 82
3.2.1.2. Thể tích dung dịch xúc tác APS .................................................................. 83
3.2.1.3. Khối lƣợng MMT ........................................................................................ 84
3.2.1.4. Thời gian chế tạo ......................................................................................... 86

iv


3.2.1.5. Nhiệt độ polyme hóa ................................................................................... 87
3.2.2.Tối ƣu hóa quá trình chế tạo màng liên kết MMT .............................................. 87
3.2.2.1.Chọn các yếu tố ảnh hƣởng .......................................................................... 87
3.2.2.2.Thực hiện quy hoạch thực nghiệm bậc một hai mức tối ƣu ......................... 88
3.3.2.3.Thực hiện quy hoạch thực nghiệm bậc hai trực giao ................................... 93
3.3.2.4.Tối ƣu hóa q trình chế tạo ....................................................................... 104
3.3. Nghiên cứu ảnh hƣởng một số yếu tố đến khả năng làm việc của dụng cụ .... 107
3.3.1. Kết quả nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian ................................................... 107
3.3.2. Kết quả nghiên cứu ảnh hƣởng của pH dung dịch ........................................... 109
3.3.3. Kết quả nghiên cứu ảnh hƣởng của lực ion trong dung dịch .......................... 111
3.3.4. Kết quả nghiên cứu ảnh hƣởng của phối tử có khả năng tạo phức với kim loại . 113
3.4. Xây dựng đƣờng chuẩn, xác định giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng .... 114
3.5. Khảo sát độ lặp lại của phƣơng pháp .............................................................. 115
3.6.Khảo sát độ đúng của phƣơng pháp ................................................................. 118
3.7.Khả năng tái sử dụng của màng liên kết MMT ................................................ 119
3.8. Ứng dụng DGTMMT để tách dạng linh động của cadimi, chì, kẽm, mangan trong
các mẫu nƣớc sông ................................................................................................. 120
3.8.1. Kết quả nồng độ các ion kim loại linh động trong nƣớc sông tại hiện trƣờng .. 120
3.8.2. Kết quả nồng độ các ion kim loại linh động trong nƣớc sơng tại phịng thí
nghiệm…………………………………………………………………………………...123
3.8.3. Kết quả nồng độ các ion kim loại dạng tổng và dạng hịa tan trong nƣớc sơng
tại phịng thí nghiệm ....................................................................................................... 125
3.8.4.So sánh kỹ thuật tách dạng kim loại linh động bằng dụng cụ DGTMMT với kỹ
thuật ASV tại phòng thí nghiệm .................................................................................... 129
KẾT LUẬN ............................................................................................................ 133
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 134
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ................. 149

PHỤ LỤC ............................................................................................................... 150

v


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt
ASV
APS
AAS
AE
AdCSV
BET
DET
DGT
DBL
EDTA
HMDE
ISE
ICP-MS
ICP-AES
IR
LOD
LOQ
MMT
MFE
PIXE
SMDE
SLM

SSE
SD
ppb
ppm
TEMED
TCVN
RE
RSD
XRD
RDE
WE

Tên Tiếng Việt
Von-Ampe hòa tan anot
Amoni persulfat
Phổ hấp thụ nguyên tử
Điện cực phụ trợ
Von-ampe hoà tan catot
Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ Nitơ
Cân bằng khuếch tán qua lớp mỏng
Gradient khuếch tán qua lớp mỏng
Lớp ranh giới khuếch tán
Axit etylenđiamin tetraaxetic
Điện cực giọt thuỷ ngân treo
Điện cực chọn lọc ion
Phổ khối plasma cảm ứng
Quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng
Phổ hồng ngoại
Giới hạn phát hiện
Giới hạn định lƣợng

Montmorilonit
Cực màng thuỷ ngân trên bề mặt rắn trơ
Bức xạ điện từ proton x-ray
Điện cực giọt thủy ngân tĩnh
Màng tẩm chất lỏng
Điện cực rắn
Độ lệch chuẩn
Một phần tỷ (µg/l)
Một phần triệu (mg/l)
Tetrametyl etylendiamin
Tiêu chuẩn Việt Nam
Điện cực so sánh
Độ lệch chuẩn tƣơng đối
Nhiễu xạ XRD
Điện cực đĩa quay
Điện cực làm việc

vi


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Các dạng chủ yếu của kim loại trong nƣớc ......................................................... 10
Bảng 2.1 Các điều kiện phân tích trên thiết bị ICP-MS ...................................................... 46
Bảng 2.2 Giới hạn phát hiện của cadimi, chì, mangan, kẽm trong nƣớc và nƣớc thải ....... 47
Bảng 2.3 Các điều kiện chế tạo màng liên kết MMT ......................................................... 57
Bảng 2.4 Các giá trị Z0j, Zj ............................................................................................... 60
Bảng 2.5 Cách pha các dung dịch chuẩn làm việc .............................................................. 63
Bảng 2.6 Mô tả vị trí lấy mẫu ............................................................................................. 67
Bảng 3.1 Kết quả phân tích diện tích bề mặt và kích thƣớc mao quản của MMT .............. 74

Bảng 3.2 Dung lƣợng hấp phụ ion cadimi, chì, kẽm, mangan của MMT .......................... 77
Bảng 3.3 Phƣơng trình hồi quy của các ion kim loại và giá trị R2 ...................................... 79
Bảng 3.4 Kết quả hấp phụ đồng thời 4 ion Cd2+, Mn2+, Pb2+, Zn2+ trên MMT ................... 81
Bảng 3.5 Khảo sát ảnh hƣởng của thể tích APS 7% tới hiệu quả làm việc của dụng cụ ...... 84
Bảng 3.6 Ảnh hƣởng của khối lƣợng MMT đến hiệu quả làm việc của dụng cụ ................... 85
Bảng 3.7 Ảnh hƣởng của thời gian tới hiệu quả làm việc của dụng cụ .................................. 86
Bảng 3.8 Ảnh hƣởng của nhiệt độ tới quá trình tạo màng liên kết MMT ........................... 87
Bảng 3.9 Kết quả thí nghiệm thực hiện ở tâm kế hoạch ..................................................... 89
Bảng 3.10 Ma trận thực nghiệm kế hoạch toàn phần hai mức tối ƣu (k=3) và kết quả ...... 90
Bảng 3.11 Giá trị các hệ số b trong mô hình thực nghiệm kế hoạch tồn phần hai mức tối
ƣu ......................................................................................................................................... 90
Bảng 3.12 Các giá trị b có nghĩa trong mơ hình thực nghiệm kế hoạch tồn phần hai mức
tối ƣu .................................................................................................................................... 91
Bảng 3.13 Giá trị của hàm mục tiêu tại các điểm thí nghiệm theo phƣơng trình hồi quy .. 92
Bảng 3.14 Ma trận thực nghiệm kế hoạch trực giao bậc 2 (k=3) và kết quả ...................... 94
Bảng 3.15 Giá trị các hệ số b trong mơ hình thực nghiệm kế hoạch trực giao bậc 2 ......... 96
Bảng 3.16 Giá trị của hiệu quả tách tại các điểm thí nghiệm theo phƣơng trình hồi quy bậc
hai trực giao ......................................................................................................................... 97
Bảng 3.17 Kết quả tối ƣu công nghệ chế tạo màng liên kết MMT ................................... 106
Bảng 3.18 Hiệu quả tách dạng linh động của các kim loại tại các giá trị tối ƣu ............... 107
Bảng 3.19 Hiệu quả tách dạng linh động của các kim loại theo thời gian ........................ 108
Bảng 3.20 Tín hiệu phân tích (cps) các mẫu trắng và mẫu chuẩn .................................... 114
Bảng 3.21 Độ lặp lại về nồng độ các kim loại xác định đƣợc từ dụng cụ DGTMMT (ppb)
(n=7) .................................................................................................................................. 115
Bảng 3.22 Độ lặp lại về nồng độ các kim loại xác định đƣợc từ dụng cụ DGTChelex........ 117
Bảng 3.23 Độ đúng của phƣơng pháp khi thêm chất chuẩn hỗn hợp 4 kim loại vào mẫu
thực tế ................................................................................................................................ 119
vii

Bảng 3.23 Nồng độ kim loại dạng linh động (ppb) trong nƣớc sông tại hiện trƣờng sử dụng
dụng cụ DGTMMT và DGT Chelex ........................................................................................ 121
Bảng 3.24 Nồng độ các ion kim loại linh động trong nƣớc sơng phân tích tại phịng thí
nghiệm sử dụng dụng cụ DGTMMT và DGTChelex ............................................................... 123
Bảng 3.25 Nồng độ các ion kim loại dạng tổng, dạng hịa tan và linh động phân tích tại
phịng thí nghiệm ............................................................................................................... 125
Bảng 3.26 So sánh nồng độ các ion kim loại dạng tổng với Quy chuẩn chất lƣợng nƣớc
mặt ..................................................................................................................................... 129
Bảng 3.27 Kết quả nồng độ các ion kim loại dạng linh động đƣợc phân tích bằng dụng cụ
DGTMMT và phƣơng pháp ASV ......................................................................................... 130

viii


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.2 Sơ đồ tách tách lƣợng vết các kim loại …………………………………………11
Hình 1.3 Sơ đồ tách hóa học ion kim loại vết trong nƣớc tự nhiên của Buffle .................. 12
Hình 1.4 Cấu tạo dụng cụ DGT .......................................................................................... 19
Hình 1.5 Các bộ phận của thiết bị DGT dùng cho gel đĩa và gel tấm ................................ 25
Hình 1.6 Hình ảnh đế (a) và nắp (b) của dụng cụ DGT ...................................................... 26
H nh 1 7 Thay đổi cấu trúc của nhựa Chelex 100 khi tăng pH ........................................... 29
Hình 1.8. Màng XAD 7 ...................................................................................................... 30
Hình 1.9 Màng IRC 748 ..................................................................................................... 31
Hình 1.10 Màng Lewatit 207 .............................................................................................. 32
Hình 1.11 Màng P81 ........................................................................................................... 33
Hình 1.12 Sơ đồ mạng 2 chiều SiO4 và MeO6 .................................................................... 37
Hình 1.13 Cấu trúc khơng gian mạng lƣới MMT ............................................................... 38
Hình 2.1 Sơ đồ lắp đặt hệ dụng cụ DGT............................................................................. 53
Hình 2.2 Dụng cụ DGT sau khi lắp hồn chỉnh .................................................................. 53
Hình 2.3 Sơ đồ quy trình nghiên cứu hiệu quả tách kim loại linh động ............................. 55

Hình 2.4 Vị trí lấy 03 mẫu (NM1-NM3) khu vực cầu Niệm .............................................. 68
Hình 2.5 Ảnh chụp lấy mẫu hiện trƣờng ............................................................................ 69
Hình 3.1 Giản đồ XRD của MMT trƣớc khi xử lý ............................................................. 72
Hình 3.2 Giản đồ XRD của MMT sau khi xử lý …………………………………………72
Hình 3.3 Giản đồ IR của montmorillonit trƣớc khi tinh chế............................................... 73
Hình 3.4 Giản đồ IR của montmorillonit sau khi tinh chế .................................................. 73
Hình 3.5 Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của mẫu MMT trƣớc khi tinh chế
............................................................................................................................................. 75
Hình 3.6 Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của mẫu MMT sau khi tinh chế. 75
Hình 3.7 Đƣờng phân bố kích thƣớc mao quản của mẫu MMT sau khi tinh chế............... 76
Hình 3.8 Đồ thị biểu diễn mối quan hệ “qe, ce” của ion Pb2+, Cd 2+, Mn 2+, Zn 2+ trên MMT
............................................................................................................................................. 78
Hình 3.9 Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính của Pb2+, Cd2+ trên MMT ......... 78
Hình 3.10 Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính của Mn2+, Zn2+ trên MMT ...... 79
Hình 3.11 Ảnh hƣởng của nồng độ acrylamit tới hiệu quả làm việc của dụng cụ .............. 83
Hình 3.12 Màng liên kết chứa MMT với khối lƣợng thay đổi từ 0,1g (a), 0,2g (b) và 0,3g
(c) ......................................................................................................................................... 86
Hình 3.13 Mơ hình hóa dạng 3D hiệu quả tách Cd2+ ảnh hƣởng bởi nồng độ acrylamit và
thể tích APS ban đầu ........................................................................................................... 98
ix


Hình 3.14 Mơ hình hóa dạng 3D hiệu quả tách Cd2+ ảnh hƣởng bởi nồng độ acrylamit và
khối lƣợng MMT ban đầu.................................................................................................... 98
Hình 3.15 Mơ hình hóa dạng 3D hiệu quả tách Cd2+ ảnh hƣởng bởi thể tích APS và khối
lƣợng MMT ban đầu ............................................................................................................ 99
Hình 3.16 Mơ hình hóa dạng 3D hiệu quả tách Pb2+ ảnh hƣởng bởi nồng độ acrylamit và
thể tích APS ban đầu ........................................................................................................... 99
Hình 3.17 Mơ hình hóa dạng 3D hiệu quả tách Pb2+ ảnh hƣởng bởi nồng độ acrylamit và
khối lƣợng MMT ban đầu.................................................................................................. 100

Hình 3.18 Mơ hình hóa dạng 3D hiệu quả tách Pb2+ ảnh hƣởng bởi thể tích APS và khối
lƣợng MMT ban đầu .......................................................................................................... 100
Hình 3.19 Mơ hình hóa dạng 3D hiệu quả tách Zn2+ ảnh hƣởng bởi nồng độ acrylamit và
thể tích APS ban đầu ......................................................................................................... 101
Hình 3.20 Mơ hình hóa dạng 3D hiệu quả tách Zn2+ ảnh hƣởng bởi nồng độ acrylamit và
khối lƣợng MMT ban đầu.................................................................................................. 101
Hình 3.21 Mơ hình hóa dạng 3D hiệu quả tách Zn2+ ảnh hƣởng bởi thể tích APS và khối
lƣợng MMT ban đầu .......................................................................................................... 102
Hình 3.22 Mơ hình hóa dạng 3D hiệu quả tách Mn2+ ảnh hƣởng bởi nồng độ acrylamit và
thể tích APS ban đầu ......................................................................................................... 102
Hình 3.23 Mơ hình hóa dạng 3D hiệu quả tách Mn2+ ảnh hƣởng bởi nồng độ acrylamit và
khối lƣợng MMT ban đầu.................................................................................................. 103
Hình 3.24 Mơ hình hóa dạng 3D hiệu quả tách Mn2+ ảnh hƣởng bởi thể tích APS và khối
lƣợng MMT ban đầu .......................................................................................................... 103
Hình 3.25 Điểm tối ƣu để hiệu quả tách dạng linh động của cadimi lớn nhất.................. 104
Hình 3.26 Điểm tối ƣu để hiệu quả tách dạng linh động của chì lớn nhất........................ 105
Hình 3.27 Điểm tối ƣu để hiệu quả tách dạng linh động của kẽm lớn nhất...................... 105
Hình 3.28 Điểm tối ƣu để hiệu quả tách dạng linh động của mangan lớn nhất ................ 106
Hình 3.29 Ảnh hƣởng của thời gian đến khả năng tách kim loại linh động ..................... 108
Hình 3.30 Ảnh hƣởng của pH dung dịch tới khả năng làm việc của dụng cụ DGT ......... 109
Hình 3.31 (a) Ảnh hƣởng của lực ion đến hiệu quả tách dạng linh động của cadimi ...... 111
Hình 3.31 (b) Ảnh hƣởng của lực ion đến hiệu quả tách dạng linh động của chì ............ 111
Hình 3.31 (c) Ảnh hƣởng của lực ion đến hiệu quả tách dạng linh động của kẽm ........... 112
Hình 3.32 Ảnh hƣởng của tác nhân tạo phức EDTA tới khả năng làm việc của dụng cụ
DGTMMT............................................................................................................................. 113
Hình 3.33 Nồng độ các ion kim loại trong dung dịch chuẩn sử dụng dụng cụ DGTMMT 116
Hình 3.34 Nồng độ các ion kim loại trong dung dịch chuẩn sử dụng dụng cụ DGTChelex 117
Hình 3.35 Khả năng tái sử dụng của dụng cụ DGTMMT ................................................... 120
Hình 3.36 Phân bố dạng cadimi linh động và hịa tan trong nƣớc sơng Lạch Tray.......... 127
Hình 3.37 Phân bố dạng chì linh động và hịa tan trong nƣớc sơng Lạch Tray................ 127

Hình 3.38 Phân bố dạng mangan linh động và hòa tan trong nƣớc sông Lạch Tray ........ 128
x


Hình 3.39 Phân bố dạng kẽm linh động và hịa tan trong nƣớc sơng Lạch Tray.............. 128
Hình 3.40 Phân tích các ion kim loại trong mẫu nƣớc sông theo phƣơng pháp ASV ...... 130
Hình 3.41 Phân tích các ion kim loại trong mẫu nƣớc sông sử dụng dụng cụ DGTMMT .. 130
Hình 3.42 Nồng độ Cd2+, Pb2+ linh động xác định bằng kỹ thuật DGTMMT và ASV ....... 131
Hình 3.43 Nồng độ Mn2+, Zn2+ linh động xác định bằng kỹ thuật DGTMMT và ASV ...... 131
Ghi chú: Các chữ số thập phân ở hình vẽ dùng dấu “.”

xi


MỞ ĐẦU

1.Tính cấp thiết của luận án
Kim loại nặng tồn tại trong môi trƣờng nƣớc do nhiều nguồn phát tán khác
nhau bao gồm cả nguồn gốc tự nhiên và các hoạt động của con ngƣời và nằm ở cả
hai pha hòa tan và lơ lửng. Mức độ phân bố các dạng kim loại (ion, phức, chất kết
tủa, bị hấp phụ…) tùy thuộc vào điều kiện mơi trƣờng và do đó chúng tích lũy sinh
học và gây độc với động, thực vật thủy sinh khác nhau. Do vậy, độc tính và mức độ
tích lũy sinh học khơng chỉ phụ thuộc vào tổng hàm lƣợng các dạng kim loại mà
phụ thuộc vào dạng liên kết khác nhau của chúng.
Trong số các dạng tồn tại của kim loại nhƣ dạng ion tự do, dạng ion phức,
các phức vô cơ và hữu cơ bị hấp phụ vào các hạt keo kích thƣớc nhỏ, dạng khơng
tan trong hạt lơ lửng…thì dạng kim loại linh động (ion tự do, dạng ion phức) hịa
tan trong nƣớc có tích lũy sinh học lớn hơn nhiều. Do vậy, bên cạnh việc phân tích
tổng hàm lƣợng kim loại trong mơi trƣờng nƣớc thì phân tích riêng dạng kim loại
linh động có ý nghĩa về vai trị sinh hóa của chúng với động, thực vật trong mơi

trƣờng.
Thơng thƣờng, để phân tích dạng linh động của các kim loại thì kỹ thuật
phân tích phổ biến tại phịng thí nghiệm là tạo phức giữa ion kim loại với các phối
tử vô cơ hoặc hữu cơ, chiết tách chúng sau đó mới xác định. Kỹ thuật này gặp phải
những khó khăn trong q trình xử lý mẫu, sai số do sự chuyển dạng trong quá trình
bảo quản và xử lý mẫu, kéo dài thời gian phân tích… Do vậy, việc phát triển của
các kỹ thuật tách các dạng kim loại linh động ngay tại hiện trƣờng sau đó phân tích
tại phịng thí nghiệm giúp tránh đƣợc những hạn chế nêu trên.
Đề tài luận án đã hƣớng đến giải quyết đƣợc một trong các yêu cầu cấp thiết
và thời sự của việc nghiên cứu xác định các dạng kim loại linh động trong môi
trƣờng nƣớc nhờ sử dụng kỹ thuật gradient khuếch tán qua lớp mỏng (DGT) để thu
dạng này ngay tại hiện trƣờng.

1


Kỹ thuật DGT bắt đầu hình thành từ năm 1994 do một nhóm các nhà khoa
học Anh tại trƣờng Đại học Lancaster phát minh với những thử nghiệm đầu tiên
nghiên cứu đối với mẫu nƣớc lõi trầm tích [40]. Ƣu việt nhất của kỹ thuật này là
không cần lấy mẫu khỏi hiện trƣờng, chỉ cần nhúng dụng cụ vào môi trƣờng nghiên
cứu (nƣớc, trầm tích hoặc đất), các dạng kim loại cần phân tích sẽ đƣợc tách chọn
lọc và lƣu lại ngay trong dụng cụ. Bản chất của kỹ thuật là dựa trên sự tự khuếch tán
của dòng vật chất từ nơi có nồng độ cao tới nơi có nồng độ thấp hơn.
Nguyên tắc làm việc của dụng cụ dựa trên quá trình hấp phụ và lƣu giữ chọn
lọc các dạng kim loại linh động qua hai lớp màng khuếch tán và liên kết ion kim loại,
từ đó xác định chính xác hàm lƣợng kim loại linh động có khả năng gây tác động sinh
học trong môi trƣờng. Thành phần kết cấu các lớp màng này có tác động quyết định
tới khả năng làm việc chọn lọc của kỹ thuật. Vì vậy việc nghiên cứu tìm ra vật liệu
mới chế tạo màng liên kết là một hƣớng đi đầy triển vọng để tách tại chỗ các dạng
kim loại linh động bằng kỹ thuật DGT phục vụ quan trắc môi trƣờng.

Để chế tạo màng liên kết, ngoài dạng nhựa trao đổi ion Chelex 100, nhựa
XAD7, nhựa IRC748, nhựa Lewatit207, màng P81, hầu nhƣ chƣa có vật liệu nào
khác đƣợc nghiên cứu sâu nhằm thay thế các loại nhựa này. Montmorillonit (MMT)
là vật liệu có tính trao đổi ion và hấp phụ kim loại cao, sẵn có trong khống sét Việt
Nam.
Hiện nay trên thế giới có rất nhiều nghiên cứu sử dụng MMT để hấp phụ kim
loại. Tuy nhiên cho đến nay hầu nhƣ chƣa có một nghiên cứu nào tổng hợp màng liên
kết trên cơ sở polyacrylamit và MMT để chế tạo dụng cụ tách tại chỗ các dạng kim
loại linh động trong môi trƣờng nƣớc bằng kỹ thuật DGT.
Tại Việt Nam việc cứu tổng hợp màng liên kết mới chỉ đƣợc thực hiện trên cơ
sở polyacrylamit và Chelex 100, nhựa XAD7, nhựa IRC748, nhựa Lewatit207. Các
màng liên kết này có nhƣợc điểm là không dễ dàng liên kết với các kim loại linh động
và không phân tán đều các hạt nhựa. Chính vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo màng
liên kết trên cơ sở polyacrylamit và MMT là một hƣớng nghiên cứu mới, có nhiều
triển vọng ở nƣớc ta.

2


Với mong muốn xác định các dạng kim loại linh động trong môi trƣờng nƣớc
nhờ sử dụng kỹ thuật DGT để thu dạng này ngay tại hiện trƣờng, chúng tôi tiến
hành thực hiện đề tài “Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng màng polyme chứa
montmorillonit để tách một số dạng linh động của cadimi, chì, kẽm, mangan trong
nước sơng bằng kỹ thuật khuếch tán qua lớp mỏng”.
Nội dung chính của luận án bao gồm:
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng và tối ƣu hóa q trình chế tạo màng liên
kết montmorillonit.
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến khả năng làm việc của dụng cụ DGT
có lắp màng liên kết MMT sau khi chế tạo.
- Ứng dụng dụng cụ DGT để tách một số dạng linh động của cadimi, chì,

kẽm, mangan trong nƣớc sơng Lạch Tray của Hải Phòng.

2. Mục tiêu nghiên cứu, ý nghĩa khoa học thực tiễn
Mục tiêu nghiên cứu:
Mục tiêu của đề tài là nghiên cứu sử dụng montmorillonit làm vật liệu chế
tạo màng liên kết trong dụng cụ DGT để tách một số dạng kim loại linh động trong
môi trƣờng nƣớc.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài:
- Luận án đề cập tới vấn đề nghiên cứu tổng hợp màng liên kết trên cơ sở
polyacrylamit và montmorillonit để chế tạo dụng cụ tách một số dạng kim loại linh
động trong môi trƣờng nƣớc tại hiện trƣờng.
- Về mặt khoa học, đề tài có ý nghĩa đóng góp vào các nghiên cứu về chế tạo
màng liên kết trên cơ sở montmorillonit cho dụng cụ DGT để tách một số dạng kim
loại linh động trong môi trƣờng nƣớc.
- Về mặt thực tiễn, kết quả của luận án có khả năng ứng dụng trong chế tạo
dụng cụ DGT đáp ứng nhu cầu quan trắc kim loại linh động trong môi trƣờng nƣớc
mà thực tế hiện vẫn chƣa có kỹ thuật nào đƣợc áp dụng hiện nay ở Việt Nam. Các
số liệu phân tích ban đầu về hàm lƣợng kim loại linh động trong mẫu nƣớc lấy tại
3


sơng Lạch Tray của Hải Phịng cho thấy hàm lƣợng kim loại linh động chiếm lƣợng
lớn trong tổng hàm lƣợng kim loại và do đó có thể thấy mơi trƣờng nƣớc ở đây có
khả năng gây ra tích lũy sinh học các kim loại nặng vào các cá thể sống trong mơi
trƣờng nƣớc sơng.
Chính vì vậy, vấn đề mà luận án đề cập nghiên cứu là có tính cấp thiết, có ý
nghĩa khoa học và thực tiễn với khả năng ứng dụng cao.

3. Những điểm mới của luận án
- Lần đầu tiên tại Việt Nam đã xây dựng đƣợc quy trình chế tạo màng liên

kết polyacrylamit chứa montmorillonit với chất xúc tác amoni persulfat và
tetrametyl etylen diamin. Các điều kiện tối ƣu tìm đƣợc trên cơ sở khảo sát đơn biến
và khảo sát đồng thời các yếu tố bằng cách xây dựng mơ hình quy hoạch thực
nghiệm bậc hai trực giao. Sử dụng phần mềm Design-Expert 9.0 với phƣơng pháp
hàm kỳ vọng để tối ƣu hóa hiệu quả tách dạng linh động của Cadimi, Chì, Kẽm,
Mangan.
- Đã xác định đƣợc ảnh hƣởng của pH, lực ion, thời gian, chất tạo phức
EDTA tới khả năng làm việc của dụng cụ chứa montmorillonit.
- Các khảo sát về giới hạn phát hiện và giới hạn định lƣợng cũng nhƣ đánh
giá độ chính xác của kết quả tách một số dạng linh động của cadimi, chì, kẽm,
mangan cho thấy màng liên kết chứa MMT đáp ứng đƣợc yêu cầu phân tích dạng
linh động kim loại nặng trong môi trƣờng nƣớc, cho kết quả phù hợp với màng
thƣơng phẩm chứa Chelex 100.
- Việc ứng dụng màng liên kết chế tạo đƣợc để tách và phân tích lƣợng vết
kim loại linh động trong nƣớc sơng Lạch Tray của Hải Phòng cho thấy dạng linh
động của cadimi, chì, kẽm, mangan chiếm trong khoảng 18,3-64,8% (thấp nhất là
mangan và cao nhất là chì) so với hàm lƣợng kim loại dạng hòa tan ở hai pha nƣớc
và thay đổi theo vị trí lấy mẫu, khoảng cách vị trí lấy mẫu đến nguồn phát tán.

4. Bố cục của luận án
Phần Mở đầu: Giới thiệu tính cấp thiết thực hiện luận án
4


- Chƣơng 1: Trình bầy tổng quan về kim loại nặng, các dạng tồn tại của kim
loại, các kỹ thuật tách dạng, kỹ thuật DGT, vật liệu và phƣơng pháp chế tạo màng
liên kết. Tình hình nghiên cứu tại Việt Nam và trên thế giới.
- Chƣơng 2: Giới thiệu các loại hóa chất, thiết bị và dụng cụ sử dụng trong quá
trình nghiên cứu triển khai, các qui trình thực nghiệm, phƣơng pháp nghiên cứu sử
dụng trong Luận án.

- Chƣơng 3: Nghiên cứu ảnh hƣởng của một số yếu tố cơng nghệ đến q
trình chế tạo màng liên kết MMT, quy hoạch thực nghiệm và tối ƣu hóa q trình.
Xác định đƣợc các điều kiện làm việc thích hợp, giới hạn phát hiện, giới hạn định
lƣợng, độ chính xác, khả năng tái sử dụng của dụng cụ. Thử nghiệm khả năng xác
định kim loại linh động cadimi, chì, kẽm, mangan trong môi trƣờng nƣớc tự nhiên
và so sánh kỹ thuật DGT có gắn màng liên kết MMT với kỹ thuật Vol-Ampe hịa
tan anot (ASV) tại phịng thí nghiệm.
- Kết luận
- Tài liệu tham khảo

5


CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1. Kim loại nặng và độc tính
Kim loại nặng là những kim loại có khối lƣợng riêng lớn hơn 5 g/cm3. Kim
loại nặng đƣợc chia làm 3 loại:
- Các kim loại độc (Hg, Cr, Pb, Zn, Cu, Ni, Cd, As, Co, Sn, ...);
- Các kim loại quý (Pd, Pt, Au, Ag, Ru, ...);
- Các kim loại phóng xạ (U, Th, Ra, Am, ...).
Kim loại nặng trong môi trƣờng thƣờng khơng bị phân hủy sinh học mà tích
tụ trong sinh vật, tham gia chuyển hóa sinh học tạo thành các hợp chất độc hại hoặc
ít độc hại hơn [90], không độc khi ở dạng nguyên tố tự do nhƣng nguy hiểm đối với
sinh vật sống khi ở dạng cation do khả năng gắn kết với các chuỗi cacbon ngắn dẫn
đến sự tích lũy trong cơ thể sinh vật sau nhiều năm [86]. Đối với con ngƣời, có
khoảng 12 nguyên tố kim loại nặng gây độc nhƣ Pb, Hg, As, Cd, Ni… Một số kim
loại nặng đƣợc tìm thấy trong cơ thể và thiết yếu cho sức khỏe con ngƣời, chẳng
hạn nhƣ Fe, Zn, Co, Mn, Mo, Cu, Mg, Mo mặc dù những kim loại này tồn tại với
lƣợng rất ít nhƣng lại cần thiết trong q trình chuyển hóa. Tuy nhiên, ở mức dƣ

thừa các nguyên tố thiết yếu có thể trở nên nguy hại đối với đời sống của sinh vật
[3]. Các nguyên tố kim loại nặng cịn lại là các ngun tố khơng thiết yếu và có thể
gây độc tính cao khi hiện diện trong cơ thể, tuy nhiên tính độc chỉ thể hiện khi
chúng đi vào chuỗi thức ăn. Các nguyên tố này bao gồm Hg, Ni, Pb, As, Cd, Pt, và
Cu ở dạng ion kim loại. Chúng đi vào cơ thể qua các con đƣờng hấp thụ của cơ thể
nhƣ hơ hấp, tiêu hóa và qua da. Nếu lƣợng kim loại nặng đi vào cơ thể và tích lũy
bên trong tế bào lớn hơn lƣợng phân giải của chúng thì nồng độ của chúng sẽ tăng
dần và sự ngộ độc sẽ xuất hiện [3]. Do vậy con ngƣời bị ngộ độc không những với
hàm lƣợng cao của kim loại nặng mà cả khi với hàm lƣợng thấp và thời gian kéo dài
sẽ đạt đến hàm lƣợng gây độc.
Tính độc hại của các kim loại nặng đƣợc thể hiện nhƣ sau:
6


- Một số kim loại nặng có thể bị chuyển từ dạng có độ độc thấp sang dạng có
độ độc cao hơn trong điều kiện mơi trƣờng cho phép, ví dụ Hg khi chuyển từ dạng
thủy ngân vô cơ sang dạng thủy ngân hữu cơ.
- Sự tích lũy và khuếch đại sinh học của các kim loại này qua chuỗi thức ăn
có thể gây tổn hại các hoạt động sinh lý bình thƣờng và sau cùng gây nguy hiểm
cho sức khỏe của con ngƣời.
- Tính độc của các nguyên tố kim loại nặng có thể xuất hiện ngay ở nồng độ
rất thấp khoảng 10-11 mg.l-1 [19]. Trong tự nhiên, kim loại nặng tồn tại trong ba mơi
trƣờng: mơi trƣờng khí, môi trƣờng nƣớc và môi trƣờng đất.

1.2. Các dạng tồn tại của kim loại
Trong mơi trƣờng thì các kim loại nặng có thể tồn tại ở nhiều dạng khác
nhau. Sự hiểu biết về dạng tồn tại của các kim loại là rất quan trọng vì những đặc
trƣng, độ linh hoạt, hoạt tính sinh hóa, sự tích lũy sinh học đều phụ thuộc vào dạng
tồn tại hóa lý, hóa học, địa hóa học…của chúng. Trong nghiên cứu mơi trƣờng thì
việc nghiên cứu về dạng tồn tại của các kim loại hàm lƣợng vết để hiểu đƣợc các

q trình tích lũy sinh học, sự vận chuyển, sự chuyển hóa sinh hóa, độc tính và sự
tiến triển độc tính, bản chất sinh học của các độc chất là cực kỳ quan trọng 2. Một
số bằng chứng cho thấy khi trong nƣớc thải có chứa các hợp chất hữu cơ thì độc
tính của kim loại đối với các dạng động thực vật sống giảm đi. Tuy nhiên cũng có
khi sự tồn tại đồng thời một số loại hợp chất hữu cơ cùng với các kim loại nặng lại
làm tăng thêm độc tính của kim loại nặng đó, hợp chất hữu cơ metyl thủy ngân là
một ví dụ.
Nguồn kim loại nặng đi vào đất và nƣớc do tác động của con ngƣời chủ yếu
bằng các con đƣờng nhƣ bón phân, bã bùn cống, thuốc bảo vệ thực vật và các con
đƣờng phụ nhƣ khai khoáng hay lắng đọng từ khơng khí (Hình 1.1).
Trong mơi trƣờng khí, kim loại nặng thƣờng tồn tại ở dạng hơi. Các hơi kim
loại này phần lớn là rất độc, có thể đi vào cơ thể con ngƣời và động vật khác qua
đƣờng hơ hấp. Từ đó gây ra nhiều bệnh nguy hiểm cho con ngƣời và động vật.

7


Trong môi trƣờng đất, các kim loại nặng thƣờng tồn tại dƣới dạng kim loại
nguyên chất, các khoáng kim loại, hoặc các ion ... Kim loại nặng có trong đất dƣới
dạng ion thƣờng đƣợc cây cỏ, thực vật hấp thụ làm cho các loại thực vật này nhiễm
kim loại nặng… và nó có thể đi vào cơ thể con ngƣời và động vật thơng qua đƣờng
tiêu hóa khi ngƣời và động vật tiêu thụ thực vật nhiễm kim loại nặng.
Phân bón
và các
chất cải
tạo đất

ĐẤT

Nƣớc

tƣới

Chất thải
và cặn bã
bùn cống

Thuốc
bảo vệ
thực vật

Xói mịn đất

Kỹ nghệ,
khai
khống và
giao thơng

Lắng
đọng từ
khí quyển

NƢỚC MẶT

NƢỚC NGẦM
Hình 1.1 Ô nhiễm kim loại nặng do tác động của con người đối với đất và nước

Trong môi trƣờng nƣớc kim loại nặng tồn tại dƣới dạng ion hoặc phức chất...
Trong ba mơi trƣờng thì mơi trƣờng nƣớc là mơi trƣờng có khả năng phát tán kim
loại nặng đi xa nhất và rộng nhất. Trong những điều kiện thích hợp kim loại nặng
trong mơi trƣờng nƣớc có thể phát tán vào mơi trƣờng đất hoặc khí. Kim loại nặng

trong nƣớc làm ô nhiễm cây trồng khi các cây trồng này đƣợc tƣới bằng nguồn nƣớc
có chứa kim loại nặng hoặc đất trồng cây bị ơ nhiễm bởi nguồn nƣớc có chứa kim
loại nặng đi qua nó. Do đó kim loại nặng trong mơi trƣờng nƣớc có thể đi vào cơ
thể con ngƣời thơng qua con đƣờng ăn hoặc uống.
Ơ nhiễm kim loại nặng chủ yếu gây ra bởi các hoạt động của con ngƣời, các
ảnh hƣởng của tập quán nông nghiệp hoặc từ khai thác mỏ và từ sản xuất công
nghiệp [3].
Ion kim loại nặng trong môi trƣờng nƣớc thƣờng kết hợp với các thành phần
khác để chuyển sang trạng thái bền hơn. Trong nƣớc chúng thƣờng bị hyđrat hóa
8


tạo ra lớp vỏ là các phân tử nƣớc che chắn nó với các phân tử khác ở xung quanh để
trở về trạng thái bền. Lớp vỏ hyđrat này thƣờng là hình cầu với ion kim loại nằm ở
trung tâm, các phân tử nƣớc bao xung quanh đƣợc gọi là lớp vỏ. Các phân tử nằm
sát với ion kim loại nhất thì chúng có tƣơng tác với ion kim loại mạnh nhất, các lớp
tiếp sau thì yếu hơn và trong một khoảng cách nào đó thì sẽ khơng có tƣơng tác.
Phân tích dạng là xác định các dạng tồn tại của một nguyên tố trong đối
tƣợng nghiên cứu. Các dạng tồn tại của kim loại trong môi trƣờng bao gồm các
dạng ion kim loại tự do; các phức hữu cơ, vô cơ linh động, các phức hữu cơ và vô
cơ không linh động (kim loại hấp phụ lên các hạt keo)31. Xác định tổng nồng độ
của kim loại không thể dự đốn đƣợc chính xác độc tính của nó. Kim loại ở dạng
phức linh động có thể tích lũy sinh học nếu sự phân ly xảy ra trong vùng lân cận của
màng sinh học 51. Trong tự nhiên, chỉ có một tỷ lệ nhỏ trong tổng kim loại thƣờng
có mặt ở dạng các ion tự do, bởi vì các ion kim loại tạo phức với nhiều phối tử hữu
cơ và vô cơ. Hơn nữa, các phức kim loại tan trong mỡ có thể rất độc hại vì chúng
khuếch tán nhanh chóng qua màng sinh học và vận chuyển kim loại vào trong tế
bào. Tƣơng tự nhƣ vậy đối với một vài nguyên tố nhƣ As và Cr, độc tính phụ thuộc
vào dạng tồn tại đặc trƣng của nguyên tố (ví dụ nhƣ trạng thái ơxi hóa). As (III) vơ
cơ độc hơn gấp ~ 60 lần so với As (V) vô cơ và những dạng tồn tại này của As độc

hại hơn ~ 100 đến 400 lần so với As hữu cơ. Đối với Cr, Cr (III) là nguyên tố thiết
yếu đối với cuộc sống của động vật vì nó tham gia vào q trình chuyển hóa
glucose trong khi Cr (VI) có độc tính cao và gây ung thƣ. Các nghiên cứu cho thấy
con ngƣời hấp thụ Cr (VI) nhiều hơn so với Cr (III) mà độc tính của Cr(VI) lại lớn
hơn Cr(III) khoảng 100 lần 2.
Trong quan trắc chất lƣợng nƣớc, để bảo vệ hệ sinh thái ngƣời ta quan tâm
đến các kim loại độc hại. Ảnh hƣởng độc hại của một kim loại không chỉ phụ thuộc
vào nồng độ của nó mà cịn phụ thuộc vào sự tích lũy sinh học (khả năng kim loại
liên kết hoặc đi qua bề mặt tế bào của sinh vật.

9


Sự phân bố các dạng tồn tại của kim loại ảnh hƣởng đến khả năng tích lũy
sinh học, độc tính và độ linh động của kim loại 63. Các dạng tồn tại này biến đổi
theo các điều kiện của môi trƣờng nƣớc, độ mặn, điều kiện oxy hóa - khử, trầm tích
lơ lửng, chất hữu cơ và sinh vật. Bảng 1.1 chỉ ra các dạng chủ yếu của các kim loại
trong vùng nƣớc tự nhiên.
Bảng 1 1 Các dạng chủ yếu của kim loại trong nước 52,72

Trạng thái vật lý
và khoảng kích
cỡ (nm)

Dạng hóa học

Ví dụ

Trạng thái oxy hóa

Cr3+ (aq), CrO4 2- (aq)

Ion kim loại bị hyđrat đơn giản

Zn(H2O)62+(aq)

Phức vô cơ đơn giản

Zn(H2O)2Cl2 (aq)

Các liên hợp ion bền

ZnCO3(aq), PbS(aq)

Tan (< 5)
Tạo phức với chất mùn có trọng lƣợng Cu2+-glycinate (aq)
phân tử thấp
Tạo phức với chất mùn có trọng lƣợng Cu2+-fulvate(aq)
phân tử cao

Keo
(10 - 500)

Hạt
( > 500)

Các hợp chất cơ kim
Hấp phụ trên các keo vô cơ

Hg(CH3)2(aq)

Cu2+- Fe2O3(s), Cd2+- MnO2(s)

Hấp phụ trên các keo hữu cơ

Pb2+- axit humic

Hấp phụ trên các keo hỗn hợp,
(vô cơ/hữu cơ)
Kết tủa và đồng kết tủa

Cu2+-Fe2O3(s)/ axit humic

Các hạt khoáng

PbS(s)

Các kim loại hấp phụ lên các chất rắn

CuS, CuCO3 hấp phụ lên các
khoáng sét, các oxit MnIV

PbCO3(s), Cd-FeOx(s)

Các kim loại kết hợp với các vật liệu Các kim loại trong sinh vật phù
hữu cơ
du

Độc tính của kim loại nặng cũng nhƣ khả năng hấp thu kim loại nặng của
sinh vật phụ thuộc vào dạng tồn tại của chúng, trong đó dạng bị hấp thu nhanh nhất
và có khả năng gây độc lớn nhất đó là phần kim loại linh động. Năm 1980, BatleyFlorence đã đƣa ra sơ đồ tách kim loại nặng trong nƣớc tự nhiên (Hình 1.2) 52.

10


Kim loại nặng trong nƣớc tự nhiên

Kim loại trong
hạt lơ lửng

Kim loại dạng
hòa tan

Kim loại
linh động

Lớp 2

Lớp 1

Ion kim loại
tự do

Các phức hữu
cơ linh động

Kim loại
dạng liên kết bền

Các phức
hữu cơ linh
động

.
Kim loại
linh động
hấp phụ lên
các chất
hữu cơ

Lớp 3

Các phức
vô cơ linh
động
.
Kim loại
linh động
hấp phụ
lên các
chất vô cơ

Các
phức
hữu
cơ
không
linh
động

Các
phức
vô cơ

không
linh
động

Các phức vô
cơ linh động

Lớp 4

Các phức
hữu cơ
không linh
động
.
Kim loại
không linh
động hấp
phụ lên các
chất hữu
cơ

Các phức
vô cơ
không linh
động
.
Kim loại
không linh
động hấp
phụ lên các

chất vơ cơ

Hình 1.2 Sơ đồ tách lượng vết các ion kim loại

Một số nhà nghiên cứu cho rằng phân tích dạng tồn tại là sự phân chia thành
các dạng khi cho mẫu đi qua màng lọc 0,45μm. Phần nƣớc lọc sau khi qua màng lọc
0,45μm gọi là phần hòa tan chứa các ion kim loại tự do, các kim loại tạo phức với
các phối tử vô cơ, hữu cơ và các hạt keo mịn. Phần không đi qua màng lọc là các
hạt lơ lửng và có thể bao gồm các vi sinh vật, các phân tử hữu cơ lớn, đất sét,
cacbonat và oxit kim loại (thƣờng là Al, Fe và Mn). Nồng độ của các kim loại trong
các phần hịa tan thƣờng đƣợc coi là quan trọng hơn vì nó chứa phần lớn các loại có
khả năng tích lũy sinh học. Kim loại trong phần hạt thƣờng đƣợc liên kết hoặc hấp
phụ vào hạt keo lớn và hạt lơ lửng, làm giảm đáng kể sự tích lũy sinh học của
chúng.

11


Năm 1988, Buffle đã đƣa ra sơ đồ tách kim loại trong nƣớc và đánh giá độ
độc của chúng (Hình 1.3) 29.
Dạng hạt
Hạt hữu cơ/vơ cơ
-M

Dạng hịa tan
Hydroxit
Phức vơ cơ

Kim loại tự do
Mn+

Sinh vật sống

Phức hữu cơ

-M

Hấp phụ/trao đổi ion

Lắng đọng
Trầm tích

Hình 1.3 Sơ đồ tách hóa học ion kim loại vết trong nước tự nhiên của Buffle

Năm 2004, Batley và cộng sự 27 đã sử dụng cả mơ hình địa hóa và các kỹ
thuật phân tích tách dạng để dự đoán và xác định hàm lƣợng Đồng trong nƣớc tự
nhiên.

1.3.Các kỹ thuật tách dạng tồn tại của kim loại
Có rất nhiều kỹ thuật tách dạng nhƣng có thể chia thành hai nhóm là tách
dạng tại chỗ và khơng tại chỗ.
Kỹ thuật tách dạng không tại chỗ là kỹ thuật sử dụng phƣơng pháp xử lý mẫu
kết hợp với các trang thiết bị phân tích tại phịng thí nghiệm để xác định dạng tồn
tại của nguyên tố.
Kỹ thuật tách dạng tại chỗ là kỹ thuật tách dạng nguyên tố trực tiếp trong
môi trƣờng mà không cần xử lý mẫu.

1.3.1. Kỹ thuật tách dạng không tại chỗ
Tạo phức là kỹ thuật đƣợc sử dụng để tách dạng tồn tại của kim loại vết ở
phịng thí nghiệm. Các ion kim loại, chẳng hạn nhƣ Pb2+ hoặc Cu2+ có thể tạo ra các

phức với một số phối tử vô cơ nhƣ OH-, HCO3-, NH3 và phối tử hữu cơ nhƣ Amoni
pyrolidin dithiocacbamat, glyxin, axit oxalic. Tổng nồng độ dạng kim loại hòa tan
12