Khoá luận tốt nghiệp Nghiên cứu đánh giá mức độ khoáng hóa dung dịch Glyphosate trong quá trình Fenton điện hóa thông qua phân tích COD và phương pháp đo quang

TRƯỜNG ĐẠI HỌC s ư PHẠM HÀ NỘI 2
KHỒ HĨA HỌC

NGUYỄN THI THANH LOAN

NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ MỨC Đ ộ
KHOÁNG HĨA DUNG DỊCH GLYPHOSATE
TRONG Q TRÌNH FENTON ĐIỆN HĨA
THƠNG QUA PHÂN TÍCH COD VÀ PHƯƠNG
PHẢP ĐO QUANG

KHĨA LN
TỐT NGHIÊP
•
• ĐAI
• HOC
•
Chun ngành: Hốa Cơng nghệ - M ơi trường

Người hướng dẫn khoa học
TS.Lê Thanh Son

HÀ NỘI - 2016


LỜI CAM ĐOAN
Em xin cam đoan khóa luận “Nghiên cứu đánh giá mức độ khống hóa
dung dịch Glyphosate trong q trình Fenton điện hóa thơng qua phân tích
COD và phương pháp đo quang” là do em thực hiện dưới sự hướng dẫn của
thầy giáo - ThS. Lê Cao Khải, thầy giáo - TS. Lê Thanh Sơn, ThS. Đoàn
Tuấn Linh, Viện Công nghệ Môi trường - Viện hàn lâm KHCN Việt Nam.

Các thông tin cũng như số liệu thu thập khác đều được trích dẫn đầy đủ.
Em xin cam đoan khóa luận này là của riêng em dưới sự hướng dẫn tận
tình của thầy giáo - TS. Lê Thanh Sơn, ThS. Đoàn Tuấn Linh.
Trong khi nghiên cứu, em đã kế thừa thành quả nghiên cứu của các nhà
khoa học với sự trân trọng và biết ơn.
Những kết quả nêu trong khóa luận chưa được cơng bố trên bất cứ cơng
trình nào khác.
Hà Nội, ngày

tháng

năm 2016

Sinh viên

Nguyễn Thị Thanh Loan


LỜI CẢM ƠN
Lòi đầu tiên em xin gửi lòi cảm ơn chân thành tới các thầy cô giáo
trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, đặc biệt là các thầy cơ giáo trong khoa
Hóa học đã tận tình hướng dẫn, giảng dạy trong suốt quá trinh em học tập tại
trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2.
Để hồn thành khóa luận này em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến
thầy giáo -ThS. Lê Cao Khải, TS. Lê Thanh Sơn, ThS. Đoàn Tuấn Linh đã
hướng dẫn, chỉ bảo tận tình trong suốt q trình thực hiện khóa luận này.
Em xin bày tỏ lịi cảm ơn tói ban lãnh đạo Viện công nghệ Môi trường
- Viện hàn lâm KHCN Việt Nam và lãnh đạo phịng Cơng nghệ Hóa lý mơi
trường đã tiếp nhận và tạo điều kiện cho em thực tập tại đây.
Em xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã tạo điều kiện, giúp đỡ em trong

suốt quá trình học tập và nghiên cứu để hồn thành khóa luận.
Do trình độ chun mơn cịn hạn chế, thịi gian nghiên cứu có hạn nên
khóa luận này khơng tránh khỏi những sai sót. Em kính mong nhận được sự
góp ý, chỉ bảo của thầy cơ và bạn bè để khóa luận này được hoàn thiện hơn.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày

tháng

năm 2016

Sinh viên

Nguyễn Thị Thanh Loan


MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC BẢNG
DANH MỤC HÌNH
MỞ ĐẦU........................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN............................................................................. 4
1.1. Giói thiệu chung về thuốc BVTY........................................................... 4
1.1.1. Định nghĩa và phân loại thuốc BVTV.............................................. 4
1.1.2. Thực trạng ô nhiễm do thuốc bảo vệ thực vật ở Việt Nam...............5
1.1.3. Ảnh hưởng của thuốc BVTVđến môi trường và sức khỏe con ngườil
1.2. Thuốc diệt cỏ có chứa hoạt chất Glyphosate..................................... 9

1.2.1. Đặc điểm của thuốc diệt cỏ có chứa hoạt chất Glyphosate.............9
1.2.2. Cơ chế tác động của Glyphosate và công dụng.............................10
1.3. Một số phương pháp phân tích và xử lý Glyphosate.......................... 11
1.3.1. Phương pháp phân tích....................................................................11
1.3.2. Phương pháp xử lý Glyphosate........................................................13
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM...................................................................... 20
2.1. Hóa chất................................................................................................ 20


2.2. Dụng cụ................................................................................................. 20
2.3. Hệ thí nghiệm Fenton điện hóa............................................................. 20
2.3.1. Sơ đồ hệ thiết bị thí nghiệm............................................................20
2.3.2. Điện cực.......................................................................................... 22
2.3.3. Nguồn một chiều............................................................................. 23
2.3.4. Các phưomg pháp phân tích............................................................ 23
2.4. Tiến hành thí nghiệm fenton điện hóa..................................................25
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.................................................. 27
3.1. Xây dựng đường chuẩn phân tích glyphosate bằng phương pháp đo
quang............................................................................................................ 27
3.2. Đánh giá khả năng phân hủy Glyphosate bằng phương pháp Fenton điện
hóa thơng qua sự thay đổi đổi COD............................................................. 28
3.3. Đánh giá khả năng phân hủy Glyphosate bằng phương pháp Fenton điện
hóa thơng qua việc xác định trực tiếp nồng độ Glyphosate.........................30
KẾT LUẬN..................................................................................................... 33
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 34


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
AOPs

Advance Oxidation Process

BOD

Biochemical Oxygen Demand

BVTV

Bảo vệ thực vật

COD

Chemical Oxygen Demand

IARC

International Agency for Research on Cancer

WHO

World Health Organization

EPSP

5-enolpyruvylsMkimate-3-phosphate

IUPAC

International Union of Pure and Applied Chemistry

HPLC

Hight Performance Liquid Chromatography

PTPƯ

Phương trình phản ứng

POPs

Persistant Organic Pollutants

DANH M UC
• BẢNG
Bảng 1: Phân loại thuốc BVTV theo mức độ độc ( LD50 đối với chuột)
Bảng 2. Giá trị COD theo thời gian trong dung dịch Glyphosate 0,2 mM,
Na2S 0 4 0,05M, Fe2+ 0,1 mM, p H ~ 3,1= 0,5A, sục khí 30 phút
Bảng 3. Kết quả đo mật độ quang cho các dung chuẩn có nồng độ khác nhau
Bảng 4. Kết quả đo quang của thí nghiệm đánh giá khả năng xử lý Glyphosate
trong nước của phương pháp Fenton điện hoá


DANH MUC HÌNH
Hình 1: Các q trình chính tạo gốc OH• trong phương pháp AOPs
Hình 2. Sơ đồ cơ chế tạo ra gốc OH*trong q trình Fenton điện hóa
Hình 3. Sơ đồ hệ thống thí nghiệm fenton điện hóa
Hình 4. Điện cực vải Cacbon
Hình 5. Điện cực lưới Platỉn
Hình 6. Nguồn một chiều (Programmable PFC D.C.Supply 40V/30A, VSP 4030, BK
Précision)

Hình 7. Kết quả phân tích COD theo thời gian trong dung dịch Glyphosate
0,2mM, Na2SŨ4 0,05M, Fe2+ 0,1 mM, p H ~ 3 ,1 = 0,5A, sục khí 30 phút
Hình 8. Đường chuẩn phương pháp phần tích nồng độ Glyphosate bằng đo
quang.
Hình 9. Nồng độ Glyphosate cịn lại trong dung dịch khỉ xử lý bằng q trình
Fenton điện hóa trong dung dịch Glyphosate 33,81 mgã, Na2SŨ4 0,05M, Fe2+
0,1 mM, p H ~ 3,1= 0,5A, sục khí 30 phút


Trường ĐH Sư phạm Hà Nội 2

Khoa hóa học

M Ở ĐẦU
1. Lí do chon đề tài
m

Hiện nay trong sản xuất nông nghiệp ở nước ta và các nước trên thế giới,
hầu hết nông dân đều sử dụng các loại thuốc diệt cỏ để hạn chế tối đa sự phát
triển của cỏ dại trên đồng ruộng giúp cây trồng hấp thu tối đa lượng dinh
dưỡng trong đất. Tuy nhiên, ý thức của người dân về tác hại và cách sử dụng
của loại thuốc này chưa cao dẫn đến sử dụng thuốc tràn lan và chưa đúng
cách. Tình trạng ơ nhiễm thuốc diệt cỏ diễn ra trên diện rộng do dư lượng
thuốc tồn đọng trong đất, ngấm trong nước và phát tán ra xung quanh.
Cơ quan nghiên cứu ung thư quốc tế (IARC) - chi nhánh nghiên cứu về
ung thư tại Pháp của tổ chức ý tế thế giới (WHO) đã cảnh báo khả năng gây
ung thư của 5 hóa chất nơng nghiệp mà quan trọng là Glyphosate, thành phần
chính của loại thuốc diệt cỏ phổ biến nhất trên thế giói. Theo nghiên cứu được
cơng bố trên tạp chí Lancet Oncology, hiện Glyphosate được sử dụng trong

hơn 750 sản phẩm thuốc diệt cỏ. Hoạt chất này phát tán trong khơng khí sau
khi phun và có thể cịn đọng lại trong nước và thực phẩm. Chuyên gia của
IARC còn phát hiện Glyphosate trong máu và nước tiểu của nông dân, chứng
tỏ chất này có thể thẩm thấu vào cơ thể. Glyphosate được xếp vào hạng có
khả năng gây ung thư.
Việc xử lý dư lượng hóa chất BVTV nói chung và xử lý các điểm có
nguồn nước ơ nhiễm hóa chất BVTV nói riêng ở nước ta là rất cấp thiết. Hiện
nay có nhiều phương pháp để xử lý nước ô nhễm loại này như: hấp phụ, phản
ứng Fenton, ozon, peroxon, xúc tác quang hóa và phương pháp màng lọc.
Trong đó mỗi phương pháp lại có những ưu, nhược điểm riêng. Phương pháp
màng lọc có nhiều ưu điểm như tiêu hao ít năng lượng, có thể tiến hành liên
1


Trường ĐH Sư phạm Hà Nội 2

Khoa hóa học

tục, dễ dàng kết hợp với các phương pháp phân ly khác, tính ổn định cao
nhưng phương pháp màng lọc có nhược điểm là thiết bị cấu tạo phức tạp, giá
thành lắp đặt cao, chi phí dùng điện rất cao, cơng suất cấp nước thấp. Q
trình ozon hóa có khả năng oxy hóa và tính chọn lọc cao nhưng nhược điểm
của q trình này là chi phí đầu tư, chi phí vận hành, bảo dưỡng rất lớn và các
sản phẩm phụ tạo ra có thể gây ơ nhiễm. Fenton điện hóa là phương pháp oxy
hóa tiên tiến rất có tiềm năng trong việc xử lý nước ơ nhiễm các hóa chất
BVTV bởi khả năng bẻ gãy hoặc khống hóa các chất hữu cơ phức tạp thành
các hợp chất hữu cơ đơn giản dễ bị phân hủy sinh học, ít tiêu tốn hóa chất, sử
dụng vật liệu điện cực rẻ tiền.
Chính vì những lý do trên em chọn đề tài “Nghiên cứu đánh giá mức độ
khống hóa dung dịch Glyphosate trong q trình Fenton điện hóa thơng qua

phân tích COD và phương pháp đo quang” làm nội dung nghiên cứu khóa
luận của mình vói mục đích tìm hiểu về cơng nghệ Feton điện hóa trong xử lý
hóa chất BVTY và một số kỹ thuật phân tích hiện đại trong phịng thí nghiệm
để đánh giá hiệu quả của quá trình xử lý Glyphosate bằng cơng nghệ fenton
điện hóa.
2. Mục đích nghiên cứu
- Tìm hiểu về tình hình sử dụng hóa chất BVTV, hiện trạng ô nhiễm
gây ra bởi hóa chất BYTV và ảnh hưởng của nó đến mơi trường và sức khỏe
con người.
- Nắm bắt được 2 kỹ thuật phân tích hiện đại là phương pháp đo quang
để xác định nồng độ thuốc diệt cỏ Glyphosate trong các mẫu nước và phương
pháp phân tích COD để đánh giá hiệu quả xử lý Glyphosate bằng q trình
Fenton điện hóa.
2


Trường ĐH Sư phạm Hà Nội 2

Khoa hóa học

- Xác định được hiệu quả của q trình Fenton điện hóa ứng dụng trong
xử lý thuốc diệt cỏ Glyphosate ở các điều kiện tối ưu.
3. Nhiệm yụ nghiên cứu
- Nghiên cứu tổng quan về thuốc diệt cỏ Glyphosate.
- Nghiên cứu tổng quan về cơng nghệ Fenton điện hóa.
- Nghiên cứu tổng quan về phương pháp phân tích COD và phương pháp
đo quang.
- Thực hiện phản ứng Fenton điện hóa điều kiện tối ưu.
- Phân tích COD và đo quang dung dịch sau phản ứng Fenton điện hóa
để xác định mức độ khống hóa dung dịch Glyphosate.

4. Đối tượng nghiên cứu
- Mẩu dung dịch có thành phần hoạt chất Glyphosate.
5. Phương pháp nghiên cứu
- Để hoàn thành các nhiệm vụ của đề tài này em lựa chọn phương pháp
nghiên cứu:
+ Phương pháp khai thác thông tin qua mạng internet, qua sách báo, tạp chí
khoa học...
+ Phương pháp thực nghiệm.
+ Phân tích COD và phương pháp đo quang.
+ Phương pháp xử lý số liệu và tổng hợp kết quả.

3


Trường ĐH Sư phạm Hà Nội 2

Khoa hỏa học

CH ƯƠ NG 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về thuốc BVTV
1.1.1. Định nghĩa và phân loại thuốc BVTV
- Thuốc bảo vệ thực vật là những loại họp chất hóa học (vơ cơ và hữu
cơ), những chế phẩm sinh học (chất kháng sinh, vi khuẩn, nấm, siêu vi trùng,
tuyến trùng...), những chất có nguồn gốc động vật, thực vật được sử dụng để
bảo vệ cây trồng và nông sản, chống lại sự phá hoại của những sinh vật gây
hại.[l]
Thuốc BVTV được phân loại theo nhiều cách. Một số cách phân loại
điển hình như:
- Phân loại theo nguồn gốc sản xuất và cấu trúc hóa học
- Phân loại theo mục đích sử dụng

- Phân loại theo mức độ độc tính
- Phân loại theo thòi gian phân hủy sinh học
- Phân loại theo dạng tồn tại
Trên thực tế, thuốc BVTV thường được phân loại theo mục đích sử dụng và
theo mức độ độc tính.

4


Trường ĐH Sư phạm Hà Nội 2
Hình

Khoa hóa học
Qua miệng

Qua da

Chữ
tượng

Nhóm độc
Nhóm độc

Rất độc

I

(vạch đỏ)

<#>

Thể rắn

Thể lỏng

Thể rắn

Thể lỏng

<50

<200

<100

<400

>200-

>100-

>400-

2000

1000

4000

>500

>2000

>1000

>4000

>200

>3000

Độc cao
Nhóm độc

n

(vạch
vàng)
Nguy hiểm

Nhóm độc

m

(vạch xanh
dương)

<$>
e

>50-500

Cẩn thận
Nhóm độc
IV

Khơng
(vạch xanh

có

lá cây)

Bảng 1: Phân loại thuốc BVTV theo mức độ độc ( LD50 đối với chuột)
1.1.2. Thực trạng ô nhiễm do thuốc bảo vệ thực vật ở Việt Nam
Thuốc BVTV bắt đầu được sử dụng ở miền Bắc vào năm 1955 và cho
đến nay việc sử dụng thuốc BVTV ở nước ta tăng nhanh. Theo số liệu của cục
BVTV, trong giai đoạn 1981-1986, số lượng thuốc sử dụng là 6,5-9 ngàn tấn
thương phẩm, tăng lên 20-30 ngàn tấn trong giai đoạn 1991-2000, từ 36-75,8
ngàn tấn trong giai đoạn 2001-2010. Lượng hoạt chất tính theo diện tích canh
tác(kg/ha) cũng tăng lên từ 0,3kg (1981-1986) lên 1,24-2,54(2001-2010)[13].
Trước năm 1985 lượng hóa chất BVTV dùng hàng năm khoảng 6.500-9.00
tấn, trong 3 năm gần đây, hàng năm Việt Nam nhập khẩu và sử dụng từ

5


Trường ĐH Sư phạm Hà Nội 2

Khoa hỏa học

70.000-100.000 tấn, tăng gấp hơn 10 lần [9]. Chính việc sử dụng thuốc BVTV
tăng nhanh là nguyên nhân gây ô nhiễm mồi trường ở nước ta.
Theo nghiên cứu được tiến hành vào năm 2006 (Vũ Đức Tồn thuộc
khoa Mơi trường - Trường Đại học Thủy Lợi), với 60 mẫu tại các xã thị trấn,
thuộc 5 huyện ngoại thành Sóc Sơn, Gia Lâm, Đơng Anh, Từ Liêm, Thanh
Trì và nội thành Hà Nội. Mẩu đất được lấy ở những khu vực nông nghiệp và
được lấy ngẫu nhiên tại các khu vực có hoạt động đô thị và hoạt động công
nghiệp. Kết quả phân tích cho thấy DDT tổng trung bình khoảng 56,68mg/g.
[ 10]

Tại Vĩnh Phúc, theo kết quả nghiên cứu đã cồng bố, tình trạng ơ nhiễm
thuốc BVTV xảy ra khá phức tạp ở nhiều vùng trong tỉnh. Kết quả phân tích
cho thấy trong đất trên địa bàn tỉnh Vĩnh Phúc nói chung đều dư lượng thuốc
BVTV vượt quá mức cho phép từ 10-15%, trong đó huyện Mê Linh vượt trên
18%, Yên Lạc, Vĩnh Tường vượt trên 20%, đặc biệt là thuốc BVTV họ clo là
loại thuốc khó phân hủy, tồn tại rất lâu trong mồi trường đất nhưng đã phát
hiện có trong 10 mẫu, chiếm 23,03%...[2]
Tại thôn Làng Riềng, xã Sơn Hà, huyện miền núi Sơn Hà có 3 ngưịi tử
vong sau khi phun thuốc diệt cỏ cho rẫy mì. Sau khi trực tiếp phun thuốc trừ
cỏ cho rẫy mì hoặc lên rẫy mì có phun thuốc trừ cỏ học đều có triệu chứng
đau đầu, chóng mặt, buồn nơn và khó thở rồi tử vong. Nhiều người khác bị
mờ mắt, ngứa khắp cả ngưịi và tê chân, tay.[l 1]
Tình trạng đất ơ nhiễm thuốc BVTV là vấn đề cấp bách ở nước ta. Nó
ảnh hưởng và tác động nghiêm trọng đến việc sản xuất nông nghiệp cũng như
môi trường và sức khỏe con người.

6

Trường ĐH Sư phạm Hà Nội 2

Khoa hóa học

1.1.3. Ảnh hưởng của thuốc BVTVđến môi trường và sức khỏe con người
a) Gây ơ nhiễm đất
- Hóa chất BVTV được sử dụng trên lá của các loại thực yật, trên mặt đất
hoặc được đưa vào đất. Những hóa chất này đi vào đất bằng nhiều con đường:
+ Hóa chất BVTY có thể bị hấp thụ bởi các phần tử mùn và sét.
+ Hóa chất BVTV có thể đi xuống bên dưới xuyên qua đất dưới dạng dung
dịch.
+ Hóa chất BVTV có thể bị giữ lại do trải qua các phản ứng hóa học bên
trong đất hoặc trên mặt đất.
+ Hóa chất BVTV có thể bị phá hủy bởi vi sinh vật sau đó đi vào trong đất.
+ Hóa chất BVTY có thể bị hấp thụ vào trong cơ thể thực vật rồi theo xác
thực vật đi vào đất.
- Các hóa chất BVTV trong đất làm giảm sự đa dạng sinh học trong đất,
chúng khơng chỉ diệt các vi sinh vật có hại mà cịn diệt đi nhiều loại vi sinh
vật có chức năng cải tạo đất và tăng độ phì nhiêu của đất. Khi sự đa dạng sinh
học trong đất giảm chất lượng đất, ảnh hưởng lớn đến khả năng giữ nước của
đất, ảnh hưởng trực tiếp đến canh tác nông nghiệp trong mùa khô. [3]
b) Tác động đến hệ động thực vật
- Thuốc BVTV xâm nhập và tồn tại trên các bộ phận của cây, tác động
đến sinh trưởng và phát triển của cây:
+ Giảm tỷ lệ nảy mầm, sức nảy mầm, rễ không phát triển, màu sắc lá biến
đổi, chết cây.
+ Lá bị cháy, thủng, biến dạng, hoa quả bị rụng, bị nhỏ, bị chín muộn.
7

Trường ĐH Sư phạm Hà Nội 2

Khoa hóa học

+ Phun thuốc vào thịi kì ra hoa làm ảnh hưởng tói khả năng đậu quả của cây.
- Qua thức ăn, nguồn nước, hóa chất BVTV có thể được tích lũy trực tiếp
trong cơ thể động vật. Có thể tìm thấy nhiều loại thuốc BVTV có trong cơ thể
động vật như trong tơm có DDT; trong mỡ, trứng và thịt gia cầm có DDT và
lindan.
-Hóa chất BYTV có thể gây độc mãn tính hoặc cấp tính cho động vật
máu nóng. Khi ngộ độc nhẹ, động vật có thể ăn ít, sút cân, tăng trọng kém, đẻ
ít, tỉ lệ trứng nở gia cầm thấp.[3]
c) Tác động đến sức khỏe con người
- Thuốc diệt cỏ không chỉ ảnh hưởng trực tiếp đến người tiếp xúc qua
việc trộn và phun thuốc mà còn ảnh hưởng đến những người xung quang khu
vực phun thuốc. Con người có thể ăn phải thức ăn nhiễm độc tố trong thuốc
BVTV do dư lượng thuốc BVTY tích tụ trong rau, quả, hạt, củ, cây
trồng...Một số loại thuốc BVTV và họp chất của chúng qua xét nghiệm cho
thấy có thể gây quái thai và bệnh ung thư cho người. Con đường lây độc chủ
yếu là qua ăn, uống (tiêu hoá) 97,3%, qua da và hô hấp chỉ chiếm 1,9% và
1, 8% .
-Các hội chứng chính khi nhiễm độc hố chất BVTV :
+ Hội chứng về thần kinh: rối loạn thần kinh trung ương, nhức đầu, mất ngủ,
giảm trí nhớ. Rối loạn thần kinh thực vật. Ở mức độ nặng hơn có thể gây tổn
thương thần kinh ngoại biên dẫn tói tê liệt, nặng hơn nữa có thể gây tổn
thương não bộ, hội chứng nhiễm độc não thường gặp nhất là do thuỷ ngân
hữu cơ sau đó đến lân hữu cơ và clo hữu cơ.

8

Trường ĐH Sư phạm Hà Nội 2

Khoa hóa học

+ Hội chứng về tim mạch: co thắt ngoại vi, nhiễm độc cơ tim, rối loạn nhịp
tim, nặng là suy tim, thường là do nhiễm độc lân hữu cơ, clo hữu cơ và
nicotin.
+ Hội chứng hô hấp: viêm đường hô hấp, thở khị khè, viêm phổi, nặng hơn
có thể suy hơ hấp cấp, ngừng thở, thường là do nhiễm độc lân hữu cơ, clo hữu
cơ.
+ Hội chứng tiêu hoá - gan mật: viêm dạ dày, viêm gan, mật, co thắt đường
mật, thường là do nhiễm độc clo hữu cơ, carbamat, thuốc vô cơ chứa Cu, s.
+ Hội chứng về máu: thiếu máu, giảm bạch cầu, xuất huyết, thường lad so
nhiễm độc Clo, lân hữu cơ, carbamat. Ngồi ra trong máu có sự thay đổi hoạt
tính của một số men do nhiễm độc lân hữu cơ. Hơn nữa, có thể thay đổi
đường máu, tăng nồng độ axit pyruvic trong máu. [3]
1.2. Thuốc diệt cỏ có chứa hoạt chất Glyphosate
- Glyphosate là thuốc diệt cỏ hậu nảy mầm. Glyphosate bền trong đất và
nước. Đây là nhóm thuốc diệt cỏ lớn có trong danh mục thuốc BVTV được
phép sử dụng tại Việt Nam.
1.2.1. Đặc điểm của thuốc diệt cỏ cổ chứa hoạt chất Glyphosate [12]
* Ưu điểm của thuốc diệt cỏ hoạt chất Glyphosate:
+ Glyphosate là thuốc diệt cỏ có phổ tác động rộng, diệt trừ hầu hết các loại
cỏ đa niên và cỏ hàng niên. Đặc biệt có hiệu quả cao và kéo dài đối vói một
số loại cỏ dại khó trừ như cỏ tranh, cỏ mắc cỡ, lau sậy, cỏ ống...
+ Glyphosate có tác động lưu dẫn, có thể xâm nhập vào bên trong thân qua
bộ lá và các phần cành của cây cỏ rồi di chuyển đến tất cả các bộ phận của

9

Trường ĐH Sư phạm Hà Nội 2

Khoa hóa học

cây (kể cả rễ và thân ngầm) nên diệt cỏ triệt để và hữu hiệu trong việc ngăn cỏ
mọc hở lại.
+ Glyphosate thuộc nhổm độc III, độ độc với người sử dụng thấp hơn so vói
các loại thuốc trừ cỏ nhóm độc II.
* Nhược điểm của thuốc diệt cỏ hoạt chất Glyphosate:
+ Thuốc có tác dụng diệt cỏ chậm, có hàng niên sau phun thuốc 4-5 ngày và
cỏ đa niên sau phun thuốc 7-10 ngày cỏ mới chết.
+Glyphosate là thuốc diệt cỏ khơng chọn lọc, ngồi tác dụng diệt rất nhiều
loại cỏ, nếu thuốc bám vào lá hay những bộ phận xanh của cây hồng thì thuốc
diệt cả cây hồng.
1.2.2. Cơ chế tác động của Glyphosate và cơng dụng [1]
- Glyphosate có tác dụng gây ức chế hoạt động của enzim EPSP synthare
và qua đó ức chế sự tổng họp các aminoacid thơm, vitamin và nhiều quá trình
trao đổi thứ cấp của cây trồng.
- Thuốc diệt cỏ chứa Glyphosate là thuốc diệt cỏ hậu nảy mầm,chủ yếu
dùng để diệt cỏ cho vườn cây ăn quả và cây công nghiệp lâu năm, diệt cỏ đất
không canh tác, diệt cỏ cho đất trước khi trồng cây hàng năm. Thòi gian cách
ly là 20 ngày.
- Thuốc có tác động dẫn lưu, sau khi phun thuốc xâm nhập vào bên trong
thân qua lá và các bộ phận màu xanh của cây cỏ rồi di chuyển đến tất cả các
bộ phận của cây (kể cả bộ phận rễ nằm sâu dưới đất và thân ngầm), làm cho
thối cành và thân ngầm nên diệt cỏ rất triệt để và hữu hiệu trong việc ngăn cỏ
mọc trở lại.

10


Trường ĐH Sư phạm Hà Nội 2

Khoa hóa học

1.2.3. Tính chất
- Tên gọi theo IUPAC: N-(phosphono-metyl) glycine, thuốc nhóm phosphor
hữu cơ.
- Khối lượng phân tử: 169,07 g/mol
- Tỉ trọng:l,17
-Công thức phân tử: C3H8N 05 P
- Công thức cấu tạo:

o

o
H

II

1 X
õ_— o
\

/
u
1
±

o

II

- Trạng thái: tinh thể màu trắng, dạng bột
- Nhiệt độ nóng chảy: 184,5°c
-Nhiệtđộ sơi: 187°c
- Độ tan trong nước: l,01g/100ml ở 20°c
- Độc tính: Glyphosate thuộc nhóm độc IV (ít độc) LD50 = 4900mg/kg. Độc
vớimắt, ít độc với cá,khơng độc vói ong.
1.3. Một số phương pháp phân tích và xử lý Glyphosate
1.3.1. Phương pháp phân tích
a) Phương pháp sắc ký lỏng cao áp (HPLC)
- Mẩu chứa hoạt chất Glyphosate và chất chuẩn được hòa tan bằng kali
dihydrophotphat 0,006M và được tách trong cột sắc ký, sử dụng detector u v
ở bước sóng 195nm để phát hiện Glyphosate.
11


Trường ĐH Sư phạm Hà Nội 2

Khoa hỏa học

- Mẩu được làm sạch trong cột pha đảo C18 (250x4,6mm, 5pm). Sử
dụng dung môi rửa giải KH2PO4 0,006M, dùng H3PO4 1% hiệu chỉnh pH.
Chất chuẩn cũng được sắc ký trong cùng điều kiện với mẫu. Dựa vào tỉ lệ
nồng độ và điện tích peak chất chuẩn, điện tích peak mẫu tính nồng độ chất
phân tích.
- Ưu điểm của phương pháp này là không cần bay hơi mẫu, không phân
hủy mẫu, độ lặp lại cao, dễ thu hồi chất phân tích nếu gắn thêm bộ thu hồi

phân đoạn.
- Nhược điểm của phương pháp này là sử dụng thiết bị đắt tiền, đầu tư
cao. [4]
b) Phương pháp cực phổ
- Trong phương pháp này, người ta phân cực điện cực giọt thủy ngân
bằng một điện áp một chiều biến thiên tuyến tính theo thời gian để nghiên cứu
các quá trình khử cực của chất phân tích trên điện cực đó. Thiết bị cực phổ
gồm hai phần chính là máy cực phổ và hệ điện cực gồm hai điện cực chính là
điện cực giọt thủy ngân và điện cực so sánh.
- Đường cực phổ biểu diễn sự phụ thuộc của chiều cao cường độ dòng
với nồng độ chất phân tích. Hoạt chất glyphosate trong mẫu được chiết với
acetonitril, lọc loại bỏ cạn và tiến hành cho mẫu vào máy cực phổ. Để xác
định các lượng chất nhỏ thường dùng cực phổ và hữu ích trong phân tích dư
lượng.
- Ưu điểm của phương pháp cực phổ là độ nhạy cao và độ chính xác
cao (có thể phân tích các chất có nồng độ 10'3 - 10'5 M), có thể xác định đồng

12


Trường ĐH Sư phạm Hà Nội 2

Khoa hỏa học

thời nhiều chất khơng cần tách biệt chúng, phân tích nhanh, ít tốn hóa chất,
thiết bị đơn giản.
- Nhược điểm của phương pháp này là khơng phân tích được các chất
có nồng độ nhỏ hơn 10'5M, khó khăn trong việc xác đinh hai sóng cực phổ khi
thế bán sóng của chúng nhỏ hơn 200mV, độ chính xác phụ thuộc chủ yếu vào
sự đồng nhất các điều kiện ghi phổ cho chuẩn và ghi phổ cho mẫu, điều kiện

làm việc của mao quản, nhiệt độ phân tích... [5]
c) Phương pháp quang phổ
- Phương pháp dựa trên phép đo độ hấp thụ của hợp chất màu từ phản
ứng của Glyphosate vói p-dimethyl aminocinnameldehyde (p-DAC) trong
mồi trường acid. Đồ thị chuẩn glyphosate thu được bằng cách đo độ hấp thụ
cực đại với nồng độ Glyphosate trong dãy chuẩn.
- Dựa vào đồ thị chuẩn và độ hấp thụ của mẫu đo được tính nồng độ
glyphosate trong mẫu.
- Ưu điểm của phương pháp quang phổ là độ nhạy và độ chính xác cao,
có thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong mẫu mà không cần tách
riêng, tiêu tốn ít mẫu.
- Nhược điểm của phương pháp này là chỉ cho biết thành phần nguyên
tố trong mẫu phân tích, độ chính xác của phương pháp phụ thuộc nồng độ
chính xác của các thành phần của mẫu ban đầu. [5]
1.3.2. Phương pháp x ử lý Glyphosate
a) Phương pháp oxy hóa tiên tiến

13


Trường ĐH Sư phạm Hà Nội 2

Khoa hỏa học

- Các q trình oxy hóa tiên tiến là những q trình phân hủy oxy hóa
dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl OH* được tạo ra trong dung dịch ngay
trong quá trình xử lý. Gốc hydroxyl là tác nhân oxy hóa có tính oxy hóa cực
mạnh (thế oxy hóa khử E°=2,7Y). Q trình oxy hóa tiên tiến là một trong các
phương pháp hiệu quả để oxy hóa các chất ơ nhiễm hữu cơ bền vững như
thuốc BYTV ở nhiệt độ và áp suất môi trường.

- Thời gian tồn tại của các gốc hydroxyl rất ngắn (khoảng 10‘9giây)
nhưng gốc hydroxyl có thể oxi hóa các chất hữu cơ vói hằng số tốc độ phản
ứng rất lớn (từ 106 đến 109 L.moĩVs’1). Do đó, nó có khả năng phản ứng với
các hợp chất hữu cơ (RH hoặc PhX), vô cơ, cơ kim loại theo các cách sau:
1. Tách một nguyên tử hydro (đề hydro hóa):
OH* + RH —>R* + H20
2. Phản ứng cộng ở liên kết chưa no:
OH* + PhX -►HOPhX*
3. Trao đổi electron:
OH* + RH —>RH+*+ OH
OH* + RX -►RXOH*

ROH+* + X

Trong số các phản ứng này, phản ứng cộng vào vòng thơm có hằng số
tốc độ lớn, từ 108 đến 1010 L.moĩVs"1. Do đó, hiện nay các q trình AOPs
được xem như là nhóm các phương pháp xử lý rất hiệu quả các nhóm hữu cơ
bền hoặc khơng bị phân hủy sinh học trong nước thành C 02, H20 và các chất
hữu cơ ngắn mạch hơn, ít độc hơn và có thể bị phân hủy sinh học.
- Các q trình chính tạo gốc hydroxyl trong phương pháp oxi hóa tiên tiến:
14


Trường ĐH Sư phạm Hà Nội 2

Khoa hỏa học

Hình 1: Các q trình chính tạo gốc OH* trong phương pháp AOPs
- Tuy nhiên các phương pháp này đòi hỏi lượng điện lớn hoặc tiêu tốn
nhiều hóa chất nên chi phí cao.

b) Phương pháp Fenton điện hóa
* Đặc điểm của quá trình Fenton điện hóa
- Fenton điện hóa nằm trong nhóm oxy hóa điện hóa, có khả năng xử lý
các chất ô nhiễm cao, điện cực sử dụng là vật liệu rẻ tiền, dễ kiếm, ít tốn hóa
chất.
- Q trình Fenton điện hóa: là q trình oxy hóa tiên tiến trong đó gốc
OH* được sinh ra từ phản ứng Fenton, nhưng các chất phản ứng của phản ứng
Fenton không được đưa vào trực tiếp mà được sinh ra nhờ các phản ứng oxy
hóa khử bằng dịng điện trên các điện cực, qua đó khắc phục được các nhược
điểm của phản ứng Fenton.
- Phản ứng Fenton là phản ứng oxy hóa tiên tiến trong đó gốc tự do OH*
được sinh ra khi hydropeoxit phản ứng với ion sắt II:
15


Trường ĐH Sư phạm Hà Nội 2

Khoa hỏa học

Fe2+ + 2H20 2 -> Fe3+ + OH + OH’
- Tuy nhiên phản ứng trên chỉ xảy ra trong môi trường phản ứng axit
(pH=3), do đó để nâng cao hiệu quả quá trình xử lý POPs (tạo ra nhiều gốc
OH*) cần phải đưa vào phản ứng một lượng lớn các chất tham gia phản ứng
(Fe2+, H20 2) và cũng tạo ra một lượng lớn chất thải Fe3+.
- Trong quá trình Fenton điện hóa, H20 2 được sinh ra liên tục bằng sự khử
2 electron của phân tử oxy trên điện cực catot theo PTPƯ để tạo ra H20 2.
0 2 + 2H+ + 2e' -> H20 2 E° = 0.69 V/ ESH
- Theo định luật Faraday, lượng H20 2 sinh ra phụ thuộc nhiều vào cường
độ dịng điện và do đó gián tiếp ảnh hưởng đến mật độ gốc OH* sinh ra.
Ngoài ra, giống như trong phản ứng Fenton, pH của dung dịch cũng ảnh

hưởng đến khả năng kết tủa keo các hydroxyt sắt, kết tủa này sẽ bám lên bề
mặt điện cực làm cản trở q trình oxy hóa điện hóa trên các điện cực, đồng
thời cũng ảnh hưởng đến khả năng tiếp xúc giữa các chất phản ứng trong
dung dịch. Oxy cần cho phản ứng trên có thể được cung cấp bằng cách sục
khí nén trong dung dịch axit đến trạng thái bão hịa hoặc có thể được tạo ra
bằng cách oxy hóa nước trên điện cực anot làm bằng Pt theo PTPƯ :
2 H20 - 4e'

-> 0 2 + 4H+

- H20 2 tạo thành sẽ phản ứng với Fe2+. Ion Fe3+ sinh ra từ phản ứng này
ngay lập tức sẽ bị khử trên catot thành ion Fe2+ theo PTPƯ dưới đây:
Fe3+ + e -> Fe2+ E° = 0,77 V/ ESH
- Như vậy, trong q trình Fenton điện hóa, ion Fe2+ và Fe3+ liên tục
chuyển hóa cho nhau, do đó xúc tác đưa vào ban đầu có thể là Fe2+ hoặc Fe3+,

16


Trường ĐH Sư phạm Hà Nội 2

Khoa hóa học

và chỉ cần một nồng độ nhỏ, dưới 1 mM, là có thể thực hiện hiệu quả phản
ứng Fenton.

Hình 2. Sơ đồ cơ chế tạo ra gốc OH* trong quá trình Fenton điện hóa
- Để q trình Fenton điện hóa đạt hiệu suất cao, điện cực catot thường
có dạng lớp thủy ngân , dạng graphit biến tính , dạng phớt cacbon . Điện cực
anot có thể sử dụng là P t, PbƠ2 , kim cương pha tạp Bo.

* Ưu điểm, nhược điểm của phản ứng Fenton điện hóa
-Ư u điểm:
+ Đơn giản, khơng u cầu thiết bị đặc biệt và có khả năng phân hủy các
chất hữu cơ độc hại không phân hủy sinh học với hiệu suất cao.
+ H2Ơ2 và Fe2+ được tạo ra ngay trong dung dịch xử lý nên giảm được
lượng hóa chất sử dụng so vói phản ứng Fenton truyền thống. Các phản ứng
điện hóa cho phép kiểm sốt phản ứng Fenton, tránh tích tụ Fe3+ trong dung
dịch nên tránh tạo kết tủa Fe(OH)3.

17


Trường ĐH Sư phạm Hà Nội 2

Khoa hóa học

+ Do năng lượng tiêu hao thấp nên chi phí cho hệ thống thấp hơn nhiều so
với q trình oxy hóa tiên tiến.
+ Dễ dàng kết họp với các quá trình oxy hóa tiên tiến khác hoặc kết họp
với các q trình xử lý sinh học.
+ Lượng ion sắt đưa vào ban đầu nhỏ, xấp xỉ nồng độ ion sắt trong tự
nhiên, do đó khi xử lý nước tự nhiên bị ơ nhiễm sẽ không cần phải đưa ion sắt
vào ban đầu và nước sau xử lý có thể xả trực tiếp ra tự nhiên mà khơng cần
q trình xử lý cation kim loại.
- Nhược điểm: Khơng oxy hóa triệt để các POPs thành C 02 và nước mà
bẻ gãy mạch cacbon của các phân tử POPs thành các chất hữu cơ mạch ngắn
hơn và một số chất vô cơ.
c) Một số cơng trình nghiên cứu x ử lý glyphosate
Cho đến nay, trên thế giới đã có một số cơng trình nghiên cứu xử lý
Glyphosate trong nước, tiêu biểu như:

Balci và cộng sự (2009) [8] đã nghiên cứu khử nước nhiễm Glyphosate
bằng phương pháp Fenton điện hóa vói xúc tác là Mn2+. Trong nghiên cứu
này, Balci và cộng sự đã sử dụng điện cực catot là carbon và điện cực anot Pt.
Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, dưới tác dụng của các gốc OH* trong q trình
Fenton điện hóa cộng với xúc tác Mn2+, họp chất Glyphosate bị cắt mạch hoàn
toàn.
Năm 2012, Rongwu và cộng sự [7] đã nghiên cứu tiền xử lý nước thải
chứa glyphosate và ứng dụng kĩ thuật của nó bằng cách so sánh 3 q trình
oxy hóa nâng cao: tuyển nổi điện hóa, Fenton và Fenton điện hóa. Kết quả cho

18