NGHIÊN cứu lý THUYẾT cấu TRÚC và TÍNH CHẤT một số CLUSTER PHA tạp của SILIC sinm (m=cu, zn, ga, ag)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

TRẦN DUY HƯNG

NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT CẤU TRÚC VÀ
TÍNH CHẤT MỘT SỐ CLUSTER PHA TẠP CỦA
SILIC SinM (M=Cu, Zn, Ga, Ag)
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 60.44.01.19

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Nguyễn Thị Minh Huệ

HÀ NỘI - 2016


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn này là do tôi thực hiện. Các kết
quả thu được là trung thực, đáng tin cậy. Nếu có gì sai sót tôi
xin chịu trách nhiệm trước Khoa và Nhà Trường.
Hà Nội, tháng 10 năm
2016
Tác giả

Trần Duy Hưng


LỜI CẢM ƠN
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn

PGS.TS. Nguyễn Thị Minh Huệ đã tận tình hướng dẫn, động viên và tạo mọi
điều kiện thuận lợi nhất để em thực hiện và hoàn thành tốt luận văn này.
Em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc và chân thành đến toàn thể Thầy, Cô
giáo trong trong tổ bộ môn Hóa học lý thuyết và Hóa lý và Trung tâm khoa
học tính toán, trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi
nhất cho em trong quá trình thực hiện đề tài của mình.
Cuối cùng em xin cảm ơn các anh chị, bạn bè và gia đình luôn ở bên
cạnh động viên giúp đỡ em hoàn thành luận văn.
Xin trân trọng cảm ơn!
Hà Nội, tháng 10 năm 2016
Học viên

Trần Duy Hưng


DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT
Kí hiệu

Tiếng Anh

HOMO Hightest Occupied Molecular Orbital
LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital
AO
MO
LCAO
DFT

Atomic Orbital
Molecular Orbital
Linear Combination of Atomic Orbital

Density Functional Theory

TD-DFT Time – Dependent Density Functional
LDA

Local Density Approximation

GGA

Generalised Gradient Approximation

PGTO

Primitive Gaussian Type Orbital

CGTO
SPE
ZPE
UV-Vis
ELKTB

Contracted Gaussian Function
Single Point Energy
Zero Point Energy
Ultraviolet–Visible
Binding Energy

Ef

Fraction Energy

Tiếng Việt
Obitan phân tử bị chiếm cao
nhất
Obitan phân tử không bị chiếm
thấp nhất
Obitan nguyên tử
Obitan phân tử
Tổ hợp tuyến tính các obitan
nguyên tử
Thuyết phiếm hàm mật độ
Phiếm hàm mật độ phụ thuộc
thời gian.
Sự gần đúng mật độ địa
phương
Sự gần đúng gradient suy rộng
Orbital kiểu Gauss nguyên
thủy
Orbital kiểu Gauss rút gọn
Năng lượng điểm đơn
Năng lượng điểm không
Phổ tử ngoại khả kiến
Năng lượng liên kết trung bình
Năng lượng phân ly
(về mặt nhiệt học).

DANH MỤC BẢNG

DANH MỤC HÌNH


MỞĐẦU
1.Lý do chọn đề tài
Với sự phát triển không ngừng về công nghệ thông tin, hiện nay vai trò của
máy tính điện tử (MTĐT) ngày càng quan trọng đối với cuộc sống con người, đi sâu
vào mọi vấn đề, lĩnh vực. Trong Hoá học, với sự hỗ trợ đắc lực của MTĐT, hoá học
tính toán đang ngày càng phát triển với tốc độ chóng mặt.
Vào thời điểm này, với phương pháp đạt độ chính xác cao, phép tính hóa
học lượng tử đã đạt độ chính xác ± 1,0 kcal/mol đối với nhiệt tạo thành cho những
phân tử nhỏ và ± 2,0 kcal/mol cho những phân tử trung bình. So với “độ chính
xác hóa học” (± 2,0 kcal/mol) của đo đạc thực nghiệm, kết quả đó thật sự lý thú. Lý
thú vì trong nhiều trường hợp tính toán chính xác hơn đo, nhanh hơn và hiệu quả
kinh tế cao hơn. Hơn thế nữa, đối với những phân tử không bền, khó tổng hợp hay
tổng hợp trong điều kiện quá khắt nghiệt thì chỉ có thể tính chứ không thể đo – đây
có thể coi là điểm thuận lợi của hóa học lượng tử tính toán.Việc sử dụng hoá học
tính toán đã dần thay đổi cách suy nghĩ của những người làm việc trong ngành hóa,
từ chỗ thuần túy thực nghiệm đến diễn tả những khái niệm ngày càng trừu tượng và
có hệ thống hơn. Nói như vậy không có nghĩa là vai trò của thực nghiệm hóa học bị
giảm đi mà nó vẫn giữ vị trí cần thiết và tối hậu.
Các cluster được định nghĩa là một tập hợp có từ một vài đến hàng ngàn
nguyên tử ở kích thước nano hoặc nhỏ hơn. Từ cuối những năm 1970, cluster kim
loại được nghiên cứu rộng rãi và đã thu hút sự quan tâm của rất nhiều nhà khoa học
lý thuyết cũng như thực nghiệm. Vật liệu nano được mong đợi không những có tính
mềm dẻo linh hoạt và tính dẫn mà còn tiết kiệm điện năng đáng kể so với các vật
liệu truyền thống. Những kiến thức về nguyên tử và cấu trúc điện tử của các cluster
cung cấp những thông tin cơ bản hứa hẹn đưa ra các dụng cụ với vật liệu nano mới
trong tương lai.
Đầu những năm 1980, cluster kim loại được nghiên cứu nhiều thường là

cluster khá nhỏ, tối đa khoảng chục nguyên tử, cluster lớn hơn được cho rằng về cơ
bản là giống số lượng lớn và các electron được phân tán ngẫu nhiên. Tuy nhiên sau
7


đó người ta đã tạo ra được cluster của kim loại kiềm có thể chứa tới 100 nguyên tử.
Các cụm kim loại này được coi như hình cầu giả có tiềm năng lớn bao gồm tương
tác của các electron bên trong và hạt nhân. Do các electron hóa trị mang lại những
đặc điểm chính của cluster kim loại như: sự hình thành của vỏ điện tử và sự xuất
hiện của hiệu ứng vỏ đóng, gần giống với các nguyên tử tự do. Trong trường hợp
các kim loại chuyển tiếp với vỏ d chưa đầy đủ, sự sắp xếp nguyên tử có thể đóng
vai trò quan trọng hơn so với vỏ điện tử. Chính vì thế mà cluster của các kim loại
chuyển tiếp vẫn đang ẩn chứa nhiều tính chất cần được tìm hiểu.
Đặc biệt, các hạt có kích thước nano rất có tiềm năng ứng dụng trong hóa
keo, y sinh học, và đặc biệt là xúc tác. Do có nhiều trạng thái oxit hóa nên các kim
loại chuyển tiếp được coi là ứng cử viên sáng giá cho các quá trình xúc tác, chúng
dễ dàng cho hay nhận electron trong quá trình chuyển hóa hóa học. Thời gian gần
đây, người ta rất quan tâm đến cluster nhỏ của kim loại chuyển tiếp trong việc tìm
kiếm, lựa chọn và thay thế cho các chất xúc tác đang sử dụng. Chất xúc tác nano hy
vọng cung cấp hoạt tính, độ chọn lọc và tái sử dụng so với các chất xúc tác truyền
thống. Hạt nano xuất hiện mang theo nhiều đặc điểm mới lạ từ cấu trúc nano như: tỉ
lệ thể tích bề mặt cao, có sẵn tâm hấp phụ và tâm phản ứng, phạm vi phối trí rộng,
dễ dàng di chuyểnvà sắp xếp lại nguyên tử tạo điều kiện thuận lợi cho sự phá vỡ và
hình thành các liên kết hóa học.
Silic là một nguyên tố có ứng dụng quan trọng trong nhiều ngành khoa học
kỹ thuật, đặc biệt trong ngành chế tạo vật liệu bán dẫn. Với nhiều ưu điểm vượt trội
và còn nhiều tiềm năng chưa được khai thác hết, silic đã được sự quan tâm chú ý
của nhiều nhà khoa học. Chính vì vậy các nghiên cứu về silic cũng như các hợp chất
của silic đã được công bố rộng rãi với số lượng tương đối lớn. Ví dụ như các hợp
chất silole (được ứng dụng trong công nghệ OLED), các tinh thể silic nguyên chất

cũng nhưpha trộn thêm một số nguyên tố khác. Các nhà khoa học cũng đã tiến hành
một số nghiên cứu cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm về cluster silic nguyên chất Si n
(n= 2÷20) cũng như cluster silic pha trộn một số kim loại chuyển tiếp như Fe, Cd,
Sc... Các kết quả thu được là tương đối khả quan.Các giá trị tính được về độ bền,
8


giá trị band gap hứa hẹn đem lại nhiều ứng dụng quan trọng trong tương lai trong
ngành chế tạo vật liệu bán dẫn cũng như vật liệu xúc tác.
Tuy nhiên những nghiên cứu về các cluster silic pha tạp một số kim loại
chuyển tiếp khác như: Cu, Zn, Ga, Ag,... vẫn còn chưa hệ thống. Vậy nên chúng tôi
lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc và tính chất một số cluster pha tạp
kim loại của silic SinM (n=1÷11; M= Cu, Zn, Ga, Ag)”.
2.Mục đích nghiên cứu
Áp dụng phương pháp tính toán hoá lượng tử để nghiên cứu cấu trúc, tính
chất của một số cluster pha tạp kim loại (Cu, Zn, Ga, Ag) của silic.
Nghiên cứu cấu trúc của các cluster Si nM, chúng tôi thực hiện tối ưu hóa cấu
trúc nhằm mục đích tìm ra các cấu trúc có các loại năng lượng thấp cùng với trạng
thái electron của nó. Từ các thông số thu được về cấu trúc và các giá trị năng lượng,
so sánh các kết quả từ đó rút ra quy luật biến đổi một số tính chất như độ dài liên
kết, khả năng phân ly, độ bền, tính bán dẫn, năng lượng ion hóa, ái lực electron…
của các cluster silic trước và sau khi pha tạp các nguyên tố kim loại Cu, Zn, Ga, Ag.
3.Đối tượng nghiên cứu
◦ Các cluster trung hòa Sin+1, SinM ( n= 1÷11; M= Cu, Zn, Ga, Ag).
◦ Các cluster cationSin+1+, SinM+ ( n= 1÷11; M= Cu, Zn, Ga, Ag).
◦ Các cluster anion Sin+1-, SinM- ( n= 1÷11; M= Cu, Zn, Ga, Ag).
4.Phương pháp nghiên cứu
Tất cả các tính toán được thực hiện bằng phần mềm Gaussian 09kết hợp với
một số phần mềm hóa học khác như GaussView, Chemcraft, ChemOffice.
Ban đầu chúng tôi khảo sát sơ bộ cấu trúc của hệ chất nghiên cứu bằng

phương pháp Hartree-Fock. Sau đó, để thu được kết quả tốt hơn chúng tôi dùng các
phương pháp tính cao hơn như thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional
Theory - DFT).
Khảo sát để chọn ra phương pháp DFT thích hợp với hệ nghiên cứu.
Tối ưu hoá cấu trúc với bộ hàm cơ sở được mở rộng dần để thu được kết quả
tốt nhất trước khi công bố kết quả nghiên cứu.
9


CHƯƠNG 1: CƠSỞ LÝ THUYẾT
1.1. Cơ sở lí thuyết hoá học lượng tử
1.1.1. Phương trình Schrodinger cho hệ nhiều electron
a) Phương trình Schrodinger của hệ nhiều electron

Phương trình Schrodinger của hệ có dạng:
Hˆ el Ψel = Eel Ψel

N

⇔ ∑ Hˆ (i ) + C  Ψel = Eel Ψel
 i =1

N

⇔ ∑ Hˆ (i ) Ψel = ( Eel − C )Ψel
i =1

(I-6)

Như vậy, việc giải phương trình Schrodinger cho hệ lượng tử trở thành việc

giải phương trình Schrodinger cho hệ electron. Hàm sóng

ψ el trở thành hàm riêng

N

của toán tử

∑ Hˆ (i )
i =1

và có trị riêng

( Eel − C ) .

Để giải được phương trình (I-6) phải áp dụng các phương pháp tính gần đúng
hoá học lượng tử. Có hai phương pháp giải chính:
◦ Phương pháp tính lí thuyết (AB-INITIO): giải (I-6) hoàn toàn dựa trên lý
thuyết.
◦ Phương pháp tính bán kinh nghiệm: giải (I-6) có dùng tham số kinh
nghiệm thay cho một số tích phân.
b) Hàm sóng của hệ nhiều electron

Obitan được hiểu như là một hàm sóng cho một electron. Một obitan không


gian ψ i (r ) là một hàm của vectơ vị trí r mô tả chuyển động không gian của một
electron. Để mô tả đầy đủ chuyển động một electron, cần phải xác định đầy đủ spin
của nó. Một tập hợp đầy đủ mô tả đầy đủ spin của một electron bao gồm hai hàm
trực chuẩn α(ω) và β(ω), nghĩa là spin lên và spin xuống. Hàm sóng mô tả cả phân



bố không gian và spin của electron là obitan spin χ ( X ) . Từ một obitan không gian

ψ i (r ) ,

có thể tạo hai obitan spin tương ứng với spin lên và xuống bằng cách nhân
10


obitan không gian với các hàm spin α và β:




χ ( X ) = ψ i (r ).α (ω ) hoặc χ ( X ) = ψ i (r ).β (ω )

(I.7)

Hàm sóng thích hợp mô tả một electron là obitan spin. Với hệ N electron ta có:
ψel = χi(1).χj(2)…χk(N)

(I.3)

Trong đó: χ được gọi là các obitan spin, chỉ số dưới biểu diễn nhãn của
obitan spin, số trong ngoặc chỉ các electron.
Theo nguyên lý phản đối xứng hàm sóng toàn phần electron không phải là
hàm tích mà là phản đối xứng (đổi dấu) đối với sự hoán vị hai electron. Để giải
quyết vấn đề người ta viết hàm sóng toàn phần của hệ N electron dưới dạng định
thức Slater.

ψ el = ( N !)

χ i (1).χ i (2)... χ i ( N )
χ j (1).χ j (2)... χ j ( N )
−1 / 2
.......... .......... .........

χ k (1).χ k (2)... χ k ( N )

(I.8)

Thừa số (N!)-1/2 là thừa số chuẩn hóa. Sự đổi chỗ của hai electron tương
đương với sự đổi chỗ của hai hàng định thức, nên định thức sẽ bị đổi dấu. Vì vậy,
định thức Slater thỏa mãn nguyên lý phản đối xứng. Nếu có hai electron chiếm giữ
một obitan spin sẽ tương đương với định thức có hai hàng bằng nhau nên định thức
bằng không, hàm sóng sẽ bị triệt tiêu. Như vậy, từ sự đòi hỏi phản đối xứng dẫn tới
cách phát biểu thông thường của nguyên lý loại trừ Pauli: không thể có nhiều hơn
một electron chiếm giữ một obitan spin.
Để thuận tiện người ta thường viết định thức Slater đã chuẩn hóa bằng cách
chỉ đưa ra các phần tử nằm trên đường chéo chính của định thức:
ψel = |χi(1).χj(2)…χk(N)|

(I.9)

Với quy ước đã có mặt hệ số chuẩn hóa (N!) -1/2. Nếu chúng ta luôn chọn các
nhãn electron theo thứ tự 1, 2, 3, …, N thì định thức Slater còn được viết ngắn gọn
hơn:
ψel = |χi.χj…χk|

(I.10)

Đối với hệ có vỏ electron không kín, hàm sóng của hệ là tổ hợp tuyến tính
11


của nhiều định thức Slater.
1.1.2. Bộ hàm cơ sở
Bộ hàm cơ sở đưa ra một nhóm hàm cơ sở cho mỗi nguyên tử trong phân tử
để làm gần đúng các obitan của nó. Bản thân những hàm cơ sở này đã là hàm Gauss
rút gọn. những bộ hàm cơ sở thường dùng :
◦ Bộ cơ sở tối thiểu :
Bộ cơ sở tối thiểu chứa hàm số cần thiết tối thiểu cho mỗi nguyên tử tức là
gồm những obitan hóa trị và các obitan vỏ trống.
Bộ cơ sở tối thiểu dùng các obitan kiểu nguyên tử có kích thước không đổi.
◦ Bộ cơ sở hóa trị và bộ cơ sở hóa trị tách:
Bộ cơ sở hóa trị gồm các obitan vỏ hóa trị.
Bộ cơ sở hóa trị tách đôi như 3-21G: obitan lõi được biểu diễn bởi 3 hàm Gauss,
obitan vỏ hóa trị thứ nhất (với C: 2s, 2p x , 2p , 2p z ) được biểu diễn bởi 2 GTO, obitan
y

'

'
x

'
y

'

z

vỏ hóa trị thứ hai (với C: 2s , 2p , 2p , 2p ) được biểu diễn bởi một GTO.
◦ Bộ cơ sở phân cực:
Bộ cơ sở hóa trị chỉ làm thay đổi kích thước chứ không làm thay đổi hình dạng
obitan. Bộ cơ sở phân cực có thể thực hiện điều này bằng cách thêm vào các obitan có
momen góc khác với các obitan mô tả trạng thái cơ bản của mỗi nguyên tử.
◦ Hàm khuếch tán.
Hàm khuếch tán là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các obitan trong
không gian lớn hơn. Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng đối với những hệ có
electron ở xa hạt nhân. Ví dụ: phân tử có đôi electron riêng, anion và những hệ có
điện tích âm đáng kể, trạng thái kích thích, hệ có thế ion hóa thấp.
1.2. Phương pháp phiếm hàm mật độ
1.2.1. Phương pháp phiếm hàm mật độ
Thuyết DFT cho phép mô tả trạng thái hệ N electron theo hàm sóng
phương trình Schrodinger tương ứng với hàm mật độ

r
ρ r

()

r
ψ (r )

và

và những tính toán liên quan

đến việc sử dụng hàm này, xuất phát từ quan điểm cho rằng năng lượng của một hệ các

12


electron có thể được biểu thị như một hàm của mật độ electron
của hệ các electron

r
E ρ r 



( )

r
ρ r

( ) . Do đó, năng lượng

là một phiếm hàm đơn trị của mật độ electron.

Các điểm căn bản của thuyết DFT:
c) Các định lý Hohenburg-Kohn (HK)

Hai định lý này được Hohenburg và Kohn chứng minh năm 1964.
Định lý 1: Mật độ electron xác định thế ngoài với một hằng số cộng không
đáng kể.
Định lý này có thể được phát biểu một cách tổng quát là: năng lượng là
phiếm hàm của mật độ.
Định lý 2: Đối với một mật độ thử có giá trị dương bất kì

ρt và được biểu

diễn bằng hệ thức:

∫ ρ (r )dr = N
t

thì E[ ρ ] ≥ E 0 .

(II.1)

Phương trình Kohn-Sham (KS).
Phương trình Kohn- Sham có dạng:
r
 h2 2 M Z I e2
ρ ( r2 )e 2
r 
r
r
−
∇
−
+
+ VXC ( r1 )  Ψ i ( r1 ) = ε i Ψ i ( r1 )

∑
1
∫
4πε 0 r12

i =1 4πε 0 r12
 2me


(II.2)

Trong đó:
r
Ψ i (r )
là hàm không gian 1 electron, còn gọi là obitan Kohn-Sham.
r
r
ρ (r ) là mật độ điện tích hay mật độ electron trạng thái cơ bản tại vị trí r .

ε i là năng lượng obitan Kohn- Sham.
V XC là thế tương quan - trao đổi, là đạo hàm của phiếm hàm năng lượng trao

đổi E XC [ ρ ], có biểu thức: V XC

δ E XC [ρ ]
δρ
=

(II.3)

Vấn đề chính của các phương pháp DFT là xây dựng phiếm hàm tương quan
- trao đổi. Có thể chứng tỏ rằng, thế tương quan - trao đổi là một phiếm hàm duy
nhất phù hợp với tất cả các hệ, nhưng định dạng rõ ràng của nó chưa tìm được. Do
vậy các phương pháp DFT khác nhau ở dạng của phiếm hàm tương quan – trao đổi.
13

Thông thường năng lượng tương quan - trao đổi E XC được tách thành hai
phần: năng lượng tương quan E X và năng lượng trao đổi E C . Những năng lượng này
thường được viết dưới dạng năng lượng một hạt tương ứng
E XC [ ρ ]=

ε X ,εC :

E X [ρ ] + EC [ρ ]= ∫ ρ (r )ε x [ρ ( r )]dr + ∫ ρ ( r )ε c [ρ ( r )]dr

(II.4)

d) Sự gần đúng mật độ khoanh vùng.

Trong phép gần đúng mật độ electron khoanh vùng (LDA), mật độ tại chỗ
được xử lý như một khí electron đồng nhất.
Năng lượng trao đổi:
Trong trường hợp tổng quát mật độ electronα, β không bằng nhau nên sự gần
đúng mật độ spin khoanh vùng (LSDA) được sử dụng:
ExLSDA [ρ ]=-21/3Cx ∫ [ρα4/3 +ρ β4/3 ]dr

ε xLSDA [ρ ]=-21/3C x [ρα1/3 +ρ β1/3 ]

(II.5)
(II.6)

LSDA có thể được viết dưới dạng mật độ tổng và sự phân cực spin:
1
ε xLSDA [ρ ]=- Cx ρ 1/3[(1+ζ ) 4/3 +(1-ζ ) 4/3 ]

2

(II.7)

Năng lượng tương quan của hệ electron đồng thể được xác định theo phương
pháp Monte Carlo đối với một số giá trị mật độ khác nhau. Để dùng kết quả này vào
việc tính toán theo DFT, Vosko, Wilk, Nusair (VWN) đã đưa ra phiếm hàm nội suy
giữa giới hạn không phân cực spin (ζ=0) và giới hạn phân cực spin (ζ=1).
Sự gần đúng LSDA đánh giá năng lượng trao đổi thấp hơn khoảng 10%, năng
lượng tương quan quá cao thường gấp đôi nên độ dài liên kết cũng bị đánh giá quá cao.
e) Sự gần đúng gradient tổng quát (Generalized Gradient

Approximation)
Để cải tiến sự gần đúng LSDA, cần xét hệ electron không đồng nhất. Nghĩa
là năng lượng tương quan và trao đổi không chỉ phụ thuộc mật độ electron mà còn
phụ thuộc đạo hàm của nó.
Đó là nội dung của sự gần đúng gradien tổng quát (GGA).
Những bước quan trọng để dẫn tới GGA chủ yếu được thực hiện bởi Perdew
và các cộng sự. Ông đã đưa ra một loạt thủ tục trong đó giới hạn rõ rệt trao đổi
14


tương quan lỗ trống trong một không gian thực bằng cách sử dụng hàm Delta để hồi
phục quy tắc lấy tổng và các điều kiện lỗ trống không rõ ràng. Trong đó GGA có
thể được viết thuận tiện dựa trên một hàm giải tích được biết đến như là một thừa số
gia tăng: Fxc[ρ(r), ∆ ρ(r)]. Thường thì thừa số này thường được biểu diễn dựa trên
s (r ) =

| ∆ρ (r ) |
2k F ( r ) ρ ( r )

bán kính Seintz và số hạng không thứ nguyên s(r):
Trong đó: kF(r) = [3 π 2 ρ(r)]1/3.

Vì rằng GGA không phải là dạng phiếm hàm duy nhất nên dựa trên các giá
trị r(s) khác nhau sẽ có các dạng GGA khác nhau.
Bằng thủ tục giới hạn không gian thực, GGA đã có nhiều cải tiến hơn LDA trong
một vài trường hợp đặc biệt. Kết quả đáng chú ý nhất là sự giảm đáng kể lỗi trong liên kết
phủ của LDA đối với chất rắn và các phân tử. Trong GGA phiếm hàm PBE được sử dụng
phổ biến nhất. Trong đó phiếm hàm PBE, phiếm hàm Fx(s) có dạng:

k
2
Fx(s) = 1 + k - 1 + µ s / k . Trong đó hằng số μ=0,21951; k=0,804 .
Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp tính toán
PBE1. Phiếm hàmPBE1 thuộc nhóm phiếm hàm lai HYPER - GGA, nó được nâng
cấp từ phương pháp PBE thuần khiết bằng cách thêm vào phần trao đổi chính xác,
từ đó mức độ tính toán tốt hơn PBE.
Đối với phiếm hàm trao đổi
Pardew và Wang (PW86) đề nghị cải tiến phiếm hàm trao đổi LSDA:

ε xPW86 = ε xLSDA (1 + ax 2 + bx 4 + cx 6 )1/15

(II.8)

Trong đó x là biến gradien không thứ nguyên: a, b, c là hệ số hiệu chỉnh
Phiếm hàm này đưa ra trên cơ sở hiệu chỉnh phiếm hàm LSDA nên còn được
gọi là sự gần đúng hiệu chỉnh gradien.
Becke đã đề nghị phiếm hàm hiệu chỉnh (B) đối với năng lượng trao đổi LSDA:
ε xB = ε xLDA + ∆ε xB

∆ε xB = − βρ 1/3

;
15

x2
1 + 6 β x sin −1 x

(II.9)


Tham số β được xác định dựa vào dữ kiện nguyên tử đã biết
Đối với phiếm hàm tương quan
- Phiếm hàm tương quan do Lee, Yang và Parr (LYP) đưa ra để xác định
năng lượng tương quan, đây không phải là phiếm hàm hiệu chỉnh từ LSDA nhưng
vẫn phụ thuộc vào mật độ electron và các đạo hàm của nó. Phiếm hàm LYP không
dự đoán được phần năng lượng tương quan do 2 electron có spin song song.
- Năm 1986, Perdew đã đề nghị một phiếm hàm hiệu chỉnh gradien cho
phiếm hàm LSDA, kí hiệu là P86.
f) Phương pháp hỗn hợp

Ý tưởng cơ bản của phương pháp này: kể thêm phần năng lượng trao đổi
Hartree – Fock vào phiếm hàm năng lượng tương quan trao đổi DFT thuần khiết.
Do vậy phương pháp này đươc gọi là phương pháp DFT hỗn hợp. Ví dụ:
-

Phiếm hàm Half - and - Half: năng lượng trao đổi HF góp một nửa và

năng lượng tương quan - trao đổi LSDA góp một nửa vào phiếm hàm tương quan –

trao đổi:
ExcH + H =

1 HF 1 LSDA
Ex + ( Ex
+ EcLSDA )
2
2

(II.10)

- Phiếm hàm B3 là phiếm hàm ba thông số của Becke:
ExcB 3 = (1 − a ) E xLSDA + aExHF + bExB + EcLSDA + c∆EcGGA

(II.11)

a, b, c là các hệ số do Becke xác định: a=0,2; b= 0,7; c= 0,8
g) Một số phương pháp DFT thường dùng

Một phương pháp DFT là sự kết hợp tương thích giữa dạng của phiếm hàm
tương quan và phiếm hàm trao đổi. Ví dụ:
- Phương pháp BLYP: là một phương pháp DFT thuần khiết, trong đó sử
dụng phiếm hàm trao đổi đã hiệu chỉnh gradien do Becke đưa ra năm 1988 và
phiếm hàm tương quan đã hiệu chỉnh gradien do Lee, Yang và Parr đưa ra. Ở đây sự
gần đúng khoanh vùng chỉ xuất hiện trong B còn LYP chỉ gồm sự gần đúng
gradien.
- Phương pháp B3LYP: chứa phiếm hàm hỗn hợp B3, trong đó phiếm hàm

16

tương quan GGA là phiếm hàm LYP, ta có biểu thức:
ExcB 3 = (1 − a ) E xLSDA + aExHF + bE xB + EcLSDA + cEcLYP

(II.12)

- Phương pháp BH and HLYP: gồm phiếm hàm trao đổi B, phiếm hàm Half
-and-Half và phiếm hàm tương quan LYP.

17


CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU
2.1. Nguyên tố silic và cluster silic
Silic là nguyên tố rất phổ biến trên trái đất, nằm vị trí thứ 14 trong bảng hệ
thống tuần hoàn, kí hiệu là Si, có 4 đồng vị phổ biến: 28Si, 29Si, 30Si, 32Si. Trong đó
28

Si chiếm 92,2% trong số các đồng vị. Trên lớp vỏ trái đất silic là nguyên tố phổ

biến thứ 2 về khối lượng, chiếm 25,7% khối lượng vỏ trái đất, chỉ đứng sau oxi.
Chủ yếu silic tồn tại dưới dạng hợp chất, đa phần là silic dioxide (silica), thành phần
chính của thủy tinh, gốm, một số loại chất dẻo và keo.
Ở vị trí thứ 14 trong bảng hệ thống tuần hoàn, nguyên tố silic có lớp vỏ điện
tử: 3s23p2 tương tự như cấu trúc của carbon (2s 22p2), do đó silic có nhiều tính chất
tương đồng với carbon. Tuy nhiên, khả năng phản ứng của silic khá kém, trơ với
hầu hết các axit chỉ trừ HF và HNO 3. Ngoài ra silic có khả năng phản ứng với các
loại khí halogen và dung dịch kiềm loãng. Khi silic hóa rắn, thì khối lượng riêng
giảm (thay vì tăng như hầu hết các vật liệu khác).
Các điện tử của silic được sắp xếp vào ba lớp vỏ. Hai lớp vỏ bên trong được

xếp đầy bởi mười điện tử. Tuy nhiên lớp ngoài cùng của nó chỉ được lấp đầy một
nửa với bốn điện tử 3s23p2. Điều này làm nguyên tử silic có xu hướng dùng chung
các điện tử của nó với các nguyên tử silic khác. Trong cấu trúc mạng tinh thể
nguyên tử silic liên kết với 4 nguyên tử silic lân cận để lớp vỏ ngoài cùng có chung
8 điện tử (bền vững).

Hình 2.1.Mạng tinh thể silicon
18


Silic có nhiều ưu điểm như dễ dàng thụ động hóa bềmặt bằng lớp oxy hóa tự
nhiên, có độ cứng cao, có độ ổn định nhiệt cao, có tính chất dẫn điện tốt. Do đó,
silic là vật liệu chủ yếu được ứng dụng làm các linh kiện trong các thiết bị điện tử
cũng như các thiết bị truyền dẫn không dây. Ứng dụng điển hìnhcủa vật liệu silic là
chế tạo các pin mặt trời dựa trên vật liệu này. Gần đây, vật liệu silic có kích thước
nano được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như làm vật liệu tích trữ và
chuyển đổi năng lượng, điện tử, công nghệ sinh học. Một ví dụ điển hình của
ứngdụng vật liệu nano silic là sử dụng làm các điện cực trong việc chế tạo pin ion
lithium. Ưu điểm của việc sử dụng nano silic để chế tạo các điện cực của pin ion
lithium là tốc độ phóng nạp nhanh do tỉ lệ bề mặt/thể tích cao, thế năng phóng điện
thấp, dung lượng pin cao, kết nối trực tiếp với các vật liệu thu điện mà không cần
thêm bất kỳ các chất phụ gia nào.
Vật liệu nano silic thể hiện nhiều tính chất đặc biệt so với vật liệu silic khối do
hiệu ứng kích thước lượng tử và hiệu ứng bề mặt. Các nghiên cứu từ những năm 1990
trở lại đây tập trung vào các nano tinh thể silic có cấu trúc nano cho thấy rằng silic
hoàntoàn có thể phát ra ánh sáng trong vùng nhìn thấy khi kích thước của nó giảm
xuống cỡ bán kính Bohr Exciton của silic (khoảng 5 nm). Sự phát quang mạnh của
nano tinh thể silic trong vùng ánh sáng nhìn thấy ở nhiệt độ phòng là một trong những
ưu điểm của vật liệu nano silic so với vật liệu khối. Có nhiều loại cấu trúc nano silic
khác nhau được quan tâm nghiên cứu về sự phát tính chất quang như silic xốp, các

nano tinh thể Si trong mạng nền SiO, cácnano tinh thể silic trong siêu mạng Si/SiO.
Các cluster silic và cluster silic pha tạp thêm nguyên tố khác (chủ yếu là các kim
loại chuyển tiếp) đã nhận được rất nhiều sự quan tâm, nghiên cứu của các nhà khoa học
trong nước và quốc tế. Chúng được kì vọng sẽ đem đến nhiều ứng dụng trong các ngành
công nghiệp chất xúc tác,vật liệu phát quang, y học...
2.2. Phương pháp nghiên cứu
2.2.1. Phần mềm tính toán
Để nghiên cứu các cluster silic trước và sau khi pha tạp bằng phương pháp

19


hoá học lượng tử, chúng tôi đã sử dụng phần mềm chính là Gaussian 09 có tại trung
tâm Khoa học tính toán, trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
Phần mềm Gaussian 09 cho phép thực hiện các phép tính ab-initio cũng như
các phương pháp bán kinh nghiệm một cách hữu hiệu. Sử dụng phần mềm, chúng
tôi có các kết quả tính toán thu được như các tham số về cấu trúc, năng lượng phân
tử, năng lượng liên kết, momen lưỡng cực, điện tích nguyên tử, tần số dao động,
phổ IR, phổ UV-Vis...
Phần mềm Gaussview là một công cụ hỗ trợtrong việc xây dựng cấu trúc ban
đầu, tạo file input cho phần mềm tính toán Gaussian 09.
Ngoài ra, chúng tôi còn sử dụng phần mềm Chemcraft để vẽ cấu trúc phân
tử, các loại phổ và phần mềm Excel để tính toán thuận tiện hơn.
2.2.2. Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) đã được sử dụng phổ biến để nghiên
cứu lí thuyết về các cluster nguyên chất nói chung cũng như các cluster pha tạp nói
riêng, thu được kết quả tương đối tốt với các kết quả thực nghiệm đã có. Vì vậy,
chúng tôi khảo sát một số phương pháp DFT để từ đó lựa chọn được phương pháp
phù hợp đối với hệ nghiên cứu.
Với phương pháp đã chọn, chúng tôi tiến hành tối ưu hóa cấu trúc,tính giá trị

năng lượng điểm không ở các trạng thái spin khác nhau với bộ hàm cơ sở cc-pVDZ.
Để cải thiện kết quả tính toán về năng lượng, chúng tôi tính giá trị năng lượng điểm
đơn của các cấu trúc trên ở bộ hàm cơ sở cc-pVTZ. Từ kết quả tính toán, chúng tôi
xác định được cấu trúc bền nhất của mỗi dạng cluster tương ứng.
Từ các cấu trúc bền thu được, chúng tôi sử dụng bộ hàm 6-311++G(d,p) với
cluster pha tạp ba nguyên tố Cu, Zn ,Ga và lanl2dz cho cluster pha tạp Ag để khảo
sát một số tính chất như khả năng phân ly, năng lượng liên kết, biến thiên năng
lượng LUMO-HOMO, năng lượng ion hoá, ái lực electron, ảnh hưởng của trạng
thái spin đến đội bền.Từ đó rút ra quy luật biến đổi của các đại lượng trên.
Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (TD – DFT) để
xác định phổ UV-Vis của một số cấu trúc cluster bền.
20


CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THẢO LUẬN
Sử dụng phương pháp PBE1, chúng tôi tiến hành tối ưu hóa cấu trúc,tính giá trị
năng lượng điểm không ở các trạng thái spin khác nhau với bộ hàm cơ sởcc-pVDZ. Để
cải thiện kết quả tính toán về mặt năng lượng, chúng tôi tính giá trị năng lượng điểm
đơn của các cấu trúc trên ở bộ hàm cơ sở cao hơn là cc-pVTZ. Dựa vào các giá trị năng
lượng điểm đơn, năng lượng điểm không, tính đối xứng để lựa chọn các cấu trúc bền
và trạng thái ổn định nhất cho mỗi dạng cluster SinM. Sau đó chúng tôi tiến hành khảo
sát một số tính chất đặc trưng và các quy luật biến đổi của chúng.
3.1. Tối ưu hóa cấu trúc
Từ những cấu trúc Sin đã được tối ưu trong một nghiên cứu của một thành
viên khác trong đề tài, chúng tôi tiến hành thay thế một nguyên tử silic trong các
cấu trúc bằng một nguyên tử M (M= Cu, Zn, Ga, Ag). Dựa vào các giá trị năng
lượng điểm đơn, năng lượng điểm không, tính đối xứng để lựa chọn các cấu trúc
bền và trạng thái ổn định nhất cho mỗi dạng cluster Si nM. Kết quả cụ thể được trình
bày chi tiết dưới đây.
3.2.

SiM
Bảng 3.1. Các thông số về cấu trúc, trạng thái spin, momen lưỡng cực

µ D (D)

và NĐĐX của các cluster SiM
Trạng thái spin

µ D (D)

NĐĐX

SiCu

Doublet

1,837

C∞v

SiZn

Triplet

2,788

C∞v

SiGa

Quartet

1,587

C∞v

SiAg

Doublet

1,537

C∞v

SiM

Cấu trúc

Kết quả tính toán độ dài liên kết Si-Cu là 2,297)[34], Si-Ag là 2,476)[34] cho
thấy sự phù hợp tương đối rất tốt khi so sánh với kết quả thực nghiệm độ dài kết SiCu là 2,298), Si-Ag là 2,40 (). Điều đó chứng tỏ phương pháp và bộ hàm lựa chọn
là đúng đắn. Đây là cở sở tốt để chúng tôi tiếp tục nghiên cứu phần sau của luận văn.
3.2.1. Si2M
21


Bảng 3.2. Các thông số về cấu trúc, trạng thái spin, momen lưỡng cực
và NĐĐX của các cluster Si2M

µ D (D)

Trạng thái spin

µD (D)

NĐĐX

Si2Cu

Doublet

2,581

C2v

Si2Zn

Singlet

3,648

C2v

Si2Ga

Doublet

1,524

C2v

Si2Ag

Doublet

2,799

C2v

Cấu trúc

Si2M

3.2.2. Si3M
Si3M

Bảng 3.3. Cấu trúc của các đồng phân Si3M
Cấu trúc các dạng đồng phân

Si3Cu
a

b

(∆E = 0,576 eV)

(∆E = 0,000 eV)

22

Si3Zn
a

b

(∆E = 1,253 eV)

(∆E = 0,000 eV)

a

b

(∆E = 0,702 eV)

(∆E = 0,000 eV)

Si3Ga

Si3Ag
a

b

(∆E = 2,412 eV)

(∆E = 0,000 eV)

Bảng 3.4. Giá trị năng lượng điểm đơn (SPE), năng lượng điểm không (ZPE),

năng lượng SPE + ZPE và năng lượng tương đối của các clusterSi3M
SPE

Si3M
Si3Cu
Si3Zn
Si3Ga
Si3Ag

a
b
a
c
a
b
a
c

(hartree)
-1064,11401
-1064,13553
-933,43532
-933,48182
-870,094994
-870,121163
-1013,70002
-1013,78963

ZPE
(kcal/mol)

2,26
2,47
2,26
2,57
2,33
2,56
1,64
2,26

SPE+ZPE

∆E

(eV)
-28955,205
-28955,781
-25399,344
-25400,597
-23675,807
-23676,509
-27583,432
-27585,844

(eV)
0,576
0,000
1,253
0,000
0,702
0,000

2,412
0,000

Bảng 3.5. Các thông số về cấu trúc, trạng thái spin, momen lưỡng cực
và NĐĐX của các cluster Si3M bền
23

µ D (D)


Si3M

Cấu trúc

Trạng thái spin

µ D (D)

NĐĐX

Si3Cu

Doublet

3,450

Cs

Si3Zn

Singlet

3,397

Cs

Si3Ga

Doublet

1,566

Cs

Si3Ag

Doublet

3,701

Cs

3.2.3. Si4M
Si4M

Bảng 2.6. Cấu trúc của các đồng phân Si4M
Cấu trúc các đồng phân

Si4Cu
a

b

(∆E = 0,000 eV)

(∆E = 2,124eV)

Si4Zn

b

a
24


(∆E = 2,451 eV)

(∆E = 0,000 eV)

Si4Ga
a

b

(∆E = 0,000 eV)

(∆E = 1,260 eV)

a

b

(∆E = 0,000 eV)

(∆E = 2,132 eV)

Si4Ag

Bảng 3.7. Giá trị năng lượng điểm đơn (SPE), năng lượng điểm không (ZPE),
năng lượng SPE + ZPE và năng lượng tương đối của các cluster Si4M

a

SPE
(hartree)
-1353,52202

ZPE
(kcal/mol)
3,52

SPE+ZPE
(eV)
-36830,150

b

-1353,44661

5.24

-36828,025

2,124

a
b
a
b
a
b

-1222,77173
-1222,86245
-1159,43364
-1159,48009
-1303,10122
-1303,18001

3,09
3,49
3,40
3,51
2,95
3,25

-33272,359
-33274,810
-31548,872
-31550,132

-35458,188
-35460,320

2,451
0,000
1,260
0,000
2,132
0,000

Si4M
Si4Cu
Si4Zn
Si4Ga
Si4Ag

∆E
(eV)
0,000

µ

Bảng 3.8. Các thông số về cấu trúc, trạng thái spin, momen lưỡng cực D (D)
và NĐĐX của các cluster Si4M bền
µ D (D) NĐĐX
Si4M
Cấu trúc
Trạng thái spin

Si4Cu

Doublet

25

2,104

C1