Tìm hiểu tổng quan quá trình isome hóa

Đồ án cử nhân

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hữu Trịnh

Lời cảm ơn
Lời đầu tiên, em xin trân trọng gửi lời cảm ơn tới các thầy cô giáo Bộ môn Công nghệ
tổng hợp hữu cơ – hóa dầu trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi
và giúp đỡ cho em hoàn thành bản đồ án này.
Đặc biệt em xin gửi lời cảm ơn tới PGS.TS Nguyễn Hữu Trịnh, người đã tận tình
giúp đỡ và trực tiếp hướng dẫn em. Qua việc thực hiện đồ án, giúp em hiểu rõ hơn về quá
trình isome hóa cũng như các quá trình khác trong nhà máy lọc-hóa dầu. Tuy nhiên, do
thời gian và kiến thức có hạn, nên bản đồ án không thể tránh khỏi những thiếu sót.
Em rất mong được thầy chỉ bảo, giúp em hoàn thiện bản đồ án và kiến thức của mình
để có thể phục vụ cho quá trình làm đồ án tốt nghiệp quan trọng phía trước.
Em xin chân thành cảm ơn.

Sinh viên thực hiện

Page 1


Đồ án cử nhân

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hữu Trịnh

Mục Lục

Lời mở đầu
Hiện nay dầu mỏ trở thành nguồn năng lượng quan trọng nhất của mọi quốc gia
trên thế giới. Hiệu quả sử dụng của dầu mỏ phụ thuộc vào chất lượng của các quá
trình chế biến, trong đó các quá trình xúc tác giữ vai trò quan trọng. Việc đưa dầu mỏ

Page 2


Đồ án cử nhân

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hữu Trịnh

qua các quá trình chế biến sẽ nâng cao được hiệu quả sử dụng và tiết kiệm được
nguồn tài nguyên quý hiếm này.
Xăng là hỗn hợp các hydrocacbon từ C5 đến C10 có nhiệt độ sôi từ 35°C đến
180°C, dễ bay hơi và có tính tự cháy kém. Được dùng làm nhiên liệu cho động cơ đốt
trong là chủ yếu, ngoài ra còn dùng làm dung môi cho công nghiệp trích ly dầu và pha
chế mỹ phẩm. Trong công nghiệp sản xuất xăng, nhìn chung các quốc gia đều có xu
hướng cải thiện và nâng cao chất lượng xăng nhằm đáp ứng yêu cầu kỹ thuật của
động cơ và bảo vệ môi tường trong sạch. Vì vậy việc nâng cao chất lượng xăng
trong đó quan trọng nhất là nâng cao trị số octan, giảm hàm lượng benzen, hàm lượng
các hợp chất chứa oxy, hàm lượng olefin đang là vấn đề đặt lên hàng đầu.
Công nghiệp chế biến dầu dùng hai quá trình chủ đạo để nhận xăng có trị số octan
cao là quá trình reforming xúc tác và quá trình cracking xúc tác. Tuy nhiên, do nhu cầu
về xăng chất lượng cao ngày càng tăng trong khi phần C5 và C6 của công nghiệp chế
biến dầu ngày càng có số lượng lớn mà lại không thể đạt được trị số octan cao khi áp
dụng các quá trình trên. Trước đây phân đoạn này chỉ được dùng để pha trộn vào xăng
với mục đích đạt đủ áp suất của xăng và thành phần cất, còn trị số octan của phần này
không đủ cao vì đa số các cấu tử này chủ yếu là các parafin mạch thẳng. Vì thế cần thiết
phải có dây chuyền chế biến và sử dụng iso-parafin C5 – C6, các cấu tử này có trị số
octan đủ cao. Để nhận được iso-parafin C5 – C6 người ta dùng quá trình isome hóa. Ưu
điểm của quá trình này: Biến đổi hydrocacbon mạch thẳng thành cấu tử có cấu trúc nhánh
là cấu tử có trị số octan cao. Nhờ thế nâng cao đáng kể hiệu suất và chất lượng của xăng.
Quá trình isome hóa n-parafin được dùng để nâng cao trị số octan của phân đoạn C5

và C6 của xăng sôi đến 700C, đồng thời cho phép nhận các iso-parafin riêng biệt như isopentan và iso-butan từ nguyên liệu là n-pentan và butan tương ứng, nhằm đáp ứng nguồn
nguyên liệu cho quá trình tổng hợp isopren và isobutan là nguồn nguyên liệu tốt cho quá
trình alkyl hóa hoặc để nhận isobuten cho quá trình tổng hợp MTBE.
Chính vì tầm quan trọng này mà quá trình đã được nhiều hãng lớn trên thế giới như
Shell, UOP,… nghiên cứu và phát triển. Với đề tài này sẽ giúp e tìm hiểu kỹ hơn về vai
trò cũng như sự phát triển của quá trình isome hoá.

Page 3


Đồ án cử nhân

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hữu Trịnh

Chương 1. Tổng quan về quá trình isome hoá
1.1. Cơ sở hoá học của quá trình isome hoá
Isome hoá là quá trình nhằm biến đổi các hydrocacbon mạch thẳng thành mạch
nhánh. Quá trình này thằng áp dụng để nâng cao octan pha vào xăng nhằm nâng cao chất
lượng.
Các phản ứng isome hoá n-pentan và n-hexan là các phản ứng có toả nhiệt nhẹ. Do các
phản ứng isome hoá toả nhiệt nên về mặt nhiệt động, phản ứng sẽ không thuận lợi khi
tăng nhiệt độ. Mặt khác, phản ứng isome hoá n-parafin là phản ứng thuận nghịch và
không có sự tăng thể tích, vì thế cân bằng của phản ứng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ.
Bảng 1.1. Nhiệt tạo thành của một số cấu tử [2]
Cấu tử
C5: 2-metylbutan (iso-pentan)
2,2-dimetylpropan (neo-pentan)
C6: 2-metyl pentan (iso-hexan)
3-metylpentan
2,2-dimetyl butan (neo-hexan)

2,3-dimetylbutan

∆H298 Kcal/ml
- 1,92
- 4.67
- 1,70
- 1,06
- 4,39
- 2,53

Nhiệt độ thấp tạo điều kiện tạo thành các isome và cho phép nhận được hỗn hợp ở
điều kiện cân bằng và có trị số octan cao. Đồ thị dưới đây cho thấy sự phụ thuộc giữa
nồng độ cân bằng của các isome vào nhiệt độ của phản ứng isome hoá n-pentan và nhexan được xây dựng từ tính toán và thực nghiệm. Từ đồ thị cho thấy, khi tăng nhiệt độ,
nồng độ các isome đều giảm, còn nồng độ các n-parafin tăng. Cũng từ đồ thị, nếu t<
200ºC sẽ thiết lập được một hỗn hợp cân bằng có trị số octan cao.

Page 4


Đồ án cử nhân

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hữu Trịnh

Hình 1.1. sự phụ thuộc nồng độ các cấu tử vào nhiệt độ phản ứng
Khi isome hoá các n-parafin còn xảy ra một số phản ứng phụ như phản ứng
cracking và phản ứng phân bố lại:
2C5H12
↔ C4H10 + C6H14
Để giảm tốc độ của phản ứng phụ này và duy trì hoạt tính của xúc tác, người ta phải
PH 2

thực hiện quá trình ở áp suất hydro
= 2 ÷ 4 MPa và tuần hoàn khí chứa hydro.
Động học và cơ chế phản ứng isome hoá phụ thuộc vào điều kiện tiến hành quá
trình và phụ thuộc vào xúc tác.
1.2. Cơ chế của phản ứng isome hoá
Các quá trình chế biến dầu có thể được thực hiện trong pha lỏng hoặc pha hơi. Quá
trình thực hiện trong pha lỏng với xúc tác Friedel-Crafts (AlCl 3) ở nhiệt độ 80-100C ít
được phổ biến. Quá trình thực hiện trong pha hơi là quá trình phổ biến với xúc tác axit,
axit rắn hoặc xúc tác lưỡng chức ở nhiệt độ cao, do vậy ta xét cơ chế của quá trình này.
Ví dụ:
Phản ứng biến đổi n-butan thành isobutan và isobuten [1]:

Page 5


Đồ án cử nhân

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hữu Trịnh

Cách 1:

Cách 2:
CH3 CH2 CH2

A(H+) – H2

CH3
M - H2

Trun g tâm axit

A(H+)

CH3 C+H

CH2

CH3

CH3 CH

CH

CH3

A(H+) -H2

CH3 CH

CH

CH3

CH2

CH3

CH

H+

CH3 CH

CH2

C + H2

CH3

Cơ chế xyclopropan

CH3

CH CH3

M, + H2

CH3

C+

CH3

- H+

CH3

CH3
A(H+) -H2

CH 3

C

CH2

CH 3
Cơ chế xyclopropan mới giải thích được sự tạo thành iso-parafin và iso-olefin.
Theo cơ chế trên, xyclopropan khi mở vòng tạo thành C + bậc 1, tuy nhiên tốc độ
tạo thành rất nhỏ sau đó chuyển sang C+ bậc 3 với tốc độ rất lớn:
CH2
H+

CH3

CH
CH3

CH2
CH
CH3

CH2+

Dễ

CH3

M

C+ CH3
CH3
CH
+ H2
CH3
CH3

CH3 + H+

Ngoài các phản ứng trên còn xảy ra phản ứng tạo dime (cơ chế lưỡng phân tử):
C C C+ C + C C C C
C C C C C C C
2C 4
Đứt mạch β

C
+
C C
C

C
Page 6


Đồ án cử nhân

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hữu Trịnh

Trong hai cơ chế trên, cơ chế lưỡng phân tử dễ xảy ra hơn. Tuy nhiên sản phẩm

trung gian của cơ chế này (dime) có kích thước lớn hơn, nên nếu chất xúc tác có lỗ kích
thước nhỏ hơn kích thước của dime thì phản ứng này không xảy ra. Do vậy, muốn tăng
độ chọn lọc, phải chọn xúc tác có độ chọn lọc phù hợp. Xúc tác thường dùng trong công
nghiệp là zeolit feriorit (d=5Ao, độ axit tương đương với ZMS-5).
Isobutan là cấu tử rất quan trọng vì từ đó, bằng cách dehydro hóa thu isobuten, là nguyên
liệu để sản xuất MTBE. Sơ đồ phản ứng như sau:
n- butan
iso- butan
iso- buten
MTBE
Phản ứng có thể xảy ra trên xúc tác axit rắn, điển hình là zeolit.
 Isome hóa n- hexan thành isohexan:

Cơ chế phản ứng này xảy ra qua hai giai đoạn như sau:
+ Giai đoạn 1: Tạo olefin, xúc tiến cho quá trình này là các tâm kim loại trong xúc
tác Pt.
C

C

C

C

C

M

C

C

-H2

C

C

C

C

C

+ Giai đoạn 2: Đồng phân hóa, xảy ra trên tâm axit Lewis:
C

C

C

C

C

C
C

C
C

C
C

A
+H2
A

+

H

C

C
C

C+

C

C C

C+

M, H2

C
C

C
C

C

A

A

C+
C C C
C C C C C
-H


C
C
Tóm lại, xúc tác cho isome hóa tương tự như như xúc tác cho reforming, xúc tác hai
chức năng,vì isome hóa thường xảy qua hai giai đoạn:
Giai đoạn 1: Tách hydro ( lúc này vai trò xúc tác là tâm kim loại M)
Giai đoạn 2: Đồng phân hóa ( vai trò xúc tác là các tâm axit A).
C

+

Page 7


Đồ án cử nhân

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hữu Trịnh

1.3. Xúc tác của quá trình [1]
Xúc tác cho quá trình isome hoá thuộc loại xúc tác thúc đẩy phản ứng tạo thành ion
cacboni, tức là các xúc tác có tính axit. Có thể chia làm 3 loại:
1.3.1. Xúc tác pha lỏng
Xúc tác cho quá trình isome hoá thuộc loại xúc tác thúc đẩy phản ứng tạo thành ion
cacboni tức là xúc tác mang tính axit. Trước đây người ta dùng xúc tác Lewis như AlCl 3
được hoạt hoá bằng HCl. Gần đây người ta vẫn sử dụng xúc tác trên cơ sở AlBr 3 và hỗn
hợp AlCl3 + SbCl3, ưu điểm của loại xúc tác mới này là hoạt tính rất cao, ở nhiệt độ 93 °C
đã hầu như chuyển hóa hoàn toàn các parafin C5 - C6 thành iso – parafin. Nhược điểm của
loại xúc tác này là mau mất hoạt tính, độ chọn lọc thấp và dễ bị phân huỷ [1]. Độ axit
mạnh của xúc tác dễ gây ăn mòn thiết bị. Ngoài các xúc tác trên thì cũng còn sử dụng
một số xúc tác như:
• H3PO4 ở 26-1350C
• C6H5SO3H ở 760C để isome hóa buten-1và buten-2
• H3PO4/chất mang là đất nung ở 325-3600C để isome hoá n-anken và iso-anken [2]
1.3.2. Xúc tác axit rắn
BeO: Dùng để biến đổi xyclohexan thành metylxyclopentan ở 450°C.
Cr2O3: Dùng để biến đổi hexadien-1,5 thành hexadien-2,4 ở 225-250oC
ThO2: Isome hóa olefin ở 398- 440°C
TiO2 : Dùng để biến đổi heptylen thành metylxyclohexen ở 450°C
Al2O3-Cr2O3, Al2O3-Fe2O3 , Al2O3-Co, Al2O3-MnO2 (tất cả đều trộn theo tỷ lệ khối
lượng là 4:1) dùng để isome hoá metylbutylen ở 294-370°C.
Al2O3 – Mo2O3: Biến đổi n-pentan thành iso-pentan ở 460ºC
Cr2O3-Fe2O3 : Chuyển vị trí nối đôi, nối ba trong hợp chất không no ở 220-300 °C
mà không thay đổi cấu trúc mạch cacbon.
MoS3 : Dùng để biến đổi n-parafin thành iso-parafin.
Al2O3-V2O5: Được dùng để biến đổi xyclohexan thành metylxyclopentan.
Zeolit các loại: isome hóa hydrocacbon thơm.

1.3.3. Xúc tác lưỡng chức
Đó là các loại xúc tác tương tự như xúc tác reforming Pt/Al 2O3. Với xúc tác này có thể
tạo ran gay R+ ở 50°C ( nhiệt độ phản ứng nói chung nhỏ hơn 150°C). Sau này người ta
dùng xúc tác Pt/mordenit, hoặc Pt/zeolit khác. Với xúc tác đó, phản ứng phải thực hiện
ở 250°C. Nhưng phổ biến vẫn là loại xúc tác Pt/Al 2O3, có 7% trên xúc tác. Dùng CCl 4 để
clo hoá.

Page 8


Đồ án cử nhân

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hữu Trịnh

Sự khác nhau giữa xúc tác izome hoá và xúc tác reforming ở chỗ:
• Xúc tác reforming Pt/Al2O3.Cl (Pt 0,3%, lượng clo ít)
• Xúc tác izome hoá Pt/Al2O3.Cl (Pt 0,3%, lượng clo nhiều hơn).
Reforming
Izome hoá
Al- Cl
Cl-Al-Cl
Lực axit yếu hơn
lực axit mạnh hơn
( 1 nguyên tử clo cho 1 nguyên tử Al)
(2 nguyên tử clo cho 1 nguyên tử Al)
Zeolit là một trong các axit rắn, nó đặc tính rất quý: độ axit cao, lỗ xốp lớn, là một rây
phân tử, do vậy cho phép ta tách được các phân tử có kích thước khác nhau. Tốt hơn cả là
dùng xúc tác zeolite ZMS-5 của hãng Mobile Oil (Mỹ).
Bảng 1.2. Đặc trưng của xúc tác isome hoá [1]

Nhiệt độ phản ứng
khi sử dụng

Nhiệt độ phản ứng khi sử
dụng

FiedelCrafts AlCl3.AlBr3

80-100°C

Pha lỏng gây ăn mòn

Oxit Al2O3,Cr2O3,BeO

200-450°C

Pt/Al2O3

350-500°C

Pt/Al2O3 clo hoá

80-150°C

Pt/zeolite

250-300°C

Pt/zeolite-X

300-330°C

Pt/zeolite-Y

300-330°C

Pt/ZSM5

300-330°C

Xúc tác

Pha hơi

1.4. Đặc điểm của nguyên liệu naphta nhẹ
Isome hoá thường dùng nguyên liệu là phân đoạn light naphta, được lấy từ phân
xưởng naphta hydrotreating. Đặc trưng của nguyên liệu sẽ quyết định chế độ công nghệ
và chất lượng sản phẩm. Thành phần của nguyên liệu tiêu biểu có nguồn gốc khác nhau
được trình bày ở bảng 1 dưới đây.
Bảng 1.3. Thành phần nguyên liệu tiêu biểu [2]
Nguồn nguyên liệu

Kuwait

Mid
Page 9

Xăng

Arabia

Wyoming


Đồ án cử nhân

C5: n-pentan
2-metylbutan
2,2-dimetylpropan
Xyclopentan
C6: n-hexan
2-metylpentan
3-metylpentan
2,2-dimetyl butan
2,3-dimetyl butan
Metylxyclopentan
Xyclohexan
Benzen
RON của C5
RON của C6

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hữu Trịnh

58.5
41.5
0.1
43.2
22.4
16.9
2.0

4.2
5.1
4.2
2.0
74.4
55.9

continent
3.0
36.2
0.8
41.6
26.3
14.3
0.5
0.5
14.0
2.2
0.6
72.9
57.7

cất
42.2
56.2
1.2
27.7
32.5
12.5
0.75

0.75
17.0
4.5
79.2
76.4

64.3
33.3
2.4
46.6
40.5

59.8
36.4
3.8
37.8
38.2

3.9

3.8

7.3
2.0
72.1
55.1

18.8
1.4
73

61.1

Từ các số liệu trong bảng thấy rằng, hàm lượng n-parafin thường không vượt quá
65% trong nguyên liệu. Do đó, nếu cho toàn bộ nguyên liệu qua biến đổi isome hoá là
không hợp lý mà cần phải tách các isome khỏi n-parafin và chỉ cho biến đổi n-parafin. Để
hạn chế các phản ứng phụ và sự kìm hãm quá trình nên tiến hành phản ứng ở mức độ
biến đổi vừa phải, rồi sau khi tách cho tuần hoàn trở lại nguyên liệu chưa biến đổi. Khi
tiến hành thao tác như vậy, đã cho phép tăng cao trị số octan của phân đoạn lên tối thiểu
là 20 đơn vị.[1]
Trong thực tế công nghiệp, người ta thường đem isome hoá phân đoạn C 5 -C6 còn nheptan đem isome hoá không tiện lợi vì trong điều kiện tiến hành quá trình, các parafin
cao (>C6) dễ bị cracking và dễ tạo cặn nhựa làm cho sản phẩm có trị số octan tương đối
thấp. Đáng tiếc là khi tiến hành isome hoá phân đoạn C 5 - C6, trị số octan của xăng chỉ
tăng lên đến một giới hạn nhất định và thường là không vượt quá 100 đơn vị theo phương
pháp nghiên cứu. Vì thế nó không phải là quá trình chủ đạo để thu các cấu tử cho xăng.
Song như trên đã nói nó là quá trình chính để nhận iso-pentan để sản xuất isopren.
1.5. Sản phẩm quá trình izome hóa
Đặc trưng sản phẩm của quá trình isome hoá là các iso-parafin đây là những cấu tử
cao octan, rất thích hợp cho việc sản xuất xăng chất lượng cao. Sản phẩm thu được từ quá
trình isome hoá có trị số octan có thể đạt tới 88 - 99 (theo RON). Với mỗi hãng khác
nhau thì sản phẩm thu được có chứa %V của các cấu tử khác nhau nhưng nhìn chung nó
không có sự chênh lệch nhiều về trị số octan, cụ thể như sản phẩm của quá trình isome
hoá của hãng Essoresearch và Engineering Co tiến hành trong pha lỏng có kết quả như
trong bảng sau
Page 10


Đồ án cử nhân

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hữu Trịnh

Bảng 1.4. Thành phần sản phẩm từ các nguyên liệu khác nhau [2]
Cấu tử
%V
n-pentan
Isopentan
n-pentan
2,2-dimetylbutan
2,3-dimetylbutan
2-metylpentan
3-metylpentan
Xyclopentan
Xyclohexan
Metylcyclopentan
Benzen
Trị số octan
RON + 3ml
TEP/Gal
Hiêu suất, % V

Nguyên liệu Lousianna
Nguyên liệu
Sản phẩm

Arbian
Nguyên liệu

16.3
11.6
19.0
1.9

2.1
15.3
9.4
2.3
6.4
10.8
4.8

29.1
11.3
30.4
0.0
0.7
11.3
6.6
0.7
1.5
5.4
1.0

4.8
23.1
4.4
20.7
5.0
11.4
6.2
1.8
15.5
2.2

4.8
98

>99

Sản phẩm
7.1
33.3
4.1
25.2
4.6
12.0
5.1
0.1
6.6
0.9
1.0
98.5

99

Từ số liệu trong bảng thấy rằng trong quá trình biến đổi isome hoá đi từ nguyên liệu
là n-C5,n-C6 thì sản phẩm chính thu được là iso-pentan và 2,2 dimetylbutan. Sản phẩm
thu được từ quá trình isome hoá có chất lượng cao, chính vì ưu điểm này nên có nhiều
hãng tham gia nghiên cứu và thiết kế dây chuyền isome hoá để xử lý phân đoạn C 5, C6 có
trị số octan thấp thành phân đoạn cao octan cho xăng, để đáp ứng nhu cầu sử dụng xăng
chất lượng cao như hiện nay.

Chương 2. Các công nghệ isome hoá công nghiệp
Trong công nghiệp hiện nay, có rất nhiều công nghệ isome hóa để sản xuất xăng có trị

số octan cao. Nhưng nhìn chung dựa vào xúc tác có thể phân ra thành hai nhóm là quá
trình isome hóa sử dụng xúc tác rắn xảy ra trong pha hơi và isome hóa sử dụng xúc tác
Page 11


Đồ án cử nhân

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hữu Trịnh

pha lỏng. Quá trình pha lỏng tiến hành với xúc tác có độ axit mạnh như xúc tác Friden –
Craf. Nhiệt độ quá trình thường nằm trong khoảng 90 – 150 0C. Còn quá trình izome hóa
xảy ra trong pha hơi thường sử dụng xúc tác lưỡng chức và nhiệt độ cao.
2.1. Các quá trình pha lỏng với xúc tác AlCl3
Các quá trình izome hoá này đã có từ rất lâu đời và loại phổ biến để izome hoá n-butan
thành izo-butan. Sơ đồ nguyên lý của loại này được trình bày ở hình dưới.

Hình 2.1. Sơ đồ isome hoá xúc tác trong pha lỏng.
1: reactor; 2: thiết bị tách xúc tác và khí; 3,4: tháp phân đoạn

Nguyên lý hoạt động:
Nguyên liệu được bão hòa bằng HCl và khí H 2 trong thiết bị hấp thụ, sau đó được
đưa trực tiếp vào thiết bị phản ứng Reactor (1). Đồng thời xúc tác cũng được bơm vào
Reactor. Tại đây phản ứng isome hóa xảy ra, sau phản ứng toàn bộ được đưa sang thiết bị
tách xúc tác và khí, còn cặn nhựa xúc tác (2) được tháo ra từ phía dưới Reactor. Sau khi
xúc tác được tách cho tuần hoàn lại. Sản phẩm và nguyên liệu chưa phản ứng được đưa
sang thiết bị phân đoạn (3,4), sau khi phân đoạn ta thu được sản phẩm và phần nguyên
liệu chưa phản ứng được tuần hoàn lại để tiếp tục phản ứng.
2.1.1. Quá trình isomate (Standart Oil Co.Indiana) [2]
Quá trình này được thực hiện có thể không cần tuần hoàn n-parafin. Chúng chỉ khác
nhau ở cột tách (4). Quá trình hoạt động liên tục và không cần tái sinh xúc tác. Xúc tác

Page 12


Đồ án cử nhân

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hữu Trịnh

được dùng là hỗn hợp AlCl 3 và HCl khan. Vùng phản ứng được duy trì ở áp suất H 2 để
ngăn chặn các phản ứng phụ như phản ứng Craking và đa tụ.
Chế độ công nghệ của quá trình:
ToC= 120oC;
P = 50- 60at
3
3
H2/RH= 10-18 m / m nguyên liệu.
Nguyên liệu được bão hòa bằng HCl khan và khí H 2 trong thiết bị hấp thụ, sau đó
được đốt nóng đến nhiệt độ cần thiết và được nạp vào reactor. Xúc tác đã dùng được tách
ra cùng cặn nhựa và phản ứng isome hóa xảy ra trong pha lỏng.
Sản phẩm phản ứng sau khi qua thiêts bị tách xúc tác và tách khí, được qua tháp tách
vết axit, rồi vào cột phân đoạn để tách riêng n-parafin và cho tuần hoàn trở lại với nguyên
liệu.
2.1.2. Quá trình của hãng Shell Development Co
Quá trình này được dùng để chế biến phân đoạn n-butan thành iso-butan và cũng
được dùng để chế biến phân đoạn C 5. Trong các tài liệu hiện có, chưa thấy nói đến số liệu
áp dụng cho phân đoạn C6 và nặng hơn. Đây cũng là một quá trình liên tục và không tái
sinh xúc tác. Xúc tác là một dung dịch của HCl khan và tricloantimoan được hoạt hoá
bằng HCl khan. Vùng phản ứng được giữ ở áp suất hydro để hạn chế các phản ứng phụ.
Điều kiện thao tác của quá trình công nghệ này như sau:
Bảng 2.1. Chế độ công nghệ của công nghệ Shell Devlopment Co [2]
Nhiệt độ (0C)

80 - 100

Áp suất ở reactor, at

21

Áp suất riêng phần của hydro, at

4,3

H2/nguyên liệu, %mol

1,3

% khối lượng của H2/nguyên liệu

5

% khối lượng của AlCl3 trong xúc tác

3

Tỷ lệ xúc tác/RH (V)

1
Page 13


Đồ án cử nhân

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hữu Trịnh

Thời gian tiếp xúc (phút)

15 (~ V/H/V = 2,5)

2.1.3. Quá trình của hãng Esso Rearch & Engineering Co
Quá trình này thực hiện ở nhiệt độ từ 25-500C. Đặc điểm chính của quá trình là tiến
hành ở độ chuyển hoá cao nên không cần phải tuần hoàn lại nguyên liệu chưa phản ứng.
Sản phẩm của quá trình từ các loại nguyên liệu khác nhau được dẫn ra ở bảng dưới đây.
Ngoài ra hãng ABB Lumunus Global đã thiết kế dây chuyền isome hoá để xử lý phân
đoạn C5- C6 có trị số octan thấp thành phân đoạn có trị số octan cao cho xăng. Xúc tác
dùng là AlCl3 hoạt hoá nên xúc tác có độ hoạt tính rất cao và độ chọn lọc cũng lớn, do
vậy mà không cần phải tách iso-parafin khỏi n-parafin nhưng vẫn đạt được sản phẩm có
trị số octan cao và hiệu suất đạt đến 99,5% từ nguyên liệu có RON bằng 68 - 70.
Bảng 2.2. Nguyên liệu và sản phẩm của hãng Esso Research & Engineering Co [2]
Nguyên liệu Louisiana

Arbian

Nguyên liệu Sản phẩm

Nguyên liệu Sản phẩm

n-pentan

16.3

4.8

29.1

7.1

Iso-hexan

11.6

23.1

11.3

33.3

n-hexan

19.0

4.4

30.4

4.1

2.2- dimetylbutan

1.9

20.7

0.0

25.2

2.3-dimetylbutan

2.1

5.0

0.7

4.6

2- metyl pentan

15.3

11.4

11.3

12.0

3- metyl pentan

9.4

6.2

8.6

5.1

Xyclopentan

2.3

1.8

0.7

0.1

Xyclohexan

6.4

15.5

1.5

6.6

Metyl xyclopenyan

10.8

2.2

5.4

0.9

Benzen

4.8

4.8

1.0

1.0

Cấu tử
%V

Trị số octan

98
Page 14

98.5


Đồ án cử nhân

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hữu Trịnh

RON + 3ml TEP/Gal
Hiệu suất, % V

> 99

99

2.2. Các quá trình isome hóa pha hơi
Đối với quá trình isome hóa pha hơi, xúc tác sử dụng là xúc tác rắn, lưỡng chức kim
loại quý trên chất mang oxit (như Al 2O3, đất sét hay zeolit). Quá trình này đựơc thực hiện
ở nhiệt độ cao hơn so với quá trình isome hóa trong pha lỏng nhưng bù lại quá trình này
không tạo ra môi trường ăn mòn, độ chọn lọc rất cao và xúc tác có thể tái sinh được. Vì
vậy mà tính kinh tế của quá trình sẽ cao hơn. Dưới đây là nguyên lý chung của quá trình
này:
H2

Tuần hoàn H2

Iso-parafin

Nguyên liệu

lò gia nhiệt

Reactor

Bộ phận
tách

Hình 2.2. Sơ đồ izome hoá pha lỏng

2.2.1. Quá trình Butamer của UOP
Mục đích của quá trình này là sản xuất isobutan từ n-butan để cung cấp nguyên liệu
cho công nghệ alkyl hoá và sản xuất MTBE. Nguyên liệu của quá trình chính là n- butan.
Quá trình này sử dụng xúc tác là aluminoplatin hoạt hoá bằng Clo. Quá trình isome
hoá được tiến hành trong pha hơi, với sự có mặt của hydro với lớp xúc tác cố định ở nhiệt
độ từ 120-240oC. Sau một chu trình sẽ nhận được hiệu suất isobutan lớn hơn 50%. Do
xúc tác có độ chọn lọc cao nên đã hạn chế được các sản phẩm phụ. Hiệu suất sản phẩm
Page 15


Đồ án cử nhân

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hữu Trịnh

đạt được trên 90% và tiêu hao H 2 tương đối thấp, hơn nữa do ít xảy ra các phản ứng phụ
nên không cần tỷ lệ H2/RH cao mà vẫn không ảnh hưởng đến thời gian làm việc của xúc
tác [2].

Hình 2.3. Dây chuyền công nghệ izome hoá n-butan
1. Cột tách iso-butan
3. Lò phản ứng
5. Máy nén
I. Nguyên liệu
III. Khí đốt

Các thông số về công nghệ:
- Nhiệt độ phản ứng
- áp suất làm việc
- Vận tốc nạp liệu

- Xúc tác
- Thời gian làm việc của xúc tác

2. Cột ổn định;
4. Lò đốt nóng;
6. Thiết bị tách;
II. H2
IV. Sản phẩm

:
:
:
:
:

150-200oC
3,8Mpa
1-3h-1
Pt/Al2O3
>12 tháng

Page 16


Đồ án cử nhân

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hữu Trịnh

Nguyên tắc hoạt động: Hỗn hợp nguyên liệu mới và sản phẩm của phản ứng đã ổn
định được đưa vào tháp tách isobutan (1), tại đây sản phẩm tách ra có độ tinh khiết cao,

n-butan được trộn với khí chứa H2 tuần hoàn qua thiết bị đốt nóng (4) đến nhiệt độ phản
ứng rồi được nạp vào lò phản ứng (3) bên trong có chứa xúc tác. Sản phẩm của phản ứng
được làm lạnh rồi được dẫn vào thiết bị tách áp suất cao (6). Khí H 2 tách ra được bổ sung
một lượng nhỏ H2 rồi qua máy nén quay lại lò phản ứng. Sản phẩm lỏng sau khi tách
được đưa vào cột ổn định (2), tại đây sẽ tách một phần tiếp khí H 2 và C1, C2. Sản phẩm
chính được cho qua tháp tách (1).
Ưu, nhược điểm của công nghệ:
• Ưu điểm:
- Xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc cao, có thể điều chỉnh được hoạt độ của nó
nên hiệu suất phản ứng là khá cao, ít phản ứng phụ tạo cốc tạo cặn nên lượng khí H 2
không cần sử dụng nhiều.
- Quá trình làm việc ở pha hơi nên khả năng ăn mòn là không đáng kể
- Nhiệt độ, áp suất phản ứng không quá cao nên ít tiêu tốn năng lượng cho quá
trình.
- Xúc tác có khả năng tái sinh nên đảm bảo được tính kinh tế của quá trình.
• Nhược điểm:
Tốn nhiều thiết bị bơm, máy nén. Đối với sơ đồ dùng một phản ứng sẽ gặp khó
khăn trong vấn đề bảo đảm được mức độ chuyển hóa khi tái sinh xúc tác.
2.2.2. Quá trình izome hoá của hãng BP (British Petroleum) [2]
Quá trình này sử dụng nguyên liệu là phân đoạn C5/C6 hay hỗn hợp của chúng.
Nguyên liệu là C5- C6 hay hỗn hợp của chúng được hydro hóa làm sạch các tạp chất lưu
huỳnh và sấy khô trước khi đưa vào thiết bị phản ứng.
Xúc tác dùng cho quá trình là alumoplatin được hoạt hoá bằng clo hữu cơ nên có độ
hoạt tính và độ chọn lọc cao, thời gian làm việc kéo dài. Để duy trì độ hoạt tính và độ
chọn lọc ta bổ sung một lượng nhỏ halogen hữu cơ vào nguyên liệu, chính vì thế mà làm
tăng khả năng ăn mòn kim loại ( cỡ 0.0013mm/năm), nên ta cần chú ý tới vấn đề ăn mòn
thiết bị.
Sản phẩm của quá trình có trị số octan khá cao (trên 80). Ngoài ra còn thu được một
lượng lớn khí C1, C2, C3 đưa đi làm khí nhiên liệu.

Page 17


Đồ án cử nhân

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hữu Trịnh

Hình 2.4. Dây chuyền công nghệ izome hoá của hãng BP

1 Lò gia nhiệt nguyên liệu
3. Tách khí
5. Máy nén khí

2. Lò phản ứng
4. Cột ổn định
6. Ngưng tụ

2.2.3. Quá trình izome hoá của hãng Shell [2]
Quá trình được dùng để izome hóa phân đoạn C 5- C6 của xăng cất trực tiếp nhằm mục
đích nhận các hợp phần có trị số octan cao trong khi trị số octan của nguyên liệu nhỏ hơn
73 mà cho phép pha trộn tạo sản phẩm có trị số octan cao hơn 83 (theo RON).
Xúc tác cho quá trình thuộc loại xúc tác đa chức năng với kim loại quý hiếm trên chất
mang zeolit với hàm lượng natri nhỏ nhất.
Nguyên liệu sau khi được cho qua quá trình hydro hóa làm sạch khỏi các tạp chất của
lưu huỳnh và được sấy khô để loại hơi nước nhằm hạn chế khả năng ăn mòn thiết bị của
các hợp chất này mới cho vào izome hóa. Xúc tác của quá trình này không nhạy với các
loại hợp chất của lưu huỳnh và nước. Do vậy mà hàm lượng lưu huỳnh cho phép trong
nguyên liệu là 35ppm về khối lượng, và hàm lượng nước cho phép là 10-20ppm.
Ngoài các phản ứng chính ra quá trình này còn có các phản ứng phụ:
• Aromatic bị chuyển hoá thành các naphtenic.

• Naphtenic bị hydro hoá thành parafin.
• C7+ phản ứng cracking thành các phân tử nhẹ hơn.
Page 18


Đồ án cử nhân

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hữu Trịnh

Sơ đồ công nghệ được miêu tả như dưới đây:

Hình 2.5. Sơ đồ công nghệ izome hoá của hãng Shell

1. Thiết bị phản ứng

2. Tháp tách 3. Máy nén

4.Tháp ổn định.

Điều kiện của công nghệ:
- Nhiệt độ của quá trình
: 245-2470C
- áp suất của quá trình
: 300-500 Psi
- Tỷ lệ H2/RH
: 1/4
- Thời gian làm việc xúc tác là : 5-10 năm
- Tốc độ nạp liệu
: 1- 3h-1

Hiệu suất của quá trình từ 97 đến 98 % (theo LV).
Ưu, nhược điểm của công nghệ:
• Ưu điểm:
- Nhiệt độ và áp suất không quá cao nên thuận lợi về mặt nhiệt động, thuận lợi cho
việc gia công thiết bị, không sử dụng nhiều các máy nén đắt tiền.
- Dây chuyền hoạt động liên tục nên có khả năng tự động hóa, giảm được số nhân
công sử dụng trong phân xưởng.
- Xúc tác có thời gian làm việc khá lâu, hoạt tính cao.
• Nhược điểm:
Page 19


Đồ án cử nhân

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hữu Trịnh

- Xúc tác khó hoạt tính cao, thời gian làm việc lâu nhưng khả năng tái sinh rất
kém.
- Quá trình làm việc trong môi trường axit nên khả năng ăn mòn thiết bị cao. Do
vậy phải sử dụng vật liệu đắt tiền.
2.2.4. Quá trình izome hoá của hãng IFP [2]
Quá trình này sử dụng xúc tác zeolit hoặc Al- Cl. Sự lựa chọn loại xúc tác phụ thuộc
vào yêu cầu nâng cao trị số octan. Quá trình này có tuần hoàn các cấu tử n-parafin chưa
chuyển hoá bằng sàng phân tử trở lại thiết bị ban đầu. Trị số octan được cải thiện một
cách rõ rệt. Điều này được minh họa ở bảng 9 dưới đây.
Điểm đặc biệt của công nghệ này là có dùng thiết bị khử isopentan ra khỏi nguyên
liệu. Hấp phụ và nhả hấp phụ ở pha hơi và dùng isopentan khử hấp phụ.
Chế độ công nghệ:
- Nhiệt độ phản ứng :
230 - 290oC

- áp suất
:
14 - 42kg/cm 2
- Tốc độ nạp liệu thể tích : 14- 22h-1
- Tỷ lệ H2/nguyên liệu
:

Hình 2.6. Sơ đồ công nghệ izome hóa của IFP
Bảng 2.3. Trị số octan của sản phẩm izome hóa theo công nghệ IFP ở các chế độ và
xúc tác khác nhau [2]
Page 20


Đồ án cử nhân

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hữu Trịnh

Công nghệ
Không tuần hoàn nguyên liệu chưa
chuyển hoá
Tách isopentan và không tuần hoàn
n-parafin
Có tách và tuần hoàn các cấu tử chưa
chuyển hoá
Có tuần hoàn các cấu tử
n-parafin
Tách isopentan và n-parafin, có tuần
hoàn n-parafin

Zeolit

Al-Cl

80

83

82

84

86

88

88

90

92

92

Ưu, nhược điểm của công nghệ:
• Ưu điểm của công nghệ này là xúc tác có hoạt tính cao và bền cơ nhiệt, quá trình
thực hiện ở pha hơi nên tránh được sự ăn mòn thiết bị, quá trình làm việc liên tục
nên dễ tự động hóa có khả năng liên hợp được với các phân xưởng khác trong khu
lọc dầu, lượng hydro nạp vào không yêu cầu độ tinh khiết quá cao.
• Nhược điểm của công nghệ là nhiệt độ phản ứng cao nên dễ xảy ra các phản ứng
phụ tạo cốc tạo nhựa.

2.2.5. Công nghệ TIP của UOP (Total isomerization process)
Quá trình thực hiện isome hóa nguyên liệu thuộc phân đoạn từ C 5 –C6 chiếm 40 đến
50% ( mạch thẳng). Trong nguyên liệu nếu có mặt của benzen thì nó sẽ bị hydro hoá
thành xyclohexan.
Công nghệ này có sử dụng quá trình hấp phụ vào để tách cấu tử mạch nhánh và mạch
thẳng ra khỏi nhau. Chất hấp phụ thường dùng trong quá trình này ở dạng sàng phân tử.
Trong đó nó chỉ cho phép n-parafin đi qua, còn các cấu tử khác bị giữ lại. Sau khi tách ra
khỏi hỗn hợp các cấu tử có trị số octan cao được đem đi pha trộn xăng. Còn phần bị hấp
phụ được đem đi tách và tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng. Quá trình nhả dùng hydro để
nhả hấp phụ
Quá trình này khi tiến hành cần phải có mặt của khí hydro để tránh sự tạo cốc trên
xúc tác và tránh mất hoạt tính xúc tác.

Page 21


Đồ án cử nhân

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hữu Trịnh

Hình 2.7. Công nghệ TIP của hãng UOP [3]
Điều kiện của công nghệ:
• Nhiệt độ của quá trình: 200-3700C

•

Điều kiện áp suất của công nghệ là: 1365- 3415 Kpa
Nguyên lý: Nguyên liệu sạch được đưa qua thiết bị hấp phụ thay vì đưa trực tiếp
vào thiết bị phản ứng. Như vậy, các hợp chất mạch nhánh được đưa trực tiếp vào bể chứa
sản phẩm. Do đó sẽ làm giảm được quá trình cracking tạo các sản phẩm nhẹ.

Đối với những nguyên liệu chứa ít n-parafin thì việc đưa thiết bị hấp phụ vào sẽ giảm
được kích thước thiết bị phản ứng.
Đối với nguyên liệu có hàm lượng benzen cao thì có thể tiến hành trong cả hai thiết bị
(thiết bị phản ứng và thiết bị hấp phụ), benzen trong thiết bị phản ứng sẽ được chuyển
hóa thành xyclohexan, vì thế sản phẩm sẽ chứa ít benzen.
Ưu, nhược điểm của công nghệ:
• Ưu điểm:
- Xúc tác có hoạt tính cao, bền cơ, có khả năng tái sinh nên hiệu quả kinh tế cao.
- Sử dụng xúc tác trong pha hơi nên môi trường làm việc có nồng độ axit nhỏ nên
khả năng ăn mòn không đáng kể.
- Quá trình thực hiện liên tục nên có khả năng tự động hóa cao.

Page 22


Đồ án cử nhân

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hữu Trịnh

Nhược điểm:
Nhiệt độ phản ứng tương đối cao còn tạo cốc, tạo cặn nên làm giảm hoạt tính xúc
•

tác.
Bảng 2.4. Các đặc trưng chung của quá trình TIP của UOP và IFP
Hãng thiết kế

Đặc điểm

UOP

Có tuần hoàn n-parafin

IFP
Có tuần hoàn n-parafin

Tách n-parafin bằng
sàng phân tử

Tách n-parafin bằng
sàng phân tử

Hấp phụ và khử hấp phụ
ở pha hơi
Dùng H2 nóng để khử hấp
phụ
Nhiệt độ phản ứng
Áp suất
Tốc độ nạp liệu thể tích

230 – 2900C
14 – 42 kg/cm2
14 – 22 h-1

Tỷ lệ H2/nguyên liệu
Nguyên liệu và sản
phẩm

1-4

Trị số octan của nguyên

liệu RON

68

Trị số octan của sản
phẩm RON/MON

89/97

Năng suất xăng

98% kl

Page 23

Hấp phụ và khử hấp phụ
ở pha hơi
Dùng isopentan


Đồ án cử nhân

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hữu Trịnh

2.2.5. Công nghệ Penex của UOP
Quá trình này nhằm thu sản phẩm có trị số octan cao từ nguyên liệu là phân đoạn
naphta nhẹ có trị số octan thấp.
Sơ đồ izome hoá Penex bao gồm một cột tiền phân đoạn dùng để tách nguyên liệu
thành hai phần riêng biệt: phân đoạn C5 và phân đoạn C6. Phân đoạn C5 được đưa đi
tách izo-pentan, còn n-pentan được cho qua lò phản ứng chứa xúc tác izome, sau đó sản

phẩm quay lại cột tách izo-pentan. Tương tự cho khi xử lý với phân đoạn C6, phân đoạn
này cũng được cho qua cột tách izo-hexan, còn n-hexan cho qua xúc tác izome hoá. Sản
phẩm cho quay trở lại cột tách khi sử dụng sang phân tử ( Quá trình Molex).
Xúc tác sử dụng tương tự như xúc tác reforming nhưng không cần tái sinh.

Hình 2.8. Quá trình Penex của UOP [3]
Chế độ công nghệ:
- Nhiệt độ phản ứng :

370-480oC

- Áp suất

:

20-70atm

- Xúc tác

:

Pt/Al 2O3 có bổ sung halogen.
Page 24


Đồ án cử nhân
- Tốc độ nạp liệu

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hữu Trịnh
:

2h-1

Ưu, nhược điểm của công nghệ:
• Ưu điểm:
- Xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc cao, bền cơ nhiệt, làm việc trong một thời gian
dài.
- Môi trường làm việc của quá trình là môi trường hơi nên hạn chế được khả năng
ăn mòn thiết bị.
- Quá trình thực hiện liên tục nên có khả năng tự động hóa cao.
- Có khả năng liên hợp với các quá trình khác như alkyl hóa để tận dụng được các
nguồn nguyên liệu.
Nhược điểm:
- Nhiệt độ phản ứng còn quá cao nên rất dễ xảy ra các phản ứng phụ tạo cốc, tạo
cặn.
- Xúc tác hầu như không có khả năng tái sinh nên tính kinh tế chưa cao.
2.3. Lựa chọn sơ đồ công nghệ và thuyết minh
Mục tiêu của phân xưởng isome hoá cần thiết kế là nhằm thu được xăng có trị số
octan cao từ phân đoạn xăng của quá trình chưng cất trực tiếp. Nguyên liệu ở đây là phân
đoạn C5 - C6 , hay phân đoạn C5, C6 riêng biệt. Vì ở đây ta sử dụng nguyên liệu là phân
đoạn là n- C5, C6 nên ta chọn công nghệ thích hợp là công nghệ Penex của UOP.
Quá trình UOP Penex được thiết kế đặc biệt cho xúc tác đồng phân hoá pentan, hexan
và hỗn hợp của chúng. Các phản ứng diễn ra với sự có mặt của hydro và được thực hiện
trên bề mặt xúc tác, tại điều kiện thích hợp mà ở đó đẩy mạnh các quá trình đồng phân
hoá và quá trình hydrocracking là bé nhất. Điều kiện thực hiện phản ứng thì không khắt
khe, phản ứng áp suất làm việc vừa phải, nhiệt độ thấp và yêu cầu áp suất riêng phần của
hydro thấp.
Xúc tác quá trình đồng phân hoá sẽ chuyển hoá tất cả các nguyên liệu parafin chuyển
thành các cấu trúc mạch nhánh có trị số octan cao: n-pentan (n-C 5) thành isopentan (i-C5)
và n-hexan (n-C6) thành 2,2 và 2,3-dimetylbutan. Phản ứng được điều khiển ở đó có sự

cân bằng nhiệt động và thuận lợi hơn ở nhiệt độ thấp. Với các parafin C 5 tham gia vào
quá trình chuyển hoá bởi n-pentan và iso-pentan. Quá trình isome hoá parafin C6 có phần
phức tạp hơn bởi vì sự hình thành 2 và 3-metylpentan và 2,3-dimetylbutan có một giới
hạn bởi sự cân bằng. Mạng lưới phản ứng bao gồm chủ yếu là quá trình chuyển hoá nhexan thành 2,2-dimetylbutan. Tất cả benzen trong nguyên liệu được hydro hoá tạo

Page 25