Ảnh hưởng của Ga và thời gian nghiền lên phổ hóa tổng trở của LaNi5

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

----------------------------------------------

-----------------------------------------------------

Nguyễn Thị Lƣơng

ẢNH HƢỞNG CỦA Ga VÀ THỜI GIAN
NGHIỀN LÊN PHỔ HÓA TỔNG TRỞ CỦA
LaNi5

Nguyễn Thị Lƣơng

ẢNH HƢỞNG CỦA Ga VÀ THỜI GIAN
NGHIỀN LÊN PHỔ HÓA TỔNG TRỞ CỦA
LaNi5
Chuyên ngành: Vật lý nhiệt
Mã số
:

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS LƢU TUẤN TÀI

Hà Nội – 2014

1

Hà Nội - 2014


LỜI CẢM ƠN
Trƣớc hết, tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS. TS. Lƣu Tuấn
Tài - ngƣời Thầy – nhà khoa học đã trực tiếp hƣớng dẫn, giúp đỡ tôi hoàn thành luận
văn này. Trong quá trình thực hiện luận văn, Thầy đã tận tình chỉ bảo, gợi mở kiến
thức để tôi đạt kết quả nhƣ ngày hôm nay.
Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể các Thầy, Cô công tác tại bộ môn Vật Lý
Nhiệt Độ Thấp đã cung cấp những kiến thức bổ ích, làm tiền đề giúp tôi thực hiện
luận văn này.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè thân thiết đã luôn luôn

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU………………..……………..…………………………………….......1
Chƣơng 1 : TỔNG QUAN………………………….………………..…………3
1.1. Vật liệu RT5……………………………………………………………….3
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu RT5………………………………...…….3
1.1.2. Vai trò của các nguyên tố thay thế trong hợp kim LaNi5 ... ……...………. 3
1.1.3. Khả năng hấp thụ và hấp phụ hyđrô của các hợp chất liên kim loại
RT5…………………………………………………………………………………….5
1.1.4. Động học của quá trình hấp thụ và giải hấp thụ của hyđrô……………..6

động viên, cổ vũ tôi trong suốt thời gian qua.
Hà Nội, ngày 14 tháng 10 năm 2014

1.1.5. Sự hấp thụ hyđrô trong các hệ điện hoá………………………………...…8

Học viên

1.1.6. Nhiệt động học hấp thụ…………………………………………………9

Nguyễn Thị Lƣơng

1.1.7. Tính chất điện hoá của các hợp chất RT5 làm điện cực âm trong pin nạp
lại Ni-MH……………………………………………………………………….…...10
1.1.7.1. Xác định các tính chất bằng phương pháp đo phóng nạp………...…10
1.1.7.2. Các tính chất điện hóa của RT5………...……………………………11
1.1.8. Ảnh hưởng của các nguyên tố thay thế………………………….……..13
1.1.9. Sự ảnh hưởng của kích thước hạt…………………………………….…...13
1.2. Pin nạp lại Ni-MH……………………………………………………….14
1.2.1. Khái niệm về pin nạp lại Ni-MH………………………………………..…14
1.2.2. Cơ chế hoạt động của các pin Ni-MH…..…………………….…….........15
Chƣơng 2 : CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU…………………………16
2.1. Chế tạo mẫu...............................................................................................16
2.1.1. Tạo mẫu bằng phương pháp nóng chảy hồ quang…………………….17
2.1.2. Phương pháp nghiền cơ học………………………………………………18
2.2. Phân tích cấu trúc bằng phƣơng pháp đo nhiễu xạ tia X………………...21
2.3. Xác định hình dạng và kích thƣớc hạt bằng kính hiển vi điện tử quét
(SEM)………………………………………………………………………………..23


2.4. Các phép đo điện hoá……………………………………………………25

Danh mục hình ảnh

2.4.1. Chế tạo điện cực âm………………………………………………………..25

Hình 1.1: Sơ đồ mạng tinh thể của hệ hợp chất LaNi5…………………………3

2.4.2. Hệ đo điện hóa…………………………………………….…………..26

Hình 1.2: Sự thay đổi thể tích ô mạng phụ thuộc nồng độ các nguyên tố thay
thế……………………………………………………………………………….5

2.4.3. Đo chu kỳ phóng nạp………………………………………….………27
2.4.4. Phương pháp quét thế vòng đa chu kỳ (CV)……………..……………28
2.4.4.1. Nguyên lý chung.................................................................................28
2.4.4.2. Phương pháp CV trong nghiên cứu điện cực LaNi5...........................31
2.4.5. Phương pháp tổng trở điện hoá.............................................................32
2.4.5.1. Nguyên lý chung.................................................................................32
2.4.5.2. Phương pháp EIS trong nghiên cứu điện cực LaNi5..........................35
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.......................................................38
3.1. Cấu trúc tinh thể.......................................................................................38
3.2. Kết quả chụp ảnh SEM....................................................................................40
3.3. Các kết quả đo điện hoá............................................................................43
3.3.1. Kết quả đo phổ tổng trở.........................................................................43
3.3.2. Phổ tổng trở của các mẫu ở dạng thô...................................................43
3.3.3 Ảnh hưởng của thời gian nghiền lên phổ tổng trở..................................46
KẾT LUẬN………………........……………………........………………….52
TÀI LIỆU THAM KHẢO...............................................................................53

Hình 1.3: Sự phụ thuộc LnPH2 vào 1/T…………………………………………7
Hình 1.4: Sơ đồ mô tả một biên pha của một kim loại hấp thụ hyđrô………….9
Hình 1.5: Cấu tạo lớp điện tích kép…………………………………………...11
Hình 1.6: Đồ thị phóng (D) nạp (C) của mẫu LaNi5với các chu kỳ phóng nạp khác

nhau……………………………………………………………………...12
Hình 1.7: Đồ thị phóng nạp của một số mẫu sau 10 chu kỳ phóng nạp……….12
Hình 2.1: Hệ tạo mẫu bằng nấu chảy hồ quang (ITIMS)……………………...16
Hình 2.2: Giản đồ pha của hệ hợp chất La-Ni...................................................17
Hình 2.3: Máy nghiền hành tinh Retsch -PM 400/2.( ITIMS)………………...18
Hình 2.4: Hình ảnh chuyển động của cối và bi trong quá trình nghiền……….19
Hình 2.5: Hình ảnh cối nghiền và bi nghiền của máy Retsch -PM 400/2……..20
Hình 2.6: Sơ đồ nguyên lý và ảnh thiết bị nhiễu xạ tia X……………………..22
Hình 2.7: Sơ đồ nguyên lý thiết bị đo SEM…………………………………...24
Hình 2.8: Ảnh thiết FE-SEM S-4800 tại Viện Khoa học Vật liệu…………….25
Hình 2.9: Hệ 3 điện cực trong phép đo điện hoá của pin Ni-MH……………..27
Hình 2.10: Hệ đo chu kỳ phóng nạp Bi-Potentiostat 366A……………………28
Hình 2.11: Biến thiên thế điện cực theo thời gian……………………………..29
Hình 2.12: Biến thiên dòng điện theo thế phân cực…………………………...29
Hình 2.13: Quan hệ giữa dòng và điện thế trong quét thế vòng………………29
Hình 2.14: Quét thế tuyến tính cho hệ bất thuận nghịch……………………...31
Hình 2.15: Mạch điện tƣơng đƣơng của bình điện phân………………………33
Hình 2.16: Tổng trở trên mặt phẳng phức……………………………………..34
Hình 2.17: Tổng trở của quá trình điện cực nhiều giai đoạn…………………..35
Hình 2.18: Tổng trở khi có sự hấp phụ đặc biệt (a)và khi có sự thụ động (b)...35


Hình 2.19: Phổ tổng trở Nyquist của điện cực LaNi5 tại E = -1,2 V/SCE…….36
Hình 2.20: Sơ đồ mạch tƣơng đƣơng của điện cực gốc LaNi5………………...36
Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LaNi5……………………………..38
Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LaNi5-xGax……………………......38
Hình 3.3: Phổ nhiễu xạ tia X của hợp chất LaNi4,55Ga0,45……………………..39
Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaNi4,5Ga0,5 sau khi nghiền…..40
Hình 3.5: Ảnh SEM của mẫu LaNi5 (a) và LaNi4,55Ga0,45 (b) sau 5 giờ
nghiền………………………………………………………………………….41

Hình 3.6: Ảnh SEM của mẫu LaNi5 (a) và LaNi4,55Ga0,45 (b) sau 10 giờ
nghiền………………………………………………………………………….41
Hình 3.7: Ảnh SEM của mẫu LaNi5 (a) và LaNi4,5Ga0,45 (b) sau 15 giờ
nghiền………………………………………………………………………….42
Hình 3.8: Ảnh SEM của mẫu LaNi5 (a) và LaNi4,5Ga0,45 (b) sau 20 giờ
nghiền………………………………………………………………………….42
Hình 3.9 : Đƣờng cong Nyquist của mẫu LaNi5-xGax tại E= -1,1 V…………..43
Hình 3.10: Sự phụ thuộc của điện trở chuyển điện tích Rctvào hàm lƣợng thay thế Ga
cho Ni………………………………………………………………….44
Hình 3.11: Sự phụ thuộc của điện dung lớp kép Cdl………………………….45
Hình 3.12: Sự phụ thuộc của điện dung lớp kép Cdl………………………….46
Hình 3.13: Đƣờng cong Nyquist của mẫu LaNi4.55Ga0.45với thời gian nghiền
5giờ………………………….............................................................................47
Hình 3.14: Đƣờng cong Nyquist của mẫu LaNi4.55Ga0.45với thời gian nghiền
10giờ…………………………...........................................................................47
Hình 3.15: Đƣờng cong Nyquist của mẫu LaNi4.55Ga0.45với thời gian nghiền
15giờ…………………………...........................................................................48
Hình 3.16: Đƣờng cong Nyquist của mẫu LaNi4.55Ga0.45với thời gian nghiền
20giờ…………………………...........................................................................58
Hình 3.17: Sự phụ thuộc của điện trở chuyển điện tích của các mẫu theo thời
gian nghiền………………………………………………………………….…49
Hình 3.18: Sự phụ thuộc của điện dung lớp kép của các mẫu theo thời gian
nghiền …………………………………………………………………………50

Danh mục bảng biểu
Bảng 1.1: Giới hạn hàm lƣợng các nguyên tố thay thế trong LaNi5-xMx……4


MỞ ĐẦU

trong pin nạp lại Ni-MH. Các nguyên tố M khi thay thế một phần cho Ni có thể cải
thiện đáng kể tính chất điện hóa của vật liệu điện cực.

Ngày nay, công nghệ thông tin phát triển không ngừng. Cùng với sự phát triển đa

Ga là kim loại có nhiệt độ nóng chảy thấp. Vì vậy, khi đƣa Ga vào thay thế cho Ni

dạng và phong phú của máy tính, thiết bị điện tử xách tay, các phƣơng tiện bƣu chính

trong LaNi5 thì Ga dễ chảy ra, bao bọc các hạt vật liệu, giúp chống ion hóa bề mặt vật

viễn thông thì nguồn nuôi điện hóa nhƣ ắc quy Ni-MH là một bộ phận không thể

liệu. Mặt khác, nếu ta nghiền thì khi nạp dung lƣợng, các hạt vật liệu không bị vỡ ra.

thiếu. Đây là một trong những nguồn điện mới nhất, có những tính năng ƣu việt về

Ngoài ra, nó làm tăng bề mặt tiếp xúc, khiến dung lƣợng nạp vào tăng. Trên cơ sở đó,

điện thế danh định, dung lƣợng tích trữ, thân thiện môi trƣờng cũng nhƣ số chu kỳ làm

một hƣớng nghiên cứu mới, đó là nghiền vật liệu cho đến khi hạt vật liệu chỉ còn cỡ

việc cao.

submicromet và đồng thời pha tạp Ga để Ga bao bọc các lớp hạt chống sự ôxi hóa.

Nguyên lý để chế tạo pin Ni-MH rất gần với nguyên lý chế tạo pin Ni-Cd nhƣng ƣu

Với tinh thần nhƣ vậy, trong đề tài luận văn tốt nghiệp cao học chuyên ngành vật lý

điểm của loại ắc quy Ni-MH là dung lƣợng lớn (lớn hơn 30 % đến 50 % so với ắc quy

nhiệt, tôi lựa chọn đề tài: “ Ảnh hưởng của Ga và thời gian nghiền lên phổ hóa tổng

Ni-Cd cùng chủng loại) và phế thải của nó không gây ô nhiễm môi trƣờng [16]. Mặt

trở của LaNi5 ”.

khác, pin Ni-MH có thời gian sống dài hơn và có giá thành rẻ hơn khoảng 40 % so với
pin Li. Mặc dù pin Ni-MH đã có mặt trên thị trƣờng, nhƣng hiện nay trên thế giới vẫn
có rất nhiều công trình nghiên cứu về loại ắc quy này với mục tiêu là để hiểu rõ hơn
các quá trình điện hoá xảy ra trong ắc quy, nâng cao chất lƣợng của vật liệu làm ắc
quy, cũng nhƣ việc giảm giá thành của sản phẩm.
Các nghiên cứu trƣớc đây tiến hành trên vật liệu làm điện cực âm của ắc quy Ni-MH
trên cơ sở hợp chất LaNi5 cho thấy:
- Khi thay thế Ni trong hợp chất liên kim loại LaNi5 bằng các kim loại 3d khác đã làm
cải thiện đáng kể tính chất của vật liệu nhƣ: tăng hiệu suất phóng nạp, tăng thời gian
sống.
- Khi thay thế La bằng các kim loại đất hiếm khác, chúng ta đã tìm đƣợc vật liệu gồm
nhiều kim loại đất hiếm có thành phần gần giống thành phần tổng đất hiếm Misch
Metal trong khai thác tự nhiên, do vậy giá thành rẻ hơn mà vẫn giữ đƣợc, thậm chí
làm cho các tính chất của điện cực âm trong pin nạp lại Ni-MH tốt hơn.
Với những yêu cầu ngày càng cao về chất lƣợng của pin sử dụng trong các sản phẩm
điện tử, các nhà nghiên cứu đã không ngừng tìm kiếm các hợp chất mới và phƣơng
thức chế tạo mới để đƣa ra các sản phẩm pin đáp ứng yêu cầu đó.
Với các đặc tính có thể hấp thụ cũng nhƣ giải hấp thụ một lƣợng lớn hyđrô nguyên tử
tại áp suất khí quyển và nhiệt độ phòng mà không làm hỏng cấu trúc mạng, vật liệu
LaNi5-xMx (M là nguyên tố thay thế một phần Ni) đã đƣợc ứng dụng làm điện cực âm
1

Bản luận văn này gồm những nội dung chính sau :
-

Phần mở đầu

-

Chƣơng 1: Tổng quan

-

Chƣơng 2: Các phƣơng pháp thực nghiệm

-

Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận

-

Kết luận

-

Tài liệu tham khảo


Chƣơng 1 : TỔNG QUAN

thấy trong bảng 1.1 [10] . Giới hạn thay thế tuỳ thuộc vào bán kính nguyên tử, cấu

trúc điện tử lớp vỏ của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp và phụ thuộc vào quá trình

1.1. Vật liệu RT5

công nghệ.

1.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu RT5
Hệ hợp chất RT5 (với R là các nguyên tố đất hiếm, T là các nguyên tố kim loại chuyển
tiếp nhƣ Co, Ni, Cu,…) có cấu trúc tinh thể lục giác xếp chặt kiểu CaCu5 (với nhóm
không gian P6/mm). Cấu trúc này đƣợc tạo nên bởi 2 phân lớp: phân lớp thứ nhất
đƣợc tạo thành bởi hai loại nguyên tố khác nhau, đó là kim loại đất hiếm (R) chiếm

Quá trình hấp thụ hyđrô làm thể tích mạng tinh thể hợp kim LaNi5 tăng đến 25% (khi
hấp thụ bão hòa). Chính sự giãn nở này là một trong những nguyên nhân dẫn tới phá
hủy vật liệu [8]. Điều này ảnh hƣởng lớn tới việc ứng dụng hợp kim gốc LaNi5. Các
nghiên cứu thay thế một phần La và Ni bởi các nguyên tố khác nhằm khắc phục sự
giãn nở, nâng cao dung lƣợng hấp thụ, nâng cao tuổi thọ, nâng cao tốc độ phóng nạp,
hạ giá thành sản phẩm... đang đƣợc tiến hành.
Bảng 1.1: Giới hạn hàm lượng các nguyên tố thay thế trong LaNi5-xMx [10].

các vị trí tinh thể 1a và các nguyên tố kim loại chuyển tiếp (T) chiếm các vị trí tinh thể
2c, phân lớp thứ 2 gồm các nguyên tử kim loại chuyển tiếp chiếm các vị trí 3g [6,10].
Trên Hình 1.1 là sơ đồ mạng tinh thể của hệ hợp chất LaNi5.

Lanthanum 1a
NickelI

2c

NickelII

3g

Hình 1.1: Sơ đồ mạng tinh thể của hệ hợp chất LaNi5.
1.1.2. Vai trò của các nguyên tố thay thế trong hợp kim LaNi5
Những nghiên cứu trƣớc đây cho thấy, khi thay thế một lƣợng La bằng các nguyên tố
đất hiếm khác và Ni bằng các nguyên tố nhóm 3d thì cấu trúc tinh thể của hệ không
thay đổi [14,15,17]. Nhờ tính chất tƣơng tự nhau của các nguyên tố đất hiếm, sự thay
thế La bằng các nguyên tố đất hiếm khác là không giới hạn do các dung dịch rắn La1xRxNi5

tồn tại với mọi nồng độ của nguyên tố thay thế. Ngƣợc lại, khi thay thế Ni

bằng các nguyên tố 3d khác trong LaNi5-xMx thì nồng độ thay thế là có giới hạn nhƣ

Nguyên tố

Giới hạn thay thế

(M trong LaNi5-xMx)

x trong LaNi5-xMx

Si

0,6

Fe

1,2

Al

1,3

Mn

2,2

Cu, Co, Pt

5


chất khác nhau. Trong quá trình hyđrô hóa luôn tồn tại ôxi hoặc nƣớc nhƣ là tạp chất
96

Cu

Mn

LaNi5-xM x

94

(nếu thực hiện bằng phƣơng pháp thực nghiệm trong dung dịch). Các yếu tố đó dẫn

3

Volume (A )

92

Al
90

của hyđrô (nếu dùng phƣơng pháp rắn khí) hoặc tồn tại trong môi trƣờng phản ứng

Co

đến việc hình thành các ôxit và hyđrôxit đất hiếm. Sự khác biệt về thành phần trên bề
mặt và bên trong khối vật liệu, khả năng ôxi hóa của các kim loại đất hiếm làm cho bề

Fe

88

mặt của các hợp chất liên kim loại sẽ giàu nguyên tố 3d. Vì vậy, ta có thể khảo sát quá
Si

86

trình hấp phụ hyđrô của hợp chất liên kim loại qua các nguyên tố 3d trên bề mặt vật

84

liệu.

Ce

La1-xM xNi5

Yb

82
0

1

2

xM

3

Việc xét các hiện tƣợng ảnh hƣởng đến bề mặt cho thấy sự hấp phụ hyđrô của các hợp
4

5

kim đƣợc chiếm ƣu thế bởi kim loại chuyển tiếp trên bề mặt. Các nguyên tử hyđrô sẽ
bị hấp phụ mạnh ở bề mặt vật liệu, sau đó khuếch tán vào trong tinh thể. Sự hấp thụ

Hình 1.2: Sự thay đổi thể tích ô mạng phụ thuộc nồng độ

hyđrô là quá trình các nguyên tử hyđrô xâm nhập vào mạng tinh thể theo cơ chế điền

các nguyên tố thay thế [10].

kẽ và tạo hợp chất hyđrô hóa. Các nghiên cứu trong lĩnh vực này đã chỉ ra rằng: hầu

Hình 1.2 cho thấy, sự thay đổi thể tích ô mạng là gần nhƣ tuyến tính với hàm
lƣợng thay thế x. Thể tích ô mạng giảm trong các hợp chất hệ La1-xRxNi5 và tăng trong

hết các hợp kim R-T có khả năng tạo hợp chất hyđrô hóa với hyđrô [11,12].
1.1.4. Động học của quá trình hấp thụ và giải hấp thụ của hyđrô [10]

hợp chất hệ LaNi5-xMx [10]. Mỗi nguyên tố thay thế có ảnh hƣởng đến hằng số mạng

Quá trình hấp thụ hyđrô có thể đƣợc nghiên cứu bằng đƣờng đẳng nhiệt của áp suất

tinh thể của hợp kim, nhƣng ở mức độ rất khác nhau.

cân bằng nhƣ một hàm của nồng độ x trong các hợp chất hyđrô hóa. Tuy nhiên, theo

1.1.3. Khả năng hấp thụ và hấp phụ hyđrô của các hợp chất liên kim loại RT5
Động học xúc tác đã chỉ ra rằng, các kim loại chuyển tiếp nhƣ Fe, Ni, Co... có khả
năng hấp phụ một lƣợng hyđrô trên bề mặt [2]. Do các nguyên tố chuyển tiếp (phân
nhóm 3d) có lớp điện tử 3d nên chúng có khả năng hình thành liên kết yếu với hyđrô.
Vì vậy, các nguyên tử hyđrô có thể bám trên bề mặt vật liệu và chúng phụ thuộc vào
nhiều yếu tố nhƣ: bản chất kim loại chuyển tiếp, diện tích bề mặt tiếp xúc, nhiệt độ
phản ứng và áp suất của hyđrô.
Gần đây, các hiện tƣợng về hiệu ứng bề mặt của hợp chất liên kim loại đã đƣợc
nghiên cứu. Nguời ta đã tìm ra đƣợc một số cơ chế chứng tỏ thành phần trên bề mặt
khác với thành phần bên trong khối hợp kim [4,9,18]. Do năng lƣợng của bề mặt kim
loại đất hiếm nhỏ hơn năng lƣợng bề mặt của kim loại 3d, làm cho nồng độ cân bằng
trên bề mặt kim loại đất hiếm lớn hơn nồng độ bên trong khối. Đặc tính khác biệt trên
bề mặt là hiện tƣợng phổ biến xảy ra mỗi khi các cấu tử cấu thành hợp kim có tính

các nghiên cứu gần đây [3,7], quá trình động học trên có thể nghiên cứu một cách đơn
giản hơn. Khi quá trình hyđrô hóa xảy ra và có hai pha phân biệt thì các giá trị H và

F có thể thu đƣợc từ sự phụ thuộc vào nhiệt độ của áp suất cân bằng. Phản ứng hyđrô
hóa xảy ra giữa hợp chất RT5 và hyđrô đƣợc biểu diễn nhƣ sau:
RT5 + mH2 = RT5H2m
Trong nhiệt động học, phƣơng trình động học Vanhoff đƣợc biểu diễn:
LnPH2 = -F/R + H/RT


1.1.5. Sự hấp thụ hyđrô trong các hệ điện hoá
50

Do đặc trƣng của biên pha điện cực/chất điện li, có nhiều nhân tố ảnh hƣởng tới sự
hấp thụ hyđrô. Một vùng biên pha hình thành tại chỗ tiếp xúc của điện cực và một

40

chất điện li. Trong trƣờng hợp đơn giản nhất, vùng biên pha hình thành ở lớp điện tích

LnPH2

30

kép. Trong các trƣờng hợp phức tạp hơn, bao gồm nhiều lớp, sự hình thành vùng biên
pha sẽ liên quan tới quá trình tham gia của các nguyên tố.

20

Vùng biên pha là một hệ mở, trong đó, một số quá trình liên tiếp xảy ra, mà quá trình

10
0

chậm nhất quyết định tốc độ của toàn bô ̣ phản ƣ́ng . Các quá trình này bao gồm: vận
2.2

2.4

2.6
3

2.8

3.0

3.2

-1

10 /T(K )

Hình 1.3: Sự phụ thuộc LnPH2 vào 1/T [10].

chuyển sản phẩm phản ứng từ trong khối tới bề mặt các điện cực bằng khuếch tán, hấp
thụ trên bề mặt điện cực, chuyển điện tích, nhả hấp thụ các sản phẩm phản ứng, vận
chuyển các sản phẩm phản ứng ra khỏi bề mặt điện cực. Trong một pin, các quá trình
xảy ra tƣơng tự. Tuy nhiên ở đây, các điện tử chuyển ra mạch ngoài, nơi dòng điện

Với R là hằng số khí, các giá trị H và F là những đại lƣợng nhiệt động ứng với một

đƣợc sinh ra.

mol khí hyđrô. Nếu xét trong khoảng nhiệt độ đủ nhỏ, có thể coi là đẳng nhiệt, thì H

Trên điện cực âm, các quá trình liên quan trong suốt quá trình phóng của pin Ni-MH

và F sẽ không phụ thuộc vào nhiệt độ. Bằng cách vẽ đồ thị sự phụ thuộc của LnPH2

xuất hiện trong một môi trƣờng nhiều pha: rắn, lỏng, khí. Do khả năng hấp thụ hyđrô

với nghịch đảo của nhiệt độ (1/T), ta đƣợc một đƣờng thẳng bậc nhất. Dựa vào đồ thị,

của các hợp chất làm điện cực âm, các điện cực thƣờng là hệ đa pha. Vận chuyển qua

ta có thể dễ dàng tìm đƣợc giá trị của H (ứng với độ dốc của đƣờng thẳng) và giá trị

biên pha là các quá trình nhiệt động liên tiếp nhƣ mô tả Hình 1.4 [13]. Ngƣời ta thấy

S. H có thể nhận đƣợc những giá trị khác nhau, nó có thể có giá trị âm hoặc dƣơng.

rằng: biên pha là một nhân tố cơ bản và các tính chất của nó đƣợc xác định bởi sự tiếp

Quá trình hyđrô xảy ra theo hai giai đoạn: giai đoạn thứ nhất ứng với quá trình phân

xúc của các pha,…bên trong điện cực cũng nhƣ là trong chất điện li. Quy tắc biên pha

hủy phân tử hyđrô thành nguyên tử, quá trình này tiêu tốn một năng lƣợng (H > 0),

có thể thay đổi, dẫn đến kìm hãm hay đẩy mạnh cả việc chuyển dời điện tích và

giai đoạn thứ hai xảy ra là quá trình hyđrô hóa, quá trình này tỏa ra một năng lƣợng

chuyển dời phân tử. Biên pha có thể thay đổi trong khi pin hoạt động, điều đó ảnh

(H < 0). Nhƣ vậy, tùy vào quá trình nào chiếm ƣu thế mà H nhận giá trị dƣơng

hƣởng tới các quá trình điện hoá trong pin.

hoặc âm. Đối với entropy (S) thì khác, giá trị của nó không phụ thuộc vào hợp chất
liên kim loại. Các nghiên cứu cho thấy, entropy trong quá trình hyđrô hóa chủ yếu là
do đóng góp phần entropy của khí hyđrô (Sgas=130 J/mol H2 ở nhiệt độ phòng).
Xét toàn bộ thì phản ứng hyđrô hóa có ƣu thế về mặt năng lƣợng (phản ứng tỏa nhiệt,

((a
)

t(l)

(a)

J2
J-2

H < 0) cho nên phản ứng dễ xảy ra. Vì vậy, đồ thị sự phụ thuộc của LnPH2 vào 1/T sẽ
có dạng nhƣ Hình 1.3 [10].

DIFFUSION

J1
J-1

J-3

J3


Hình 1.4: Sơ đồ mô tả một biên pha của một kim loại hấp thụ hyđrô [13]:
(a) mặt phẳng hấp thụ, (t) mặt chuyển điện tích, (l) mạng.

chuỗi những bƣớc có liên quan tới cả quá trình chuyển pha dung dịch và quá trình
chuyển điện tích tại bề mặt phân cách.
Khi những quá trình này xảy ra không liên tiếp thì tốc độ của toàn bộ quá trình bị điều

1.1.6. Nhiệt động học hấp thụ.

khiển bởi quá trình có tốc độ chậm nhất. Trong trạng thái không bền hoặc trong những

Các yếu tố nhiệt động học và động lực học mô tả sự thấm hút hyđrô ở catốt (hấp thụ

điều kiện tạm thời, tốc độ của những quá trình riêng lẻ là phụ thuộc vào thời gian.

và hấp phụ) bên trong các kim loại, quan hệ của nó tới sự hấp thụ hyđrô và các ảnh

Quá trình điện hóa bắt đầu xảy ra khi cho điện cực vào dung dịch, lúc này sẽ xuất hiện

hƣởng của sự nhiễm bẩn bề mặt đƣợc thảo luận bởi Jerkiewikz [5]. Thậm chí Gradient

trên bề mặt của điện cực một lớp chuyển tiếp giữa dung dịch và điện cực đƣợc gọi là

thế hoá ở vùng biên pha cũng có thể xác định rõ ràng.
Thế hoá của hyđrô ở biên pha

lớp điện kép. Ngƣời ta chia lớp điện kép thành ba vùng: vùng trong cùng là vùng giáp

với bề mặt điện cực chứa các ion hấp thụ đặc biệt. Mặt lõi của vùng này đƣợc gọi là

Thế hoá của các nguyên tử bên trong vùng biên pha có thể phản ánh đặc trƣng trung

mặt Helmholtz trong. Vùng tiếp theo là vùng chứa các ion hyđrat không hấp thụ, vùng

gian. Jerkiewikz và Conway [5] đã nghiên cứu các vị trí hấp phụ và hấp thụ hyđrô

ngoài cùng đƣợc gọi là vùng khuếch tán. Trong vùng này, mật độ các ion chịu ảnh

bằng thống kê để đƣa ra thế hoá của chúng. Hiệu suất hấp thụ, tƣơng quan với các

hƣởng của sự phân cực điện trƣờng và thăng giáng nhiệt độ. Vì vậy, ta có thể coi lớp

phản ứng tạo hyđrô, có thể kiểm tra trong cơ chế phản ứng. Ảnh hƣởng của xúc tác tới

điện tích kép nhƣ là một hệ tụ điện phẳng gồm 3 tụ điện mắc nối tiếp. Điều khác nhau

hấp thụ đƣợc cho là do sự cạnh tranh các vị trí. Các tranh luận tập trung vào sự phức

cơ bản giữa hệ điện hóa và tụ điện là ở chỗ: trên ranh giới phân chia điện cực - dung

tạp tự nhiên của biên pha. Tuy nhiên, nó không phỏng theo sự hồi đáp của điện cực tới

dịch, xảy ra phản ứng điện hóa và quá trình tích điện cho lớp điện tích kép. Cấu tạo

các dòng nạp (phóng) và bỏ qua sự tăng năng lƣợng hệ thống do điện trƣờng của lớp

của lớp điện tích kép đƣợc mô tả ở Hình 1.5.

điện tích kép gây nên. Tóm lại, các dung lƣợng dự đoán của một mẫu đƣợc xác định
bởi nhiều yếu tố. Cùng với chúng, cấu trúc của biên pha và sự miêu tả đầy đủ của lực
điều khiển mở, bao gồm một sự mô tả hoàn chỉnh về Gradient của thế hoá, cả trong

Dung
M

ΦM

khối và qua biên pha.

dịch
Ψ1

1.1.7. Tính chất điện hoá của các hợp chất RT5 làm điện cực âm trong pin nạp

Ψ2

Điện cực

lại Ni-MH
1.1.7.1. Xác định các tính chất bằng phương pháp đo phóng nạp

Ψ3

Hình 1.5: Cấu tạo lớp điện tích kép.

Bằng phƣơng pháp đo phóng nạp chúng ta có thể xác định các đặc trƣng điện hoá của
các hợp chất RT5. Đƣờng cong phóng nạp là đƣờng cong biểu diễn sự biến thiên của

Từ hình vẽ ta nhận thấy, khi qua lớp điện tích kép sẽ có sự sụt thế điện cực và từ đó, ta

thế điện cực theo điện lƣợng Q của quá trình phóng nạp. Đƣờng cong E-Q của quá

có thể tính đƣợc điện dung của lớp điện tích kép này.

trình phóng (Edis) và quá trình nạp (Ec) của các mẫu.

Đặc điểm của quá trình điện hóa này chính là khi cho dòng điện qua ranh giới điện

Các phản ứng điện hóa bao gồm sự dịch chuyển điện tích tại một bề mặt, ranh giới

cực - dung dịch điện li, trên ranh giới này sẽ xảy ra các phản ứng điện cực làm cho thế

điện cực với dung dịch điện li, là loại phản ứng bao gồm các quá trình không đồng

điện cực lệch khỏi giá trị cân bằng do các phản ứng điện hóa gây ra gọi là sự phân cực

nhất. Động lực học của phản ứng không đồng nhất này thƣờng đƣợc qui định bởi một

điện hóa.


1.1.7.2. Các tính chất điện hoá của RT5
Hầu hết các mẫu vật liệu làm điện cực âm trong pin nạp lại Ni-MH ở một số chu kỳ
phóng nạp ban đầu thay đổi mạnh, kém ổn định. Chỉ sau vài chu kỳ đóng vai trò huấn
luyện vật liệu, quá trình phóng nạp của điện cực mới trở nên ổn định và bền vững hơn.
Kết luận cho thấy, vật liệu sau khi chế tạo phải đƣợc huấn luyện với một qui trình xác
định để tăng cƣờng hoạt hóa và ổn định chế độ làm việc của điện cực trƣớc khi chế tạo
thành sản phẩm sử dụng.

Những nghiên cứu trƣớc đây cho thấy, đƣờng cong phóng nạp của LaNi5 là kém ổn
định, quá trình không thể lặp lại thậm chí chỉ trong vòng 10 chu kỳ phóng nạp. Các
mẫu với thành phần thay thế Ni bằng các nguyên tố nhƣ Co, Si, Ge… có chất lƣợng
chu kỳ phóng nạp tốt hơn. Các nguyên tố pha tạp trong mẫu làm cho quá trình phóng
nạp chóng ổn định hơn, chỉ ngay vài chu kỳ phóng nạp ban đầu vật liệu đã trở nên ổn
định và bền vững hơn, có thể làm việc nhƣ một điện cực của pin.

Hình 1.7: Đồ thị phóng nạp của một số mẫu sau 10 chu kỳ phóng nạp.
Để có thể xác định chính xác tỷ phần các nguyên tố phụ gia thêm vào hợp kim
gốc LaNi5 , cần phải có các nghiên cứu tỷ mỉ, chi tiết hơn. Việc nghiên cứu ảnh hƣởng
của các chất phụ gia rất cần thiết để tìm kiếm hiệu ứng nâng cao phẩm chất của pin.
1.1.8. Ảnh hưởng của các nguyên tố thay thế.
Hợp chất liên kim loại LaNi5 đã đƣợc ứng dụng làm điện cực âm trong pin Ni-MH do
khả năng hấp thụ và giải hấp thụ hyđrô cao. Tuy nhiên, các nghiên cứu cho thấy thời
gian sống và động học các quá trình điện hoá của LaNi5 kém ổn định. Các nghiên cứu
gần đây cho thấy khi thay thế một lƣợng La bằng các nguyên tố đất hiếm khác nhƣ Sn,
Ce, Nd, Pr và Ni bằng các nguyên tố kim loại chuyển tiếp nhƣ Co, Fe, Mn đã cải thiện
dung lƣợng, chu kỳ sống, hiệu suất phóng - nạp và các tính chất khác của điện cực.
Tuy nhiên, khi thay thế Ni bằng các nguyên tố không phải nguyên tố kim loại nhóm

Hình 1.6: Đồ thị phóng (D) nạp (C) của mẫu LaNi5
với các chu kỳ phóng nạp khác nhau.
Trên đƣờng cong phóng điện của mẫu chứa Ga, Ge, độ giảm rất chậm, cho thấy lƣợng
điện tích Q phóng trong quá trình làm việc gần nhƣ không đổi, chứng tỏ chất lƣợng
phóng điện của mẫu khá tốt.

3d nhƣ Al, Cu, Sn, Ge, Si, Ga cũng cải thiện đáng kể các tính chất từ và điện hóa của
vật liệu. Các nghiên cứu vẫn đang tiếp tục nhằm nâng cao hiệu suất, các phẩm chất
cũng nhƣ giá thành của pin Ni-MH.
1.1.9. Sự ảnh hưởng của kích thước hạt

Các nghiên cứu trƣớc đây sử dụng hợp kim LaNi5 để làm điện cực âm cho pin nạp lại.
Tuy nhiên, khả năng hoạt hoá và tính chất điện hoá của LaNi5 thể hiện không mạnh, vì
thế ngƣời ta đã dùng cách pha tạp cho vật liệu nhằm nâng cao hiệu suất hoạt động của
vật liệu làm điện cực âm cho pin. Những nghiên cứu về việc pha tạp đã thu đƣợc
những thành công đáng kể, song một hƣớng nghiên cứu mới đây là việc làm giảm kích


thƣớc hạt và đánh giá ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt đến các tính chất của vật liệu đã
mở ra một hƣớng nghiên cứu mới đầy triển vọng.

1.2.2. Cơ chế hoạt động của các pin Ni-MH

Vật liệu LaNi5 và các vật liệu pha tạp trƣớc đây đƣợc sử dụng làm điện cực ở kích

Các phản ứng chính xảy ra ở các điện cực :

thƣớc vài chục micromet. Với kích thƣớc đó, quá trình hấp thụ và giải hấp thụ hyđrô

Điện cực dƣơng

Ni(OH)2 + OH -

NiOOH + H2O + e-

diễn ra trong quá trình phóng nạp gây nên ứng suất trong vật liệu dẫn đến các hạt vật

Điện cực âm

M + H 2 O + e-

MHab + OH

liệu bị vỡ, tiếp xúc trực tiếp với dung dịch điện li và quá trình ôxy hoá xảy ra làm thời
gian sống cũng nhƣ các tính chất của pin giảm và không ổn định. Một số nghiên cứu

Toàn bộ phản ứng

Ni(OH)2 + M

-

NiOOH + MHab

(M : hợp kim hấp thụ hyđrô, Hab : hyđrô đã hấp thụ)

[13] đã chỉ ra rằng khi kích thƣớc hạt vật liệu giảm xuống thì quá trình phá vỡ các hạt

Trong suốt quá trình nạp điện, Ni ở trạng thái Ni2+ bị ôxy hóa thành Ni3+ và H2O bị

trong khi phóng nạp sẽ không xảy ra. Vì vậy, việc giảm kích thƣớc các hạt vật liệu

khử thành nguyên tử hyđrô, các nguyên tử hyđrô mới sinh ra bị hấp thụ bởi điện cực

xuống dƣới micromet sẽ góp phần giải quyết các vấn đề trên. Đồng thời, việc giảm

RT5 để tạo thành hợp chất hyđrua. Khi quá trình phóng điện diễn ra thì phản ứng điện

kích thƣớc hạt xuống sẽ làm tăng hiệu suất sử dụng và động học các quá trình điện

hóa diễn ra theo chiều ngƣợc lại. Do đó, tổng quá trình này tƣơng ứng với việc trao

hoá của vật liệu, cải thiện đáng kể các tính chất của vật liệu, thời gian sống của pin

đổi ion hyđrôxyl giữa các điện cực mà không làm tiêu hủy chất điện li.

tăng. Quá trình động học hấp thụ và giải hấp thụ hyđrô trong quá trình phóng nạp diễn

Nhƣ vậy, hyđrô đƣợc vận chuyển từ cực dƣơng sang cực âm trong quá trình nạp và

ra dễ dàng hơn dẫn đến mật độ dòng phóng nạp của điện cực tăng lên.

ngƣợc lại trong quá trình phóng, với chất điện li không tham gia phản ứng. Nghĩa là

Nhƣ vậy, có thể thấy rằng kích thƣớc hạt là một thông số quan trọng cho việc chế tạo

không có sự tăng hay giảm chất điện li. Phản ứng xảy ra hoàn toàn ở bề mặt tƣơng

điện cực hiệu suất cao cho pin Ni-MH. Nhìn chung, ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt đến

ứng của các điện cực dƣơng và âm. Ngoài các phản ứng trên còn có các phản ứng phụ

động học, mật độ công suất và dung lƣợng phóng đã công bố có phần không thống

do quá phóng và quá nạp gây ra.

nhất. Tùy theo hệ hợp chất, phƣơng pháp chế tạo và mục đích sử dụng vật liệu ta sẽ có
những kích thƣớc hạt vật liệu sử dụng tối ƣu khác nhau. Việc chế tạo các vật liệu bột
nanomet là một hƣớng đi triển vọng trong công nghệ chế tạo điện cực âm cho pin NiMH.
1.2. Pin nạp lại Ni-MH
1.2.1. Khái niệm về pin nạp lại Ni-MH.

Pin Ni-MH là một dạng năng lƣợng điện thứ cấp giống nhƣ các loại pin năng lƣợng
khác. Cấu trúc đơn giản của một pin Ni-MH bao gồm 2 điện cực, cực dƣơng đƣợc chế
tạo từ Ni(OH)2, cực âm của pin đƣợc chế tạo từ vật liệu có khả năng hấp thụ và giải
hấp thụ hydro nhƣ TiFe, LaNi5, SmCo5,… Các hợp chất liên kim loại trên cơ sở LaNi5
đƣợc ứng dụng rộng rãi để làm vật liệu chế tạo điện cực âm cho pin Ni-MH. Giữa 2
điện cực đƣợc ngăn cách nhau bởi màn chắn. Cả màn chắn và các điện cực đƣợc
nhúng trong dung dịch chất điện li, thƣờng là KOH 6M mà nó cung cấp ion dẫn giữa 2
điện cực.


CHƢƠNG 2 : CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Chế tạo mẫu.

C đến 1500o C rất phù hợp để tạo pha LaNi5-xMx mà không làm sôi dẫn đến bay hơi
các kim loại thành phần.

2.1.1. Tạo mẫu bằng phương pháp nóng chảy hồ quang

Hình 2.1: Hệ tạo mẫu bằng nấu chảy hồ quang (ITIMS)
Hợp chất LaNi5-xGax đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp nóng chảy hồ quang trong môi
trƣờng khí Ar từ các kim loại thành phần có độ sạch >99,9%. Khối lƣợng các nguyên
tố La, Ni, Ga trong hợp kim LaNi5-xMx đƣợc tính toán và đƣợc định lƣợng trên cân
phân tích có độ chính xác 10-4 g. Lantan là nguyên tố dễ bị hao hụt do dễ bị bay hơi
trong quá trình nấu và bị ô xy hóa ngoài không khí nên trong quá trình nấu hồ quang
đƣợc tính dƣ từ 1% đến 3% khối lƣợng. Gali là nguyên tố có nhiệt độ nóng chảy thấp
nhất nên khi chuẩn bị các vật liệu thành phần Gali thƣờng đƣợc đặt lên trên cùng. Khi
ngọn lửa hồ quang chiếu đến kim loại Gali sẽ nóng chảy trƣớc bao bọc và làm nóng
dần các kim loại thành phần khác, các kim loại đó sẽ dần nóng chảy mà không bị ngọn
lửa hồ quang chiếu trực tiếp nên hạn chế sự bay hơi của vật liệu. Mỗi mẫu phối liệu có
khối lƣợng tổng khoảng 10 đến 11 gam, trong đó khối lƣợng của La đã đƣợc cân bù

tƣơng ứng là 2% và 3%.
Từ giản đồ pha của hệ La-Ni thể hiện trên Hình 2.2 ta thấy nhiệt độ để tạo pha LaNi5
là cao nhất 1393o C trong các pha hệ La-Ni. Mặt khác, trong các kim loại thành phần
trong hệ LaNi5-xMx (M = Ga), Ga là nguyên tố có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi
thấp nhất (Tnc= 30oC và Ts = 2204oC). Vì vậy, ngọn lửa hồ quang có nhiệt độ từ 1200o

Hình 2.2: Giản đồ pha của hệ hợp chất La-Ni.
Trong thành phần phối liệu của hợp kim LaNi5-xMx (M = Ga), Lantan là vật liệu dễ bị
ôxy hóa nên quá trình chế tạo đòi hỏi môi trƣờng nấu luyện phải có độ sạch cao.
Trƣớc khi nấu, buồng mẫu đƣợc bơm cơ học tới áp suất đạt 10-2 Torr thì chuyển sang
bơm khuếch tán. Khi độ chân không trong buồng nấu đạt tới 10-5 Torr thì xả khí Acgông cho tới khi áp suất cân bằng với môi trƣờng. Quá trình này đƣợc lặp lại 3 lần,
sau cùng khí Ac-gông đƣợc đƣa vào để tạo môi trƣờng bảo vệ cho quá trình nấu, áp
suất khí bảo vệ cân bằng với khí quyển. Nguyên tố Titan có khả năng hấp thụ ôxy cao
nên lƣợng ôxy còn lại trong buồng chứa mẫu đƣợc khử bằng cách đốt nóng chảy khối
Titan. Ngọn lửa hồ quang đƣợc khơi mào, ban đầu đƣa vào nấu chảy khối Titan vài
phút để hấp thụ lƣợng ôxy dƣ và sau đó đƣa vào vị trí các khay chứa mẫu . Kim loại
khó bay hơi đƣợc làm nóng chảy trƣớc, quá trình truyền nhiệt từ từ sang các kim loại
tiếp theo làm nóng chảy và hòa tan vào nhau thành khối dung dịch nóng chảy. Sau khi


tất cả các thành phần phối liệu hòa tan vào nhau dòng điện nuôi hồ quang đƣợc duy trì

nghiền cũng đáp ứng tất cả các yêu cầu kỹ thuật cho nghiền keo và có năng lƣợng cao

khoảng 50A trong 5 phút. Sau đó khối hợp kim đƣợc nấu luyện lại thêm 3 lần nữa để

cần thiết cho quá trình hợp kim cơ học.

đảm bảo độ đồng đều về thành phần.

Nguyên tắc làm việc của máy nghiền bi hành tinh đƣợc dựa trên sự chuyển động quay

Ƣu điểm của phƣơng pháp nấu chảy hồ quang

tƣơng đối giữa cối nghiền (grinding jar) và đĩa nâng quay tròn (sun wheel), tƣơng tự

Thao tác đơn giản

nhƣ sự chuyển động của các hành tinh. Bên cạnh đó, đƣờng kính của đĩa nâng quay

Thời gian nấu nhanh

tròn và tỷ lệ tốc độ quay giữa cối nghiền và đĩa nâng quay tròn là yếu tố quyết định

Quá trình nấu đảm bảo độ tinh khiết cao

đối với năng lƣợng đầu vào và do đó quyết định quá trình giảm kích thƣớc. Tỷ lệ tốc

Giá thành chế tạo thấp

độ quay càng cao, năng lƣợng đƣợc tạo ra càng lớn. Mỗi loại máy nghiền có sự thiết

2.1.2. Phương pháp nghiền cơ học

lập tỷ lệ tốc độ quay giữa cối nghiền và đĩa nâng quay tròn khác nhau. Ví dụ, tỷ lệ 1: 1 có nghĩa là mỗi khi đĩa nâng quay tròn quay một vòng thì cối nghiền cũng xoay
vòng đúng một vòng theo hƣớng ngƣợc lại (biểu thị bằng dấu trừ). Với tỷ lệ tốc độ 1: 2 cối nghiền quay hai vòng cho mỗi vòng quay của đĩa nâng quay tròn

Hình 2.3: Máy nghiền hành tinh Retsch -PM 400/2 ( ITIMS).
Hợp kim LaNi5-xMx sau khi chế tạo ở dạng khối đƣợc nghiền thô bằng cối mã não
trong 30 phút để đƣợc hợp kim dạng bột có kích thƣớc khoảng 50µm. Sau đó đƣợc

.
Hình 2.4: Hình ảnh chuyển động của cối và bi trong quá trình nghiền.
Lực li tâm đƣợc sinh ra bởi sự chuyển động tròn của cối quanh trục và bởi cả

đƣa vào trong cối nghiền của máy nghiền hành tinh Retsch của Đức (loại PM 400/2,

sự chuyển động của đĩa nâng quay tròn, trong cối có chứa vật liệu cần nghiền và bi

PM - type) nhƣ thể hiện trên Hình 2.3 trong môi trƣờng cồn tinh khiết, tốc độ 250

nghiền, khi cối và đĩa nâng chuyển động theo những hƣớng ngƣợc nhau là nguyên

vòng/phút trong các khoảng thời gian khác nhau: 5 giờ, 10 giờ, 15 giờ, 20 giờ.

nhân làm cho những viên bi chuyển động lên xuống và va đập với thành cối và vật

Máy nghiền hành tinh đƣợc sử dụng rộng rãi, có thể giảm kích thƣớc vật liệu xuống

liệu nghiền. Bi quay tròn theo cối đến độ cao rơi xuống đập nhỏ vật liệu còn bi lăn

kích thƣớc nanomet. Mỗi lần nghiền có thể nghiền từ vài gam đến vài trăm gam vật

trên mặt cối có tác dụng nghiền và trộn vật liệu.

liệu. Máy có 2 chế độ làm việc là nghiên khô và nghiền ƣớt trong những môi trƣờng

Cối nghiền và bi nghiền

dung môi khác nhau. Bên cạnh quá trình trộn cổ điển và giảm kích thƣớc hạt, máy

Máy nghiền hành tinh Retsch PM 400/2 có 2 cối nghiền. Chúng ta có thể chọn các loại

Thời gian nghiền là yếu tố quan trọng nhất ảnh hƣởng đến kích thƣớc hạt. Việc lựa

cối cũng nhƣ các loại bi khác nhau (số lƣợng và kích thƣớc) cho phù hợp mục định

chọn thời gian nghiền phù hợp đƣợc nhằm thu đƣợc hiệu quả cao. Thời gian nghiền

giảm kích thƣớc cụ thể.

phụ thuộc vào chủng loại, công suất máy nghiền, bi và cối nghiền, môi trƣờng nghiền

Cối và bi nghiền có thể đƣợc chế tạo từ nhiều loại vật liệu khác nhau nhƣ mã não,

và kích thƣớc ban đầu của hạt vật liệu. Không nên nghiền quá lâu vì một số vật liệu

silicon, nitrit, gốm, ziconi, hợp kim crom, hợp kim crom-niken… Cối nghiền có kích

ban đầu là tinh thể sau khi nghiền trở thành bột vô định hình. Vì vậy, chọn thời gian

thƣớc từ 12 – 500 ml, tƣơng ứng với nó, vật liệu ban đầu cũng có kích thƣớc cực đại

nghiền phù hợp là một yếu tố rất quan trọng.

từ 1 – 10 mm (Hình 2.5).

Khi nghiền với bi khối lƣợng lớn và với tốc độ cao thời gian nghiền liên tục không
nên quá 1 giờ, thời gian để nguội từ 0,5 đến 1 giờ. Để giảm thời gian có thể chọn các

bi nghiền có tỷ trọng lớn hơn. Trong trƣờng hợp sử dụng cối để trộn mẫu với tốc độ
chậm có thể cho máy hoạt động liên tục mà không làm nóng máy.
Tốc độ nghiền
Tốc độ của máy nghiền phụ thuộc nhiều vào thiết kế của máy và tốc độ quay tối đa
của máy. Ví dụ, trong máy nghiền truyền thống việc tăng tốc độ quay sẽ làm tăng tốc
độ chuyển động của bi. Ở một tốc độ giới hạn những viên bi sẽ bị nén vào bên trong
cối, không có đƣợc bất kì lực nào tác động để làm bi chuyển động lên xuống.
2.2. Phân tích cấu trúc bằng phƣơng pháp đo nhiễu xạ tia X
Mẫu trƣớc khi đƣa vào nghiền trong máy nghiền hành tinh và các mẫu sau khi nghiền
đều đƣợc kiểm tra cấu trúc và độ đơn pha bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X. Thiết bị

Hình 2.5: Hình ảnh cối nghiền và bi nghiền của máy Retsch -PM 400/2.

đo nhiễu xạ là Siemens X-ray diffraction D8 của Khoa hoá thuộc trƣờng Đại học
Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

Môi trường nghiền
Môi trƣờng bao quanh vật liệu nghiền có thể là khí, lỏng hoặc nhiệt độ cao. Tùy thuộc
vào bản chất vật liệu nghiền mà chọn môi trƣờng nghiền phù hợp. Với vật liệu nghiền
là các ôxít thì có thể nghiền ngay trong không khí thậm chí là không khí nóng để làm
giòn vật liệu và dễ nghiền. Các vật liệu dễ bị ôxy hóa cần phải nghiền trong môi
trƣờng bảo vệ, khí trơ hoặc các dung môi hữu cơ. Tuy nhiên, khi nghiền trong môi
trƣờng lỏng, năng lƣợng của máy bị giảm xuống.
Thời gian nghiền


Từ công thức (2.1), ta có thể tính đƣợc các thông số mạng tinh thể a, c khi biết các giá
trị của dhkl ứng với mỗi đỉnh nhiễu xạ, dhkl đƣợc tính thông qua công thức nhiễu xạ
Vulff – Bragg:

  2d hkl sin  hkl
do đó :

𝑑ℎ𝑘𝑙 =

(2.2)

𝜆

(2.3)

2.𝑠𝑖𝑛𝜃 ℎ 𝑘𝑙

Trong đó: 𝜃ℎ𝑘𝑙 là góc giữa tia X và hƣớng vuông góc với mặt phẳng mẫu
λ là bƣớc sóng tia tới
Thông số mạng tinh thể (a và c) là giá trị trung bình thống kê của toàn bộ các phép
Hình 2.6: Sơ đồ nguyên lý và ảnh thiết bị nhiễu xạ tia X.
Trong tất cả các phép đo nhiễu xạ tia X, ống phát tia X đƣợc dùng có anôt là
Cu, với tia X có bƣớc sóng K1=1.544390A , K2 = 1.540563 A , K = 1.39217
0

0

A . Muốn có tia đơn sắc ngƣời ta dùng lá mỏng Ni để lọc bỏ tia K chỉ còn các tia ,

tính ứng với các đỉnh nhiễu xạ. Từ thông số mạng tinh thể, ta sẽ biết đƣợc thể tích của
một đơn vị tinh thể lục giác xếp chặt qua công thức toán học sau:
Vhex = a2.c.sin 1200

(2.4)

0

khi đó:

2.3. Xác định hình dạng và kích thƣớc hạt bằng kính hiển vi điện tử quét
(SEM)

K(2 K1 + K2 )/3 = 1.54 A0.

50 kV giữa anốt và catốt rồi đi qua thấu kính hội tụ quét lên bề mặt mẫu đặt trong

Xác định cấu trúc tinh thể:
Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu bột có sự tƣơng đồng với giản đồ nhiễu xạ
của hợp kim CaCu5 mà chúng ta đã biết. LaNi5 có cấu trúc tinh thể loại lục giác xếp
chặt thuộc nhóm không gian P6/mmm, do vậy, các thông số mạng của các vật liệu này
đƣợc tính theo công thức toán học sau:



Trong kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử sơ cấp đƣợc gia tốc bằng điện thế từ 1 –



1
4 h 2  hk  k 2
l2

 2
2

2
d hkl
3a
c

(2.1)

Trong đó: h, k, l là các chỉ số Miller
a, c là các thông số mạng tinh thể
dhkl là khoảng cách giữa 2 mặt của mạng tinh thể.

buồng chân không. Chùm điện tử có đƣờng kính từ 1 – 10 nm mang dòng điện từ 10-10
– 10-12 A đến bề mặt mẫu. Do tƣơng tác của chùm điện tử với các nguyên tử trên bề
mặt mẫu, các điện tử tán xạ ngƣợc lại (còn gọi là chùm điện tử thứ cấp) đƣợc thu và
chuyển thành ảnh biểu thị bề mặt vật liệu.


Hình 2.8: Ảnh thiết FE-SEM S-4800 tại Viện Khoa học Vật liệu.
2.4. Các phép đo điện hoá
2.4.1.Chế tạo điện cực âm

Hình 2.7: Sơ đồ nguyên lý thiết bị đo SEM.
Thông qua ảnh bề mặt vật liệu của mẫu chúng ta có thể xác định tƣơng đối hình dạng

Tạo mẫu :

và kích thƣớc của các hạt vật liệu trong mẫu, từ đó, ta biết đƣợc sự phụ thuộc kích

Điện cực âm của pin Ni-MH đƣợc chế tạo từ bột vật liệu LaNi5-xMx (M = Ga) kết hợp

thƣớc hạt của mẫu vào công nghệ chế tạo và kết hợp với các phép đo khác chúng ta có

với bột Ni và Cu theo tỷ lệ 70:28:2. Ta tiến hành chế tạo mẫu theo thứ tự các bƣớc

thể đánh giá sự ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt mẫu đến các tính chất của vật liệu.

sau:

Từ ảnh SEM, kích thƣớc hạt trung bình có thể đƣợc tính theo phƣơng pháp đơn giản
sau đây. Trƣớc hết, chọn một số hạt và đánh dấu thứ tự cho chúng, sau đó kẻ những
đƣờng thẳng song song cách đều nhau trên ảnh. Khoảng cách giữa các đƣờng thẳng
này đƣợc ấn định tuỳ thuộc vào độ lớn của hạt. Số đƣờng cắt qua hạt càng nhiều phép
đo càng chính xác. Kích thƣớc trung bình của hạt đƣợc xác định theo công thức sau:
n

d 

i

n

tới 10-4 gram.
2) Trộn hỗn hợp vật liệu bột vừa cân với nhau rồi cho vào cối mã não nghiền
trong vòng 30 phút nhằm đồng đều thành phần các bột.
3) Hỗn hợp mẫu đƣợc phết đều lên lƣới Ni hình tròn đƣờng kính (8 mm) và
ép mẫu bằng máy ép Carver với áp suất 6.000 kg/cm2 ở nhiệt độ phòng

l
i 1

1) Cân mẫu bột nghiên cứu và bột Ni, Cu bằng cân điện tử với độ chính xác

trong 1 phút. Sau đó mẫu đƣợc đƣa vào để đo các thông số cần thiết.
(2.5)

Trong đo phóng nạp của các điện cực trong pin điện hóa của chúng ta sử dụng thiết bị

Trong đó: l là độ dài các đoạn thẳng, n là tổng số đoạn cắt.

Bi-Potentiostat 366A là thiết bị có thể điền chỉnh dòng và thế. Tất cả các phép đo chu

Trong luận văn này các mẫu đƣợc chụp ảnh SEM trên hệ FE-SEM tại Viện Khoa học

kì phóng nạp đƣợc thực hiện ở mode galvannostatic. Với mode này, dòng đi qua 2

Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

điện cực của pin đƣợc giữ nguyên trong suốt thời gian đo. Hai điện cực dùng để đo thế
trong các quá trình phóng và nạp là điện cực dƣơng Ni(OH)2 và điện cực âm chế tạo
từ vật liệu nghiên cứu.


Các điện cực đƣợc nạp với dòng -50mA trong 8 giờ, sau đó phóng với dòng 50 mA
đến khi thế giữa 2 điện cực giảm xuống đến -900 mV thì dừng quá trình phóng. Các
số dữ liệu đƣợc truyền sang một máy tính có chứa phần mềm xử lý bằng đồ thị và các
file số liệu.
2.4.2. Hệ đo điện hóa
Phép đo điện hoá phổ biến luôn sử dụng hệ 3 điện cực nhƣ trên Hình 2.9.
1) Điện cực làm việc WE (The working electrode) đƣợc chế tạo từ vật liệu cần
nghiên cứu (LaNi5-xMx)

2) Điện cực so sánh CRE (The calomel reference electrode). Đây là thiết bị đo
điện cực pH, điện cực này có thể làm việc với mọi giá trị pH khác nhau thông
qua một cầu muối. Khi đƣợc nối với một máy chuyên dụng để đo thế, từ điện
cực CRE này sẽ cho ta giá trị của thế chuẩn so với giá trị thế của điện cực
làm việc.
3) Điện cực đếm CE (The counter electrode) đƣợc chế tạo từ kim loại trơ với
dung dich điện li là Platin.
Điện cực làm việc WE và điện cực đếm CE đƣợc nhúng hoàn toàn trong dung dịch
điện phân KOH 6M + LiOH 1M, điện cực so sánh CRE đƣợc nhúng trong dung dich
muối KCl bão hoà. Hai loại dung dịch này đƣợc nối với nhau bằng một cầu muối. Cả
3 điện cực này đều đƣợc nối vào một thiết bị điều khiển điện thế gọi là BiPotentiostat.

Hình 2.9: Hệ 3 điện cực trong phép đo điện hoá của pin Ni-MH.
2.4.3. Đo chu kỳ phóng nạp
Phép đo phóng nạp của các điện cực trong pin điện hoá của chúng ta sử dụng thiết bị
Bi-Potentiostat 366A là thiết bị có thể điều chỉnh dòng và thế. Trong luận án này, tất
cả các phép đo chu kỳ phóng nạp đƣợc thực hiện ở mode galvannostatic. Với mode
này, dòng đi qua 2 điện cực của pin đƣợc giữ nguyên, điện thế thay đổi theo thời gian,
hoặc theo dung lƣợng Q = I.t. Hai điện cực dùng để đo thế trong các quá trình phóng
và nạp là điện dƣơng Ni(OH)2 và điện cực âm chế tạo từ vật liệu nghiên cứu.
Các điện cực đƣợc nạp với dòng -50 mA trong 8 giờ, sau đó phóng với dòng 50 mA,
khi thế giữa 2 điện cực giảm xuống đến -0,8 V thì dừng quá trình phóng. Các số dữ
liệu đƣợc truyền sang một máy tính có chứa phần mềm xử lý và hiển thị bằng đồ thị
và các file số liệu.


ở sát bề mặt điện cực thì dòng điện đạt cực đại, sau đó lại giảm xuống vì nồng độ chất
ôxy hóa trong dung dịch giảm.

Hình 2.11: Biến thiên thế điện cực theo

Hình 2.12: Biến thiên dòng điện theo thế

thời gian.

phân cực.

Hình 2.10: Hệ đo chu kỳ phóng nạp Bi-Potentiostat 366A.
2.4.4. Phƣơng pháp quét thế vòng đa chu kỳ (CV)

Khi quét thế ngƣợc lại về phía dƣơng, chất khử (R) bị ôxy hóa thành chất ôxy hóa (O)
đến khi điện thế quay về đến 𝜑0, và dòng anốt đi qua.

2.4.4.1. Nguyên lý chung
Phổ Von – Ampe là một kỹ thuật hữu ích để nghiên cứu các phản ứng điện hoá, mặt
biên giữa điện cực điện cực/chất điện li. Kỹ thuật này dựa trên nguyên lý đo dòng điện
giữa một điện cực làm việc và điện cực so sánh khi áp một chu kỳ điện thế vào hệ
trên. Từ đó xây dựng các đƣờng cong i-E.
Trong phƣơng pháp này điện thế đƣợc biến thiên tuyến tính theo thời gian, tốc độ quét
thế có thể từ vài mV/s đến cỡ V/s. Thông thƣờng dòng điện đƣợc ghi lại nhƣ hàm số
phụ thuộc vào điện thế. Tuy nhiên, điện thế biến thiên tuyến tính theo thời gian nên
cách ghi trên cũng tƣơng đƣơng với quan hệ dòng điện theo thời gian.

Hình 2.13: Quan hệ giữa dòng và điện thế trong quét thế vòng.

Xét quá trình khử: O + ne ↔ R

ipa, ipc : dòng cực đại anốt và catốt.

Nếu quét từ điện thế đầu tiên φđ dƣơng hơn điện thế điện cực tiêu chuẩn danh nghĩa

φa,φc: điện thế cực đại anốt và catốt.

𝜑0,

(𝜑 =

𝜑0,

+

𝑅𝑇
𝑛𝐹

𝑙𝑛

Khi điện thế đạt tới

𝐶𝑂
𝐶𝑅

𝜑0,

) thì chỉ có dòng không Faraday đi qua.

thì sự khử bắt đầu và có dòng Faraday đi qua. Điện thế càng

λ ,φλ: thời điểm và điện thế bắt đầu quét ngƣợc lại.
Biến thiên thế điện cực theo thời gian:

dịch về phía âm, nồng độ bề mặt chất ôxy hóa giảm xuống và sự khuyếch tán tăng lên,
do đó dòng điện cũng tăng lên. Khi nồng độ chất ôxy hóa giảm xuống đến mức không

0 < t <λ
t >λ

φ = φđ – vt +v(t – λ)

φ = φđ - vt


v là tốc độ quét thế (V/s), λ là giá trị của t khi đổi chiều quét thế.
Hệ phản ứng thuận nghịch
Dòng cực đại tính bằng Ampe:
𝐼𝑝,𝑐 = −2,69. 105 𝑛3/2 𝐴𝐷𝑂½ 𝐶𝑂∗ 𝑣 ½
Trong đó:

(2.6)

A: diện tích điện cực (cm2).
DO: hệ số khuếch tán (cm2/s).
𝐶𝑂∗ : tính theo mol/cm3; v tính theo (V/s).
Hình 2.14: Quét thế tuyến tính cho hệ bất thuận nghịch.

Nếu chiều quét thế bị đổi sau khi vƣợt qua thế khử thì sóng vôn - ampe có dạng nhƣ
Hình 2.14. Hình dạng đƣờng cong anốt luôn không đổi, không phụ thuộc vào φλ ,

2.4.4.2. Phương pháp CV trong nghiên cứu điện cực LaNi5

nhƣng giá trị của φλ thay đổi vị trí của đƣờng anốt so với trục dòng điện.

Đối với hệ điện cực LaNi5, quá trình khử (quá trình nạp) ứng với phƣơng trình phản

Hệ phản ứng bất thuận nghịch:

ứng:
LaNi5 + xH2O + xe  LaNi5Hx + xOH-

Với phản ứng bất thuận nghịch loại: O + ne → R thì đƣờng cong vôn - ampe
khi quét thế tuyến tính và quét thế vòng không khác nhau mấy.

Quá trình ôxy hoá (quá trình phóng) ứng với phƣơng trình phản ứng:

Dòng điện cực đại tính bằng Ampe:

LaNi5Hx + xOH- - xe  LaNi5 + xH2O

𝐼𝑝,𝑐 = −2.99. 105 𝑛 (1 − 𝛼) ½ 𝐴𝐷𝑂½ 𝐶𝑂∗ 𝑣 ½

(2.7)

phản ứng tới bề mặt điện cực, xác định nồng độ hấp thụ hyđrô trên bề mặt điện cực,

Điện thế cực đại:
𝜑𝑝,𝑐 = 𝜑𝑂´ −

Bằng phƣơng pháp quét thế vòng đa chu kỳ có thể nghiên cứu sự khuếch tán chất

𝑅𝑇
1−𝛼 𝑛 ′ 𝐹

0.78 + 𝑙𝑛

𝐷𝑂½
𝑘𝑂

độ sâu của lớp hoạt hoá, độ trễ của phản ứng phóng – nạp...
1

+ 𝑙𝑛𝑏
2

(2.8)

Kết hợp (2.11) và (2.12) ta có:
𝐼𝑝,𝑐 = −0.227𝑛𝐹𝐴𝐶𝑂∗ 𝑘𝑂 𝑒𝑥𝑝

Xác định dung lƣợng bề mặt bằng phƣơng pháp CV:
Xét dung lƣợng phóng điện Q(v), gồm các dung lƣợng thành phần:

− 1−𝛼 𝑛 ′ 𝐹
𝑅𝑇

(𝜑𝑝,𝑐 − 𝜑𝑂´

Q(v) = Qht(v) + QA(v) + QS

(2.9)

(2.10)

trong đó : Qht: Dung lƣợng do giải phóng hyđrô hấp thụ trong hợp kim.
QA: Dung lƣợng phản ứng phân cực hoạt hoá.
QS: Dung lƣợng do giải phóng hyđrô bề mặt.
Qht và QA đều phụ thuộc rất mạnh vào vận tốc quét, và tiến dần đến 0 khi vận tốc quét
tăng dần đến vô cùng.
QS không phụ thuộc vào vận tốc quét và đƣợc tính theo công thức:


QS = nFA

(2.11)

Trong đó: A là diện tích bề mặt phản ứng điện hoá hiệu dụng;
 là độ phủ bề mặt của hyđrô.
Sự phụ thuộc của dung lƣợng Q vào vận tốc  đƣợc thể hiện bằng công thức gần đúng
Hình 2.15: Mạch điện tương đương của bình điện phân.

sau:
Q (v )   i ( E )dt   ( E )

1
v

Tổng trở Faraday Zf thƣờng đƣợc phân thành điện trở chuyển điện tích Rct nối tiếp với
(2.12)

tổng trở khuyếch tán ZW (tổng trở Warbug)

Vì vậy khi tốc độ quét càng lớn thì Qht, QA càng nhỏ và Qv càng gần với Qs. Từ số liệu

Nếu phản ứng chuyển điện tích dễ dàng Rct → 0 và ZW sẽ khống chế. Còn khi phản

thực nghiệm, xây dựng đồ thị Q(v) - 1/v, ngoại suy tốc độ quét v tiến đến vô cùng để

ứng chuyển điện tích khó khăn thì Rct → ∞ và lúc đó Rct khống chế. Để tính toán Rct,

xác định Qs

ZW, ZR ta sử dụng phƣơng pháp biên độ phức.

2.4.5. Phƣơng pháp tổng trở điện hoá
2.4.5.1. Nguyên lý chung [4]
Nội dung của phƣơng pháp là áp đặt một dao động nhỏ của điện thế hoặc của
dòng điện lên hệ thống đƣợc nghiên cứu. Tín hiệu đáp ứng thƣờng có tín hiệu hình sin
và lệch pha với dao động áp đặt. Đo sự lệch pha và tổng trở của hệ thống điều hòa cho
phép phân tích đóng góp sự khuyếch tán, động học, lớp kép, phản ứng hóa học... vào
quá trình điện cực.
Một bình điện phân có thể coi nhƣ một mạch điện bao gồm những thành phần chủ yếu
sau: Điện dung của lớp kép, coi nhƣ một tụ điện Cd. Tổng trở của quá trình Faraday Zf.
Điện trở chƣa đƣợc bù RΩ, đó là điện trở dung dịch giữa điện cực so sánh và điện cực
nghiên cứu.

Điện trở chuyển điện tích: 𝑅𝑐𝑡 =

𝜕𝑛
𝜕𝑖

=

𝑅𝑇

(2.13)

𝑛𝐹 𝑖0

Tổng trở khuếch tán Warbug Zw: Rw = σω-1/2
trong đó

𝜎=

𝑅𝑇
𝑛𝐹 2 𝐶𝑂∗ 2𝐷𝑂

(2.14)

hằng số Warbug

và ta có điện dung của tụ điện Warbug 𝐶𝑤 =

1
𝜎𝜔 1/2

(2.15)

Biểu diễn tổng trở trên mặt phẳng phức (đồ thị Nyquist):
Tổng trở bình điện phân thể viết nhƣ sau:
𝑍𝑏𝑑𝑝 = 𝑅𝛺 +

1

𝑗𝜔 𝐶𝑑 + 𝑅𝑐𝑡 +(1−𝑗 )𝜎𝜔 −½

−1

= 𝑍 ′ − 𝑗𝑍 ′′

(2.16)

𝑍 ′ và 𝑍 ′′ là phần thực và phần ảo của tổng trở.
Phân li phần thực và phần ảo ta đƣợc:
𝑍 ′ = 𝑅𝛺 +
𝑍 ′′ = +

𝑅𝑐𝑡 +𝜎𝜔 −½
(𝜎𝜔 ½ 𝐶𝑑 +1)2 +𝜔 2 𝐶𝑑2 𝑅𝑐𝑡 +𝜎𝜔 −½

𝜔 𝐶𝑑 (𝑅𝑐𝑡 +𝜎𝜔 −½ )2 +𝜎 2 𝐶𝑑 +𝜎𝜔 −½
(𝜎𝜔 ½ 𝐶𝑑 +1)2 +𝜔 2 𝐶𝑑2 𝑅𝑐𝑡 +𝜎𝜔 −½

Khi ω → 0

2

2

(2.17)
(2.18)

𝑍𝑅′ = 𝑅𝛺 + 𝑅𝑐𝑡 + 𝜎𝜔−½

(2.19)

𝑍𝑅′′ = −𝜎𝜔−½ − 2𝜎 2 𝐶𝑑

(2.20)


Đƣờng biểu diễn Z’ theo Z” sẽ là đƣờng thẳng với độ dốc bằng 1 và sẽ đƣợc ngoại suy
đế cắt trục thực Z’ tại (𝑅𝛺 + 𝑅𝑐𝑡 − 2𝜎 2 𝐶𝑑 ). Đƣờng thẳng này tƣơng ứng với khống
chế khuyếch tán và tổng trở Warbug, góc π/4.

Hình 2.17: Tổng trở của quá trình điện cực nhiều giai đoạn.
Khi có sự hấp phụ còn thấy nửa vòng tròn ở phía dƣới Z’ khi ω → ∞, và khi có sự thụ
động còn thấy giá trị điện trở âm (Hình 2.18).

Hình 2.16: Tổng trở trên mặt phẳng phức
Khi ω → ∞ thì ở tần số cao phản ứng chỉ bị khống chế động học và Rct >> Z
Suy ra:

𝑍 ′ = 𝑅𝛺 +
𝑍 ′′ =

Cuối cùng ta có:

𝑅𝑐𝑡

(2.21)

2
1+𝜔 2 𝐶𝑑2 𝑅𝑐𝑡

Hình 2.18:Tổng trở khi có sự hấp phụ đặc biệt (a) và khi có sự thụ động (b).

2
𝜔 𝐶𝑑 𝑅𝑐𝑡

(2.22)

2
1+𝜔 2 𝐶𝑑2 𝑅𝑐𝑡

𝑍 ′ − 𝑅𝛺 −

𝑅𝑐𝑡
2

2

+ 𝑍 ′′

2

=

𝑅𝑐𝑡

2

2

Phƣơng trình (2.23) chính là biểu thức của vòng tròn bán kính là

(2.23)
𝑅𝑐𝑡
2

và cắt trục Z’ tại

RΩ khi ω → ∞. Khi quá trình điện cực gồm nhiều giai đoạn thì ta có thể thấy các nửa
vòng tròn liên tiếp xuất hiện (Hình 2.17).

2.4.5.2. Phương pháp EIS trong nghiên cứu điện cực LaNi5
Theo mô hình tổng trở điện cực MH của Chunsheng Wang [15], phản ứng hyđrit hoá
bao gồm bƣớc chuyển điện tích, tiếp theo là quá trình vận chuyển hyđrô hấp phụ (Had)
tới vị trí hấp thụ ở vùng sát bề mặt, sau đó khuếch tán hyđrô hấp thụ (Hab) từ sát bề
mặt vào trong khối vật liệu. Khi nồng độ Hab trong khối vật liệu vƣợt quá độ tan của H
trong kim loại sẽ xảy ra sự chuyển pha.
M + H2O +e- MHad +OH-

(2.24)

MHad MHab(bề mặt)

(2.25)

MHab(bề mặt) MHab(khối,)

(2.26)

MHab(khối,) MHab(khối,)

(2.27)

Phổ tổng trở có thể đƣợc biểu diễn theo hai dạng: phổ Nyquist hoặc phổ Bode. Phổ
Nyquist của điện cƣc âm LaNi5 đƣợc thể hiện trên các Hình 2.19.


12

-Z''()

10
8
6
4
2
0
0

5

10

15

20

Z'()

25

30

35

40

Hình 2.19: Phổ tổng trở Nyquist của điện cực LaNi5 tại E = -1,2 V/SCE.
Qua đó cho thấy phổ Nyquist chỉ có hình nửa vòng cung. Vì vậy sơ đồ mạch tƣơng
đƣơng của điện cực gốc LaNi5 đƣợc biểu diễn nhƣ trên Hình 2.20.

Hình 2.20: Sơ đồ mạch tương đương của điện cực gốc LaNi5
Ở đây: RS: Điện trở dung dịch.
Rct: Điện trở chuyển điện tích.
Cdl: Điện dung lớp điện kép.
Zdi: Tổng trở khuếch tán.
Từ sơ đồ tƣơng đƣơng, theo công thức: =

1
có thể tính đƣợc điện dung của lớp
R ct .C d

điện tích kép ở mỗi thế điện cực, điện trở chuyển điện tích, sự phụ thuộc của điện trở
Z’ vào nồng độ của các chất phụ gia đƣa vào điện cực và tần số quét. Từ đó có thể
nghiên cứu về hấp thụ trên điện cực làm cơ sở quan trọng để nghiên cứu cơ chế quá
trình điện cực.


Hình 3.1 và 3.2 cho thấy khi pha tạp Ga vào hợp kim LaNi5 đặc trƣng tinh thể

Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

của hợp kim vẫn không thay đổi so với vật liệu gốc LaNi5, cấu trúc tinh thể của các

3.1. Cấu trúc tinh thể
Các hợp kim LaNi5 và hệ hợp kim LaNi5-xGax (với x = 0,1; 0,15; 0,2; 0,25; 0,3;

mẫu là loại lục giác xếp chặt kiểu CaCu5.

0,35; 0,4; 0,45; 0,5) sau khi đƣợc nấu chảy hồ quang từ các kim loại thành phần sẽ

Để nghiên cứu ảnh hƣởng của quá trình hấp thụ hyđrô đến cấu trúc vật liệu

đƣợc chọn lọc một số mẫu đại diện đo nhiễu xạ tia X để kiểm tra độ đơn pha của hệ

LaNi5-xGax, mẫu LaNi4,5Ga0,5 đã đƣợc chọn làm đại diện đem khảo sát nhiễu xạ tia X

hợp chất tạo thành. Các kết quả của một số mẫu đại diện đƣợc đƣa ra trong Hình 3.1

khi chƣa phóng nạp và sau khi phóng nạp 10 chu kì. Kết quả đƣợc đƣa ra trong Hình

và 3.2 [1] .

3.3. Hình 3.3 cho thấy: cấu trúc tinh thể trƣớc và sau phóng nạp không đổi, chứng tỏ
trình phóng nạp không ảnh hƣởng đến cấu trúc tinh thể của vật liệu.
LaNi5

(111)

2000

30

50

60

(301)

(200)
40

(112)
(211)
(202)
(300)

0
20

(002)
(201)

500

(110)

(101)

1000

(001)

Lin (Cps)

1500

70

2-theta-Scale

Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LaNi5.

2000

Các mẫu hợp kim LaNi5-xGax đƣợc nghiền thô bằng cối mã não khoảng 30 phút sau đó

LaNi5-xGax

đƣa vào máy nghiền hành tinh với các thời gian khác nhau là 5 giờ, 10 giờ, 15 giờ và

(301)

x = 0,1

(112)
(211)
(202)
(300)

(200)

(001)

Lin (Cps)

3000

(110)

(101)

4000

(002)
(201)

(111)

Hình 3.3: Phổ nhiễu xạ tia X của hợp chất LaNi4,5Ga0,5.

Sự ảnh hƣởng của thời gian nghiền lên cấu trúc tinh thể đƣợc xác định và phân tích

x = 0,2
x = 0,3

1000

trên mẫu đại diện LaNi4,55Ga0,45.

x = 0,4
x = 0,5

0
20

30

40

50

20 giờ.

60

70

2-theta-Scale

Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LaNi5-xGax [1].


800

Lin (Cps)

600
400

20 h
15 h
10 h

200

5h

0
20

0h

30

40

50

60

70

2-theta-Scale
Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaNi4,55Ga0,45 sau khi nghiền.

Hình 3.5: Ảnh SEM của mẫu LaNi5 (a) và LaNi4,55Ga0,45 (b) sau 5 giờ nghiền.

Từ Hình 3.4 ta thấy: khi thời gian nghiền tăng, đặc trƣng tinh thể của các mẫu giảm
thể hiện ở sự mở rộng của đỉnh nhiễu xạ và cƣờng độ đỉnh nhiễu xạ giảm. Điều đó

chứng tỏ kích thƣớc của vật liệu giảm khi thời gian nghiền tăng. Kết quả nhiễu xạ tia
X cũng cho thấy sau khi nghiền cấu trúc của vật liệu không thay đổi.
3.2. Kết quả chụp ảnh SEM
Để xem xét ảnh hƣởng của thời gian nghiền lên kích thƣớc hạt và hình dạng hạt, mẫu
LaNi4,55Ga0,45 đƣợc chọn làm đại diện để chụp ảnh SEM. Các kết quả chụp ảnh SEM
cho thấy các hạt tƣơng đối đồng đều và khi thời gian nghiền tăng thì kích thƣớc hạt
vật liệu giảm. Với thời gian nghiền là 5 giờ thì kích thƣớc hạt khoảng 500 nm, sau 10
giờ nghiền kích thƣớc hạt khoảng 300 nm, sau 15 giờ nghiền kích thƣớc hạt khoảng
150 nm và sau 20 giờ nghiền thì kích thƣớc hạt giảm xuống cỡ 40 - 50 nm, kết quả
đƣợc thể hiện trên các Hình từ 3.5 đến 3.8. So sánh với các kết quả phổ nhiễu xạ tia X
ta thấy kết quả là rất phù hợp.

Hình 3.6: Ảnh SEM của mẫu LaNi5 (a) và LaNi4,55Ga0,45 (b) sau 10 giờ nghiền.


3.3. Các kết quả đo điện hoá
3.3.1. Kết quả đo phổ tổng trở
Hiệu suất của pin nạp lại Ni-MH đƣợc điều chỉnh chủ yếu bởi cơ chế động học của
quá trình chuyển điện tích trên bề mặt vật liệu cũng nhƣ chuyển khối lƣợng hyđrô vào
trong khối của vật liệu điện cực âm MH. Phổ tổng trở là một phƣơng pháp hiệu quả
nghiên cứu các tính chất của vật liệu điện cực.
Phép đo phổ tổng trở đƣợc thực hiện trên các mẫu với các thế phân cực E = -1,1 V
(V/SCE) với điện áp xoay chiều hình sin có biên độ 5 mV và ở các tần số khác nhau
trong phạm vi từ 1 MHz tới 5 mHz. Các thí nghiệm đƣợc tiến hành trên hệ thống tự
động AUTOLAB đƣợc điều khiển và xử lý kết quả bằng mạch tƣơng đƣơng và phần
mềm FRA.
Hình 3.7: Ảnh SEM của mẫu LaNi5 (a) và LaNi4,55Ga0,45 (b) sau 15 giờ nghiền

3.3.2. Phổ tổng trở của các mẫu ở dạng thô
Đƣờng cong Nyquist của các mẫu LaNi5-xGax (x = 0,15; 0,25; 0,35; 0,45) ở dạng

nghiền thô (50 m) tại thế phân cực là – 1,1 V đƣợc thể hiện trên Hình 3.9

Hình 3.8: Ảnh SEM của mẫu LaNi5 (a) và LaNi4,55Ga0,45 (b) sau 20 giờ nghiền.

Hình 3.9: Đường cong Nyquist của mẫu LaNi5-xGax tại E= -1,1 V.
Từ hình vẽ cho thấy đặc trƣng tổng trở của các mẫu LaNi5-xGax (x = 0,15; 0,25; 0,35;
0,45) có dạng tƣơng tự nhƣ của mẫu LaNi5. Đƣờng cong Nyquist của các mẫu chỉ