Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend cao su thiên nhiên và cao su nitril butadien với nanoclay

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

======

NGUYỄN THỊ HUYỀN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT
VẬT LIỆU CAO SU NANOCOMPOZIT TRÊN
CƠ SỞ BLEND CAO SU THIÊN NHIÊN VÀ
CAO SU NITRIL BUTADIEN VỚI NANOCLAY

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa Công nghệ - Môi trƣờng

HÀ NỘI – 2016


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp
LỜI CẢM ƠN

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành của mình tới PGS.TS. Đỗ Quang
Kháng, Viện Hóa học – Viện Hàn lâm khoa học và Công nghệ Việt Nam đã
tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em hoàn thành khóa luận.
Em xin cảm ơn TS. Đỗ Trung Sỹ, ThS. Lưu Đức Hùng cùng các anh chị
phòng Công nghệ Vật liệu và Môi trường đã giúp đỡ, chỉ bảo và tạo điều kiện
cho em trong thời gian qua.
Nhân dịp này em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo là giảng viên
khoa Hóa học- trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã tận tình chỉ dạy, trang bị

cho em những kiến thức chuyên môn cần thiết trong quá trình học tập tại
trường.
Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, người thân, bạn bè động
viên khuyến khích em hoàn thành tốt khóa luận này.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày tháng 5 năm 2016
Sinh viên

Nguyễn Thị Huyền

Nguyễn Thị Huyền

ii

K3

- Hóa h c


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp
DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên sản xuất bằng các phương
pháp khác nhau....................................................................................................... 5
Bảng 1.2. Các tính chất vật lý đặc trưng của cao su thiên nhiên .......................................... 7
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới tính chất cơ lý của blend
CSTN/NBR .......................................................................................................... 32
Bảng 3.2. Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu...................................................... 39

Nguyễn Thị Huyền

iii

K3

- Hóa h c


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp
DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. Cis và Trans - 1,4- polyisopren .............................................................................. 6
Hình 1.3. Cấu trúc lý tưởng của nanoclay montmorillonit .................................................. 19
Hình 1.4 : Các dạng vật liệu polyme clay nanocompozit .................................................... 20
Hình 2.1. Hình dạng mẫu kéo ................................................................................................ 27
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý phương pháp nhiễu xạ tia X .................................................... 30
Hình 3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới độ bền kéo đứt của vật liệu ............... 33
Hình 3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới độ dãn dài khi đứt của vật liệu ......... 33
Hình 3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới độ cứng của vật liệu .......................... 34
Hình 3.5. Ảnh FESEM bề mặt gãy mẫu vật liệu cao su blend trên cơ sở
CSTN/NBR gia cường 5% nanoclay ......................................................... 35
Hình 3.6. Ảnh FESEM bề mặt gãy mẫu vật liệu cao su blend trên cơ sở
CSTN/NBR gia cường 10 % nanoclay............................................................. 36
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của nanoclay .................................................................... 37
Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CSTN/NBR chứa 5% nanoclay ..................... 37
Hình 3.9. Giản đồ TGA mẫu vật liệu cao su blend trên cơ sở CSTN/NBR và các

phụ gia ..................................................................................................................... 38
Hình 3.10. Giản đồ TGA mẫu vật liệu cao su CSTN/NBR/Nanoclay (80/20/5) và
các phụ gia .............................................................................................................. 39

Nguyễn Thị Huyền

iv

K3

- Hóa h c


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

AN

Acrylonitril

CSTN

Cao su thiên nhiên

d

Khoảng cách cơ bản

EPM

Cao su etylen – propylen đồng trùng hợp

FESEM

Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ

ISO

Tiêu chuẩn Quốc tế

MMT

Montmorillonit

MPTS

Silan 3 – metacryloxypropyl trimetoxy

NBR

Cao su nitril butadiene

PA

Polyamid

PA 6

Nylon 6

PE

Polyetylen

PP

Polypropylen

PS

Polystyren

PVC

Polyvinylclorua

TCVN

Tiêu chuẩn Việt Nam

TESPT

Trietoxysilylpropyltetrasulfur

Tg

Nhiệt độ thủy tinh hóa

TGA

Phân tích nhiệt trọng lượng

Nguyễn Thị Huyền

v

K3

- Hóa h c


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp
MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................................iii
DANH MỤC CÁC HÌNH ......................................................................................... iv
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ................................................................................. v
MỞ ĐẦU........................................................................................................................ 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ..................................................................................... 4
1.1. Cao su và cao su blend ............................................................................... 4
1.1.1. Cao su thiên nhiên ................................................................................... 4
1.1.2. Cao su nitril butadien (NBR) .................................................................. 8
1.1.3. Cao su blend .......................................................................................... 10
1.2. Vật liệu nanocompozit và cao su nanocompozit gia cường nanoclay ..... 16
1.2.1. Vật liệu nanocompozit .......................................................................... 16

1.2.2. Nanoclay................................................................................................ 18
1.2.3. Vật liệu nanocompozit gia cường nanoclay .......................................... 19
1.3. Tình hình nghiên cứu vật liệu polyme nanocompozit ............................. 23
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM.............................................................................. 26
2.1. Vật liệu nghiên cứu .................................................................................. 26
2.2. Thiết bị nghiên cứu .................................................................................. 26
2.3. Phương pháp nghiên cứu .......................................................................... 26
2.4. Phương pháp xác định cấu trúc và tính chất của vật liệu ......................... 27
2.4.1. Phương pháp xác định tính chất cơ học ................................................ 27
2.4.2 Phương pháp xác định cấu trúc hình thái của vật liệu ........................... 29
2.4.3. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA ................................... 30
2.4.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X .................................................................. 30
Chƣơng 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ............................... 32
3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới tính chất cơ học của vật liệu.... 32
3.2. Cấu trúc hình thái của vật liệu ................................................................. 35
3.3. Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X ....... 37
3.4. Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu ............................................ 38
TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 42

Nguyễn Thị Huyền

vi

K3

- Hóa h c


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp
MỞ ĐẦU

Ngày nay, công nghệ nano phát triển rộng trên nhiều lĩnh vực hóa học,
vật lý, sinh học, điện tử và y học… Các thành tựu của công nghệ nano có
những ứng dụng thiết thực cao nhờ khả năng tạo ra những vật liệu, hợp chất
hay hệ thống nhỏ, bền, nhẹ, tiện ích, tiết kiệm nhiên liệu, làm giảm khối
lượng chất thải và khí thải, ít tổn hại đến môi trường. Trong lĩnh vực khoa học
và công nghệ vật liệu, polyme nanocompozit được chú ý nghiên cứu và phát
triển mạnh mẽ do có những ưu điểm hơn hẳn so với vật liệu polyme compozit
truyền thống như: độ bền, mô đun đàn hồi cao, tính ổn định kích thước, thẩm
thấu khí, nước, hidrocacbon thấp, bền nhiệt, chịu bức xạ tử ngoại tốt, chống
cháy và bền hóa chất. Hơn nữa, hàm lượng chất gia cường sử dụng khá thấp
(khoảng từ 0,5÷5%) so với các chất gia cường truyền thống nên trọng lượng
(hoặc chi phí) chế tạo vật liệu polyme giảm đáng kể.
Vật liệu nanocompozit là vật liệu trong đó pha gia cường có kích thước
nhỏ hơn 100nm. Do pha gia cường có kích thước rất nhỏ, diện tích bề mặt
riêng (m3/g) của pha gia cường rất lớn. Vì vậy, sự tương tác giữa pha nền và
pha gia cường trong vật liệu nanocompozit là rất lớn. Hơn nữa, do kích thước
nhỏ nên mật độ pha gia cường trong pha nền cũng rất lớn và khoảng cách
giữa các hạt (hoặc các sợi) gia cường rất gần nhau. Hai đặc điểm trên đã làm
cho tương tác giữa pha gia cường và pha nền là rất mạnh. Chính sự tương tác
mạnh hay sự kết dính tốt giữa pha nền và pha gia cường làm cho vật liệu
nanocompozit có những tính năng vượt trội so với vật liệu compozit có cốt
hạt (hoặc sợi) thông thường.
Một trong các loại vật liệu nanocompozit đang được quan tâm nghiên
cứu hiện nay là vật liệu nanocompozit nền polyme được gia cường bằng
khoáng sét ở kích thước nano (nanocompozit polyme/clay). Đây là hướng

Nguyễn Thị Huyền

1

K38B - Hóa h c


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

nghiên cứu được chú trọng nhiều hơn cả nhờ khả năng kết hợp được những
tính chất ưu việt của cả hợp chất vô cơ lẫn hữu cơ, cũng như nguyên liệu rẻ
tiền. Theo các tài liệu nghiên cứu đã công bố thì vật liệu polyme/clay
nanocompozit có tính năng vượt trội hơn so với gia cường bằng các hạt (hoặc
sợi) khác, như: độ bền, mô đun đàn hồi, khả năng chịu nhiệt, thấm khí ít, nhẹ,
bền chống cháy. Ngày nay, người ta đã chế tạo được nhiều loại nanocompozit
polyme/clay trên các nền nhựa khác nhau như: epoxy, polystyren (PS),
polyamit (PA), polyolefin… hoặc nền là các vật liệu blend (tổ hợp của hai hay
nhiều polyme). Vật liệu nanocompozit trên nền blend có nhiều ưu điểm hơn
so với nền chỉ có một polyme vì blend là vật liệu tổ hợp của hai hay nhiều
polyme làm nền, mặt khác còn giảm bớt chi phí khi kết hợp với những
polyme rẻ tiền hơn, bền với môi trường và cải thiện tính năng cơ lý trước hết
của vật liệu nền sau đó là của compozit.
Vật liệu blend chế tạo tổng hợp từ nhựa polyetylen (PE), polypropylen
(PP), polyvinylclorua (PVC),…và cao su thiên nhiên (CSTN), cao su nitril
butadien (NBR), cao su etylen-propylen đồng trùng hợp (EPM),… tạo ra vật
liệu cao su nhiệt dẻo vừa có tính chất như cao su lưu hóa lại vừa có khả năng
gia công ở nhiệt độ cao như polyme nhiệt dẻo. Điều này mang lại ý nghĩa rất
lớn trong việc chế tạo vật liệu nanocompozit gia cường bằng nanoclay vì vật
liệu polyme/nanoclay có độ bền, mô đun đàn hồi cao và khả năng chịu nhiệt,

chống thấm khí, chống cháy tốt… còn cao su nhiệt dẻo có tính năng cơ lý tốt,
bền với môi trường và có khả năng gia công như nhiệt nhựa dẻo. Do đó, vật
liệu này có thể ứng dụng tốt làm vật liệu bền thời tiết và khó cháy, vật liệu
chịu mài mòn, chịu nhiệt, ít thấm khí… Vì những lý do trên, trong khuôn khổ
khóa luận này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu chế tạo
và tính chất vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend cao su thiên
nhiên và cao su nitril butadien với nanoclay”.

Nguyễn Thị Huyền

2

K38B - Hóa h c


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Mục tiêu của đề tài là chế tạo vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở
blend CSTN/NBR với nanoclay và đánh giá sơ bộ về khả năng ứng dụng của
vật liệu này trong các ngành kinh tế, kỹ thuật.
Để thực hiện mục tiêu trên, chúng tôi tiến hành các nội dung nghiên cứu
sau đây:
- Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới tính chất cơ lý của
vật liệu.
- Nghiên cứu cấu trúc, hình thái của vật liệu bằng phương pháp hiển vi
điện tử quét trường phát xạ và nhiễu xạ tia X.
- Nghiên cứu tính chất nhiệt của vật liệu.
- Từ những kết quả nghiên cứu thu được đánh giá sơ bộ khả năng ứng

dụng của vật liệu.

Nguyễn Thị Huyền

3

K38B - Hóa h c


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Cao su và cao su blend
1.1.1. Cao su thiên nhiên
1.1.1.1. Nguồn gốc và lịch sử phát triển của cao su thiên nhiên
Cao su thiên nhiên (CSTN) là một polyme thiên nhiên được tách ra từ
nhựa cây cao su (Hevea Brasiliensis), có thành phần hóa học là polyisopren.
Vì vậy, trong tiêu chuẩn của Mỹ, người ta định nghĩa “Polyisopren được trích
ly từ cây Hevea braziliensis được g i là cao su thiên nhiên” [23].
Cao su thiên nhiên có một lịch sử phát triển lâu đời với những kết quả
nghiên cứu về khảo cổ, người ta phát hiện ra “các nhà công nghệ cao su” đầu
tiên ở trong bộ tộc Aztecs và Mayas của Nam Mỹ, đó là những người đã sử
dụng cao su để làm đế giày, áo sợi và tạo những quả bóng khoảng 2000 năm
trước đây. Trải qua hàng ngàn năm lịch sử cây cao su đã được trồng nhiều
trên thế giới. Với những tính năng tuyệt vời và khả năng ứng dụng rộng rãi
của cao su, sản lượng cao su thiên nhiên trên thế giới không ngừng tăng theo
thời gian.

1.1.1.2. Thành phần hoá h c của cao su thiên nhiên
Thành phần của cao su thiên nhiên gồm nhiều nhóm các chất hoá học
khác nhau: cacbuahidro (thành phần chủ yếu), độ ẩm, các chất trích ly bằng
axeton, các chất chứa nitơ mà thành phần chủ yếu của nó là protein và các
chất khoáng. Hàm lượng các chất này có thể dao động tương đối lớn và phụ
thuộc vào nhiều yếu tố: phương pháp sản xuất, khí hậu nơi cây sinh trưởng,
phát triển và mùa khai thác mủ cao su [5, 7].
Trong bảng dưới đây là thành phần hóa học của Crếp cao su thiên nhiên
(cao su sống được sản xuất bằng các phương pháp khác nhau).

Nguyễn Thị Huyền

4

K38B - Hóa h c


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Bảng 1.1. Thành phần hoá h c của cao su thiên nhiên sản xuất bằng các
phương pháp khác nhau
Thành phần chính

STT
1.
2.

Hidrocacbon

Loại crếp
Hong khói

Crếp trắng

Bay hơi

93-95

93-95

85-90

2,2-3,45

3,6-5,2

Chất trích ly bằng axeton 1,5-3,5

3.

Chất chứa nitơ

2,2-3,5

2,4-3,8

4,2-4,8

4.

Chất tan trong nước

0,3-0,85

0,2-0,4

5,5-5,72

5.

Chất khoáng

0,15-0,85

0,16-0,85

1,5-1,8

6.

Độ ẩm

0,2-0,9

0,2-0,9

1,0-2,5

Thành phần hoá học các chất được trích ly bằng axeton bao gồm: 51%
axit béo (axit oleic, axit steroit) có khả năng làm trợ xúc tiến cho quá trình lưu
hoá cao su.
Axit béo trong cao su tồn tại ở dạng khác nhau: 3% là các este, 7% là
glucozit, còn lại là axit amin, các hợp chất photpho hữu cơ, các chất hữu cơ
kiềm tính,… Các chất này có khả năng ổn định cho cao su.
Các hợp chất chứa nitơ trong cao su thiên nhiên gồm chủ yếu là các
protein và axit amin với hàm lượng khá cao (từ 2,2 đến 3,8% tuỳ loại). Khối
lượng phân tử trung bình của protein này khoảng 3400. Các protein này cũng
có khả năng xúc tiến cho quá trình lưu hoá và ổn định cho cao su thiên nhiên.
Tuy nhiên, sự có mặt của chúng lại làm tăng khả năng hút ẩm, giảm tính cách
điện của vật liệu.
Hidrocacbon ở đây chính là CSTN, còn các chất khác nằm trong đó có
thể coi là các tạp chất. CSTN có công thức cấu tạo là polyisopren mà các đại
phân tử của nó được tạo thành từ các mắt xích cấu tạo dạng đồng phân cis liên
kết với nhau ở vị trí 1,4 (chiếm khoảng 98%).

Nguyễn Thị Huyền

5

K38B - Hóa h c


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Hình 1.1. Cis và Trans - 1,4- polyisopren
Ngoài ra còn có khoảng 2% các mắt xích liên kết với nhau tạo thành

mạch đại phân tử ở vị trí 1,2 hoặc 3,4.
Khối lượng phân tử trung bình của CSTN khoảng 1,3.106 đvC.
Tính năng cơ lý, kỹ thuật của CSTN phụ thuộc nhiều vào cấu tạo hóa
học cũng như khối lượng phân tử của nó.
1.1.1.3. Tính chất của cao su thiên nhiên
- Tính chất hoá học: Do công thức hoá học của cao su thiên nhiên là một
hydrocacbon không no nên nó có khả năng cộng hợp với các chất khác. Mặt
khác, trong phân tử nó có nhóm α-metylen có khả năng phản ứng cao nên có
thể thực hiện các phản ứng thế, phản ứng đồng phân hoá, vòng hoá,…[18]
Phản ứng cộng: do có liên kết đôi trong mạch đại phân tử, trong những
điều kiện nhất định, cao su thiên nhiên có thể cộng hợp với hydro tạo sản
phẩm hydrocacbon no dạng parafin, cộng halogen, cộng hợp với oxi, nitơ,…
Phản ứng đồng phân hoá, vòng hoá: do tác dụng nhiệt, điện trường, hay
một số tác nhân hoá học như H2SO4, phenol,… cao su có thể thực hiện phản
ứng tạo hợp chất vòng.

Nguyễn Thị Huyền

6

K38B - Hóa h c


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Phản ứng phân huỷ: Dưới tác dụng của nhiệt, tia tử ngoại hoặc oxi, cao
su thiên nhiên có thể bị đứt mạch, khâu mạch, tạo liên kết peroxit,
carbonyl,…

- Tính chất vật lý: Ở nhiệt độ thấp, cao su thiên nhiên có cấu trúc tinh
thể, kết tinh mạnh nhất ở -250C. Trong bảng 1.2 dưới đây là một số tính chất
vật lý đặc trưng của CSTN
Bảng 1.2. Các tính chất vật lý đặc trưng của cao su thiên nhiên
[kg/m3]

Khối lượng riêng

913

Nhiệt độ thủy tinh hóa Tg

-70 đến -720C [0C]

Hệ số dãn nở thể tích

656.10-4

[dm3/0C]

Nhiệt dẫn riêng

0,14

[W/m.0K]

Nhiệt dung riêng

1,88

[KJ/ kg0K]

Nửa chu kỳ kết tinh ở -250C

2-4

[ giờ]

Hệ số thẩm thấu điện môi ở tần số 1000Hz

2,4 - 2,7

Tang của góc tổn hao điện môi

1,6.10-3

Điện trở riêng:
Crep trắng

5.1012

[Ω.m]

Crep hong khói

3.1012

[Ω.m]

Do đặc điểm cấu tạo, CSTN có thể phối trộn tốt với nhiều loại cao su

như cao su isopren, cao su butadien, cao su butyl,.. hoặc một số loại nhựa
nhiệt dẻo không phân cực như polyetylen, polypropylen,... trong máy trộn kín
hay máy luyện hở tùy loại cao su hay nhựa. Mặt khác, CSTN có khả năng
phối trộn với các loại chất độn cũng như các phụ gia sử dụng trong công nghệ
cao su [22].

Nguyễn Thị Huyền

7

K38B - Hóa h c


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

1.1.1.4. Khả năng ứng dụng của cao su thiên nhiên
Do các đặc điểm về tính năng cơ, lý, hoá của cao su thiên nhiên có thể
thấy rằng cao su thiên nhiên có khả năng ứng dụng khá rộng rãi trong các lĩnh
vực đời sống, kinh tế và kỹ thuật.
- Trong đời sống, cao su thiên nhiên có thể sử sụng làm các loại đế giày,
dép, nệm cao su xốp (giường, ghế,…).
- Trong kỹ thuật, cao su thiên nhiên có thể sử dụng chế tạo các sản phẩm
cao su kỹ thuật có yêu cầu tính năng cơ học cao, làm việc trong môi trường ôn
hoà, không bị tác động trực tiếp của các loại hoá chất, xăng, dầu, ozon. Mặt
khác, do ưu điểm nổi bật của cao su thiên nhiên là không độc, do vậy có thể sử
dụng chế tạo các chi tiết, dụng cụ dùng trong y dược và công nghệ thực phẩm.
1.1.2. Cao su nitril butadien (NBR)
1.1.2.1. Lịch sử phát triển của cao su nitril butadien

Cao su nitril butadien công nghiệp ra đời năm 1937 ở Cộng hòa Liên
bang Đức. Sau chiến tranh thế giới lần thứ 2, cao su nitril butadien được tổ
chức sản xuất công nghiệp ở Liên Xô cũ. Ngày nay, cao su NBR trở thành
một trong những cao su được sử dụng nhiều nhất [7, 19].
1.1.2.2. Đặc điểm cấu tạo
Cao su nitril butadien là sản phẩm trùng hợp của Butadien - 1,3 và
acrylonitril với sự có mặt của hệ xúc tác oxy hóa khử là persunfat kali
(K2S2O8) và trietanolamin (N(CH2CH2OH)3). Acrylonitril (AN) có khả năng
tham gia vào phản ứng với đien để tạo thành hai loại sản phẩm khác nhau, sản
phẩm chủ yếu có mạch phân tử dài – mạch đại phân tử cao su nitril butadien

Nguyễn Thị Huyền

8

K38B - Hóa h c


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Sản phẩm phụ ở dạng mạch vòng

Đien

Acrylonitril

4 – xianoxiclohexen

Phản ứng tạo sản phẩm phụ 4 – xianoxiclohexen xảy ra càng mạnh khi
hàm lượng monome acrylonitril trong hỗn hợp phản ứng càng cao. Cao su
nitril butadien chứa càng nhiều 4 – xianoxiclohexen có màu thẫm hơn và có
mùi rõ hơn (mùi nhựa cây đu đủ).
Khối lượng phân tử trung bình của cao su nitril butadien dao động trong
khoảng từ 200.000 đến 300.000 đvC.
1.1.2.3. Tính chất cơ lý
Cao su nitril butadien có cấu trúc không gian không điều hòa vì thế nó
không kết tinh trong quá trình biến dạng. Tính chất cơ lý, tính chất công nghệ
của cao su nitril butadien phụ thuộc vào hàm lượng nhóm nitril trong phân tử:
khả năng chịu môi trường dầu mỡ, dung môi hữu cơ tăng cùng với hàm lượng
nhóm acrylonitril tham gia vào phản ứng tạo mạch phân tử cao su.
Cao su nitril butadien có sự phân cực lớn nên nó có khả năng trộn hợp
với hầu hết các polyme phân cực, với các loại nhựa tổng hợp phân cực,… Tổ
hợp của cao su nitril butadien với nhựa phenol foocmandehit có rất nhiều tính
chất quý giá như chịu nhiệt cao, chống xé rách tốt, bền với ozon, oxi và độ
bền kết dính ngoại. Những tính chất đặc biệt quý giá này cùng với khả năng
phân giải điện tích tích tụ ở vật liệu trong vật liệu ma sát đã mở rộng lĩnh vực
sử dụng của cao su nitril butadien.
Cao su nitril butadien có liên kết không no trong mạch nên nó có khả
năng lưu hóa bằng lưu huỳnh phối hợp với các loại xúc tiến lưu hóa thông

Nguyễn Thị Huyền

9

K38B - Hóa h c


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

dụng, cao su nitril butadien còn có khả năng lưu hóa bằng xúc tiến lưu hóa
nhóm thiuram, nhựa phenol foocmandehit. Cao su nitril butadien lưu hóa
bằng thiuram hoặc nhựa phenol foocmandehit có tính chất cơ lý cao, khả năng
chịu nhiệt tốt.
1.1.2.4. Ứng dụng
Cao su NBR được sử dụng làm các vật liệu bền dầu, mỡ. Ngoài ra, nó
còn là nguyên liệu để chế tạo ra các vật liệu polyme blend có nhiều tính chất
ưu việt hơn như khả năng chịu mài mòn, chuyển động ma sát.
1.1.3. Cao su blend
1.1.3.1. Khái niệm và phân loại
Vật liệu tổ hợp polyme (hay gọi là polyme blend) là loại vật liệu polyme
được cấu thành từ hai hay nhiều polyme nhiệt dẻo với cao su để làm tăng độ
bền cơ lý hoặc hạ giá thành vật liệu [4]. Giữa các polyme có thể tương tác
hoặc không tương tác vật lý với nhau.
Polyme blend có thể là hệ đồng thể hoặc dị thể. Trong hệ đồng thể các
polyme thành phần không còn đặc tính riêng, còn trong polyme blend dị thể
thì tính chất các polyme thành phần hầu như được giữ nguyên. Polyme blend
thường là loại vật liệu có nhiều pha trong đó có một pha liên tục gọi là pha
nền và một hoặc nhiều pha phân tán (pha gián đoạn) hoặc tất cả các pha đều
phân tán, mỗi pha được tạo nên bởi một pha thành phần.
Sơ đồ chế tạo và phân loại các polyme blend nói chung và cao su blend
nói riêng được thể hiện trên hình 1.2 dưới đây:

Nguyễn Thị Huyền

10

K38B - Hóa h c


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Polyme
(Polymer)

Copolyme
(Copolymer)

Polyme blend (Polymer Blends)
Tương hợp
Không tương hợp
Đồng thể

Dị thể

Làm tương hợp
Polyme blend dị thể
(Polymer Alloys)
Hình 1.2. Sơ đồ hình thành và phân loại vật liệu polyme blend [5]
1.1.3.2. Ưu điểm của vật liệu polyme blend
- Lấp được khoảng trống về tính chất công nghệ cũng như kinh tế giữa
các loại nhựa nhiệt dẻo. Người ta có thể tối ưu hoá về mặt giá thành và tính
chất của vật liệu sử dụng. Quá trình nghiên cứu và chế tạo sản phẩm mới trên
cơ sở vật liệu tổ hợp polyme nhanh hơn nhiều so với sản phẩm từ vật liệu mới
khác vì nó được chế tạo trên cơ sở vật liệu và công nghệ có sẵn.

- Tạo khả năng phối hợp các tính chất mà một loại vật liệu khó hoặc
không đạt được. Do đó đáp ứng được nhiều yêu cầu kĩ thuật cao của hầu hết
khắp các lĩnh vực khoa học và kinh tế.
- Những kiến thức rộng rãi về cấu trúc, sự tương hợp phát triển rất nhanh
trong những năm gần đây tạo cơ sở cho việc phát triển vật liệu này.

Nguyễn Thị Huyền

11

K38B - Hóa h c


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

1.1.3.3. Những yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu
Tính chất của vật liệu polyme blend được quyết định bởi sự tương hợp
của các polyme trong tổ hợp. Từ những kết quả nghiên cứu người ta chỉ ra
rằng sự tương hợp của các polyme phụ thuộc vào các yếu tố sau [6, 16, 17]:
- Bản chất hóa học và cấu trúc phân tử của các polyme
- Khối lượng phân tử và sự phân bố của khối lượng phân tử
- Tỷ lệ các cấu tử trong tổ hợp
- Năng lượng bám dính ngoại phân tử
- Nhiệt độ
Tính chất các tổ hợp không tương hợp phụ thuộc:
- Sự phân bố pha
- Kích thước hạt
- Loại bám dính pha

Những yếu tố này bị chi phối bởi điều kiện chuẩn bị và gia công của vật
liệu [6]. Trong thực tế để tăng độ tương hợp cũng như khả năng trộn hợp của
các polyme người ta dùng các chất làm tăng khả năng tương hợp như các
copolyme, chất hoạt tính bề mặt bên cạnh việc chọn chế độ chuẩn bị và gia
công thích hợp cho từng loại tổ hợp thông qua việc khảo sát tính lưu biến của
tổ hợp vật liệu.
1.1.3.4. Các phương pháp xác định sự tương hợp của polyme blend
- Hòa tan các polyme trong cùng một dung môi: nếu xảy ra sự tách pha
thì các polyme không tương hợp với nhau.
- Tạo màng mỏng từ dung dịch loãng của hỗn hợp polyme: nếu màng thu
được mờ và dễ vỡ vụn thì các polyme không tương hợp.
- Quan sát bề mặt và hình dạng bên ngoài của sản phẩm polyme blend
thu được ở trạng thái nóng chảy: nếu các tấm mỏng thu được bị mờ thì các
polyme không tương hợp. Nếu tấm mỏng thu được trong suốt thì các polyme
có thể tương hợp.

Nguyễn Thị Huyền

12

K38B - Hóa h c


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

- Dựa vào việc xác định chiều dày bề mặt tiếp xúc hai pha polyme: khi
đặt các màng polyme lên nhau và gia nhiệt tới nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ nóng
chảy của chúng, nếu hai polyme tương hợp thì chiều dày bề mặt tiếp xúc hai

pha sẽ giảm theo thời gian.
- Dựa vào nhiệt độ nóng chảy: nếu polyme blend thu được giữ nguyên
nhiệt độ nóng chảy của các polyme thành phần thì các polyme này không
tương hợp. Nếu polyme blend thu được có nhiệt độ nóng chảy chuyển dịch so
với các nhiệt độ nóng chảy của các polyme ban đầu thì sự tương hợp không
hoàn toàn. Nếu polyme blend chỉ có một nhiệt độ nóng chảy nhất định là sự
tương hợp hoàn toàn.
- Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM): chụp ảnh hiển vi
của bề mặt cắt hoặc gẫy của polyme blend có thể quan sát thấy tính đồng nhất
hoặc không đồng nhất, đồng thể hay dị thể của polyme blend.
- Phương pháp đo tán xạ ánh sáng.
- Phương pháp đo độ nhớt của dung dịch polyme blend: khi trộn lẫn hai
polyme cùng hòa tan tốt trong một dung môi, nếu hai polyme tương hợp thì
độ nhớt của hỗn hợp tăng và ngược lại [14].
1.1.3.5. Những biện pháp tăng cường tính tương hợp của các polyme blend
Sự tương hợp polyme là sự tạo thành một pha tổ hợp ổn định và đồng thể
từ hai hay nhiều polyme. Sự tương hợp của các polyme cũng chính là khả
năng trộn lẫn tốt của các polyme vào nhau, tạo nên một vật liệu polyme mớivật liệu polyme blend
- Thêm vào hệ các hợp chất thấp phân tử
+ Đưa vào các peoxit: dưới tác dụng của nhiệt, peoxit bị phân hủy tạo
gốc tương tác với các polyme thành phần tạo copolyme nhánh của các polyme
thành phần ban đầu.

Nguyễn Thị Huyền

13

K38B - Hóa h c

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

+ Đưa vào các hợp chất hai nhóm chức: hợp chất hai nhóm chức sẽ
tương tác với nhóm chức cuối mạch của các polyme thành phần để tạo
copolyme khối.
+ Đưa vào hỗn hợp của peoxit và hợp chất đa chức: phương pháp này kết
hợp cả vai trò của peoxit và hợp chất đa chức nên có khả năng tăng cường tốt
hơn cho sự tương hợp của các polyme. Trong đó, peoxit hoạt hóa phản ứng
giữa một polyme và ít nhất với một nhóm chức của hợp chất đa chức. Sau đó
sẽ xảy ra phản ứng giữa nhóm chức còn lại với polyme thứ hai và tạo thành
copolyme ghép.
- Thêm vào hệ các chất khâu mạch chọn lọc
+ Chất tương hợp đưa vào chỉ tương tác với một polyme nhất định trong
hệ polyme. Nếu không có chất khâu mạch chọn lọc thì vật liệu sẽ khâu mạch
hoàn toàn dẫn đến không có tính nhiệt dẻo và không có khả năng tái gia công
mạch. Phương pháp này có thể thu được polyme có pha phân tán mịn.
- Thêm vào các ionme
+ Các ionme là các đoạn mạch polyme chứa một lượng nhỏ các nhóm
ion, các ionme có thể tăng cường khả năng tương hợp của các polyme thành
phần.
- Thêm vào polyme thứ ba có khả năng trộn hợp với tất cả các pha
+ Polyme thứ ba có khả năng trộn lẫn với tất cả các pha thì polyme thứ
ba được xem như là dung môi cho tất cả các pha ban đầu.
- Sử dụng các chất tương hợp là các polyme
+ Thêm vào hệ polyme blend các copolyme khối và ghép làm chất tương
hợp. Khối lượng các copolyme được điều chỉnh với từng loại polyme blend
để đạt được tính chất mong muốn. Độ dài của từng khối càng lớn thì khả năng
tương hợp càng cao nhưng độ dài không được quá lớn để tạo thành pha thứ ba

cũng như tạo thành các mixen.

Nguyễn Thị Huyền

14

K38B - Hóa h c


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

+ Thêm vào polyme có khả năng phản ứng với các polyme thành phần:
polyme đưa vào có khả năng trộn lẫn tốt với polyme thứ nhất và có nhóm
chức phản ứng được với polyme thứ hai để tạo thành polyme khối hay ghép.
- Sử dụng các polyme có phản ứng chuyển vị
+ Đưa polyme có phản ứng chuyển vị sẽ tăng cường quá trình tạo các
copolyme là chất tương hợp trong quá trình blend hóa.
- Sử dụng các quá trình cơ hóa
+ Trong quá trình gia công, dưới tác dụng của các lực như lực cán, xé,
lực nén, ép xảy ra quá trình phân hủy cơ học của các polyme tạo gốc và quá
trình đứt mạch sẽ tạo copolyme khối hoặc ghép tạo điều kiện cho quá trình
blend hóa.
- Gắn vào các polyme thành phần các nhóm chức có tương tác đặc biệt
+ Đưa các nhóm chức có tương tác đặc biệt như: liên kết hidro, tương tác
Ion-dipol và tương tác dipol-dipol sẽ làm thay đổi entanpi của quá trình trộn
hợp, tăng diện tích bề mặt tương tác pha, kết quả là quá trình trộn hợp xảy ra
dễ dàng hơn.
- Tạo các mạng lưới đan xen nhau

+ Có thể kết hợp các polyme trong một mạng lưới đan xen nhau để tăng
cường tính tương hợp. Tuy nhiên, sản phẩm của phương pháp khó tái sinh.
- Phương pháp hỗn hợp tăng cường tương hợp các polyme
+ Dùng dung môi chung: đưa các polyme không có khả năng trộn hợp
vào cùng một dung môi và tiến hành khuấy cho đến khi nào các polyme hòa
tan hoàn toàn. Cuối cùng loại bỏ dung môi ta sẽ thu được polyme blend giả
đồng thể.
+ Thêm vào các chất trợ tương hợp: chất trợ tương hợp đưa vào phải
nằm ở bề mặt phân chia 2 pha. Mức độ tăng khả năng tương hợp phụ thuộc
vào tương tác giữa chúng với các polyme thành phần [14, 27, 28, 29].

Nguyễn Thị Huyền

15

K38B - Hóa h c


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

1.2. Vật liệu nanocompozit và cao su nanocompozit gia cƣờng nanoclay
1.2.1. Vật liệu nanocompozit
1.2.1.1. Khái niệm về vật liệu polyme nanocompozit
Vật liệu polyme nanocompozit là vật liệu nền là polyme, copolyme hoặc
polyme blend và cốt là các hạt hay sợi khoáng thiên nhiên hoặc tổng hợp có ít
nhất một trong ba chiều có kích thước trong khoảng 1- 100 nm (kích cỡ
nanomet) [1].
Vật liệu nanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô cơ (như

tính cứng, bền nhiệt..) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính linh động,
mềm dẻo, là chất điện môi và khả năng dễ gia công…).
Vật liệu nền sử dụng trong chế tạo polyme nanocompozit rất đa dạng
phong phú bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn, thường là: nhựa
polyetylen (PE), nhựa polypropylen (PP), nhựa polyeste, các loại cao su thiên
nhiên, cao su butadien,…
Khoáng thiên nhiên: chủ yếu là đất sét- vốn là các hạt silica có cấu tạo
dạng lớp như montmorillonit, vermicullit, flourominca, bentonit kiềm tính
cũng như các hạt graphit…
Các hạt nhân tạo: các tinh thể như silica, CdS, PbS, CaCO3,… hay SiO2,
ống cacbon nano, sợi cacbon nano,…
1.2.1.2. Phân loại và đặc điểm của vật liệu nanocompozit
* Phân loại vật liệu nanocompozit
Dựa vào số chiều có kích thước nanomet của vật liệu gia cường. Người
ta chia làm ba loại polyme nanocompozit:
- Loại 1: Loại hạt gia cường có cả ba chiều có kích thước nanomet,
chúng là các loại hạt nano (SiO2, CaCO3,…)
- Loại 2: Loại hạt có hai chiều có kích thước nanomet,chiều thứ ba có
kích thước lớn hơn, thường là ống nano hoặc sợi nano (thường là ống, sợi,

Nguyễn Thị Huyền

16

K38B - Hóa h c


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

cacbon nano) và được dùng làm phụ gia nano tạo cho polyme nanocompozit
có các tính chất đặc biệt.
- Loại 3: Là loại chỉ có một chiều có kích thước cỡ nanomet. Nó ở dạng
phiến, bản với chiều dày có kích thước cỡ nanomet còn chiều dài và chiều
rộng có kích thước từ hàng trăm đến hàng ngàn nanomet. Vật liệu dạng này
thường có nguồn gốc là các loại khoáng sét (nanoclay) [1,2].
* Đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit
- Với pha phân tán là các loại bột có kích thước nano rất nhỏ nên chúng
phân tán rất tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa
các pha với nhau nên cơ chế khác hẳn với compozit thông thường. Các phần
tử nhỏ phân tán tốt vào các pha nền, dưới tác dụng của lực bên ngoài tác động
vào nền sẽ chịu toàn bộ tải trọng, các phần tử nhỏ mịn phân tán đóng vai hãm
lệch, làm tăng độ bền của vật liệu đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn định ở
nhiệt độ cao…
- Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền
có thể tạo ra các liên kết vật lý nhưng có độ bền tương đương với liên kết hoá
học về mặt vị trí, vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất mới, ví
dụ như tạo các polyme dẫn có rất nhiều ứng dụng trong thực tế.
- Vật liệu gia cường có kích thước rất nhỏ nên có thể phân tán trong pha
nền tạo ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng dùng làm vật liệu bảo vệ theo
cơ chế che chắn rất tốt [3].
1.2.1.3. Ưu điểm của vật liệu nanocompozit
So với vật liệu compozit truyền thống vật liệu nanocompozit có những
ưu điểm chính như sau:
- Vật liệu nanocompozit được gia cường hiệu quả hơn bởi vì kích thước
của vật liệu nano nhỏ hơn dẫn tới sự cải thiện đáng kể tính chất của nền (chỉ

Nguyễn Thị Huyền

17

K38B - Hóa h c


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

với một lượng nhỏ vật liệu gia cường) điều này làm cho vật liệu có nhẹ hơn,
dễ gia công hơn và giá thành thấp hơn.
- Sự chuyển ứng suất từ nền sang chất độn hiệu quả hơn là do diện tích
bề mặt lớn và khả năng bám dính bề mặt phân cách tốt [3].
1.2.2. Nanoclay
1.2.2.1. Khái niệm nanoclay
- Nanoclay (còn gọi là nano khoáng sét) được cấu tạo từ các lớp mỏng,
mỗi lớp có chiều dày từ một đến vài nanomet, có chiều dài từ vài trăm đến vài
nghìn nanomet.
- Loại nanoclay đầu tiên được tìm thấy trên thế giới là montmorillonit (ở
Montmorillon, ở Pháp, năm 1874) [15].
1.2.2.2. Cấu trúc nanoclay
- Năm 1933, U.Hoffman, K.Endell và D.Wilm công bố cấu trúc tinh thể
lý tưởng của montmorillonit. Cấu trúc này bao gồm 02 tấm tứ diện chứa silic
và 01 tấm bát diện chứa nhôm hoặc magie diện bị kẹp giữa 2 tấm tứ diện. Các
tấm này có chung các nguyên tử oxy ở đỉnh. Do khả năng thay thế đồng hình
của Si4+ cho Al3+ ở tấm tứ diện và của Al3+ cho Mg2+ ở tấm bát diện mà ở giữa
các lớp nanoclay có điện tích âm. Các điện tích âm này được trung hòa bởi
các cation như Ca2+ và Na+ ở giữa các lớp clay. Ngoài ra, do nanoclay có tính
ưa nước cao, giữa các lớp nanoclay thường có các nguyên tử nước. Các lớp
nanoclay đươc liên kết với nhau bằng lực Vander Waals. Chiều dày một lớp

nanoclay là 9,6Ǻ. Còn tổng độ dài của chiều dày một lớp nanoclay với
khoảng cách giữa hai hớp nanoclay được gọi là khoảng cách cơ bản (gọi tắt là
khoảng cách d).

Nguyễn Thị Huyền

18

K38B - Hóa h c


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Hình 1.3. Cấu trúc lý tưởng của nanoclay montmorillonit
- Công thức chung của MMT có dạng Mx(Al4-x–Mgx)Si8O20(OH)4. Trong
đó M là cation đơn hoá trị, x là mức độ thế x = 0,5 ÷ 1,3.
1.2.3. Vật liệu nanocompozit gia cường nanoclay
1.2.3.1. Phân loại vật liệu polyme clay nanocompozit
Tùy theo cách thức phân bố hay dạng tồn tại của nanoclay ở trong nền
polyme mà người ta chia vật liệu polyme clay nanocompozit thành ba loại
khác nhau: dạng tách pha, dạng chèn lớp và dạng bóc lớp [20, 21].
- Dạng tách pha (phase separated micrôcmpozit): Trong trường hợp này,
polyme không có khả năng xen lớp vào giữa các lớp sét, khi đó chỉ thu được
những hạt sét phân tán đều trong mạng polyme ở dạng tách pha. Vật liệu thu
được chỉ đơn thuần là vật liệu compozit có cấu trúc kích thước micromet.
- Dạng chèn lớp (intercalated nanocompozit): Trong vật liệu này, các
phân tử polyme được chèn và giữa các lớp sét và khoảng cách giữa các lớp sét

Nguyễn Thị Huyền

19

K38B - Hóa h c