Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành vật liệu zif 8 kích thước nano

Đồ án tốt nghiệp

Trường ĐH Bách Khoa HN

MỤC LỤC
MỤC LỤC................................................................................................................ 1
DANH MỤC CHỮ CÁI VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU..............................................4
DANH MỤC HÌNH VẼ...........................................................................................5
DANH MỤC BẢNG BIỂU......................................................................................6
LỜI CẢM ƠN..........................................................................................................7
MỞ ĐẦU..................................................................................................................1
1.1. Khái niệm....................................................................................................................3
MOFs là vật liệu có bộ khung kim loại - hữu cơ (Metal-organic frameworks). Là nhóm
vật liệu mới, dạng tinh thể được hình thành từ những ion kim loại hay nhóm oxit kim
loại liên kết phối trí với những phân tử hữu cơ. Không giống như những tinh thể lỗ xốp
nano khác với những bộ khung vô cơ, MOFs có bộ khung lai 3D, bao gồm những khung
M-O liên kết với 1 cầu nối hữu cơ khác.............................................................................3
............................................................................................................................................3
Hình 1.1. Cấu trúc các IRMOF (a) và MOF-177 (b).........................................................3
MOFs có diện tích bề mặt lớn, vượt qua tất cả những vật liệu khác. Hơn thế nữa, MOFs
có lợi thế hơn những chất hấp phụ truyền thống như là alumino silicat, zeolit, than hoạt
tính. Cấu trúc cơ bản của vật liệu MOFs là thuộc loại vật liệu tinh thể, được cấu tạo từ
những cation kim loại hay nhóm cation kim loại liên kết với các phân tử hữu cơ để hình
thành cấu trúc không gian ba chiều xốp và có bề mặt riêng lớn. MOFs đã được nghiên
cứu đầu tiên bởi giáo sư O.M.Yaghi và các cộng sự ở trường đại học UCLA (USA) vào
những năm 1997. MOFs được cấu tạo từ hai thành phần chính: oxit kim loại và linkers
hữu cơ. Những tính chất của linker đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành cấu trúc
khung của MOFs. Đồng thời, hình dạng của ion kim loại lại đóng vai trò quyết định đến
kết cấu của MOFs sau khi tổng hợp. Ion kim loại và các oxit kim loại thường gặp là:
Zn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Cd2+, Fe2+, Mg2+, Al3+, Mn2+,…và oxit kim loại thường
dùng là ZnO4. Ion kim loại trung tâm hay oxit kim loại đóng vai trò như trục bánh xe.

Các linker hữu cơ trong vật liệu MOFs là các cầu nối hữu cơ, đóng vai trò như là những
chân chống. Một số hợp chất hữu cơ là dẫn xuất của axit cacboxylic thường dùng làm
linker trong tổng hợp vật liệu MOFs như: 1,4-benzendicacboxylic axit (BDC); 2,6naphthalendicacboxylic axit (2,6-NDC); 1,4-naphthalendicacboxylic axit (1,4-NDC);
1,3,5-benzentricacboxylic axit (BTC); 2-aminoterephthalic axit (NH2-BDC); 4,4Bipyridin (4,4’ -BPY),…....................................................................................................4
1.2. Tổng quan vật liệu khung hữu cơ – kim loại (MOFs).................................................4
1.2.1. Lịch sử phát triển .................................................................................................4
1.2.2. Nguyên liệu tổng hợp MOFs................................................................................6
1.2.3. Các phương pháp tổng hợp MOFs.......................................................................7
1.2.4. Những triển vọng ứng dụng của MOFs...............................................................9
1.4. Lý do chọn đề tài.......................................................................................................17

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM....................................18
1


Đồ án tốt nghiệp

Trường ĐH Bách Khoa HN

2.1. Dụng cụ, thiết bị và hóa chất.....................................................................................18
2.1.1. Dụng cụ thí nghiệm............................................................................................18
2.1.2. Thiết bị thí nghiệm.............................................................................................18
2.1.3. Hóa chất thí nghiệm ..........................................................................................18
2.2. Tổng hợp vật liệu ZIF-8 và khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng................................19
2.3. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu ...............................................20
2.3.1. Phương pháp phổ XRD......................................................................................20
2.3.2. Phương pháp phổ IR..........................................................................................21
2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM ............................................................23
2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM...................................................24
2.3.5. Phương pháp BET..............................................................................................25

2.3.6. Phương pháp phân tích nhiệt (TG-DTA)...........................................................28

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN........................................................30
3.1. Kết quả tổng hợp vật liệu ZIF-8................................................................................30
3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng dung môi metanol..........................................................34
3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng Hmim.............................................................................35
3.4. Ảnh hưởng của các loại muối Zn khác nhau.............................................................36

KẾT LUẬN............................................................................................................37
TÀI LIỆU THAM KHẢO.....................................................................................38

2


Đồ án tốt nghiệp

Trường ĐH Bách Khoa HN

3


Đồ án tốt nghiệp

Trường ĐH Bách Khoa HN

DANH MỤC CHỮ CÁI VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
STT
1
2
3

4
5
6
7

Kí hiệu
CMT
CNTs
EDTA
FAU
FCC
FTIR
HĐBM

8

IR

9
10
11
12
13

MFI
MQTB
MUS
NMR
SBU

14

SEM

15

TEM

16

TPD-NH3

17

XRD

Tên
Nồng độ mixen tới hạn
Carbon nanotubes
Ethylenediaminetetraacetic acid
Faujasite
Fluid catalytic cracking
Fourier transform infrared spectroscopy
Hoạt động bề mặt
Infrared
(Phương pháp phổ hồng ngoại)
Mordenite framework inverted
Mao quản trung bình
University Stated Michigan
Nuclear magnetic resonance

Sencondary Building Unit
Scanning electron microscope
(Phương pháp hiển vi điện tử quét)
Transmission electron microscopy
(Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua)
Phương pháp khử hấp phụ Amoniac theo chương
trình nhiệt độ
X – ray diffraction.
(Phương pháp nhiễu xạ tia X)

4


Đồ án tốt nghiệp

Trường ĐH Bách Khoa HN

DANH MỤC HÌNH VẼ
Tên hình
Hình 1.1.

Cấu trúc các IRMOF và MOF-177

Hình 1.2.

Thành phần của ZIF-8

Hình 1.3.

Cấu trúc của ZIF-8

Hình 1.4.

Cấu trúc tinh thể ZIF-8 (trái) và cấu trúc mao quản vòng lục giác
(phải)

Hình 1.5.

Sự phụ thuộc độ thẩm thấu của C3H6 và C3H8 vào nhiệt độ

Hình 2.1.

Quy trình tổng hợp vật liệu ZIF-8

Hình 2.2.

Phổ IR trong vùng dao động tinh thể của một số loại zeolit

Hình 2.3.

Nguyên tắc hoạt động của máy hiển vi điện tử truyền qua TEM

Hình 2.4.

Đồ thị xác định các thông số của phương trình BET

Hình 3.1.

Giản đồ XRD của mẫu ZIF-8 tổng hợp (a) và mẫu ZIF-8 chuẩn (b)

Hình 3.2.

Ảnh SEM của mẫu ZIF-8 tổng hợp (a) và mẫu ZIF-8 chuẩn (b)

Hình 3.3.

Ảnh TEM của mẫu ZIF-8 tổng hợp (a) và mẫu ZIF-8 chuẩn (b)

Hình 3.4.

Phổ IR của mẫu ZIF-8 tổng hợp (a) và mẫu ZIF-8 chuẩn (b)

Hình 3.5.

Giản đồ hấp phụ - giải hấp phụ N 2 và phân bố lỗ xốp vùng mao quản
lớn (hình chèn) của mẫu ZIF-8 tổng hợp (a) và mẫu ZIF-8 chuẩn (b)

Hình 3.6.

Giản đồ XRD của mẫu ZIF-8 tổng hợp với lượng dung môi khác
nhau 150 ml (a), 300 ml (b) và 450 ml (c)

Hình 3.7.

Ảnh SEM của mẫu ZIF-8 tổng hợp với lượng dung môi khác nhau
150 ml (a), 300 ml (b) và 450 ml (c)

Hình 3.8.

Ảnh TEM của mẫu ZIF-8 tổng hợp với lượng dung môi khác nhau

150 ml (a), 300 ml (b) và 450 ml (c)

Hình 3.9.

Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 của mẫu MY2-0 (a) và
MY2-5(b) Giản đồ XRD của mẫu ZIF-8 tổng hợp với lượng Hmim
5


Đồ án tốt nghiệp

Trường ĐH Bách Khoa HN

khác nhau Muối/Hmim = 1/2 (a), 1/4 (b) và 1/6 (c)
Hình 3.10.

Giản đồ XRD của mẫu ZIF-8 tổng hợp với muối khác nhau ZnCl 2
(a), Zn(NO3)2.6H2O (b) và Zn(CH3COO)2.2H2O (c)

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Tên bảng
Bảng 2.1. Bảng thống kê hóa chất để tổng hợp vật liệu

6


Đồ án tốt nghiệp

Trường ĐH Bách Khoa HN

LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành đồ án này, không chỉ nhờ sự nỗ lực của bản thân em mà còn
nhờ vào sự hướng dẫn, giúp đỡ, động viên của thầy cô, các anh chị, các bạn và gia
đình em. Do đó:
Lời đầu tiên, em xin chân thành gửi lời cám ơn sâu sắc đến PGS.TS Tạ Ngọc
Đôn, NCS.ThS Lê Văn Dương – bộ môn Hóa hữu cơ trường Đại học Bách Khoa Hà
Nội đã hướng dẫn tận tình, đã đọc bản thảo và góp nhiều ý kiến cho em trong quá
trình nghiên cứu.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các Thầy cô giáo, anh, chị, các bạn
trong Phòng thí nghiệm Bộ môn Hóa Hữu cơ, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội
vì những giờ giảng nhiệt tình và bổ ích trong suốt thời gian em học tập và nghiên
cứu tại trường. Em rất biết ơn các thầy cô đã luôn khuyến khích và tạo điều kiện để
em có thể trau dồi kiến thức khoa học.
Sau cùng em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình đã luôn bên cạnh, cổ vũ,
động viên, là chỗ dựa tinh thần vững chắc để tôi hoàn thành đồ án này trong suốt
thời gian qua!

Sinh viên

7


Đồ án tốt nghiệp

Trường ĐH Bách Khoa HN

MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, con người đang đứng trước nguy cơ khủng hoảng
về nguồn nhiên liệu nói chung và nhiên liệu hóa thạch nói riêng. Bên cạnh đó, việc
đốt cháy nhiên liệu phục vụ cho nhu cầu sản xuất và đời sống đã thải vào bầu khí

quyển một lượng lớn các khí gây hiệu ứng nhà kính, đáng kể nhất là CO 2. Trước
tình hình đó, việc ra đời một loại vật liệu có khả năng ứng dụng đa lĩnh vực, vừa có
thể ứng dụng trong công nghiệp như: xúc tác, hấp phụ, bán dẫn, thiết bị cảm biến…
vừa góp phần giải quyết vấn đề thiếu hụt nguồn năng lượng và vấn đề ô nhiễm môi
trường (khả năng lưu trữ khí đốt, lưu trữ và hấp phụ những khí độc hại) đang diễn
ra song song là việc hết sức cấp bách. Có nhiều vật liệu đã và đang được nghiên cứu
và ứng dụng. Tuy nhiên, có một vật liệu có tiềm năng ứng dụng vượt trội hơn hết,
đó là vật liệu khung hữu cơ – kim loại.
ZIFs là một họ vật liệu có khung cấu trúc hữu cơ – kim loại (MOFs). Đây là
họ vật liệu mới có cấu trúc tinh thể mang đặc tính độc đáo của cả hai dòng vật liệu
zeolit và MOFs, với hệ thống vi mao quan đồng nhất và có diện tích bề mặt rất cao.
ZIFs có cấu trúc liên kết kiểu zeolit, trong đó các cation kim loại hoá trị hai liên kết
với các anion imidazolat trong mạng tứ diện. Do có độ bền hóa học, bền thủy nhiệt
và độ xốp lớn nên ZIFs đã và đang rất được chú ý trong những năm gần đây, hứa
hẹn có nhiều ứng dụng trong lưu trữ và tách khí, xúc tác và cảm biến hóa học.
ZIF-8 là một trong số vật liệu ZIFs được nghiên cứu nhiều nhất do chúng có
hệ thống vi mao quản có đường kính 11,6 Å được nối thông với các cửa sổ nhỏ có
đường kính 3,4 Å. Vì vậy, em chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát một
số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành vật liệu ZIF-8 kích thước nano”
nhằm khảo sát, điều chế vật liệu khung hữu cơ – kim loại ZIF-8 và ứng dụng các
phương pháp phân tích hóa lý hiện đại vào việc phân tích cấu trúc sản phẩm.
Báo cáo đồ án được kết cấu gồm 3 phần:
Phần Mở đầu.
Phần Nội dung gồm 3 chương:
Chương 1: Tổng quan về vật liệu khung hữu cơ – kim loại.
Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm.
Chương 3: Kết quả và thảo luận.
Phần Kết luận.

1

Đồ án tốt nghiệp

Trường ĐH Bách Khoa HN

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VẬT LIỆU
KHUNG HỮU CƠ – KIM LOẠI

2


Đồ án tốt nghiệp

Trường ĐH Bách Khoa HN

1.1. Khái niệm
MOFs là vật liệu có bộ khung kim loại - hữu cơ (Metal-organic frameworks).
Là nhóm vật liệu mới, dạng tinh thể được hình thành từ những ion kim loại hay
nhóm oxit kim loại liên kết phối trí với những phân tử hữu cơ. Không giống như
những tinh thể lỗ xốp nano khác với những bộ khung vô cơ, MOFs có bộ khung lai
3D, bao gồm những khung M-O liên kết với 1 cầu nối hữu cơ khác.

Hình 1.1. Cấu trúc các IRMOF (a) và MOF-177 (b)

3


Đồ án tốt nghiệp

Trường ĐH Bách Khoa HN

MOFs có diện tích bề mặt lớn, vượt qua tất cả những vật liệu khác. Hơn thế
nữa, MOFs có lợi thế hơn những chất hấp phụ truyền thống như là alumino silicat,
zeolit, than hoạt tính. Cấu trúc cơ bản của vật liệu MOFs là thuộc loại vật liệu tinh
thể, được cấu tạo từ những cation kim loại hay nhóm cation kim loại liên kết với các
phân tử hữu cơ để hình thành cấu trúc không gian ba chiều xốp và có bề mặt riêng
lớn. MOFs đã được nghiên cứu đầu tiên bởi giáo sư O.M.Yaghi và các cộng sự ở
trường đại học UCLA (USA) vào những năm 1997. MOFs được cấu tạo từ hai
thành phần chính: oxit kim loại và linkers hữu cơ. Những tính chất của linker đóng
vai trò quan trọng trong sự hình thành cấu trúc khung của MOFs. Đồng thời, hình
dạng của ion kim loại lại đóng vai trò quyết định đến kết cấu của MOFs sau khi
tổng hợp. Ion kim loại và các oxit kim loại thường gặp là: Zn 2+, Co2+, Ni2+, Cu2+,
Cd2+, Fe2+, Mg2+, Al3+, Mn2+,…và oxit kim loại thường dùng là ZnO4. Ion kim loại
trung tâm hay oxit kim loại đóng vai trò như trục bánh xe. Các linker hữu cơ trong
vật liệu MOFs là các cầu nối hữu cơ, đóng vai trò như là những chân chống. Một số
hợp chất hữu cơ là dẫn xuất của axit cacboxylic thường dùng làm linker trong tổng
hợp vật liệu MOFs như: 1,4-benzendicacboxylic axit (BDC); 2,6naphthalendicacboxylic axit (2,6-NDC); 1,4-naphthalendicacboxylic axit (1,4NDC); 1,3,5-benzentricacboxylic axit (BTC); 2-aminoterephthalic axit (NH2BDC); 4,4- Bipyridin (4,4’ -BPY),….
1.2. Tổng quan vật liệu khung hữu cơ – kim loại (MOFs)
1.2.1. Lịch sử phát triển
MOFs là vật liệu có độ xốp cao được tạo thành khi các ligand carboxylat hữu
cơ gắn kết với các cluster kim loại để tạo ra cấu trúc khung không gian ba chiều với
những lỗ xốp có kích thước ổn định. Cấu trúc khung của vật liệu có độ ổn định cao
nhờ độ bền của liên kết kim loại – oxy. Các khung này giữ nguyên cấu trúc ngay cả
khi các phân tử dung môi nằm trong các lỗ xốp bị giải hấp ra ngoài. Kết quả là vật
liệu có dạng khung tinh thể với tỉ trọng thấp và diện tích bề mặt cao.
Bằng cách thay đổi các cầu nối hữu cơ hoặc ion kim loại ta có thể thay đổi
được kích thước lỗ xốp của vật liệu thông qua đó điều chế được các vật liệu xốp có
khả năng hấp thụ chọn lọc. MOFs được nghiên cứu thành công nhất bởi nhóm của
GS Omar Yaghi tại Trường Đại học California tại thành phố Los Angeles, Mỹ

(UCLA).
Những năm trước đây, các nhà khoa học đã nghiên cứu và sử dụng những loại
vật liệu có cấu trúc xốp như zeolite, bentonite…để ứng dụng trong công nghiệp xúc
tác, hấp phụ khí… Tuy nhiên, những vật liệu này có cấu trúc mao quản nhỏ và diện

4


Đồ án tốt nghiệp

Trường ĐH Bách Khoa HN

tích bề mặt còn thấp. Vì vậy các nhà khoa học đã cố gắng nghiên cứu ra những vật
liệu mới có cấu trúc mao quản lớn hơn và diện tích bề mặt lớn hơn rất nhiều.
Trong những năm đầu thập kỷ 90 của thế kỷ XX, nhóm nghiên cứu của tác giả
Yaghi tại trường đại học UCLA – Mỹ, đã tìm phương pháp kiến tạo có kiểm soát
các lỗ xốp một cách chính xác trên cơ sở bộ khung hữu cơ – kim loại.
Năm 1995, tác giả Yaghi [33] công bố tổng hợp thành công vật liệu có không
gian bên trong lớn hình chữ nhật bằng phương pháp tổng hợp thủy nhiệt
(hydrothermal) từ Cu(NO3)2 với 4,4-Bipyridine và 1,3,5-Trazine.
Năm 1997, nhóm nghiên cứu của GS. Omar M.Yaghi [32] đã tìm ra vật liệu có
cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn đó gọi là vật liệu được xây dựng trên cơ sở bộ
khung hữu cơ – kim loại (Metal – Organic Frameworks) viết tắt là MOFs, nhóm của
ông đã có nhiều công trình nghiên cứu được đăng trên các tạp chí uy tín như:
Nature, Science, Journal of American…
Năm 2005, Yaghi và các đồng nghiệp [31] tổng hợp MOF-69A-C, MOF-7080 dựa trên cầu nối carboxylic axit và các kim loại như Co, Zn, Pb. Nhóm nghiên
cứu của giáo sư Yaghi đã có thể thay đổi thành phần các nhóm kim loại – hữu cơ
tùy ý, nhẳm tạo ra những cấu trúc vật liệu mới có tính năng vượt trội hơn những vật
liệu đã nghiên cứu trước đó: như độ bền nhiệt, diện tích bề mặt riêng tăng…nhằm
đáp ứng nhiều ứng dụng rộng rãi đầy hứa hẹn của những loại vật liệu xốp này trong

các lĩnh vực như: xúc tác, lưu trữ khí, phân tách hỗn hợp…
Ngoài nhóm nghiên cứu của giáo sư Omar Yaghi, còn có các nhóm thuộc top
đầu trong lĩnh vực này là nhóm của giáo sư Gérard Férey (Pháp) và giáo sư Susumu
Kitagawa (Nhật) [6].
Nhóm nghiên cứu năng lượng bền vững tại PTN Hóa lý Ứng dụng cùng với
nhóm nghiên cứu tại Trường Đại học Bách khoa TP HCM là hai nhóm hạt nhân
trong việc triển khai chương trình tiến sĩ MANAR, chương trình hợp tác nghiên cứu
đào tạo giữa ĐHQG-HCM với UCLA về nghiên cứu chế tạo vật liệu MOFs. Hiện
nhóm đang phối hợp với nhóm nghiên cứu tại Trường Đại học Bách khoa TP HCM
thực hiện 02 đề tài NCKH trọng điểm cấp ĐHQG, 01 đề tài hợp tác quốc tế theo
nghị định thư trong lĩnh vực vật liệu MOF với tổng kinh phí khoảng 4 tỷ đồng. Kết
quả bước đầu nhóm đạt được rất khả quan như: đã tổng hợp được vật liệu MOF-5
với diện tích bề mặt 2600 m2/g tương đương với kết quả của nhóm nghiên cứu của
Giáo sư Yaghi; bước đầu thành công trong việc tổng hợp ra vật liệu MOF mới chưa
từng được công bố với điện tích bề mặt 3400 m2/g.
Việc nghiên cứu về cơ chế hình thành MOFs do có nhiều tham số liên quan
chưa được quan tâm nghiên cứu nhiều; bên cạnh những tham số đơn giản như nhiệt
5


Đồ án tốt nghiệp

Trường ĐH Bách Khoa HN

độ, thời gian đã được quan tâm nhưng rất ít. Ngoài ra, cũng có một số nghiên cứu
về sự cạnh tranh giữa yếu tố nhiệt động và động lực học, kết quả yếu tố nhiệt động
quan trọng hơn yếu tố động học. Cheetham và các cộng sự đã trình bày ảnh hưởng
nhiệt độ trong quá trình hình thành cobalt succinate. Theo đó, khi tăng nhiệt độ làm
cho phân tử tăng kích thước hơn do kéo dài liên kết -M-O-M- và phân tử có độ bền
nhiệt cao. Tác giả nghiên cứu năm giai đoạn hình thành cobalt succinate với tỉ lệ

phản ứng giữa cobalt (II) hydroxide và acid succinic là 1:1, khảo sát năm nhiệt độ
khác nhau trong khoảng từ 60 oC - 250oC. Khi đến 100oC, các trung tâm kim loại bị
hydrate hóa tạo cấu trúc một chiều, đến 150 oC các trung tâm kim loại tạo cấu trúc
hai chiều và đạt cấu trúc ba chiều ở nhiệt độ cao. Điều đáng lưu ý là khi nhiệt độ
tăng thì H2O phối trí với các nguyên tử Co giảm, làm tăng entropy, các nguyên tử
Co gần hơn, tạo liên kết –M-O-M- và gia tăng tỷ trọng tổng của hệ thống. Nghiên
cứu này mở đường cho các hướng nghiên cứu khác như thời gian, pH, nồng độ.
1.2.2. Nguyên liệu tổng hợp MOFs
Vật liệu MOFs gồm những tâm ion kim loại liên kết với các cầu nối hữu cơ
tạo nên bộ khung hữu cơ – kim loại vững chắc như những giàn giáo xây dựng, bên
trong bộ khung là những lỗ trống tạo nên một hệ thống xốp với những vách ngăn
chỉ là những phân tử hoặc nguyên tử.
a/ Các tâm ion kim loại
Kim loại chuyển tiếp có nhiều obitan hóa trị, trong đó có nhiều obitan trống và
có độ âm điện lớn hơn kim loại kiềm và kiềm thổ nên có khả năng nhận cặp
electron. Vì vậy khả năng tạo phức của các nguyên tố chuyển tiếp (nhóm B) rất
rộng và đa dạng. Nhiều ion kim loại chuyển tiếp có thể tạo phức hoặc tạo mạng lưới
với các ligand hữu cơ khác nhau. Nguyên tử của nguyên tố có thể có hai loại hóa trị:
hóa trị chính và hóa trị phụ. Các tâm ion kim loại thường là các cation Zn 2+, Cu2+,
Pb2+, Fe3+…các muối kim loại thường dùng để tổng hợp là loại ngậm nước như
Zn(NO3)2.6H2O, Cu(NO3)2.4H2O, Co(NO3)3.6H2O…

6


Đồ án tốt nghiệp

Trường ĐH Bách Khoa HN

Hình 1.2. Cấu trúc của ZIF-8

b/ Ligand tạo MOFs
Những ligand dùng cho tổng hợp MOFs là những hợp chất hữu cơ đa chức
phổ biến là cacboxylat, photphoric, sulfonic và các dẫn xuất của nitơ như pyridine.
Chúng đóng vai trò là cầu nối liên kết các SBU với nhau hình thành nên vật liệu
MOFs với lượng lớn lỗ xốp bên trong. Cấu trúc của ligand như loại nhóm chức,
chiều dài liên kết, góc liên kết góp phần quan trọng quyết định hình thái và tính chất
của vật liệu MOFs được tạo thành [1].
Chính vì vậy, việc lựa chọn các đơn vị cấu trúc để tổng hợp nên vật liệu MOFs
phải được lựa chọn một cách cẩn thận để các tính chất của các đơn vị cấu trúc này
phải được bảo toàn và sản phẩm MOFs phải có được những tính chất đó.
1.2.3. Các phương pháp tổng hợp MOFs
Tổng hợp MOFs chính là quá trình thiết kế các khung sườn của vật liệu, nó
bao gồm hai phần. Phần hữu cơ đóng vai trò các thanh chống và phần ion kim loại
đóng vai trò các mắt xích gắn kết các thanh chống lại với nhau tạo thành cấu trúc
khung. Có nhiều phương pháp để tổng hợp vật liệu nói chung, đối với vật liệu
MOFs ta có thể tổng hợp với các phương pháp khác nhau như: phương pháp nhiệt
dung môi, phương pháp vi sóng, phương pháp siêu âm, phương pháp sol gel và
phương pháp tổng hợp không dung môi… Tuy nhiên, trong các phương pháp trên
thì phương pháp nhiệt dung môi (hay thủy nhiệt) là phương pháp thường được sử
dụng nhất hiện nay. Trong công trình nghiên cứu khoa học, em đã tổng hợp MOF
bằng phương pháp nhiệt dung môi.
a/ Phương pháp nhiệt dung môi

7


Đồ án tốt nghiệp

Trường ĐH Bách Khoa HN

Các phản ứng thực hiện theo phương pháp này xảy ra trong nước hay các dung
môi hữu cơ. Khi dung môi là nước thì gọi là phương pháp thủy nhiệt. Phương pháp
nhiệt dung môi là kỹ thuật tổng hợp vật liệu bằng cách kết tinh trong dung môi ở
nhiệt độ cao và áp suất hơi cao. Phương pháp này cần có điều kiện thuận lợi là dung
môi phải bão hòa đề hình thành tinh thể và làm bay hơi dung môi bằng cách tăng
nhiệt độ (làm tăng áp suất trong bình phản ứng), làm lạnh hỗn hợp tinh thể sẽ xuất
hiện. Tất cả các nguyên vật liệu được hòa trộn với dung môi là nước (đối với
phương pháp thủy nhiệt) hay hỗn hợp với dung môi phân cực với nước nhằm tạo ra
độ phân cực thích hợp và nhiệt luyện tại một nhiệt độ thích hợp dưới áp suất tự sinh
ra trong quá trình phản ứng. Có rất nhiều yếu tố phải khảo sát khi sử dụng phương
pháp thủy nhiệt, bao gồm nồng dộ cả các chất, tỷ lệ số mol các chất, độ hòa tan,
nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng. Dung môi thường dùng là Ethanol, DMF,
THF, DEF, H2O hay hỗn hợp các dung môi.
Tùy vào nhiệt độ và dung môi phản ứng mà sử dụng lọ phản ứng thích hợp
cho quá trình phản ứng. Sử dụng lọ thủy tinh để thực hiện phản ứng với dung môi là
nước và nhiệt độ thấp (nhỏ hơn 100 0C). Ống thủy tinh chịu nhiệt được sử dụng
trong những phản ứng thực hiện ở nhiệt độ cao hơn 100 0C nhưng thấp hơn 1400C.
Với phản ứng nhiệt độ cao hơn 140 0C nhưng thấp hơn 2500C, bình thép không gỉ
thường được sử dụng. Sử dụng bình thép không gỉ có thể làm việc với áp suất cao,
tối đa 1800 psi, và thể tích bình cao áp khoảng 23 ml. Lọ thủy tinh nhỏ, ống thủy
tinh chịu nhiệt và bình thép không gỉ được sử dụng nhiều trong lĩnh vực tổng hợp
vật liệu khung cơ kim. Tổng hợp bằng phương pháp dung môi nhiệt luyện cho phép
kiểm soát kích thước, hình dạng… của vật liệu.
b/ Phương pháp vi sóng
Đây là phương pháp ít dùng, nhưng tốc độ nhanh, đơn giản và hiệu suất tương
đối cao. Lò vi sóng giúp quá trình tổng hợp MOFs diễn ra nhanh hơn, từ vài giây
đến vài phút so với hằng giờ, hằng ngày đối với các phương pháp khác. Ngoài ra,
tổng hợp trong lò vi sóng sẽ tạo vật liệu có kích thước và hình dạng tinh thể được
xác định rõ hơn. Mase và các cộng sự đã sử dụng lò vi sóng tổng hợp MOFs trong
30 giây đến 2 phút đạt hiệu suất từ 30 đến 90%. So với phương pháp tổng hợp thủy

nhiệt thông thường, phương pháp này rút ngắn thời gian nhiều lần và cải thiện hiệu
suất.
c/ Một số phương pháp tổng hợp khác
Những kỹ thuật khác được sử dụng để tổng hợp MOFs như là phương pháp
siêu âm, bay hơi chậm, khuếch tán dung môi…

8


Đồ án tốt nghiệp

Trường ĐH Bách Khoa HN

Phương pháp siêu âm: Hỗn hợp phản ứng được hòa tan trong dung môi DMF,
phản ứng thực hiện trong siêu âm ở nhiệt độ phòng và áp suất khi quyển trong một
thời gian ngắn. Phương pháp siêu âm rút ngắn thời gian tổng hợp từ 20 đến 50 lần
so với phương pháp thông thường.
Phương pháp bay hơi chậm: với những hợp chất không nhạy với điều kiện
xung quanh, bay hơi chậm là một trong những phương pháp đơn giản nhất để phát
triển tinh thể. Dung dịch bão hòa hoặc gần bão hòa được bao phủ, sau đó định vị
trong vật chứa, và được giữ không dao động trong suốt quá trình phát triển tinh thể.
Phương pháp khuếch tán hơi: Dung dịch thứ nhất S 1 được cho vào ống nghiệm
hoặc lọ thủy tinh nhỏ và dung dịch thứ hai S 2 được cho vào cốc có nắp đậy. Ống
nghiệm có chứa dung dịch S1 được đặt trong cốc và được đậy kín. Sự khuếch tán
chậm của hai dung dịch với nhau hình thành nên tinh thể.
1.2.4. Những triển vọng ứng dụng của MOFs
Ngoài việc tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc MOFs, các nhà khoa học trên thế
giới rất quan tâm khám phá các ứng dụng của MOFs như tích trữ khí, hấp phụ, tách
khí, xúc tác…[4]. So với các vật liệu có cấu trúc xốp truyền thống như zeolite, silica
gel hay các phân tử có cấu trúc rỗng khác,… MOFs là loại vật liệu có cấu trúc tinh

thể đồng đều, diện tích bề mặt lớn, tỉ trọng thấp. Đồng thời, so với vật liệu xốp
truyền thống có vách ngăn dày, MOFs có cấu trúc vách ngăn dạng phân tử, chính
điều này đã tạo cho vật liệu MOFs có độ rỗng và diện tích bề mặt riêng lớn. Một
trong các đặc điểm nổi bật của loại vật liệu này là bề mặt riêng cực lớn, tới hàng
ngàn mét vuông cho 1g. Thực nghiệm cho thấy vật liệu MOF là vật liệu có bề mặt
riêng lớn nhất trong số các vật liệu tinh thể: Bề mặt riêng cao nhất của vật liệu
zeolit là khoảng 900 m2/g trong khi đó MOF-200 có thể đạt tới 10.000m 2/g. Cùng
với bề mặt riêng cực lớn, các vật liệu MOF có độ xốp rất cao và do đó có khả năng
lưu giữ các khí mà người ta không muốn xả thẳng ra môi trường như carbonic, hoặc
lưu giữ các loại khí làm nhiên liệu cho xe ôtô như hyđrô, metan… Từ đó người ta
nghĩ ngay tới việc dùng các bình chứa có vật liệu MOF bên trong để tăng đáng kể
tới hàng chục lần khả năng lưu trữ các loại khí này so với các loại bình không có vật
liệu MOF bên trong. Chính bởi lý do đó MOF được các nhà khoa học và giới công
nghiệp xem như những vật liệu của tương lai có khả năng tạo nên những thay đổi
mang tính cách mạng đối với những lĩnh vực quan trọng nhất của thế giới như năng
lượng, bảo vệ môi trường, y tế. Ngoài khả năng lưu trữ, các vật liệu MOF còn có
thể ứng dụng rất hiệu quả trong việc tách khí CO2 từ các hỗn hợp khí.
Các vật liệu xốp được phân chia theo các nhóm kích thước lỗ xốp sau:
 Microporous: đường kính lỗ xốp nhỏ hơn 2 nm.
9


Đồ án tốt nghiệp

Trường ĐH Bách Khoa HN

 Mesoporous: đường kính lỗ xốp từ 2-50 nm.
 Macroporous: đường kính lỗ xốp lớn hơn 50 nm.
Hầu như các loại vật liệu MOFs đều thuộc nhóm microporous và mesoporous.
Do diện tích bề mặt và cấu trúc lỗ xốp lớn, MOFs có nhiều ứng dụng trong hấp phụ

khí, làm xúc tác phản ứng hóa học,…
a/ Lưu trữ khí


Lưu trữ khí Hydro

Khí hydro được coi là một nguồn năng lượng thay thế đấy hứa hẹn bởi vì sự
đốt cháy khí hydro cho hiệu suất năng lượng cao và chỉ sản sinh ra nước. Tuy nhiên,
cũng có những thách thức đáng kể khi áp dụng nguồn nhiên liệu này vào công nghệ
lưu thông về tính an toàn, bền vững và kinh tế. Đối với các phương pháp thông
thường để lưu trữ hydro thường gặp nhiều khó khăn và tốn kém, vì nếu tích trữ ở
dạng khí phải ở áp suất cao hay dạng lỏng thì nhiệt độ phải rất thấp. Để lưu trữ
hydro một cách hiệu quả và ổn đinh, ứng dụng trong việc tiếp nhiên liệu động cơ là
động lực thúc đẩy các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu vật liệu mới.
Năm 2003, Yaghi và nhóm cộng sự của ông đã tổng hợp thành công MOF-5
có công thức Zn4O(BDC)3 có khả năng lưu trữ 4.5 wt% H 2 ở 77K và áp suất thấp
hơn 1 atm và 1.0 wt% ở nhiệt độ phòng và 20 bar [5].
Ferey và nhóm cộng sự đã công bố một vật liệu Cr3F(H2O)2O[C6H3(CO2)2]3
(MIL-101) có khả năng hấp phụ 6,1 wt% H 2 ở 77K, áp suất dưới 8 MPa. Và đây là
vật liệu có khả năng hấp phụ H2 và CO2 tốt nhất hiện nay [7].


Lưu trữ CO2

Lượng khí thải CO2 phát sinh từ xe cộ, nhà máy phát điện…ngày càng gây ảnh
hưởng trầm trọng đến môi trường là nguyên nhân trực tiếp gây ra hiệu ứng nhà
kính. Vì vậy, việc giải quyết khí lượng khí này là một nhiệm vụ cấp bách đối với
các nhà khoa học. Trước đây, người ta dùng màng chuyên dụng để hấp phụ CO 2 sau
đó CO2 được sục vào một dung dịch amin. Dung dịch amin này được gia nhiệt để
giải hấp phụ và CO2 được tách ra. Và sau đó, nó được chôn xuống đất hoặc dùng

CO2 cho các mục đích khác. Tuy nhiên, chi phí cho quá trình này khá tốn kém.
Nhóm tác giả Omar M.Yaghi đã nghiên cứu khả năng hấp phụ CO 2 tại nhiệt
độ phòng của các MOFs khác nhau. Kết quả cho thấy các MOFs có khả năng hấp
phụ cao CO2 nhưng phải kể đên là MOF-177 có thể chứa 33,5 mmol/gam CO 2 tại
nhiệt độ phòng và áp suất chấp nhận được. Tại áp suất 35 bar, một thùng chứa
MOF-177 có thể chứa gấp 9 lần lượng CO2 thùng không chứa chất hấp phụ.

10


Đồ án tốt nghiệp

Trường ĐH Bách Khoa HN

b/ Chất xúc tác
So sánh với zeolite, MOFs có độ bền nhiệt thấp hơn và do đó không thể thay
thế cho zeolite trong những quá trình cần nhiệt độ cao như xúc tác cho phản ứng
cracking. Bằng chứng đầu tiên cho hoạt tính xúc tác của MOFs là phản ứng este hóa
nhóm vinyl trên MOF-2 và MOF-5 [8]. Nhiều nhóm nghiên cứu đã công bố hoạt
tính xúc tác của MOFs trên các phản ứng khác nhau như phản ứng polyme hóa loại
Ziegler-Natta, phản ứng trans ester hóa, phản ứng hydro hóa và phản ứng đồng
phân hóa .
c/ Khả năng cảm biến
Do đặc trưng của MOFs là cấu trúc dạng tinh thể nên khi có tia electron đến
bề mặt của MOFs sẽ xảy ra hiện tượng tán xạ đàn hồi. Điều này được ứng dụng
trong việc phát hiện bức xạ ion hóa, và qua kiểm nghiệm cho thấy khả năng chịu
đựng của một số MOFs trong môi trường bức xạ khá tốt hơn so với một số cảm biến
đang được sử dụng. Ngoài ra, một số MOFs còn được ứng dụng trong cảm biến áp
lực đo đặc tính đàn hồi và hấp phụ theo áp suất [12].
1.3. Giới thiệu vật liệu ZIF-8

ZIFs (Zeolit Imidazolate Flameworks) - một họ của các vật liệu khung cơ –
kim đang nổi lên như là một loại vật liệu mới có độ xốp cao, mà lại có được những
ưu điểm nổi bật của cả hai vật liệu Zeolit và MOFs [6,7]. Chính vì thế ZIFs ngày
càng được các nhà khoa học vật liệu đặc biệt nghiên cứu để mở ra những khả năng
ứng dụng thực tiễn cao trong tương lai. ZIFs được cấu thành từ mạng lưới là các
nguyên tử kim loại chuyển tiếp (M) (đặc biệt là kẽm và coban) liên kết với nhau
bằng các cầu nối là các phân tử hữu cơ imidazol (IM). Các nguyên tử kim loại và
imidazole liên kết với nhau theo kiểu liên kết tứ diện, tạo thành góc M-IM-M gần
bằng 140o, tương tự như góc liên kết Si-O-Si thường thấy trong các Zeolit.
Đã có trên 20 loại tinh thể ZIFs được tổng hợp, tất cả chúng đều có cấu trúc
khung tứ diện mở với độ xốp rất lớn lên tới 1970 m 2/g và đường kính mao quản lên
tới 10Ao. Và trong số đó ZIF-8 đang là loại vật liệu thu hút được sự chú ý hơn cả
với tính ổn định hóa học và bền nhiệt cao.
Cấu trúc của ZIF-8 là một mạng lưới gồm nhiều tứ diện nối với nhau bao gồm
nguyên tử kẽm (Zn) liên kết với các imidazole hữu cơ, có đường kính mao quản lên
tới 11,6 Ao, bề mặt riêng lên đến 1810m2/g đo hấp phụ N2 với mô hình Langmuir và
1630m2/g với BET.

11


Đồ án tốt nghiệp

Trường ĐH Bách Khoa HN

Hình 1.3. Cấu trúc của ZIF-8
1.3.1 Lịch sử phát triển của ZIF-8
ZIFs ra đời với những hướng ứng dụng mới như vậy cũng đã thúc đẩy các nhà
nghiên cứu tìm ra các phương pháp khác nhau để tổng hợp tinh thể ZIF-8 với kích
cỡ nano hay micromet, có thể kể đến như phương pháp nhiệt dung môi [15], vi sóng

[16], siêu âm [17], nhiệt hóa [18]…
Một trong những người đi tiên phong tổng hợp ZIF-8 phải kể đến Giáo sư
Yaghi. Ông và các cộng sự đã tổng hợp được một loại vật liệu ZIFs tên là ZIF-8 với
kích thước mao quản khoảng 0.42nm được tổng hợp từ kẽm nitrat (Zn(NO 3)2) và 2metylimidazol (MIM) trong dung môi dimethylformamid (DMF) bằng phương pháp
nhiệt dung môi ở 140oC trong 24h [19]. Tuy nhiên phản ứng phải cần nhiều thời
gian bởi các phân tử DMF dễ bị mắc vào các khung cơ kim hình thành. Vì thế ngay
sau đó, Cravilon và đồng nghiệp của mình đã nhanh chóng phát triển con đường
mới tổng hợp ZIF-8, đó là sử dụng Zn(NO 3)2.6H2O và 2-methylimidazol trong môi
trường methanol với tỉ lệ mol Hmim/Zn = 8 [20]. Do methanol có kích thước phân
tử nhỏ hơn nhiều so với DMF nên chúng linh động và dễ dàng chui qua các khung
hơn DMF. Từ đó methanol trở thành dung môi phổ biến nhất để tổng hợp ZIFs.
Tuy nhiên các dung môi hữu cơ rất đắt tiền, dễ cháy nổ, độc hại và ô nhiễm
môi trường. Chính vì thế gần đây người ta đã đưa ra phương pháp mới để cải thiện,
đó là tổng hợp ZIF-8 trong nước tại nhiệt độ phòng. Cũng từ đó mà các vật liệu
ZIF-8 nano được tổng hợp ra. Đầu tiên đó là Pan và cộng sự [14] đã tổng hợp đươc
nano ZIF-8 trong nước tại nhiệt độ phòng, với Zn(NO 3)2.6H2O trôn với lượng dư 2methylimidazol (Hmim/Zn=20) [21]. Và sau đó Yao [17] đã góp phần làm cho phản
ứng tổng hợp có nhiều tinh thể nano ZIF-8 xuất hiện liên tục và nhỏ hơn nữa bằng
cách pha loãng tỉ lệ Hmim/Zn = 70. Và ngày nay với việc điều chỉnh tỷ lệ Hmim/Zn
hợp lý mà các nhà nghiên cứu tổng hợp ra được các ZIF-8 nano hay micro.

12


Đồ án tốt nghiệp

Trường ĐH Bách Khoa HN

1.3.2 Những ứng dụng và hướng đi mới
Với những tính chất ưu việt, vượt trội vậy ZIF-8 hứa hẹn sẽ có nhiều ứng dụng
thiết thực hơn các thế hệ đàn anh đi trước như ZIF-7, ZIF-22, ZIF-69 với ứng dụng

nổi bật xử lý khí CO2 góp phần làm giảm hiệu ứng nhà kính nguyên nhân gây nên
sự ấm dần lên của khí hậu trái đất. Dưới đây là một số ứng dụng quan trọng của
ZIF-8:


Khả năng hấp phụ H2 trong hỗn hợp

ZIF-8 không chỉ có độ ổn định cao mà chúng lại đặc biệt có khả năng hấp phụ
với hydro và methane. Vì với các mao quản có cấu trúc lục giác (đường kính
khoảng 3,4oA) nên chúng có thể tách hydro (đường kính khoảng 2,9A o) từ các phân
tử lớn hơn chẳng hạn: tách H 2 từ hỗn hợp với CH4[23] hoặc với hỗn hợn một
hydrocacbon khác [24]. Và một trong tính chất quan trọng khác của ZIFs là tính kỵ
nước, khác với các zeolite thường ưa nước, điều này tạo ra một điều kiện lý tưởng
để ta có thể tách hydro từ một hỗn hợp hơi nước.
Sự sử dụng quá mức nguồn nhiên liệu hóa thạch như hiện nay làm cho chúng
ngày càng cạn kiệt dần. Do đó đòi hỏi phải tìm một nguồn cung cấp năng lượng
thay thế, an toàn và ít ô nhiễm môi trường là điều vô cùng cấp thiết. Hydro được
xem là nguồn năng lượng cho những hoạt động trong công nghệ tương lai và là
nhiên liệu sạch không phát sinh khí thải nhà kính khi đốt cháy vì sản phẩm cháy của
hydro là nước. Tuy nhiên, việc lưu trữ và vận chuyển hydro một cách an toàn để
phục vụ cho những nhu cầu hàng ngày của con người vẫn là một thách đố, vì tích
trữ H2 lượng lớn rất khó và tốn kém. Nếu tích trữ ở dạng khí phải ở áp suất cao hay
dạng lỏng thì nhiệt độ phải rất thấp, gây mất an toàn do dễ cháy nổ hay phải tốn
nhiều năng lượng cho việc làm lạnh. Việc lưu trữ hydro một cách hiệu quả, ổn định
và ứng dụng trong việc tiếp nhiên liệu động cơ là động lực thúc đẩy các nhà khoa
học trên thế giới nghiên cứu vật liệu mới hiện nay. Vật liệu MOFs có diện tích bề
mặt lớn được xem là vật liệu đầy triển vọng cho việc lưu trữ khí hydro, đồng thời
MOFs dễ chế tạo và đưa vào sản xuất. Tuy vậy, cũng có một số vấn đề liên quan
đến sự ổn định nhiệt và đường kính lỗ xốp của MOFs. Trong quá trình tổng hợp
MOFs, lỗ xốp trong vật liệu này bị điền đầy bởi những phân tử dung môi. Do đó,

việc di chuyển những phân tử dung môi này ra khỏi MOFs có thể làm vỡ vụn cấu
trúc lỗ xốp, khi đó chúng sẽ trở nên vô ích cho bất kỳ một ứng dụng kỹ thuật nào.
Đã có gần 5000 MOFs với cấu trúc 2D và 3D đã được báo cáo từ lâu, nhưng chỉ có
một số MOFs có lỗ xốp ổn định đã được thử nghiệm để lưu trữ hydro. Theo nghiên
cứu của Taner Yildirm và Michael Hartman, MOFs -5 với kích thước mạng lưới 3
chiều có vai trò như những chiếc lồng nano có khả năng nhồi nhét phân tử khí
hydro. Tác giả Omar M. Yaghi và các cộng sự đã nghiên cứu sự hấp phụ hydro của
13


Đồ án tốt nghiệp

Trường ĐH Bách Khoa HN

7 loại vật liệu MOFs tại 77K. Kết quả thấp nhất với MOF-74, sự hấp phụ bão hòa
tại 26 bar.

Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể ZIF-8 (trái)
và cấu trúc mao quản vòng lục giác (phải)


Khả năng tách propylene/propan

Gần đây đã có khá nhiều bài phân tích, báo cáo về hiệu quả tách
propylene/propan của ZIF-8, mở ra những con đường công nghệ mới trong lọc hóa
dầu[25-28]. Theo đó, sau khi phân tích các dữ liệu về độ hấp phụ người ta thấy có
thể độ hấp phụ của ZIF-8 với 2 chất là như nhau, nhưng tốc độ khuyếch tán cho
propylene và propan là hoàn toàn khác nhau.Năng lượng kích hoạt khuếch tán cho
propylene cao hơn nhiệt hấp phụ (30kJ/mol), trong khi đó đối với propan lại nhỏ
hơn nhiệt hấp phụ (34kJ/mol)[29-32]. Như vậy, độ thẩm thấu propylene trong ZIF-8

giảm khi nhiệt độ tăng và ngược lại với propan, và các khuếch tán của propylene
trong ZIF-8 cao gấp 31 lần so với propan.Và từ cơ sở này, các nhà nghiên cứu đã và
đang tiếp tục phân tích, tìm ra điều kiện lý tưởng hơn để thích hợp cho ứng dụng
này.

14


Đồ án tốt nghiệp

Trường ĐH Bách Khoa HN

Hình 1.5. Sự phụ thuộc độ thẩm thấu của C3H6 và C3H8 vào nhiệt độ
 Khả năng phát quang
Sự phát quang là sự phát ra ánh sáng được kích thích khi hấp thu năng lượng,
dòng năng lượng kích thích đặc trưng ở dạng photon nhưng cũng có thể được tạo ra
bởi điện trường hay bức xạ ion hóa. Có hai loại phát quang cơ bản là sự phát huỳnh
quang và sự phát lân quang, lân quang khác với huỳnh quang ở chỗ việc electron trở
về trạng thái cũ kèm theo nhả photon là rất chậm. Trong huỳnh quang, sự rơi về
trạng thái cũ của electron gần như tức thì giúp photon được giải phóng ngay. Do đó,
các chất lân quang hoạt động như những bộ dự trữ ánh sáng: thu nhận và nhả chậm
ánh sáng ra sau đó [21][22]. Đặc tính phát quang của MOFs đã thu hút sự quan tâm
gần đây, MOFs như là chất rắn siêu phân tử có liên kết mạnh, các đơn vị cầu nối có
thể biến đổi nhờ vào quá trình tổng hợp hữu cơ và có cấu trúc hình học hoàn toàn
xác định. Từ năm 2002 đến nay, đã có gần 200 bài báo trình bày về sự phát sáng và
một số bài review về khả năng phát quang của MOFs.
• Cầu nối ligand: nhóm phát quang, hợp chất hữu cơ hấp thu vùng UV và
vùng thấy được. Sự phát sáng có thể trực tiếp từ cầu nối hoặc có thể là sự chuyển
điện tích với ion kim loại phối trí.
• Ion kim loại khung: các ion lanthanoid như Eu (III), Tb (III) phát quang yếu

do sự chuyển điện tử bị chắn bởi lớp vỏ 5d. Để giải quyết vấn đề này tạo cầu hấp
thu mạnh. Với nối dao động mạnh giữa kim loại và cầu nối sẽ có sự chuyển năng
lượng trực tiếp dễ dàng từ cầu nối, kích thích đạt tới trạng thái mức năng lượng
thích hợp của kim loại. Điều này làm gia tăng lớn khả năng phát quang nên gọi là
hiệu quả ―antenna‖. Tương tác giữa các cầu nối liên hợp kề nhau hoặc giữa cầu nối
với phân tử khách có thể tạo phức kích thích.
 Thiết bị cảm biến

15


Đồ án tốt nghiệp

Trường ĐH Bách Khoa HN

ZIF-8 sở hữu trong nó khả năng phát quang cùng với khả năng hấp phụ có
chọn lọc về mặt kích thước và hình dạng phân tử, do đó vật liệu này còn được ứng
dụng vào thiết bị cảm biến. Ngoài ra, do ZIF-8 có cấu trúc dạng tinh thể nên khi có
tia electron đến bề mặt của nó sẽ xảy ra khả năng tán xạ đàn hồi. Điều này được ứng
dụng trong việc phát hiện bức xạ ion. Và qua kiểm định cho thấy khả năng chịu
đựng của một số ZIF-8 trong môi trường bức xạ khá tốt so với một số cảm biến
đang được sử dụng.
 Sử dụng làm xúc tác phản ứng alkyl hóa
MOFs có bề mặt riêng lớn cũng được nghiên cứu áp dụng làm chất xúc tác để
làm tăng nhanh vận tốc cho các phản ứng hóa học trong những ứng dụng về sản
xuất vật liệu và dược phẩm. Tính xúc tác của MOFs không cạnh tranh được với
zeolite trong điều kiện phản ứng bắt buộc nhưng có giá trị cao trong các phản ứng
sản xuất hóa chất tinh. Một số MOFs có đặc tính vi xốp vĩnh cửu giống zeolites,
nhưng một số thì không còn vi xốp khi dung môi được đuổi đi, tính bền của vi xốp
sau khi đuổi dung môi cần thiết cho ứng dụng tách khí, dự trữ khí, xúc tác pha khí

[19]. Với cấu trúc tinh thể trật tự cao, kích thước lỗ xốp của MOFs có thể điều
chỉnh cho phép nó xúc tác tốt trong một phản ứng cụ thể.
Mặt khác, do độ bền nhiệt của ZIF-8 có thể lên đến 390 oC và là loại vật liệu
rắn, dễ thu hồi và tái sử dụng sau khi dùng nên ZIF-8 còn có nhiểu triển vọng ứng
dụng trong lĩnh vực xúc tác, hóa dầu và nhiều lĩnh vực liên quan khác. Và trong bài
báo cáo này, chúng tôi cũng đưa vật liệu ZIF-8 vào phản ứng Alkyl hóa và sử dụng
nó như là 1 xúc tác của quá trình. Thật vậy, khi mà các xúc tác truyền thống là các
axit Lewis như AlCl3, TiCl3, FeCl3, SnCl4…[10] ngày càng bộc lộ những hạn chế:
sử dụng lượng lớn nên lượng chất thải lớn, thường thì qua trình xúc tác đồng thể
dẫn đến khó tách sản phẩm và độ chọn lọc không cao, có tính ăn mòn độc hại với
con người và môi trường của xúc tác cao,…[11,12] chính vì thế có thể nói ZIF-8 có
thể trở thành một ứng viên thay thế xứng đáng.

16


Đồ án tốt nghiệp

Trường ĐH Bách Khoa HN

1.4. Lý do chọn đề tài
Trong những năm gần đây, việc đốt cháy nhiên liệu phục vụ cho nhu cầu sản
xuất và đời sống đã thải vào bầu khí quyển một lượng lớn các khí gây hiệu ứng nhà
kính, đáng kể nhất là CO2. Việc này đã, đang và sẽ gây ra nhiều thách thức với con
người. Trong khi đó, vật liệu khung hữu cơ – kim loại (MOFs) là một dạng vật liệu
mao quản. Với bề mặt riêng cực lớn, kích thước mao quản đồng đều và linh hoạt,
MOFs có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực như lưu trữ khí, tách khí, xúc tác, chất
phát quang, cảm biến, tổng hợp hóa dược... Đây là vật liệu chỉ trong một thời gian
ngắn đã thu hút rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học ở nhiều quốc gia. Việc
nghiên cứu chế tạo ZIF-8 ở Việt Nam còn rất mới mẻ, nhưng đã thu hút một số

nhóm nghiên cứu và đã có một số công bố bước đầu về ZIF-8 [9, 10, 11].
Để đóng góp một kết quả về hướng nghiên cứu, tổng hợp ZIF-8 ở Việt Nam,
em chọn nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát một số yếu tố ảnh
hưởng đến quá trình hình thành vật liệu ZIF-8 kích thước nano”. Đề tài hướng
tới việc tổng hợp trong điều kiện đơn giản, thu được sản phẩm có hiệu suất và chất
lượng tốt để hướng đến các ứng dụng trong tương lai không xa trong lĩnh vực hấp
phụ và xúc tác.

17


Đồ án tốt nghiệp

Trường ĐH Bách Khoa HN

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1. Dụng cụ, thiết bị và hóa chất
2.1.1. Dụng cụ thí nghiệm
Dụng cụ thí nghiệm bao gồm: cốc thủy tinh (100 và 250 ml), đũa thủy tinh,
ống đong các loại, bình phản ứng autoclave, đĩa thủy tinh, bình định mức.
2.1.2. Thiết bị thí nghiệm
- Máy ly tâm Konkasu (Nhật), máy ly tâm của Nga.
- Cân phân tích. Máy khuấy từ có gia nhiệt.
- Tủ sấy.
- Tủ nung.
2.1.3. Hóa chất thí nghiệm
Bảng 2.1. Bảng thống kê hóa chất để tổng hợp vật liệu
Hãng sản
xuất

Nước sản
xuất
Trung Quốc

STT

Hóa chất

1

Cr(NO3)3.9H2O

2

Axit terephtalic
H2BDC

3

Aceton

Trung Quốc

4

Methanol
CH3OH

Trung Quốc

5

Dimethylformamide
DMF

Trung Quốc

6

Ethanol C2H5OH

Trung Quốc

7

Trimethylamonihydroxit
TMAOH

8

Nước cất

9

AlCl3.6H2O

Trung Quốc

10

FeCl3

Trung Quốc

11

NH2- H2BDC

Sigma
Aldrich

Sigma
Aldrich

MERCK

18