NGHIÊN cứu cấu TRÚC và TÍNH CHẤT của một số CLUSTER KIM LOẠI TRÊN cơ sở VÀNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP hóa học LƯỢNG tử

BỘ GIÁO DỤC ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ NHUNG

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA
MỘT SỐ CLUSTER KIM LOẠI TRÊN CƠ SỞ VÀNG
BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 60.44.01.19

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. NGUYỄN THỊ MINH HUỆ

HÀ NỘI - 2016


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn này là do tôi thực hiện. Các
kết quả thu được là trung thực, đáng tin cậy. Nếu có gì sai
sót tôi xin chịu trách nhiệm trước Khoa và Nhà Trường.
Tác giả

Nguyễn Thị Nhung


LỜI CẢM ƠN
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn
PGS.TS Nguyễn Thị Minh Huệ đã tận tình hướng dẫn, động viên và tạo mọi
điều kiện thuận lợi nhất để em thực hiện và hoàn thành tốt luận văn này.

Em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc và chân thành đến toàn thể Thầy, Cô
giáo trong trong tổ bộ môn Hóa học lý thuyết và Hóa lý và Trung tâm Khoa
học Tính toán, trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi
nhất cho em trong quá trình thực hiện đề tài của mình.
Cuối cùng em xin cảm ơn các anh chị, bạn bè và gia đình luôn ở bên
cạnh động viên giúp đỡ em hoàn thành luận văn.
Xin trân trọng cảm ơn!

Hà Nội, tháng năm 2016
Học viên

Nguyễn Thị Nhung


MỤC LỤC
KẾT LUẬN......................................................................................................................76


CÁC KÍ HIỆU SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN
ˆ
H

: Toán tử Hamintơn

ψ

: Hàm sóng

E

: Năng lượng

Etot

: Năng lượng tổng

p, q

: Chỉ các electron

A, B

: Chỉ các hạt nhân

∇2

: Toán tử Laplace

rpq

: Khoảng cách giữa các electron thứ p và thứ q

rpA

: Khoảng cách giữa electron thứ p và hạt nhân A

RAB

: Khoảng cách giữa hạt nhân A và hạt nhân B

MA

: Tỉ số khối lượng của một hạt nhân A với khối

lượng của một electron
ZA, ZB : Điện tích các hạt nhân A,B
α, β

: Hàm spin

Φ

: Obitan nguyên tử

DFT

: Phiếm hàm mật độ

TD-DFT

: Phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian


DANH MỤC BẢNG
KẾT LUẬN......................................................................................................................76


MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Cùng với sự phát triển không ngừng của kinh tế, hiện nay, khoa học

công nghệ cũng đã và đang đạt được những thành tựu vượt bậc đánh dấu
những bước tiến quan trọng trong sự phát triển của toàn nhân loại. Trong đó,
đáng chú ý nhất chính là sự ra đời và phát triển nhanh chóng của một lĩnh vực
mới được gọi là khoa học nano. Lĩnh vực này mở rộng sang vật lý, hóa học,
kỹ thuật và các lĩnh vực khác, từ khoa học cơ bản cho đến một loạt các ứng
dụng công nghệ, vì thế nó được gọi là công nghệ nano. Những năm gần đây,
công nghệ nano ra đời không những tạo nên bước nhảy đột phá trong ngành
hóa học vật liệu, điện tử, tin học, y sinh học mà còn được ứng dụng rộng rãi
trong đời sống như gạc chữa bỏng được phủ nano bạc, nước rửa rau sống,
chất diệt khuẩn khử mùi trong máy lạnh… Công nghệ nano làm thay đổi cuộc
sống của chúng ta nhờ vào khả năng can thiệp của con người tại kích thước
nanomet (nm). Tại quy mô đó, vật liệu nano thể hiện những tính chất đặc biệt
và lý thú khác hẳn với tính chất của chúng ở các kích thước lớn hơn.
Trong số các vật liệu có kích thước nano, các cluster chiếm một vị trí rất
quan trọng vì chúng là các khối xây dựng nên khoa học nano. Các cluster được
định nghĩa là một tập hợp có từ một vài đến hàng ngàn nguyên tử ở kích cỡ nm
hoặc nhỏ hơn. Chính vì ở kích thước nm nên nó có những tính chất vật lý và
hóa học khác biệt với khi ở dạng khối. Có lẽ minh chứng rõ ràng nhất cho hiện
tượng này đó chính là việc khám phá ra các cluster kim loại vàng, một vật liệu
được biết đến với sự thụ động hóa học của nó khi ở dạng khối, nhưng lại hoạt
động hóa học mạnh và trở thành vật liệu xúc tác tuyệt vời cho nhiều phản ứng
như oxy hóa CO, khử NO [7, 36, 39]... Walter Knight và các cộng sự [55] đã
mở ra một kỉ nguyên mới trong lĩnh vực nghiên cứu cluster khi điều chế và
phát hiện ra các cluster kim loại kiềm có đến 100 nguyên tử bằng cách cho bay

1


hơi kim loại natri và dẫn hơi kim loại qua ống phun siêu âm. Các nghiên cứu
được mở rộng với những cluster kim loại có kích thước lớn hơn, nhưng có lớp

vỏ electron giống với các cluster kim loại kiềm đó là các cluster thuộc nhóm
kim loại quý: Cu, Ag, Au…và các kim loại chuyển tiếp có phân lớp d chưa bão
hòa. Những electron ở orbitan d chưa bão hòa đóng vai trò quan trọng trong
quá trình hình thành liên kết hóa học và vì thế nó được dự đoán sẽ tạo ra những
đặc tính khác biệt đối với các cluster. Hơn nữa, các cluster kim loại khi tương
tác với ánh sáng, chúng sẽ trải qua các chuyển mức năng lượng, hệ quả là xảy
ra các hiện tượng hấp thụ, phát xạ ánh sáng và hiện tượng cộng hưởng bề mặt.
Tính chất quang học của các hạt có kích thước nm của các kim loại đã được
nghiên cứu trong những năm gần đây và được đưa vào ứng dụng có hiệu quả
cao trong công nghiệp hiện đại được ứng dụng trong nghiên cứu về y học, vật
liệu bán dẫn…. Tuy nhiên, vẫn chưa có lí thuyết đầy đủ để giúp chúng ta dự
đoán các cấu trúc bền của các cluster kim loại ở trong các phân tử và các chất
rắn. Hơn nữa, chúng ta vẫn tương đối ít biết về mối quan hệ phức tạp và tinh vi
giữa cấu trúc, electron và nguyên tử với độ bền và khả năng phản ứng của hợp
chất. Do đó, việc nghiên cứu các tính chất độc đáo, khác biệt và khả năng ứng
dụng rộng rãi của các cluster của nhiều kim loại chuyển tiếp đang là mối quan
tâm của rất nhiều nhà khoa học trên thế giới. Trong đó, vàng là một trong
những kim loại chuyển tiếp đang được quan tâm và nghiên cứu hiện nay vì
những ứng dụng to lớn của kim loại này trong các lĩnh vực khác nhau như là
làm trang sức, được áp dụng làm lớp dẫn cho các mẫu sinh học và các vật liệu
phi dẫn khác như nhựa dẻo tổng hợp và thủy tinh để được quan sát trong
một kính hiển vi electron quét [8], được dùng trong một số phương pháp điều
trị ung thư và để điều trị một số loại bệnh [21]. Đã có nhiều công trình nghiên
cứu về cấu trúc của cluster kim loại vàng và các cluster của vàng với các
nguyên tố khác như Niken, Titan, Platin…

2


Hóa học lượng tử là một ngành khoa học ứng dụng cơ học lượng tử vào

giải quyết các vấn đề của hóa học. Cụ thể nó cho phép tiến hành các nghiên
cứu lí thuyết về cấu trúc phân tử và khả năng phản ứng, giúp tiên đoán nhiều
thông số của phản ứng trước khi tiến hành thí nghiệm. Hơn thế nữa, cùng với
sự tiến bộ của công nghệ số trong thời đại ngày nay, máy tính có thể tính toán
một cách nhanh chóng những phép tính phức tạp, giúp cho việc phát triển các
phương pháp và phần mềm tính toán hóa học lượng tử. Áp dụng các phương
pháp và phần mềm này để tính toán không những cho biết các tham số về cấu
trúc, về các loại năng lượng, bề mặt thế năng, cơ chế phản ứng, các thông số
nhiệt động lực học… mà còn cho chúng ta biết các thông tin về phổ hồng
ngoại, phổ khối lượng, phổ UV-VIS... Nhờ vậy các phương pháp tính hóa học
lượng tử và các phần mềm tính toán trở thành công cụ đắc lực trong việc
nghiên cứu, khảo sát các cấu trúc phân tử, cơ chế của rất nhiều phản ứng hóa
học trong các điều kiện khác nhau mà đôi khi thực nghiệm rất khó thực hiện
hoặc không thể thực hiện được. Với tất cả những lí do trên, chúng tôi chọn đề
tài: “Nghiên cứu cấu trúc và tính chất của một số cluster kim loại trên cơ sở
vàng bằng phương pháp hóa học lượng tử”.
2. Mục đích nghiên cứu
Áp dụng phương pháp tính toán hóa lượng tử để nghiên cứu cấu trúc và
một số tính chất của các cluster kim loại và lưỡng kim loại vàng.
Với các kết quả nghiên cứu, chúng tôi hi vọng các thông số thu được có
thể được sử dụng là thông tin đầu vào cho các nguyên cứu lý thuyết tiếp theo,
đồng thời làm định hướng cho các nghiên cứu hóa học thực nghiệm.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu lí thuyết bằng cách tính toán các tham số cấu trúc, các loại
năng lượng để tìm ra các cấu trúc bền và khảo sát một số tính chất của các
cluster kim loại vàng Aun với n = 2-12 và các cluster lưỡng kim loại của vàng
Aun-1M với M = Rh, Pd và n = 2-12.

3

4. Nhiệm vụ nghiên cứu
Tìm hiểu cơ sở hóa học lượng tử, các phương pháp tính toán và các
phần mềm tính toán được sử dụng trong hóa học lượng tử.
Sưu tầm các tài liệu về các cluster kim loại và lưỡng kim loại của các
nguyên tố, đặc biệt là các kim loại chuyển tiếp.
Lựa chọn phương pháp tính toán tốt nhất để khảo sát hệ nghiên cứu. Sử
dụng phương pháp đã chọn để tối ưu hóa cấu trúc, tính năng lượng điểm đơn,
năng lượng điểm không... để tìm ra cấu trúc bền nhất của các cluster kim loại
và lưỡng kim loại của vàng.
Từ các thông số thu được về cấu trúc và năng lượng của các cluster
lưỡng kim loại, so sánh các kết quả để tìm ra quy luật và sự biến đổi về bán
kính, cấu trúc, năng lượng của các cluster vàng trước và sau khi pha tạp
nguyên tố khác.
Từ các kết quả thu được, nghiên cứu một số tính chất của các cluster
kim loại và lưỡng kim loại vàng.
5. Phương pháp nghiên cứu
Để nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các cluster kim loại trên cơ sở
vàng bằng phương pháp hoá học lượng tử, chúng tôi đã sử dụng phần mềm
Gaussian 09 và các phần mềm hỗ trợ khác như Gaussview, ChemCraft,
Chemoffice.
Lựa chọn phương pháp và bộ hàm cơ sở phù hợp để tối ưu hoá cấu
trúc, tính tần số dao động hoá trị, năng lượng. Việc tính toán được thực hiện ở
mức lý thuyết tốt nhất. Cụ thể, trước hết chúng tôi khảo sát sơ bộ để chọn ra
phương pháp phiếm hàm mật độ thích hợp cho hệ nghiên cứu là phương pháp
B3P86. Sau đó để thu được kết quả tốt hơn chúng tối tiếp tục tối ưu hóa cấu
trúc bằng phương pháp phiếm hàm mật độ đã chọn với bộ hàm cơ sở
LANL2D. Cuối cùng chúng tôi sẽ sử dụng kết quả tính được ở mức tốt nhất
để công bố kết quả nghiên cứu.

4


CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT
I.1. Cơ sở lí thuyết hoá học lượng tử.
I.1.1. Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng [18, 33, 34, 48]
Mục đích chính của hoá học lượng tử là tìm lời giải của phương trình
Schrodinger ở trạng thái dừng, đó là trạng thái mà năng lượng của hệ không
thay đổi theo thời gian:
Hˆ



ψ (r ) = E ψ (r )

(I-1)

Trong đó: Hˆ : Toán tử Hamilton. Toán tử Hamilton là một toán tử tương
ứng với năng lượng toàn phần của hệ gây nên sự biến đổi theo thời gian.
ψ : Hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ.
E: Năng lượng toàn phần của hệ.
Hoá học lượng tử đặt ra nhiệm vụ là phải thiết lập và giải phương trình
hàm riêng - trị riêng (I-1) thu được hai nghiệm là ψ và E, từ đó cho phép rút
ra được tất cả các thông tin khác về hệ lượng tử. Như vậy, khi xét hệ lượng tử
ở một trạng thái nào đó thì điều quan trọng là phải giải được phương trình
Schrodinger ở trạng thái đó.
Đối với hệ (nguyên tử, phân tử hay ion) có N electron và M hạt nhân,
bài toán tổng quát là hàm sóng electron toàn phần ψ và năng lượng electron
toàn phần E tương ứng. Trên cơ sở đó xác định các thông số cấu trúc, nhiệt
động, động hoá học… của hệ.

I.1.2. Phương trình Schrodinger cho hệ nhiều electron
I.1.2.1. Toán tử Hamilton [1,2, 33, 35, 48]
Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron. Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán
tử Hamilton Hˆ tổng quát được xác định theo biểu thức:
N
N M
Z Z
1 2 M 1 2 N M ZA N M 1
ˆ
H = −∑ ∇ p − ∑
∇A − ∑ ∑
+∑∑
+∑∑ A B
p =1 2
A=1 2 M A
p =1 A=1 rpA
p =1 p < q rpq
A=1 B > A R AB

5

(I-2)


Trong đó: p, q là các electron từ 1 đến N.
A, B là các hạt nhân từ 1 đến M.
ZA, ZB là số đơn vị điện tích hạt nhân của A, B.
rpq là khoảng cách giữa hai electron p và q.
RAB là khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B.
rpA là khoảng cách giữa electron p và hạt nhân A.

∇2

là toán tử Laplace có dạng:
∂2
∂2
∂2
∇ = 2+ 2+ 2
∂x ∂y ∂z
2

(I-3)

MA là tỉ số khối lượng của một hạt nhân A với khối lượng của một electron.
Số hạng thứ nhất là toán tử động năng của electron.
Số hạng thứ hai là toán tử động năng của hạt nhân.
Số hạng thứ ba là toán tử thế năng tương tác hút giữa các electron với
hạt nhân.
Số hạng thứ tư và số hạng thứ năm là toán tử thế năng tương tác đẩy
giữa các electron và giữa các hạt nhân tương ứng.
Vì khối lượng các hạt nhân lớn gấp hàng nghìn lần khối lượng các
electron nên hạt nhân chuyển động chậm hơn rất nhiều so với các electron.
Sự gần đúng Born – Oppenheimer: Vì các hạt nhân nặng hơn electron
hàng ngàn lần, nên chuyển động rất chậm so với electron. Do đó, một cách
gần đúng, các hạt nhân trong phân tử được coi như đứng yên.
Với sự gần đúng này, số hạng thứ hai của (I.3) - động năng của hạt
nhân có thể bỏ qua và số hạng thứ năm – tương tác đẩy giữa các hạt nhân
được coi là hằng số. Toán tử Hamilton của cả hệ trở thành toán tử Hamilton
của các electron ứng với năng lượng electron toàn phần Eel.
N
1 2 N M ZA N M 1

ˆ
H el = − ∑ ∇ p − ∑ ∑
+∑∑
2
r
p =1
p =1 A=1 pA
p =1 p < q rpq

6

(I-4)


Theo nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất, ta không thể phân biệt
đuợc các hạt electron p và electron q. Nói cách khác, không thể xác định một cách
tường minh rpq. Do đó, biểu thức của toán tử Hamilton cho hệ nhiều electron là
không tường minh và không thể giải được chính xác phương trình Schrodinger.
I.1.2.2. Phương trình Schrodinger của hệ nhiều electron
Phương trình Schrodinger của hệ có dạng:
Hˆ el Ψel = Eel Ψel

N

⇔  ∑ Hˆ (i ) + C  Ψ el = Eel Ψ el
 i =1

N

⇔ ∑ Hˆ (i ) Ψel = ( Eel − C )Ψel

(I-5)

i =1

Như vậy, việc giải phương trình Schrodinger cho hệ lượng tử trở thành
việc giải phương trình Schrodinger cho hệ electron. Hàm sóng ψ el trở thành
N

hàm riêng của toán tử ∑Hˆ (i ) và có trị riêng ( Eel − C ) .
i =1

Để giải được phương trình (I-5) phải áp dụng các phương pháp tính gần
đúng hoá học lượng tử. Có ba phương pháp giải chính:
Phương pháp tính bán kinh nghiệm: giải (I-5) có dùng tham số kinh
nghiệm thay cho một số tích phân
Phương pháp tính từ đầu (AB-INITIO): giải (I-5) hoàn toàn dựa trên lý thuyết.
Phương pháp phiếm hàm mật độ DFT: giải (I-5) Thuyết DFT cho phép
mô tả trạng thái hệ N electron theo hàm sóng

r
ψ (r )

và phương trình

r

Schrodinger tương ứng với hàm mật độ ρ ( r ) và những tính toán liên quan đến
việc sử dụng hàm này, xuất phát từ quan điểm cho rằng năng lượng của một
r

hệ các electron có thể được biểu thị như một hàm của mật độ electron ρ ( r ) .
Do đó, năng lượng của hệ các electron

r
E ρ r 



( )

7

là một phiếm hàm đơn trị của


mật độ electron phiếm hàm tương quan trao đổi.
I.1.2.3. Hàm sóng của hệ nguyên tử nhiều electron[33, 48]
Obitan được hiểu như là một hàm sóng cho một electron. Một obitan


không gian ψ i (r ) là một hàm của vectơ vị trí r mô tả chuyển động không
gian của một electron. Để mô tả đầy đủ chuyển động một electron, cần phải
xác định đầy đủ spin của nó. Một tập hợp đầy đủ mô tả đầy đủ spin của một
electron bao gồm hai hàm trực chuẩn α(ω) và β(ω), nghĩa là spin lên và
spin xuống. Hàm sóng mô tả cả phân bố không gian và spin của electron là


obitan spin χ( X ) . Từ một obitan không gian


ψ i (r ) ,

có thể tạo hai obitan

spin tương ứng với spin lên và xuống bằng cách nhân obitan không gian
với các hàm spin α và β:




χ ( X ) = ψ i (r ).α (ω ) hoặc χ ( X ) = ψ i (r ).β (ω )

(I-6)

Hàm sóng thích hợp mô tả một electron là obitan spin. Với hệ N
electron ta có:
ψel = χi(1).χj(2)…χk(N)

(I-7)

Trong đó: χ được gọi là các obitan spin, chỉ số dưới biểu diễn nhãn của
obitan spin, số trong ngoặc chỉ các electron.
Theo nguyên lý phản đối xứng hàm sóng toàn phần electron không phải
là hàm tích mà là phản đối xứng (đổi dấu) đối với sự hoán vị hai electron. Để
giải quyết vấn đề người ta viết hàm sóng toàn phần của hệ N electron dưới
dạng định thức Slater.

ψ el = ( N !)

χ i (1).χ i (2)...χ i ( N )
χ j (1).χ j (2)...χ j ( N )
−1 / 2
.............................
χ k (1).χ k (2)...χ k ( N )

(I-8)

Thừa số (N!)-1/2 là thừa số chuẩn hóa. Sự đổi chỗ của hai electron tương
đương với sự đổi chỗ của hai hàng định thức, nên định thức sẽ bị đổi dấu. Vì

8


vậy, định thức Slater thỏa mãn nguyên lý phản đối xứng. Nếu có hai electron
chiếm giữ một obitan spin sẽ tương đương với định thức có hai hàng bằng
nhau nên định thức bằng không, hàm sóng sẽ bị triệt tiêu. Như vậy, từ sự đòi
hỏi phản đối xứng dẫn tới cách phát biểu thông thường của nguyên lý loại trừ
Pauli: không thể có nhiều hơn một electron chiếm giữ một obitan spin.
Để thuận tiện người ta thường viết định thức Slater đã chuẩn hóa bằng
cách chỉ đưa ra các phần tử nằm trên đường chéo chính của định thức:
ψel = |χi(1).χj(2)…χk(N)|

(I-9)

Với quy ước đã có mặt hệ số chuẩn hóa (N!) -1/2. Nếu chúng ta luôn
chọn các nhãn electron theo thứ tự 1, 2, 3, …, N thì định thức Slater còn
được viết ngắn gọn hơn:
ψel = |χi.χj…χk|

(I-10)

Đối với hệ có vỏ electron không kín, hàm sóng của hệ là tổ hợp tuyến
tính của nhiều định thức Slater.
I.1.3. Phương trình Schrodinger của phân tử
Xem ψ là các orbital spin phân tử (tương tự các orbital spin nguyên
tử) và φ là các hàm sóng một electron dùng để tạo ψ . Hầu hết hình thức
chung để xây dựng các orbital spin phân tử là “tổ hợp tuyến tính của các
orbital nguyên tử”, phương pháp (MO – LCAO). Các orbital phân tử ( ψ ) có
thể được tạo bởi một tập các orbital một electron ( φ ) tâm ở trên mỗi hạt nhân:
m

ψ i = ∑ cijφ j (I-11)
i =1

Ở đây, cij là các hệ số khai triển và m là kích cỡ của tập hàm cơ sở, cij có
thể tính được bằng phương pháp biến phân.
I.1.4. Bộ hàm cơ sở
I.1.4.1. Obitan kiểu Slater và kiểu Gauss
Bộ hàm cơ sở là một sự biểu diễn toán học của các obitan trong hệ. Bộ

9


hàm cơ sở càng lớn, obitan càng chính xác vì sự hạn chế về vị trí của các
electron trong không gian càng giảm. Theo cơ học lượng tử, electron có mặt ở
mọi nơi trong không gian với một xác suất nhất định, giới hạn này tương ứng
với bộ hàm cơ sở vô hạn. Tuy nhiên, một bộ hàm cơ sở với vô hạn hàm sóng
là không thực tế. Một MO có thể được coi như một hàm số trong hệ tọa độ vô
hạn chiều được quy định bởi bộ hàm cơ sở. Khi dùng bộ cơ sở hữu hạn, MO

chỉ được biểu diễn theo những chiều ứng với cơ sở đã chọn. Bộ cơ sở càng
lớn, sự biểu diễn MO càng gần đúng càng tốt.
Có hai loại hàm sóng trong các bộ cơ sở: AO kiểu slater (STO) và AO
kiểu Gauss (GTO) với biểu thức tương ứng trong hệ tọa độ cầu là:
Ψ STO = Ψ ξ ,n,l , m (r ,θ , ϕ ) = N .Yl .m (θ , ϕ ).r n−1.exp(−ξ .r )

(I-12)

Ψ GTO = Ψ α ,n ,l ,m (r ,θ , ϕ ) = N .Yl ,m (θ , ϕ ).r 2 n − 2−1.exp(−α .r 2 )

(I-13)

Trong đó:
N là thừa số chuẩn hóa.
r = robitar − RA với r obi tan là vectơ tọa độ obitan.

RA là tọa độ hạt nhân A.
Yl ,m

ξ

là hàm cầu.

và α là thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng.

Do phụ thuộc vào bình phương của khoảng cách r nên GTO kém STO
ở hai điểm. Một là GTO mô tả kém các tính chất gần hạt nhân. Hai là GTO
rơi quá nhanh khi ra xa hạt nhân nên biểu diễn kém phần “đuôi” của hàm
sóng. Người ta nói rằng để đạt một độ chính xác như nhau, cần số hàm GTO
gấp 3 lần số hàm STO. Tuy nhiên, GTO thuận lợi cho việc tính toán cấu trúc

electron, nên hàm sóng kiểu Gauss được dùng nhiều hơn.
Tổ hợp tuyến tính các hàm Gauss thu được hàm Gauss rút gọn (CGF):

10


n

Ψ CGF = ∑ ai Ψ GTO
i

(I-14)

i =1

Với: ai là các hệ số rút gọn được chọn sao cho hàm ψCGF giống hàm
STO nhất.
I.1.4.2. Bộ hàm cơ sở
Bộ hàm cơ sở đưa ra một nhóm hàm cơ sở cho mỗi nguyên tử trong
phân tử để làm gần đúng các obitan của nó. Bản thân những hàm cơ sở này đã
là hàm Gauss rút gọn.
Bộ cơ sở tối thiểu:
Bộ cơ sở tối thiểu chứa hàm số cần thiết tối thiểu cho mỗi nguyên tử
tức là gồm những obitan hóa trị và các obitan vỏ trống.
Ví dụ:
H: 1s
C: 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz
Bộ cơ sở tối thiểu dùng các obitan kiểu nguyên tử có kích thước không đổi.
Bộ cơ sở hóa trị và bộ cơ sở hóa trị tách:
Bộ cơ sở hóa trị gồm các obitan vỏ hóa trị.

Ví dụ:
H: 1s
C: 2s, 2p x , 2p , 2p z
y

Cách thứ nhất làm tăng bộ cơ sở là làm tăng số hàm cơ sở của mỗi
nguyên tử. Bộ cơ sở hóa trị tách thì gấp đôi hoặc gấp ba,… số hàm cơ sở cho
mỗi obitan hóa trị.
Ví dụ:
H: 1s, 1s ' trong đó 1s và 1s ' là các obitan khác nhau.
'

C: 1s, 2s, 2s ' , 2px, 2py, 2pz, 2p 'x , 2p y , 2p 'z .
Bộ cơ sở hóa trị tách đôi như 3-21G: obitan lõi được biểu diễn bởi 3
11


hàm Gauss, obitan vỏ hóa trị thứ nhất (với C: 2s, 2p x , 2p , 2p z ) được biểu
y

'

diễn bởi 2 GTO, obitan vỏ hóa trị thứ hai(với C: 2s ' , 2p 'x , 2p y , 2p 'z ) được
biểu diễn bởi một GTO.
Bộ cơ sở phân cực:
Bộ cơ sở hóa trị chỉ làm thay đổi kích thước chứ không làm thay đổi
hình dạng obitan. Bộ cơ sở phân cực có thể thực hiện điều này bằng cách
thêm vào các obitan có momen góc khác với các obitan mô tả trạng thái cơ
bản của mỗi nguyên tử.
Hàm khuếch tán:

Hàm khuếch tán là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các obitan
trong không gian lớn hơn. Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng đối với
những hệ có electron ở xa hạt nhân. Ví dụ: phân tử có đôi electron riêng,
anion và những hệ có điện tích âm đáng kể, trạng thái kích thích, hệ có thế ion
hóa thấp.
I.1.4.3. Phân loại bộ hàm cơ sở
Hiện nay có nhiều kiểu bộ hàm cơ sở, tuy nhiên chúng tôi xin nêu một
vài bộ hàm cơ sở thường được sử dụng nhiều nhất trong tính toán cấu trúc
electron với kết quả tương đối tốt.
Bộ cơ sở kiểu Pople
Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp STO với n GTO với n = 2, 3, 4, 5, 6. Thực tế
với n > 3 thì kết quả thu được rất ít thay đổi so với n = 3. Do đó bộ hàm STO3G được sử dụng rộng rãi nhất và cũng là bộ cơ sở cực tiểu.
Bộ cơ sở k-nlmG: với k là số hàm GTO dùng làm obitan lõi, bộ số nlm
vừa chỉ số hàm obitan vỏ hoá trị được phân chia thành và vừa chỉ số hàm
GTO sử dụng tổ hợp. Mỗi bộ hàm có thể thêm hàm khuếch tán, phân cực
hoặc cả hai. Hàm khuếch tán thường là hàm s hoặc hàm p đặt trược chữ G, kí

12


hiệu bằng dấu “+” hoặc dấu “++”. Trong đó: dấu “+” thứ nhất thể hiện việc
thêm một hàm khuếch tán s và p trên các nguyên tử nặng, dấu “+” thứ hai thể
hiện việc thêm một hàm khuếch tán s cho nguyên tử H. Hàm phân cực được
chỉ ra sau chữ G, kí hiệu bằng chữ thường hoặc dấu *, **.
Ví dụ: 6-31G là bộ cơ sở hoá trị tách đôi. Trong đó 6 hàm CGF dùng
cho phần lõi được tổ hợp từ 6 nguyên hàm Gauss và 4 nguyên hàm Gauss tổ
hợp lại để có 3 hàm CGF dùng cho phần vỏ hoá trị thứ nhất, 1 hàm CGF dùng
cho phần vỏ hoá trị thứ hai.
Bộ cơ sở phù hợp tương quan (correlation consitstent basic set):
Dunning và cộng sự đã đề nghị một bộ cơ sở GTO nhỏ hơn mà kết

quả đạt được cũng rất đáng tin cậy gồm các bộ cơ sở sau: cc-pVDZ, ccpVTZ, cc-pVQZ, cc-pV5Z, cc-pV6Z (correlation consistent polarized
Valence Double/ Triple/ Quadruple/ Quintuple/ Sextuple Zeta). Các bộ cơ
sở trên được hình thành nhờ vào việc thêm các hàm phân cực để mô tả tốt
hơn vị trị phân bố của electron. Những bộ cơ sở này sau đó được bổ sung
những hàm khuếch tán và chúng thường được kí hiệu bằng cách thêm chữ
aug phía trước. Ví dụ: aug-cc-pVDZ…
Bộ cơ sở phù hợp phân cực (polarization correlation basic set):
Bộ cơ sở này được phát triển tương tự bộ cơ sở phù hợp tương quan,
ngoại trừ nó chỉ được áp dụng cho phương pháp DFT. Bộ cơ sở tập trung mô
tả vào độ phân cực của mật độ electron trên nguyên tử hơn là mô tả năng
lượng tương quan. Có các loại hàm phù hợp phân cực như sau: pc-0, pc-1, pc2, pc-3, pc-4. 1, 2, 3, 4 ứng với số lượng hàm phân cực có momen góc cao.
I.1.4.4. Bộ hàm cơ sở LANL2DZ
- LANL2DZ là tên viết tắt của Los Alamos National Laboratory 2
Double-Zeta
- Là bộ hàm cơ sở thường được sử dụng để tính năng lượng cho các

13


kim loại nặng
-Bản chất: Cố định phần lõi, gán cho năng lượng phần lõi là một hằng số.
Tập trung tính năng lượng của lớp e hóa trị. Để tính năng lượng
được chính xác hơn người ta dùng bộ hàm cơ sở tách đôi
I.2. Các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử [18, 19, 32, 33, 34, 40,
41, 48, 52]
I.2.1. Các phương pháp bán kinh nghiệm
Sử dụng các tham số rút ra từ thực nghiệm để thay thế cho các tích
phân trong quá trình giải phương trình Schrodinger. Do đó, các phép tính đơn
giản hơn, tiết kiệm hơn và vẫn đạt được độ chính xác trong phạm vi cho phép.
Vì vậy, các phương pháp bán kinh nghiệm vẫn được dùng rộng rãi trong các

phép nghiên cứu hoá học lượng tử, đặc biệt đối với những hệ lớn. Trong
nhóm phương pháp này có các phương pháp: Huckel mở rộng, phương pháp
NDDO, CNDO, INDO, MINDO.
I.2.2. Phương pháp tính từ đầu ( phương pháp ab-initio)
Tất cả các tích phân là kết quả của phương trình Schrodinger đều được
giải bằng giải tích. Hàm sóng phân tử được xác định trực tiếp từ các phương
trình cơ bản của cơ học lượng tử. Phương pháp này được đánh giá là tốt nhất
hiện nay. Tuy nhiên, do số lượng các tích phân phải tính là lớn nên việc tính
toán gặp rất nhiều khó khăn về yêu cầu bộ nhớ, cũng như về tốc độ máy tính
điện tử. Trong nhóm phương pháp này có các phương pháp: phương pháp
Hartree-Fock, phương pháp Roothaan, phương pháp nhiễu loạn (MPn),
phương pháp tương tác cấu hình (CI), phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT
- Density Funtion of Theory).
I.2.3. Phương pháp phiếm hàm mật độ [12, 15, 31, 33, 34, 44, 52]
Thuyết DFT cho phép mô tả trạng thái hệ N electron theo hàm sóng
r
ψ (r )

r

và phương trình Schrodinger tương ứng với hàm mật độ ρ ( r ) và những

14


tính toán liên quan đến việc sử dụng hàm này, xuất phát từ quan điểm cho
rằng năng lượng của một hệ các electron có thể được biểu thị như một hàm
r

của mật độ electron ρ ( r ) . Do đó, năng lượng của hệ các electron

r
E ρ r 



( )

là

một phiếm hàm đơn trị của mật độ electron.
Các điểm căn bản của thuyết DFT:
Các định lý Hohenburg-Kohn (HK)
Hai định lý này được Hohenburg và Kohn chứng minh năm 1964.
Định lý 1: Mật độ electron xác định thế ngoài với một hằng số cộng
không đáng kể.
Định lý này có thể được phát biểu một cách tổng quát là: năng lượng là
phiếm hàm của mật độ.
Định lý 2: Đối với một mật độ thử có giá trị dương bất kì ρ t và được
biểu diễn bằng hệ thức:

∫ ρ (r )dr = N
t

thì E[ ρ ] ≥ E 0 .

Phương trình Kohn-Sham (KS).
Phương trình Kohn- Sham có dạng:
r
 h2 2 M Z I e 2

ρ ( r2 )e 2
r 
r
r
∇1 − ∑
+∫
+ VXC (r1 )  Ψi (r1 ) = εi Ψi (r1 )
−
4πε 0 r12
i =1 4πε 0 r12
 2me


Trong đó:
r
Ψ i (r ) là hàm không gian 1 electron, còn gọi là obitan Kohn-Sham.
r
r
ρ (r ) là mật độ điện tích hay mật độ electron trạng thái cơ bản tại vị trí r .

ε i là năng lượng obitan Kohn- Sham.
V XC là thế tương quan - trao đổi, là đạo hàm của phiếm hàm năng
lượng trao đổi E XC [ ρ ], có biểu thức: V XC =

15

δ E XC [ρ ]
δρ

(II-3)

Vấn đề chính của các phương pháp DFT là xây dựng phiếm hàm tương
quan - trao đổi. Có thể chứng tỏ rằng, thế tương quan - trao đổi là một phiếm
hàm duy nhất phù hợp với tất cả các hệ, nhưng định dạng rõ ràng của nó chưa
tìm được. Do vậy các phương pháp DFT khác nhau ở dạng của phiếm hàm
tương quan – trao đổi.
Các phiếm hàm đó thường được xây dựng dựa vào một tính chất hữu
hạn nào đó và làm khớp các thông số với các dữ liệu chính xác đã có. Phiếm
hàm tốt nghĩa là có thể cho kết quả phù hợp với thực nghiệm hoặc kết quả
tính theo phương pháp MO ở mức lý thuyết cao.
Thông thường năng lượng tương quan - trao đổi E XC được tách thành
hai phần: năng lượng tương quan E X và năng lượng trao đổi E C . Những năng
lượng này thường được viết dưới dạng năng lượng một hạt tương ứng ε X , ε C :
E XC [ ρ ]= E X [ρ ] + EC [ρ ]= ∫ ρ ( r )ε x [ρ ( r )]dr + ∫ ρ ( r )ε c [ρ (r )]dr

(II-4)

I.2.3.2. Sự gần đúng mật độ khoanh vùng.
Trong phép gần đúng mật độ electron khoanh vùng (LDA), mật độ tại
chỗ được xử lý như một khí electron đồng nhất.
Năng lượng trao đổi:
Trong trường hợp tổng quát mật độ electron α, β không bằng nhau nên
sự gần đúng mật độ spin khoanh vùng (LSDA) được sử dụng:
ExLSDA [ρ ]=-21/3Cx ∫ [ρα4/3 +ρ β4/3 ]dr

ε xLSDA [ρ ]=-21/3C x [ρ α1/3 +ρ β1/3 ]

(II-5)
(II-6)

LSDA có thể được viết dưới dạng mật độ tổng và sự phân cực spin:
1
2

ε xLSDA [ρ]=- C x ρ1/3[(1+ζ ) 4/3 +(1-ζ ) 4/3 ]

(II-7)

Năng lượng tương quan của hệ electron đồng thể được xác định theo
phương pháp Monte Carlo đối với một số giá trị mật độ khác nhau. Để dùng

16


kết quả này vào việc tính toán theo DFT, Vosko, Wilk, Nusair (VWN) đã đưa
ra phiếm hàm nội suy giữa giới hạn không phân cực spin (ζ=0) và giới hạn
phân cực spin (ζ=1).
Sự gần đúng LSDA đánh giá năng lượng trao đổi thấp hơn khoảng
10%, năng lượng tương quan quá cao thường gấp đôi nên độ dài liên kết cũng
bị đánh giá quá cao.
I.2.3.3. Sự gần đúng gradient tổng quát (Generalized Gradient Approximation)
Để cải tiến sự gần đúng LSDA, cần xét hệ electron không đồng nhất.
Nghĩa là năng lượng tương quan và trao đổi không chỉ phụ thuộc mật độ
electron mà còn phụ thuộc đạo hàm của nó.
Đó là nội dung của sự gần đúng gradien tổng quát (GGA).
Những bước quan trọng để dẫn tới GGA chủ yếu được thực hiện bởi
Perdew và các cộng sự. Ông đã đưa ra một loạt thủ tục trong đó giới hạn rõ
rệt trao đổi tương quan lỗ trống trong một không gian thực bằng cách sử dụng
hàm Delta để hồi phục quy tắc lấy tổng và các điều kiện lỗ trống không rõ

ràng. Trong đó, GGA có thể được viết thuận tiện dựa trên một hàm giải tích
được biết đến như là một thừa số gia tăng: F xc[ρ(r), ∆ ρ(r)]. Thường thì thừa
số này thường được biểu diễn dựa trên bán kính Seintz và số hạng không thứ

nguyên s(r):

s (r ) =

| ∆ρ (r ) |
2k F ( r ) ρ (r )

Trong đó: kF(r) = [3 π 2 ρ(r)]1/3.
Vì rằng, GGA không phải là dạng phiếm hàm duy nhất nên dựa trên
các giá trị r(s) khác nhau sẽ có các dạng GGA khác nhau.
Bằng thủ tục giới hạn không gian thực, GGA đã có nhiều cải tiến hơn
LDA trong một vài trường hợp đặc biệt. Kết quả đáng chú ý nhất là sự giảm
đáng kể lỗi trong liên kết phủ của LDA đối với chất rắn và các phân tử. Trong

17


GGA phiếm hàm PBE được sử dụng phổ biến nhất. Trong đó phiếm hàm
PBE, phiếm hàm Fx(s) có dạng:
Fx(s) = 1 + k -

k
. Trong đó hằng số μ=0,21951; k=0,804 .
1 + µ s2 / k

Đây được xem như là một phiếm hàm của nguyên lý thứ nhất bởi vì nó

được xây dựng từ những giới hạn đã biết của khí electron đồng nhất và những
hệ thức tỉ lệ. Hơn nữa, nó không chứa bất kì một thông số, hằng số cơ bản hay
xác định để thoả mãn một vài hệ thức cơ học lượng.
Đối với phiếm hàm trao đổi
Pardew và Wang (PW86) đề nghị cải tiến phiếm hàm trao đổi LSDA:
εxPW86 = εxLSDA (1 + ax 2 +bx 4 +cx 6 )1/15

(II-8)

Trong đó x là biến gradien không thứ nguyên: a, b, c là hệ số hiệu
chỉnh
Phiếm hàm này đưa ra trên cơ sở hiệu chỉnh phiếm hàm LSDA nên còn
được gọi là sự gần đúng hiệu chỉnh gradien.
Becke đã đề nghị phiếm hàm hiệu chỉnh (B) đối với năng lượng trao
đổi LSDA:
εxB = εxLDA +∆εxB

B
1/3
; ∆ε x = − βρ

x2
1 + 6 β x sin −1 x

(II-9)

Tham số β được xác định dựa vào dữ kiện nguyên tử đã biết.
Đối với phiếm hàm tương quan
- Phiếm hàm tương quan do Lee, Yang và Parr (LYP) đưa ra để xác
định năng lượng tương quan, đây không phải là phiếm hàm hiệu chỉnh từ

LSDA nhưng vẫn phụ thuộc vào mật độ electron và các đạo hàm của nó.
Phiếm hàm LYP không dự đoán được phần năng lượng tương quan do 2
electron có spin song song.
- Năm 1986, Perdew đã đề nghị một phiếm hàm hiệu chỉnh gradien

18


cho phiếm hàm LSDA, kí hiệu là P86.
I.2.3.4. Phương pháp hỗn hợp
Ý tưởng cơ bản của phương pháp này: kể thêm phần năng lượng trao
đổi Hartree – Fock vào phiếm hàm năng lượng tương quan trao đổi DFT
thuần khiết. Do vậy phương pháp này đươc gọi là phương pháp DFT hỗn hợp.
Ví dụ:
- Phiếm hàm Half - and - Half: năng lượng trao đổi HF góp một nửa
và năng lượng tương quan - trao đổi LSDA góp một nửa vào phiếm hàm
tương quan – trao đổi:
ExcH +H =

1 HF 1 LSDA
Ex + ( Ex
+ EcLSDA )
2
2

(II-10)

- Phiếm hàm B3 là phiếm hàm ba thông số của Becke:
B3
E xc

= (1 −a ) ExLSDA + aExHF +bE xB + EcLSDA +c∆EcGGA

(II-11)

a, b, c là các hệ số do Becke xác định: a= 0,2; b= 0,7; c= 0,8
I.2.3.5. Phương pháp B3P86
- Phương pháp B3P86: là phương pháp DFT thuần khiết, chứa phiếm
hàm trao đổi B3 dùng để tính năng lượng tương quan giữa các electron, trong
đó phiếm hàm tương quan LSDA là phiếm hàm P86 được cung cấp bởi
Perdew 86
Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp tính
toán B3P86.

19