Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số cacboxylat kẽm (II)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Đặng Xuân Chất

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT MỘT SỐ
CACBOXYLAT KẼM (II)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2016


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Đặng Xuân Chất

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT MỘT SỐ
CACBOXYLAT KẼM (II)

Chuyên ngành: Hóa Vô cơ
Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
GS. TS Triệu Thị Nguyệt

Hà Nội - 2016


LỜI CẢM ƠN
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn GS.TS. Triệu
Thị Nguyệt đã định hướng khoa học và tận tình giúp đỡ em trong suốt quá trình hoàn
thành luận văn thạc sĩ khoa học.
Em xin cảm ơn thầy PGS.TS Nguyễn Hùng Huy, các cô chú kỹ thuật viên Bộ
môn Hóa Vô cơ, khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà
Nội đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình làm thực nghiệm.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới các em Lê Thị Y Trang, Nguyễn Thị Cẩm
Tú và Nguyễn Ngọc Uyến đã giúp đỡ và đóng góp ý kiến cho tôi rất nhiều, giúp tôi
hoàn thành đề tài nghiên cứu này.
Hà Nội, ngày 09 tháng 06 năm 2016
Học viên

Đặng Xuân Chất


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................. 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................................. 2
1.1.

Khả năng tạo phức của Zn2+ ............................................................................... 2

1.2.

Tổng quan về axit cacboxylic và cacboxylat kim loại ....................................... 3

1.2.1.

Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic ...... 3

1.2.2.

Các cacboxylat kim loại và ứng dụng ........................................................... 3

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ
THỰC NGHIỆM ............................................................................................................. 15
2.1.

Đối tượng, mục đích và phương pháp nghiên cứu .......................................... 15

2.1.1.

Đối tượng nghiên cứu................................................................................ 15

2.1.2.

Mục đích, nội dung nghiên cứu. ............................................................... 16

2.2.

Thực nghiệm ....................................................................................................... 17

2.2.1.

Dụng cụ và hóa chất .................................................................................... 17

2.2. 2.

Tổng hợp phức chất .................................................................................... 17

2.3.

Phương pháp nghiên cứu ................................................................................. 20

2.3.1.

Xác định hàm lượng kim loại bằng phương pháp AAS ............................. 20

2.3.2.

Phương pháp phổ hồng ngoại ..................................................................... 20

2.3.3.

Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể .................................................. 20

2.3.4.

Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân ............................................... 21

2.3.5.

Phương pháp phân tích nhiệt ...................................................................... 21

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................. 22
3.1.

Phân tích hàm lượng kim loại trong phức chất .............................................. 22

3.2.

Nghiên cứu phức chất bằng các phương pháp hóa lý..................................... 23

3.2.1.

Phổ hồng ngoại ............................................................................................ 23

3.2.2.

Phân tích nhiệt ............................................................................................. 29

3.2.3.

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân....................................................................... 32

3.2.4

Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.......................................................................... 39

KẾT LUẬN ...................................................................................................................... 51


PHỤ LỤC ......................................................................................................................... 52
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................... 55

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình

Trang

Hình 1.1 : Cấu trúc của {[Zn(PDA)(H2O)1.5]}n

4

Hình 1.2 : Cấu trúc của [Co(DMP)(PDA)].H2O

6

Hình 1.3 : Cấu trúc của [Cu(PDA)(H2O)3]

7

Hình 1.4: Cấu trúc của [Zn(BDC)2] n và [Cu(BDC)2] n

8

Hình 1.5 : Cấu trúc của [Zn4O(BDC)3]

9

Hình 1.6: Cấu trúc của

10

Hình 1.7: Cấu trúc của

11

Hình 1.8: Cấu trúc của

12

Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của H2PDA

23

Hình 3.2: Phổ hồng ngoại của mẫu P31-2 ( H2[Zn(PDA)2].3H2O)

23

Hình 3.3: Phổ hồng ngoại của H2BPDC

24

Hình 3.4: Phổ hồng ngoại của mẫu BP21-2 ( Zn(BPDC))

24

Hình 3.5: Phổ hồng ngoại của mẫu BP31-2 (H2[Zn(BPDC)2])

25

Hình 3.6: Phổ hồng ngoại của phối tử H2BDC

25

Hình 3.7: Phổ hồng ngoại của mẫu B21-1 ( Zn(BDC)(H2O))

26

Hình 3.8: Giản đồ phân tích nhiệt của H2[Zn(PDA)2].3H2O

29

Hình 3.9: Giản đồ phân tích nhiệt của Zn(BDC)(H2O)

30


Hình 3.10: Phổ 1H-NMR của mẫu P31-2 H2[Zn(PDA)2]

33

Hình 3.11: Phổ dãn 1H-NMR của mẫu P31-2 H2[Zn(PDA)2]

33

Hình 3.12: Phổ 1H-NMR của phức chất Zn(BPDC)

35

Hình 3.13: Phổ dãn 1H-NMR của phức chất Zn(BPDC)

36

Hình 3.14: Phổ 1H-NMR của H2BDC

37

Hình 3.15: Phổ 1H-NMR của phức chất Zn(BDC)(H2O)

38

Hình 3.16: Cấu trúc đơn tinh thể của của phức chất H2[Zn(PDA)2].3H2O

39

Hình 3.17: Cấu trúc của một đơn vị phức chất H2[Zn(PDA)2].3H2O

40

Hình 3.18: Cấu trúc của phức chất Zn(BDC)(H2O).DMF

44


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng

Trang

Bảng 2.1: Tổng hợp phức chất của kẽm với các phối tử

19-20

Bảng 3.1: Công thức giả định và hàm lượng kim loại trong phức chất

22

bằng phương pháp AAS
Bảng 3.2: Các dải đặc trưng trong phổ hồng ngoại của phức chất

26

và phối tử (v, cm-1)
Bảng 3.3: Kết quả phân tích nhiệt

31

Bảng 3.4: Các tín hiệu trên phổ

1

H-NMR của phức chất

35

H2[Zn(PDA)2]
Bảng 3.5: Các tín hiệu trên phổ 1H-NMR của phức chất Zn(BPDC)

37

Bảng 3.6: Một số thông tin về cấu trúc tinh thể phức chất

41

H2[Zn(PDA)2]
Bảng 3.7: Một số độ dài liên kết (Å) trong phức chất H2[Zn(PDA)2]
Bảng

3.8:

Một

số

góc

liên

kết

(o)

trong

phức

chất

41
42-43

H2[Zn(PDA)2].3H2O

Bảng 3.9: Một số thông tin về cấu trúc của tinh thể phức chất
Zn(BDC)(H2O)
Bảng 3.10: Một số độ dài liên kết (Å) trong phức chất Zn(BDC)(H2O)
Bảng 3.11: Một số và góc liên kết(0) trong phức chất Zn(BDC)(H2O)

45

46 – 47
48 – 49


BẢNG KÍ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT

H2BDC

: Axit 1,4-benzendicacboxylic

H2BPDC

: Axit 2,2'-bipyriđin-3,3'-đicacboxylic

H2PDA

: Axit pyriđin-2,6-đicacboxylic

NTĐH

: Nguyên tố đất hiếm

QT

: Quy trình


MỞ ĐẦU
Phức chất cacboxylat kim loại giữ một vị trí quan trọng trong hóa học phức chất
bởi chúng đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong khoa học và đời sống. Trong khoảng
mười năm trở lại đây, việc tổng hợp và nghiên cứu các phức chất có cấu trúc khung kim
loại – hữu cơ ngày càng thu hút nhiều nhà khoa học trên thế giới do khả năng tạo thành
vật liệu xốp của chúng. Với đặc điểm hình thành cấu trúc lỗ rỗng và khả năng điều
hướng, chọn lọc các chất, các phức chất có cấu trúc khung kim loại – hữu cơ đang dần trở
thành loại vật liệu đầy triển vọng, được ứng dụng hiệu quả trong việc lưu trữ nhiên liệu,
phân tách và xúc tác trong các phản ứng hóa học. Gần đây, các nhà khoa học còn phát
hiện thêm một số khả năng ứng dụng mới của loại vật liệu này trong các lĩnh vực khác
nhau như: thiết bị cảm biến, thiết bị quang điện, dược phẩm hay xử lý chất ô nhiễm…
Trên thế giới đã có một số công trình nghiên cứu thành công về phức chất có cấu
trúc khung kim loại – hữu cơ (MOF: Metal Organic Framework) của kim loại chuyển tiếp
với các axit cacboxylic như: biphenyl-2,4’-đicacboxylic; pyriđin-2,3-đicacboxylic; 3,5pyrazole đicacboxylic; 2,5-thiophenđicacboxylic… Tuy nhiên, ở Việt Nam hướng nghiên
cứu này vẫn chưa được quan tâm trong khi tiềm năng ứng dụng của chúng có nhiều hứa
hẹn trong tương lai.
Với những lý do trên, trong đề tài này chúng tôi lựa chọn hướng nghiên cứu
“Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số cacboxylat kẽm (II)”.
Hi vọng rằng các kết quả thu được trong đề tài này đóng góp phần nhỏ vào lĩnh
vực nghiên cứu phức chất cacboxylat có cấu trúc khung kim loại – hữu cơ.

1


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1.

Khả năng tạo phức của Zn2+
Kẽm là nguyên tố thuộc chu kỳ 4, có cấu hình electron [Ar] 3d104s2. Khác với các

nguyên tố khác như Cu, Ag, Au có thể mất electron d tạo nên những trạng thái oxi hóa
khác nhau, kẽm không có khả năng đó, nghĩa là các electron hóa trị của chúng chỉ là các
electron thuộc phân lớp s. Do đó nếu theo định nghĩa kim loại chuyển tiếp là nguyên tố
mà nguyên tử của nó ở trạng thái trung hòa hoặc ở một trạng thái oxi hóa nào đó có
obitan d hoặc f chưa điền đủ electron thì kẽm không phải là kim loại chuyển tiếp. Tuy
nhiên, kẽm giống kim loại chuyển tiếp ở chỗ có khả năng tạo nên phức chất mặc dù khả
năng đó kém hơn các kim loại chuyển tiếp. Trong dung dịch nước, kẽm tạo ion phức chất
bát diện [Zn(H2O)6]2+ không màu.
Số phối trí đặc trưng nhất của Zn2+ là 4, trong đó ion Zn2+ ở trạng thái lai hóa sp3.
Ion Zn2+ có khả năng tạo nhiều phức chất có số phối trí 4 với nhiều phối tử vô cơ như:
NH3, X- (X: halogen), CN-,...và các hợp chất vòng càng bền với các phối tử hữu cơ như:
axetylaxetonat, aminoaxit,... Trong đó, liên kết giữa ion trung tâm với các phối tử được
thực hiện qua nguyên tử oxi và nitơ.
Các phức chất của Zn2+ có số phối trí 6 ít gặp hơn và không đặc trưng, ví dụ:
[Zn(H2O)6](NO3)2, [Zn(H2O)6](BrO3)2. Các phức chất hiđroxo của Zn2+ có số phối trí 4,
6, thậm chí bằng 3 tùy thuộc vào nồng độ OH- như: Na[Zn(OH)3], Na2[Zn(OH)4],
Ba2[Zn(OH)6] [1].
Ion Zn2+ có cấu hình bền 3d10, tức là mỗi obitan d đã được điền đủ 2 electron nên
không có sự chuyển dời các electron giữa các obitan có phân mức năng lượng khác nhau.
Vì vậy, các phức chất của Zn2+ đều không có màu.
Cũng giống như ion Ni2+, ion Zn2+ có khả năng tạo các phức chất vòng càng 5
cạnh bền với các phối tử α-aminoaxit. Liên kết được thực hiện qua nguyên tử N của
nhóm –NH2 và nguyên tử O của nhóm –COOH. Tuy nhiên khả năng tạo phức của Zn2+
kém hơn so với Ni2+.

2

1.2.

Tổng quan về axit cacboxylic và cacboxylat kim loại

1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic
Các axit monocacboxylic là những hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo chung
như sau:
O
R

C
O

H

Phân tử của chúng gồm hai phần:
- Nhóm cacboxyl (-COOH)
- Gốc hiđrocacbon (R)
Tùy thuộc vào gốc R mà các axit này thể hiện các tính chất khác nhau.
Tính chất của các axit cacboxylic được quyết định bởi nhóm chức cacboxyl. Do
hiệu ứng liên hợp +C mà liên kết O-H trong axit cacboxylic phân cực về phía oxi mạnh
hơn nên dễ dàng bị proton hóa. Tuy nhiên các axit cacboxylic đều là các axit yếu (hằng
5

số phân li axit Ka~10 ), khi mạch cacbon càng dài và càng phân nhánh thì tính axit càng
giảm. Nhờ tính linh động của nguyên tử hiđro trong nhóm cacboxyl và khả năng cho
electron của nguyên tử oxi trong nhóm -COO- nên các axit cacboxylic tạo phức rất tốt với
các kim loại, thường gặp nhất là trường hợp tạo phức trong đó ion kim loại thay thế

nguyên tử hiđro tạo nên phức vòng càng.
1.2.2. Các cacboxylat kim loại và ứng dụng
1.2.2.1.

Giới thiệu chung về các cacboxylat kim loại

Các phức chất cacboxylat kim loại dạng đơn nhân đã được quan tâm nghiên cứu từ
nhiều năm qua và hướng nghiên cứu về loại hợp chất này cho đến nay gần như đã hoàn
thiện trong việc xác định cấu trúc và khả năng ứng dụng của chúng trong nhiều lĩnh vực
quan trọng như: tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố; chế tạo màng siêu mỏng với
nhiều đặc tính kĩ thuật tốt; chế tạo các vật liệu mới như vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn nhiệt
độ cao,…
3


TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt:

1. Vũ Đăng Độ (2006), Các phương pháp Vật lý trong Hóa học, nhà xuất bản Đại
học Quốc gia Hà Nội.
2. Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2009), Hóa học Vô cơ, Quyển 2, Quyển 3 Nhà
xuất bản Giáo dục.
3. Hoàng Nhâm (2004), Hóa học các nguyên tố Tập II, Nhà xuất bản Đại học Quốc
gia Hà Nội.
4. Nguyễn Văn Ri, Tạ Thị Thảo (2003), Thực tập Hóa học Phân tích, Tập 1, khoa
Hóa học, Trường ĐHKHN – ĐHQG Hà Nội.
5. Nguyễn Đình Triệu (2002), Các phương pháp Vật lý ứng dụng trong Hóa học,
Nhà xuất bản ĐHQG Hà Nội.
Tiếng anh
6. Applied Chemistry and Nanoscience Laboratory, Department of Chemistry,Vaal

University of Technology, P. O. Box X021, Vanderbijlpark 1990, Republic
of South Africa (2013), “ Synthesis, Characterization and Comparative
Study of Copper and Zinc Metal Organic Frameworks”, Chem Sci Trans.,
2(4),1386-1394.
7. Corma, A., Garcia, H. (2010), “Engineering Metal Organic Frameworks for
Heterogeneous Catalysis”, Chem. Rev, 110, pp. 4606 – 4655.
8. Dhakshinamoorthy, A. and Garcia, H. (2014), “Metal – organic frameworks as
solid catalysts for the synthesis of nitrogen – containing heterocycles”,
Chem. Soc. Rev, 43, pp. 5750-5765.
9. Fahimah Martak and Tia Ayu Christanti (2014), “Synthesis and Toxicity Test of
Zinc (II) Pyridine-2,6-Dicarboxylate Complexes”, The Journal for
Technology and Science, Vol 25, pp. 13 – 17.
10. Furukawa, H., Ko, N., Aratani, N., Choi, E., Yazaydin, A. O., Snurr, R. Q., Yaghi,
55


O. M. (2010), “Ultrahigh porosity in metal – organic frameworks”, Science,
329, pp 424 – 428.
11. Furukawa, H., Cordova, K. E. and Yaghi, O. M. (2013), “The chemistry
andapplications of metal-organic frameworks”, Science, 341, pp.974 – 987.
12. Hailian Li, Mohamed Eddaoudi, M. O’Keeffe and O. M. Yaghi (1999), “Design
and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal – organic
framework”, Nature, Vol 402, pp. 276 – 279.
13. He, Y., Zhou, W., Qian G. and Chen, B. (2014), “Methane storage in metal –
organic frameworks”, Chem. Soc. Rev, 43, pp. 5657-5678.
14. Hong-Ling Gao, Long Yi, Bin Zhao, Xiao-Quing Zhao, Peng Cheng, Dai-Zheng
Liao and Shi-Ping Yan (2006), “Synthesis and Characterization of Metal –
Organic Frameworks Based on 4-Hydroxypyridine-2,6-dicacboxylic Acid
and Pyridine-2,6-dicarboxylic Acid Ligands”, Inorganic Chemistry, 45, pp.
5980-5988

15. Ibrahim Uçar, Ömer Tamer, Bahtiyar Sarıboga, Orhan Büyükgüngör, '' Three
novel dipicolinate complexes with the pyridine-2,6-dimethanole A
combined structural, spectroscopic, antimicrobial and computational
study'', Solid State Sciences 15 (2013) 7-16.
16. Jiangfeng Yang, Qiang Zhao, Jinping Li, Jinxiang Dong “Synthesis of metal–
organic framework MIL-101 in TMAOH-Cr(NO3)3-H2BDC-H2O and its
hydrogen-storage behavior”, Microporous and Mesoporous Materials 130
(2010) 174–179.
17. Ke Liu, Jing-Min Zhou, Hui-Min Li, Na Xu, and Peng Cheng, ''A Series of CuII
- LnIII Metal-Organic Frameworks Based on 2,2’-Bipyridine-3,3’dicarboxylic Acid: Syntheses, Structures and Magnetic Properties'',
Publication Date (Web): 27 Oct 2014.
18. Li Mao, Yonghui Wang, Yanjuan Qi, Minhua Cao, Changwen Hu,'' A novel threedimensional supramolecular framework with one-dimensional channels:
synthesis and crystal structureof [Cu(DPC)(H2O)3](H2DPC = Pyridine56


2,6-dicarboxylic acid)'', Journal of Molecular Structure 688 (2004) 197–
201.
19. Manjula I. Nandasiri, Sachin R. JambovaneAdsorption, B. Peter McGrail, Herbert
T. Schae and Satish. K. Nune Separation: “Adsorption, Separation, and
Catalytic Properties of Densified Metal-Organic Frameworks”, page 27.
20. Nanoparticle Research 5: 323-332,
21. Sujit K. Ghosh, Joan Ribas and Parimal K. Bharadwaj,'' Metal–organic framework
structures of Cu(II) with pyridine-2,6-dicarboxylate and different spacers:
identification of a metal bound acyclic water tetramer''.
22. Yoon, M., Srirambalaji, R. and Kim, K. (2012), “Homochiral Metal – Organic
Frameworks for Asymmetric Heterogeneous Catalysis”, Chem. Rev, 112
(2), pp. 1196-1231.

57