Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano hệ fe2o3 mn2o3 la2o3, ceo2 mn2o3 fe2o3 để hấp phụ asen trong nước

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

NGUYỄN ĐOÀN TRUNG HIẾU

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO
HỆ Fe2O3-Mn2O3-La2O3, CeO2-Mn2O3-Fe2O3
ĐỂ HẤP PHỤ ASEN TRONG NƢỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Thái Nguyên - Năm 2015

0


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

NGUYỄN ĐOÀN TRUNG HIẾU

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO
HỆ Fe2O3-Mn2O3-La2O3, CeO2-Mn2O3-Fe2O3
ĐỂ HẤP PHỤ ASEN TRONG NƢỚC

Chuyên ngành: Hóa Vô cơ
Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. Lƣu Minh Đại

Thái Nguyên - Năm 2015


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dƣới sự
hƣớng dẫn của PGS.TS. Lƣu Minh Đại. Các số liệu, kết quả trong luận văn là
hoàn toàn trung thực và chƣa đƣợc công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Tác giả luận văn

Nguyễn Đoàn Trung Hiếu

i


LỜI CẢM ƠN
Trong quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành đề tài luận văn, tôi
đã nhận đƣợc rất nhiều sự giúp đỡ, tạo điều kiện của Ban Giám hiệu, khoa
Sau đại học, khoa Hóa học, các thầy cô giáo trƣờng Đại học Sƣ phạm Thái
Nguyên và ban lãnh đạo cùng tập thể cán bộ nhân viên phòng Vật liệu Vô cơ,
Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam .Tôi xin chân thành cảm ơn.
Đặc biệt, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Lƣu Minh Đại,
ngƣời đã tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn
thành bản luận văn.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến ngƣời thân trong gia đình, đồng
nghiệp, bạn bè đã luôn quan tâm, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình
học tập và nghiên cứu.

Tác giả luận văn

Nguyễn Đoàn Trung Hiếu

ii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN .............................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN ................................................................................................... ii
MỤC LỤC ........................................................................................................ iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT ............................................ iv
DANH MỤC CÁC BẢNG.............................................................................. ..v
DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................ vi
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ............................................................................. 2
1.1. Tình hình ô nhiễm asen .......................................................................... 2
1.1.1. Nguồn gốc ô nhiễm asen ................................................................. 2
1.1.2. Hiện trạng ô nhiễm asen trong nƣớc ngầm ..................................... 3
1.1.3. Cơ chế tác hại của ô nhiễm asen ..................................................... 5
1.2. Giải pháp xử lý asen từ môi trƣờng nƣớc ............................................. 9
1.2.1. Các phƣơng pháp xử lý asen ........................................................... 9
1.2.2. Phƣơng pháp hấp phụ .................................................................... 10
1.2.3. Tình hình nghiên cứu sử dụng vật liệu oxit hấp phụ asen ............ 14
1.3. Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nano oxit ............................................ 17
1.3.1. Phƣơng pháp kết tủa...................................................................... 17
1.3.2. Phƣơng pháp sol-gel...................................................................... 18
1.3.3. Phƣơng pháp đốt cháy gel ............................................................. 19
1.4.Tình hình nghiên cứu về oxit hỗn hợp nền Ce(La)-Mn-Fe .................. 21
CHƢƠNG 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ................................................. 23

2.1. Phƣơng pháp tổng hợp oxit hỗn hợp nền Ce(La)-Mn-Fe .................... 23
2.1.1. Hóa chất ........................................................................................ 23
2.1.2. Phƣơng pháp tổng hợp .................................................................. 23
2.1.3. Quy trình tổng hợp ........................................................................ 24
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng của vật liệu .................................. 26
iii


2.2.1. Phƣơng pháp phân tích nhiệt ......................................................... 26
2.2.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X .......................................................... 27
2.2.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử ......................................................... 28
2.2.4. Phƣơng pháp tán xạ năng lƣợng tia X........................................... 29
2.2.5. Phƣơng pháp đo diện tích bề mặt riêng ........................................ 30
2.2.6. Phƣơng pháp quang phổ hồng ngoại ............................................. 31
2.2.7. Phƣơng pháp xác định điểm điện tích không của vật liệu ............ 32
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu ..................... 32
2.4. Phƣơng pháp phân tích nguyên tố........................................................ 33
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 35
3.1. Chế tạo oxit hỗn hợp nền Ce(La)-Mn-Fe............................................. 35
3.1.1. Chế tạo oxit hỗn hợp CeO2-Mn2O3-Fe2O3 .................................... 35
3.1.2. Chế tạo oxit hỗn hợp Fe2O3-Mn2O3-La2O3 ................................... 43
3.2. Ứng dụng vật liệu oxit hỗn hợp nền Ce(La)-Mn-Fe hấp phụ As(V) ... 52
3.2.1. Vật liệu oxit hỗn hợp Ce1-xMnxO2-Fe2-yMnyO3 hấp phụ As(V) .... 52
3.2.2. Vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3-Mn2O3-La2O3 hấp phụ As(V) .......... 58
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 65
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ ................ 66
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 67
PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
BET

Brunauer- Emmett - Teller : Phƣơng pháp xác định diện tích bề
mặt (lấy theo tên riêng của 3 nhà khoa học)

CMF73

Vật liệu oxit hỗn hợp nền CeO2-Mn2O3-Fe2O3 có tỷ lệ (Ce+Mn)/Fe = 7/3

DTA

Differential Thermal Analysis: Phân tích nhiệt vi sai

EDX

Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy: Phổ tán xạ năng lƣợng tia X

KL/PVA Tỷ lệ mol ion kim loại so với PVA
LMF73

Vật liệu oxit hỗn hợp nền Fe2O3-Mn2O3-La2O3 có tỷ lệ La/(Mn+Fe) = 7/3

PVA

Poly vinyl ancohol: polyme vinyl ancol

SBET

Diện tích bề mặt riêng xác định theo phƣơng pháp BET

SEM

Scanning Electron Microscopy: Hiển vi điện tử quét

TGA

Thermal Gravity Analysis: Phân tích nhiệt trọng lƣợng

TLTK

Tài liệu tham khảo

XRD

X-Ray Diffraction: Nhiễu xạ tia X

iv


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Số liệu báo cáo tình hình ô nhiễm asen của UNICEF năm 2004 ..... 4
Bảng 1.2: Dung lƣợng hấp phụ cực đại đối với asen ...................................... 16
Bảng 1.3: Một số oxit nano tổng hợp bằng phƣơng pháp kết tủa ................... 18
Bảng 1.4: Một số oxit nano tổng hợp bằng phƣơng pháp sol-gel ................... 19
Bảng 1.5: Một số oxit nano tổng hợp bằng phƣơng pháp đốt cháy gel polime .......21
Bảng 3.1: Xác định hiệu suất hấp phụ As(V) trên oxit hỗn hợp Ce1-xMnxO2Fe2-yMnyO3 ...................................................................................................... 53
Bảng 3.2: Xác định hiệu suất hấp phụ As(V) trên CMF73 theo thời gian ..... 54
Bảng 3.3: Xác định các giá trị pH của CMF73 ............................................... 55
Bảng 3.4: Xác định hiệu suất hấp phụ As(V) trên CMF73 theo pH ............... 56

Bảng 3.5: Xác định dung lƣợng hấp phụ As(V) trên CMF73......................... 57
Bảng 3.6: Xác định hiệu suất hấp phụ trê
n oxit hỗn hợp Fe2O3-Mn2O3-La2O3 ... 59
Bảng 3.7: Xác định hiệu suất hấp phụ As(V) trên LMF73 theo thời gian...... 59
Bảng 3.8: Xác định các giá trị pH của LMF73 ............................................... 60
Bảng 3.9: Xác định hiệu suất hấp phụ As(V) trên LMF73 theo pH ............... 62
Bảng 3.10: Xác định dung lƣợng hấp phụ As(V) trên LMF73 ....................... 63

v


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Đƣờng đẳng nhiệt Langmuir và sự phụ thuộc của Cf /q vào Cf ...... 13
Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp mẫu oxit bằng phƣơng pháp đốt cháy gel PVA .... 24
Hình 3.1: Giản đồ phân tích nhiệt DTA-TGA của gel (Ce3++Mn2++Fe3+)-PVA . 36
Hình 3.2: Giản đồ XRD của mẫu gel (Ce3++Mn2++Fe3+)-PVA nung theo nhiệt độ
......................................................................................................................... 37
Hình 3.3: Phổ EDX của mẫu gel (Ce3++Mn2++Fe3+)-PVA nung ở 700oC...... 38
Hình 3.4: Phổ FTIR của mẫu gel (Ce3++Mn2++Fe3+)-PVA nung theo nhiệt độ
......................................................................................................................... 39
Hình 3.5: Giản đồ XRD của mẫu oxit hỗn hợp x%(CeO2-Mn2O3)-y%Fe2O3 41
Hình 3.6: Giản đồ XRD của mẫu oxit hỗn hợp 70%(CeO2-Mn2O3)-30%Fe2O3
......................................................................................................................... 42
Hình 3.7: Ảnh SEM của mẫu oxit hỗn hợp 70%(CeO2-Mn2O3)-30%Fe2O3 .. 43
Hình 3.8: Giản đồ phân tích nhiệt DTA-TGA của gel (La3++Mn2++Fe3+)-PVA
......................................................................................................................... 44
Hình 3.9: Giản đồ XRD của mẫu gel (La3++Mn2++Fe3+)-PVA nung theo nhiệt
độ ..................................................................................................................... 46
Hình 3.10: Phổ EDX của mẫu perovskit LaMn0,5Fe0,5O3 ............................... 47
Hình 3.11: Phổ FTIR của mẫu gel (La3++Mn2++Fe3+)-PVA nung theo nhiệt độ

......................................................................................................................... 48
Hình 3.12: Giản đồ XRD của mẫu x%La2O3-y%(Mn2O3-Fe2O3) .................. 49
Hình 3.13: Giản đồ XRD mẫu oxit hỗn hợp 70%La2O3-30%(Mn2O3-Fe2O3)
......................................................................................................................... 51
Hình 3.14: Ảnh SEM của mẫu oxit hỗn hợp 70%La2O3-30%(Mn2O3-Fe2O3) 51
Hình 3.15: Sƣ̣ phụ thuộc hiệu suất hấp phụ As(V) trên CMF73 theo thời gian
......................................................................................................................... 54
Hình 3.16: Sự phụ thuộc của ΔpHi vào pHi trên CMF73 ............................... 55
Hình 3.17: Sƣ̣ phụ thuộc hiệu suất hấp phụ As(V) vào pH trên CMF73........ 56

vi


Hình 3.18: Sƣ̣ phụ thuộc dung lƣợng q vào nồng độ Cf trên CMF73............. 58
Hình 3.19: Sƣ̣ phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ As(V) trên LMF73 .............. 60
theo thời gian ................................................................................................... 60
Hình 3.20: Sự phụ thuộc của ΔpHi vào pHi trên LMF73................................ 61
Hình 3.21: Sƣ̣ phụ thuộc hiệu suất hấp phụ As(V) vào pH trên LMF73 ........ 62
Hình 3.22: Sƣ̣ phụ thuộc dung lƣợng q vào nồng độ Cf trên LMF73 ............. 63


MỞ ĐẦU
Nƣớc là một tài nguyên thiên nhiên vô cùng quý giá, là yếu tố không
thể thiếu đối với con ngƣời và sự sống trên Trái Đất. Ngày nay, quá trình
công nghiệp và đô thị hóa cùng với sự gia tăng dân số khá nhanh đã đòi hỏi
nguồn nƣớc cung cấp không ngừng tăng cả về số lƣợng và chất lƣợng.
Nguồn nƣớc sinh hoạt đƣợc khai thác chủ yếu từ nƣớc ngầm, theo Tổ
chức Y tế thế giới (WHO), nƣớc ngầm tại các vùng địa chất nhƣ Bangladet,
Tây Bengal, Trung Quốc và Việt Nam thƣờng chứa các hóa chất nhƣ NH 4+,
Fe, Mn, As… gây tác hại đến cơ thể con ngƣời. Đặc biệt sử dụng nguồn nƣớc

nhiễm asen có thể gây một số bệnh hiểm nghèo nhƣ: Ung thƣ, tim mạch, biến
đổi gen … Do đó, trong công nghệ khai thác và xử lý nƣớc, việc loại bỏ các
chất ô nhiễm, nhất là asen trở nên hết sức cần thiết và cấp bách.
Có nhiều phƣơng pháp loại bỏ asen ra khỏi nguồn nƣớc nhƣ: kết tủa,
trao đổi ion, hấp phụ… Trong đó, hấp phụ là phƣơng pháp phổ biến và có
hiệu quả cao. Ngày nay, với sự phát triển của nhiều phƣơng pháp tổng hợp vật
liệu mới, các vật liệu oxit đƣợc tổng hợp có kích thƣớc nanomet đã thể hiện
vai trò to lớn trong lĩnh vực hấp phụ asen, đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm
nghiên cứu.
Những nghiên cứu gần đây cho thấy, vật liệu hấp phụ asen có chứa các
đơn oxit mangan (MnO2, Mn2O3), oxit sắt (Fe2O3, Fe3O4), hay oxit đất hiếm
(La2O3, CeO2)... đã thể hiện hiệu quả xử lý cao. Tuy nhiên, các oxit hỗn hợp
của chúng vẫn chƣa đƣợc quan tâm nghiên cứu đầy đủ. Vì vậy, đề tài
“Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano hệ Fe2O3-Mn2O3-La2O3, CeO2 -Mn2O3Fe2O3 để hấp phụ asen trong nƣớc” đƣợc thực hiện trong khuôn khổ của
một luận văn thạc sĩ khoa học. Các kết quả đạt đƣợc của đề tài sẽ góp phần
lựa chọn điều kiện tổng hợp vật liệu oxit hỗn hợp để ứng dụng hấp phụ asen
có trong nguồn nƣớc sinh hoạt.
1


CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tình hình ô nhiễm asen
1.1.1. Nguồn gốc ô nhiễm asen
Trong tự nhiên, asen có trong nhiều loại khoáng vật nhƣ Realgar As4S4,
Orpoment As2S3, Asenolit As2O3, Asenopyrit FeAsS (có tới 368 dạng)... trong
nƣớc, asen thƣờng ở dạng asenit hoặc asenat (AsO33-, AsO43-). Các hợp chất
asen methyl có trong môi trƣờng do chuyển hóa sinh học.
Trong công nghiệp, asen có trong ngành luyện kim, xử lý quặng, sản
xuất thuốc bảo vệ thực vật, thuộc da. Asen thƣờng có mặt trong thuốc trừ
sâu, diệt nấm, diệt cỏ dại. Quá trình đô thị hoá, hiện đại hoá trong công

nghiệp, nông nghiệp đã tạo ra một lƣợng lớn hoá chất, cùng với chất thải
và nƣớc thải của các khu công nghiệp và khu dân cƣ chƣa qua xử lý thải ra
môi trƣờng. Các nguồn chất thải ngấm qua lớp đất đá, khi đó đã làm cho
asen ở dạng khó tan chuyển thành dễ tan và đi vào nguồn nƣớc làm suy
thoái nguồn nƣớc ngầm.
Asen không chỉ có trong nƣớc mà còn có trong không khí, đất, thực
phẩm và có thể xâm nhập vào cơ thể con ngƣời. Nguyên nhân chủ yếu khiến
nƣớc ngầm ở nhiều vùng khu vực nhiễm asen là do cấu tạo địa chất [1]. Khi
nƣớc chảy qua các vỉa quặng chứa asen đã bị phong hoá, asen sẽ di chuyển
vào nguồn nƣớc làm cho nồng độ của asen trong nƣớc tăng lên. Sự phân bố
rộng rãi của nguyên tố asen đƣợc bắt đầu từ quá trình địa hóa. Điều này có
nghĩa là nồng độ của asen gia tăng khi càng xuống sâu dƣới các tầng đất hoặc
mạch nƣớc ngầm.
Các tầng nƣớc ngầm có nồng độ asen cao thƣờng ở độ sâu từ 20m đến
120m. Ở 20m, cấu trúc địa chất chứa nhiều đất sét pha cát trộn lẫn với kankar.
Xuống đến độ sâu 120m, đất mịn pha sét có thể chứa nồng độ asen lên đến
550 mg/l. Ở dƣới tầng đất ngầm, asen thƣờng xuất hiện nhiều trong các hỗn
2


hợp khoáng tạo đá (Ví dụ: oxit sắt, đất sét, hoặc hỗn hợp khoáng sulphide).
Rất nhiều asen bị kết dính trong các hỗn hợp khoáng pyrite ở lƣu vực phù sa.
Đáng chú ý là trong quá trình bơm nƣớc lên từ những khu vực giếng sâu làm
hạ thấp mực nƣớc ngầm, oxi theo đó sẽ xâm nhập vào thúc đẩy quá trình oxi
hóa khoáng pyrite. Quá trình phản ứng oxi hóa khoáng pyrite cũng đồng thời
với việc giải phóng nguyên tố asen vào môi trƣờng nƣớc [1].
Càng xuống sâu dƣới các tầng địa chất của một số địa vực đã nêu, nồng
độ asen càng cao hơn. Ở trong những tầng địa chất này, phản ứng oxi hóa đối
với khoáng chất sunfua diễn ra càng mạnh. Vì thế, giải phóng một lƣợng asen
lớn hơn. Ở môi trƣờng có độ ẩm càng cao, các hỗn hợp khoáng sunfua tham

gia vào quá trình phong hóa càng cao hơn. Khoáng pyrite là một trong những
điển hình của hỗn hợp khoáng kém ổn định nhất trong quá trình địa hóa. Quá
trình oxi hóa diễn ra theo phản ứng:
FeAsS + O2 + H2O → H3AsO4 + H3AsO3 + H2SO4 + FeOOH
1.1.2. Hiện trạng ô nhiễm asen trong nước ngầm
Vấn đề ô nhiễm asen trong nƣớc sinh hoạt đang là một trong những mối
quan tâm đặc biệt trên toàn thế giới. Năm 1991, lần đầu tiên phát hiện ra hiện
tƣợng nƣớc ngầm ở Đài Loan chứa hàm lƣợng asen cao hơn tiêu chuẩn quốc gia
hiện hành và số ngƣời bị ảnh hƣởng bởi các nguồn nƣớc nhiễm asen này lên đến
con số 100 ngàn ngƣời, cùng với thảm hoạ nhiễm độc asen đƣợc phát hiện trên
diện rộng ở Bangladet, Mỹ, Trung Quốc, Chi Lê, Đài Loan, Hà Lan, Canada,
Hungari, Nhật Bản và Ấn Độ… Vì vậy, vấn đề ô nhiễm asen càng trở nên vô cùng
cấp thiết [64,65]. Giá trị cho phép của WHO (Tổ chức Y tế thế giới) đối với asen
trong nƣớc uống đã giảm từ 0,05 mg/l (năm 1993) xuống 0,01 mg/l [4].
Ở Việt Nam, theo thống kê của Bộ Tài nguyên và Môi trƣờng, trên cả
nƣớc có nhiều vùng nhiễm asen, đặc biệt các tỉnh ở đồng bằng Bắc Bộ nhƣ Hà
Nội, Hà Nam, Hƣng Yên, Vĩnh Phúc… nhiễm asen với mức độ cao [30], [31].
3


Theo thống kê của UNICEF (Quỹ Nhi đồng Liên hiệp quốc), tại Việt
Nam có khoảng 10 triệu ngƣời có nguy cơ bị bệnh do tiếp xúc với asen. Qua
những số liệu thu thập đƣợc cho thấy sự ô nhiễm asen ở miền Bắc cao hơn
miền Nam. Đáng chú ý là cả vùng đồng bằng Bắc Bộ đều nằm trong tình
trạng đáng lo ngại về mức độ ô nhiễm asen.
Bảng 1.1: Số liệu báo cáo tình hình ô nhiễm asen của UNICEF năm 2004
Số
TT

Tỉnh

Số

mẫu

Mẫu có

Tỷ lệ

Mẫu có

Tỷ lệ

giếng

khảo

As>10µg/l

%

As>10µg/l

%

sát
1

An Giang

1543

240

61

25,4

10

4,2

2

Bình Phƣớc

-

52

0

0,0

0

0

3

Cao Bằng

-

35

2

5,7

0

0

4

Đồng Tháp

7780

212

88

41,5

83

39,2

5

Gia Lai

-

293

9

3,1

1

0,3

6

Hà Nam

49000

7042

4517

73,4

3534

62,1

7

Hà Nội

-

824

414

49,3

199

23,3

8

Hà Tây

180891

1368

638

46,6

338

24,7

9

Hải Dƣơng

57938

480

34

7,1

3

0,6

10 TP HCM

-

240

0

0,0

0

0,0

11 T.T. Huế

16560

322

17

5,3

1

0,3

12 Hƣng Yên

147933

3384

700

20,7

310

9,2

13 Lâm Đồng

-

50

11

22,3

0

0,0

2722

235

0

0,0

0

0,0

14 Long An

4


15 Nam Định

42964

605

156

21,3

104

13,8

16 Ninh Bình

-

75

26

34,7

8

10,7

17 Phú Thọ

-

150

0

0,0

1

0,2

18 Quảng Nam

-

546

0

0,0

1

0,2

19 Quảng Ninh

4960

240

5

2,1

1

0,4

20 Quảng Trị

-

128

14

10,4

1

0,8

21 Tây Ninh

-

603

0

0,0

0

0,0

22 Thái Bình

136172

125

66

52,8

1

0,8

23 Thái Nguyên

-

240

7

2,9

2

0,8

24 Thanh Hóa

-

347

17

4,9

17

4,9

25 Vĩnh Phúc

-

161

0

0,0

0

0,0

Số liệu từ bảng 1.1 cho thấy: Hà Nội, Hà Nam, Hà Tây (cũ), Đồng
Tháp... là những địa phƣơng có nguồn nƣớc ngầm bị nhiễm asen.
Nồng độ asen trong nƣớc ngầm : 0,01 mg/l là tiêu chuẩn cho phép
nƣớc cấp sinh hoạt QCVN 01/2009 của Bộ Y Tế [2], [22].
Theo UNICEF và WHO thì ở Việt Nam hiện nay cứ năm ngƣời thì có
một ngƣời có nguy cơ nhiễm asen trong nƣớc. Rất nhiều nơi nhiễm asen ở mức
độ cao đƣợc phát hiện và nơi nhiễm nặng nhất là tỉnh Hà Nam. Trong khoảng
gần 1 triệu dân Hà Nam thì khoảng 300 ngàn ngƣời bị phơi nhiễm asen.
1.1.3. Cơ chế tác hại của ô nhiễm asen
Asen có lẽ là nguyên tố duy nhất trong số các kim loại nặng và các
nguyên tố oxi-anion (asen, selen, antimon, molipden, vanadi, crom, ura, reni)
dễ chuyển hóa theo từng giá trị pH trong nƣớc ngầm dƣới cả điều kiện oxi
hóa lẫn điều kiện khử.
5


Asen xuất hiện trong môi trƣờng ở các dạng oxi hóa khác nhau (-3, 0,
+3 và +5) nhƣng trong nƣớc tự nhiên chủ yếu tồn tại dạng vô cơ oxi-anion với
số oxi hóa +3 hoặc +5. Các dạng asen hữu cơ có thể đƣợc tạo ra nhờ các hoạt
động sinh học trong hầu hết nƣớc bề mặt, còn trong nƣớc ngầm chúng xuất
hiện khi nguồn nƣớc bị ô nhiễm chủ yếu do công nghiệp.
Asen - một nguyên tố gây ra nhiều vấn đề khó giải quyết nhất trong
môi trƣờng bởi vì sự di chuyển của nó trên phạm vi rộng dƣới các điều kiện

oxi hóa-khử. Trong nƣớc, thế oxi hóa-khử (Eh) và pH là hai yếu tố điều khiển
sự phân bố các dạng biến đổi của asen. Trong điều kiện oxi hóa, asen tồn tại ở
dạng oxi-anion của As(V) có 4 dạng gồm H3AsO4o, H2AsO4-, HAsO42- và
AsO43- tƣơng ứng với khoảng pH < 2; 2-7; 7-12 và pH > 12, với các giá trị
pKa nhƣ sau:

Trong điều kiện khử, asen tồn tại ở dạng oxi-anion của As(III) có 4
dạng gồm H3AsO3, H2AsO3-, HAsO32- và AsO33- với các giá trị pKa nhƣ sau:

Asen là nguyên tố vi lƣợng, rất cần thiết cho sự sinh trƣởng và phát
triển của con ngƣời và sinh vật khi ở một mức độ nhất định. Asen đóng vai trò
trong trao đổi chất nuclein, tổng hợp protit và hemoglobin. Asen thƣờng tồn
tại dƣới dạng hợp chất, chính các hợp chất của asen mới là những chất độc
cực mạnh. Các dạng hợp chất As(III) có độc tính cao hơn dạng As(V). Khi
hàm lƣợng asen vƣợt quá mức cho phép (0,01mg/l đối với nƣớc sinh hoạt,
nƣớc uống) thì chúng rất nguy hiểm.

6


AsO33- thể hiện độc tính vì nó tấn công vào các nhóm hoạt động -SH
của enzym, làm cản trở sự hoạt động của enzym [14, 25]:

AsO43- có tính chất tƣơng tự PO43- sẽ thay thế ion PO43- gây ức chế
enzym, ngăn cản tạo ra ATP (adennozin triphotphat) là chất sản sinh ra năng
lƣợng. Quá trình tạo ra ATP:

Nếu có mặt AsO43- thì quá trình phụ xảy ra, tạo thành 1-aseno-3photphat glyxerat, nên sự tạo thành 1,3-diphotphat glyxerat không xảy ra, do
đó không hình thành và phát triển ATP:

7


As(III) ở nồng độ cao làm đông tụ các protein là do sự tấn công của
As(III) vào các liên kết của nhóm sunfua bảo toàn các cấu trúc bậc 2 và bậc 3.
Nhƣ vậy, asen có 3 tác dụng hóa sinh là: làm đông tụ protein, tạo phức
với enzym và phá hủy quá trình photpho hóa.
Các chất chống tính độc của asen là chất có chứa nhóm -SH nhƣ 2,3đimecaptopropanol (HS-CH2-CH(SH)-CH2OH) có thể tạo liên kết với AsO33nên không còn để liên kết với nhóm –SH trong enzym.
Sự ô nhiễm asen xuất hiện nhƣ một thảm họa môi trƣờng đối với sức khỏe
con ngƣời. Các biểu hiện đầu tiên của bệnh nhiễm độc asen là chứng sạm da, dầy
biểu bì, sừng hóa từ đó dẫn đến hoại tử hay ung thƣ da. Các điều tra tại Đài Loan
đã tìm thấy sự liên quan giữa việc nhiễm asen với các bệnh tắc nghẽn mạch máu
ngoại biên (bệnh chân đen vì các chi bị chuyển thành màu đen do bị hoại tử).
Ngày nay khoa học đã chứng minh đƣợc asen còn là nguyên nhân của rất nhiều
căn bệnh nguy hiểm khác nhƣ ung thƣ thận, phổi, bàng quang, ruột kết, mũi.
Điểm đặc biệt nguy hiểm là cả hai dạng As (III), As (V) đều là các chất dễ hòa
tan trong nƣớc và không màu, không vị, do đó không thể phát hiện bằng trực
giác, phát hiện ngƣời nhiễm asen rất khó do những triệu chứng của bệnh phải từ
5-15 năm sau mới xuất hiện. Chính vì thế mà sen đƣợc gọi là “sát thủ vô hình”.
Asen có độc tính gấp bốn lần so với thủy ngân. Nếu bị ngộ độc cấp tính bởi asen
sẽ có biểu hiện: khát nƣớc dữ dội, đau bụng, nôn mửa, tiêu chảy, mạch yếu, mặt
8


nhợt nhạt rồi thâm tím, bí tiểu và tử vong nhanh. Nếu bị nhiễm độc asen ở mức
độ thấp, mỗi ngày một lƣợng dù nhỏ nhƣng trong một thời gian dài sẽ gây mệt
mỏi, buồn nôn và nôn, hồng cầu và bạch cầu giảm, da sạm, rụng tóc, sút cân,
giảm trí nhớ, mạch máu bị tổn thƣơng, rối loạn nhịp tim ...Mặc dù đã tốn rất
nhiều đầu tƣ trong y học nhằm tìm kiếm thuốc và phác đồ điều trị các bệnh liên
quan đến nhiễm độc asen nhƣng đến nay cộng đồng y học thế giới vẫn chƣa tìm

ra một giải pháp hữu hiệu nào [11].
1.2. Giải pháp xử lý asen từ môi trƣờng nƣớc
1.2.1. Các phương pháp xử lý asen
Loại bỏ asen để nƣớc đạt tiêu chuẩn an toàn sức khỏe là cần thiết. Trên
thế giới, hầu hết việc xử lý loại bỏ asen thƣờng chia thành 4 phƣơng pháp
đƣợc áp dụng nhƣ: Quá trình xử lý màng, trao đổi ion, kết tủa, hấp phụ.
Quá trình xử lý bằng màng mang lại hiệu quả cao trong việc loại bỏ
asen từ nƣớc ngầm, nhƣng giá thành cao. Xử lý bằng trao đổi ion bị hạn chế
bởi quá trình trao đổi bị cạnh tranh bởi các anion khác cùng có mặt trong
nƣớc ngầm. Do đó phƣơng pháp kết tủa và hấp phụ thƣờng đƣợc sử dụng phổ
biến và có hiệu quả xử lý cao [3], [28]. Để tăng hiệu quả của quy trình xử lý,
có thể sử dụng kết hợp đồng thời cả hai phƣơng pháp nói trên.
Hầu hết quá trình xử lý hấp phụ và kết tủa [66] đều đòi hỏi cần phải oxi
hóa trƣớc để chuyển As(III) về As(V) ,vì As(V) thƣờng đƣợc hấp phụ và phản
ứng mạnh hơn. Mặt khác, bản thân As(III) có thể dễ dàng bị oxi hóa bởi nhiều
tác nhân khác nhau nhƣ ozon, clorin, pemanganat, oxi hòa tan hay quá trình
oxi hóa trên bề mặt vật liệu hấp phụ khác nhau nhƣ mangan oxit, sắt oxit ...
Nhƣ vậy, việc sử dụng vật liệu hấp phụ loại bỏ asen từ môi trƣờng
nƣớc là một quá trình có cơ chế phức tạp phụ thuộc vào bản chất vật liệu hấp
phụ. Thông thƣờng nó là các quá trình oxi hóa, kết tủa - cộng kết tạo phức
tƣơng đối phức tạp trên bề mặt vật liệu.
9


1.2.2. Phương pháp hấp phụ
1.2.2.1. Một số khái niệm về hấp phụ
Hấp phụ [14], [19] là phƣơng pháp tách chất dựa trên sự dịch chuyển
các cấu tử từ hỗn hợp lỏng, khí lên bề mặt chất rắn. Trong đó, chất hấp phụ là
chất mà bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ; chất bị hấp phụ là chất đƣợc tích
lũy trên bề mặt chất hấp phụ; chất mang là hỗn hợp đƣợc phủ bởi chất hấp

phụ.
Quá trình giải hấp là quá trình đẩy chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt chất
hấp phụ. Khi quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng thì tốc độ hấp phụ
bằng tốc độ giải hấp phụ.
Hấp phụ vật lý gây nên bởi lực VanderWaals, liên kết này yếu, dễ bị
phá vỡ; hấp phụ hóa học tạo thành liên kết hóa học giữa bề mặt chất hấp phụ
và phần tử chất bị hấp phụ, liên kết này tƣơng đối bền và khó bị phá vỡ.
Thông thƣờng, trong quá trình hấp phụ sẽ xảy ra đồng thời cả hai quá
trình trên. Trong đó, hấp phụ hóa học đƣợc coi là trung gian giữa hấp phụ vật
lý và phản ứng hóa học. Để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học,
ngƣời ta đƣa ra một số chỉ tiêu so sánh nhƣ sau:
- Hấp phụ vật lý có thể là đơn hoặc đa lớp, hấp phụ hóa học chỉ là đơn lớp
- Tốc độ hấp phụ : hấp phụ vật lý không đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử do
đó xảy ra nhanh, hấp phụ hóa học nói chung đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử do đó
xảy ra chậm hơn.
- Nhiệt độ hấp phụ : hấp phụ vật lý thƣờng xảy ra ở nhiệt độ thấp, hấp
phụ hóa học xảy ra ở nhiệt độ cao hơn.
- Nhiệt hấp phụ: đối với hấp phụ vật lý nhiệt lƣợng tỏa ra ∆H ≤
20kJ/mol, còn hấp phụ hóa học thì nhiệt tỏa ra ∆H ≥50kJ/mol.

10


- Tính đặc thù: hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hóa học do đó
ít mang tính đặc thù rõ rệt. Còn hấp phụ hóa học mang tính đặc thù cao, nó phụ
thuộc vào khả năng tạo thành liên kết giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.
1.2.2.2. Cân bằng hấp phụ và dung lượng hấp phụ
Cân bằng hấp phụ [14]: Quá trình hấp phụ là một quá trình thuận
nghịch. Các phần tử chất hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn
có thể di chuyển ngƣợc lại. Theo thời gian, lƣợng chất hấp phụ tích tụ trên bề

mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngƣợc trở lại pha mang càng lớn.
Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ di chuyển ngƣợc lại
pha mang (giải hấp) thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng.
Dung lƣợng hấp phụ cân bằng biểu thị khối lƣợng chất bị hấp phụ trên
một đơn vị khối lƣợng chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng dƣới các điều kiện
nồng độ và nhiệt độ cho trƣớc. Dung lƣợng hấp phụ (q) đƣợc xác định theo
công thức:

Trong đó:
V: Thể tích dung dịch (l);
m: Khối lƣợng chất hấp phụ (g);
Ci: Nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch ban đầu (mg/l);
Cf: Nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch cân bằng (mg/l).
Cũng có thể biểu diễn đại lƣợng hấp phụ theo khối lƣợng chất hấp phụ
trên cùng một đơn vị diện tích bề mặt chất hấp phụ:

Trong đó, s: diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ (cm2);
11


1.2.2.3. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ là đƣờng mô tả sự phụ thuộc giữa dung
lƣợng hấp phụ vào nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng của chất
hấp phụ trong dung dịch (hay áp suất riêng phần trong pha khí) tại thời điểm
đó. Các đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ có thể xây dựng tại một nhiệt độ nào đó
bằng cách cho một lƣợng xác định chất hấp phụ vào dung dịch chất bị hấp
phụ có nồng độ đã biết. Sau một thời gian, xác định nồng độ cân bằng của
chất bị hấp phụ trong dung dịch. Tuỳ theo bản chất của quá trình hấp phụ mà
ngƣời ta đƣa ra các dạng phƣơng trình đẳng nhiệt hấp phụ khác nhau để mô tả
quá trình hấp phụ đó. Để mô tả quá trình hấp phụ một lớp đơn phân tử trên bề

mặt vật rắn, ngƣời ta thiết lập phƣơng trình Langmuir trên các giả thiết sau:
- Các phần tử đƣợc hấp phụ đơn lớp trên bề mặt chất hấp phụ.
- Một tâm hấp phụ chỉ hấp phụ một phân tử (nguyên tử) chất bị hấp phụ.
- Sự hấp phụ là chọn lọc.
- Giữa các phần tử chất hấp phụ không có tƣơng tác qua lại với nhau.
- Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về năng lƣợng, nghĩa là sự hấp phụ
xảy ra trên bất kì chỗ nào với cùng một giá trị nhiệt hấp phụ. Nói cách khác,
trên bề mặt chất hấp phụ không có những trung tâm hoạt động.
- Giữa các phần tử trên lớp bề mặt và bên trong lớp thể tích có cân bằng
động học, khi đó trạng thái cân bằng tốc độ hấp phụ bằng tốc độ khử hấp phụ.
Phƣơng trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir cho sự hấp phụ chất tan
trong dung dịch trên bề mặt rắn có dạng sau:

Trong đó :
q: dung lƣợng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g);
12


qmax: dung lƣợng hấp phụ cực đại đơn lớp trên một đơn vị khối lƣợng
chất hấp phụ (mg/g);
Cf : nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/l) ;
b: hằng số hấp phụ Langmuir (phụ thuộc vào nhiệt độ và bản chất hệ
hấp phụ.
Khi b.Cf << 1 thì q = qmax.b.Cf mô tả vùng hấp phụ tuyến tính.
Khi b.Cf >> 1 thì q = qmax mô tả vùng bão hòa hấp phụ.
Khi nồng độ chất hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trên thì đƣờng
đẳng nhiệt biểu diễn là một đoạn cong. Để xác định các hằng số trong phƣơng
trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, có thể sử dụng phƣơng pháp đồ thị bằng
cách đƣa phƣơng trình trên về phƣơng trình đƣờng thẳng:

Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc Cf/q vào Cf sẽ xác định đƣợc các hằng số
(b, qmax) trong phƣơng trình: tgα = 1/qmax; ON = 1/b.qmax

a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ

b) Sự phụ thuộc của Cf /q vào Cf

Hình 1.1. Đường đẳng nhiệt Langmuir và sự phụ thuộc của Cf /q vào Cf
1.2.2.4. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich
Phƣơng trình đẳng nhiệt Freundlich là phƣơng trình đƣợc rút ra từ thực
nghiệm áp dụng cho sự hấp phụ trên bề mặt không đồng nhất.
13


q=

x
= KF.C1/n
m

Trong đó:
x là khối lƣợng chất bị hấp phụ;
m là khối lƣợng chất hấp phụ;
KF và n là hằng số Freundlich đặc trƣng cho dung lƣợng hấp phụ và ái
lực hấp phụ; C là nồng độ của chất bị hấp phụ.
Phƣơng trình Freundlich phản ánh khá sát thực số liệu thực nghiệm cho
vùng ban đầu và vùng giữa của đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ.
Để xác định các hằng số, đƣa phƣơng trình trên về dạng đƣờng thẳng:

1

lg q  lg K F  lg C
n
Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc lgq vào lgC sẽ xác định đƣợc các giá trị KF, n.
1.2.3. Tình hình nghiên cứu sử dụng vật liệu oxit hấp phụ asen
1.2.3.1. Một số công trình nghiên cứu hấp phụ asen từ oxit
Ngày nay, vật liệu hấp phụ đƣợc quan tâm nghiên cứu chế tạo và ứng
dụng có phạm vi rất rộng, từ các phế thải nông nghiệp cho tới các khoáng sét
trong tự nhiên và cuối cùng là các đơn oxit hay oxit hỗn hợp của các kim loại
chuyển tiếp đƣợc tổng hợp [17], [23], [55], [74].
Vật liệu hấp thụ có thể là các sản phẩm đƣợc chế biến từ phế thải nông
nghiệp nhƣ than xơ dừa [20], [23], [57] đƣợc sử dụng để hấp phụ đồng thời
As(III), As(V), Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cr3+. Ngoài ra, các kết quả nghiên cứu sử
dụng vây cá, chitin, chitosan để hấp phụ ion kim loại nặng cũng đƣợc nghiên
cứu, công bố [57] cho thấy, vây cá có khả năng hấp phụ cả As(III) và As(V).
Nghiên cứu khả năng hấp phụ As(V) trên hai loại quặng sắt (hematit,
magnetit) [12], [40], [42], [47], [56], [68] đã đƣợc tiến hành. Kết quả cho
14


thấy, khi so sánh hai loại quặng trong điều kiện nghiên cứu quá trình hấp phụ
đạt cân bằng sau 180 phút và khi tăng pH (4 - 9), hiệu suất hấp phụ đều giảm,
dung lƣợng hấp phụ tại thời điểm đạt cân bằng trên quặng magnetit cao hơn
quặng hemantit và đạt tƣơng ứng 7,8 µg/g và 3,6 µg/g.
Belgin và cộng sự [32] đã sử dụng quặng mangan (26 % MnO2) đƣợc
nghiền nhỏ để nghiên cứu hấp phụ As(V) từ dung dịch. Kết quả cho thấy, quá
trình hấp phụ đạt cân bằng sau 120 phút. Mô hình đẳng nhiệt Langmuir mô tả
khá tốt quá trình hấp phụ, khi thay đổi nhiệt độ hấp phụ từ 25 oC - 45oC dẫn
tới dung lƣợng hấp phụ cực đại cũng tăng 0,598 mg/g - 0,723 mg/g.
Shan Chong và cộng sự [62] đã nghiên cứu quá trình hấp phụ As(III) và
As(V) trên hỗn hợp hydroxit của La và Ce thu đƣợc từ thành phần bột mài.

Kết quả khảo sát cho thấy, vật liệu có hiệu suất hấp phụ As(III), As(V) tốt
nhất lần lƣợt ở pH 4 và 8 tƣơng ứng với dung lƣợng hấp phụ cực đại ứng với
113 mg/g và 87 mg/g.
Nhƣ vậy có thể thấy các hợp chất oxit, hydroxit sắt, mangan hay đất
hiếm đều có khả năng hấp phụ asen tốt. Tuy nhiên, các vật liệu này là các loại
quặng trong tự nhiên hay các phụ phẩm đƣợc tái chế, hoạt hóa có đặc tính của
vật liệu khối với diện tích bề mặt riêng thấp, dẫn đến dung lƣợng hấp phụ
asen của vật liệu chƣa cao. Do vậy, trong vài chục năm trở lại đây vật liệu hấp
phụ trên cơ sở các đơn oxit hay các oxit hỗn hợp đƣợc tổng hợp có kích thƣớc
nanomet với diện tích bề mặt cao đã cải thiện đáng kể dung lƣợng hấp phụ
của vật liệu. Dung lƣợng hấp phụ cực đại của một số vật liệu nhƣ Mn 2O3,
MnO2, Fe2O3… đƣợc chỉ ra trong bảng 1.2.

15