Khoá luận tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và tính chất quang học của hạt nano cấu trúc lõi - vỏ chấm lượng tử Si-polystiren

TRƯỜNG ĐẠI HỌC s ư PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

NGUYỄN N ữ QUYÊN

NGHIÊN CỨU TÔNG HỢP VÀ TÍNH
CHẤT QUANG HỌC CỦA HẠT NANO
CẤU TRÚC LÕI-VỎ CHẤM LƯỢNG TỬ
SI-POLYSTIREN

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: H óa Vô Cơ

Người hướng dẫn khoa học
ThS. Hoàng Quang Bắc

HÀ NỘI - 2016


LỜI CẢM ƠN

Em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới ThS. Hoàng Quang Bắc
(Tổ Vô cơ - Đại cương) và TS. Mai Xuân Dũng (Tổ Hóa lý), những người
thầy đã nhiệt tình hướng dẫn em ttong suốt thời gian em làm khóa luận.
Nhân dịp này em xin gửi lòi cảm ơn tới gia đình, người thân và bạn bè
đã động viên và giúp đỡ em trong suốt thời gian vừa qua.
Do năng lực nghiên cứu có hạn khóa luận chắc chắn không tránh khỏi
những thiếu sót rất mong sự chỉ bảo, góp ý của quý thầy cô và các bạn.

Hà Nội, tháng 05 năm 2016
Tác giả khóa luận

Nguyễn Nữ Quyên


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU........................................................................................................... 1
1. Lí do chọn đề tài............................................................................................. 1
2. Điểm mới của đề tà i......................................................................................2
3. Mục đích nghiên cứu......................................................................................3
4. Nội dung nghiên cứu......................................................................................3
5. Phuơng pháp nghiên cứu................................................................................3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN........................................................................... 4
1.1. Chấm luợng tử.............................................................................................4
1.2. Chấm luợng tử silic...................................................................................13
1.2.1. Cấu trúc tinh thể của Silic.................................................................... 13
1.2.2. Đặc điểm cấu trúc điện tử và tính chất quang...................................... 14
1.2.3. Ảnh huởng của cấu trúc hóa học bề mặt đến tính chất quang của chấm
luợng tử silic..................................................................................................... 16
1.2.4. Các tiềm năng ứng dụng của chấm luợng tử Silic............................... 18
1.2.5. Các phuơng pháp tổng họp chấm luợng tử silic ................................. 19
1.3. Phuơng pháp vi nhũ tổng họp hạt nano polystiren............................... 22
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM.......................................................................24
2.1. Tổng họp chấm luợng tử silic từ octyltriclosilic..................................... 24
2.1.1. Hóa chất và dụng cụ...............................................................................24
2.1.2. Cách tiến hành........................................................................................24
2.2. Tổng họp hạt nano SiQDs-polystiren bằng phuong pháp vi nhũ ........ 25
2.2.1. Hóa chất sử dụng...................................................................................25
2.2.2. Cách tiến hành........................................................................................25
2.3.

Các phuơng pháp nghiên cứu chấm luợng tử silic ............................. 26

2.3.1. Phổ hồng ngoại IR..................................................................................26
2.3.2. Phổ hấp thụ UV-vis................................................................................27


2.3.3. Phổ phát xạ huỳnh quang..................................................................... 28
2.3.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)............................................... 29
2.3.5. Phân tích kích thước hạt keo bằng DLS............................................... 30
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ THẢO LUẬN..................................................... 31
3.1. Tổng họp chấm lượng tử silic từ OTS.................................................... 31
3.1.1. Sự hình thành chấm lượng tử silic....................................................... 31
3.1.2. Cấu trúc của chấm lượng tử silic......................................................... 33
3.1.3. Tính chất quang của chấm lượng tử silic............................................. 34
3.2. Tổng hợp hạt nano SiQDs-Polystiren....................................................35
3.2.1. Sự hình thành của hạt nano....................................................................35
3.2.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ KOH/OA đến kích thước hạt nano SiQDs......... 37
3.3. Sự hình thành, cấu trúc và tính chất quang của hạt SiQDs-PS............. 38
KẾT LUẬN.....................................................................................................42
TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................43


DANH MỤC CÁC TỪ VIÉT TẮT

AIBN

: Chất tạo gốc tự do

DLS

: Phương pháp xác định phân bố kích thước hạt bằng tán xạ
laze (Laser Scattering Particle Size Distribution Analyze)

Eg

: Độ rộng vùng cam

HR-TEM

: Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao

LED

: (light-emitting diodes): Đèn LED

nm

: nanomét

OA

: axit oleic

OTS

: octyltriclosilic

OTS-SiQDs : Chấm lượng tử Silic với nhóm chức bề mặt là octyltriclosilic
PS

: Polystiren

QDs

: Chấm lượng tử

SiQDs

: Chấm lượng tử silic

SiQDs-PS

: Hạt nano cấu trúc lõi vỏ chấm lượng tử Si-Polystiren

TEM

: Kính hiển vi điện tử truyền qua

TOAB

: tetraoctylammonium brom, chất hoạt động bề mặt

YAG

: Yttrium aluminium gamet


DANH MỤC HÌNH VÀ BẢNG
Bảng 1. Tính chất vật lý của silic ở 300K .......................................................16
Hình 1.1. Cấu trúc năng lượng điện tử của chất bán d ẫ n ................................. 4

Hình 1.2. Các dạng chuyển mức vùng-vùng trong bán d ẫn ............................ 5
Hình 1.3. Sự thay đổi cấu trúc điện tử theo kích thước của bán dẫn................ 8
Hình 1.4. Tính chất hấp thụ và phát xạ quang học của chấm lượng tử ........... 9
Hình 1.5. Sơ đồ trải phẳng một chiều của mạng tinh thể Silic .................... 13
Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể Silic.......................................................................14
Hình 1.7. Cấu trúc điện tử của chấm lượng tử silic.........................................15
Hình 1.8. Anh hưởng của cấu trúc hóa học bề mặt đến sự phân bố của
electron và lỗ trống trong chấm lượng tử silic............................... 17
Hình 1.9. Tổng họp SiQDs theo phương pháp oxi hóa các hỗn họp của Si
và kim loại kiềm ..............................................................................20
Hình 1.10. Tổng họp SiQDs theo phương pháp khử hóa SiCU trong hệ vi
nhũ tương......................................................................................... 22
Hình 1.11. Nhũ tương dầu trong n ư ớ c .......................................................... 23
Hình 2.1. Sơ đồ tổng họp chấm lượng tử silic từ octyltriclosilic................... 25
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý của phép đo phổ huỳnh quang ............................ 28
Hình 3.1. Sự hình thành của chấm lượng tử silic............................................ 31
Hình 3.2. Ảnh TEM của chấm lượng tử silic..................................................33
Hình 3.3. Phổ hồng ngoại FT-IR của chấm lượng tử silic............................ 33
Hình 3.4. Tính chất phổ hấp thụ (màu xanh) và phổ phát xạ huỳnh quang
(màu đỏ) của chấm lượng tử silic ................................................. 34
Hình 3.5. Mô tả quá trình thí nghiệm sự hình thành hệ vi nhũ dầu trong
nước tạo hạt nano polystiren......................................................... 36
Hình 3.6. Phổ hấp thụ u v của hạt nano polystyren trong n ư ớ c................... 40


Hình 3.7. Phân bố kích thước hạt sử dụng DLS ........................................... 37
Hình 3.8. Mô hình SiQDs-PS từ OTS-SiQDs............................................... 39
Hình 3.9. Phổ phát xạ huỳnh quang của SiQDs-PS kích thích ở bước
sóng 320 n m ...................................................................................40

MỞ ĐẦU
1. Lí do chon đề tài
Chấm lượng tử (quantum dots: QDs) là thuật ngữ dùng để chỉ hạt hình
cầu có cấu trúc tinh thể của chất bán dẫn, có đường kính d đủ nhỏ để làm xuất
hiện các hiệu ứng giam hãm lượng tử. Khác so với bán dẫn rắn, QDs có độ
rộng vùng cấm (energy gap: Eg) tăng tuyến tính vói ì/d, có các trạng thái bị
lượng tử hóa, có số nguyên tử nằm trên bề mặt đáng kể so với tổng số nguyên
tử cấu trúc, và đặc biệt có thể tan trong một số dung môi. Các QDs bán dẫn là
các hạt phát sáng rất bé ở kích thước nm. Các hạt này đã được nghiên cứu một
cách mạnh mẽ và phát triển cho các ứng dụng đa dạng, ví dụ như chuyển hóa
ánh sáng mặt trời thành các cặp điện tử, chuyển đổi ánh sáng năng lượng cao
thành ánh sáng có năng lượng thấp hơn, cảm biến quang học, các linh kiện
quang điện tử, các detector siêu nhậy, trong các linh kiện phát sáng QDs-LED
, trong các ứng dụng y-sinh học như đánh dấu sinh học, các cảm biến sinh học
nano-biosensor. Có thể nói, hiện nay là thời đại của chấm lượng tử vì nó có
rất nhiều ứng dụng nổi bật trong các lĩnh vục kể trên. Có nhiều loại chấm
lượng tử khác nhau và dựa vào sự phân bố của các nguyên tố trong bảng tuần
hoàn người ta chia ra thành: QDs nhóm II-VI (ví dụ như CdX, X = Se,
Te), ni-V

(vỉ

dụ như InP, InAs, GaAs), QDs nhóm IV như: Si,

c,

s,

Ge. Tuy

nhiên, một trong những vấn đề hạn chế ứng dụng các kim loại nặng cho các
sản phẩm thương mại, ừong đó đặc biệt có liên quan tói các sản phẩm liên
quan đến y tế có ứng dụng trên cơ thể con người của các chấm lượng tử
truyền thống là sử dụng các nguyên tố kim loại nặng độc hại như Cd và Pb.
Không giống như các vật liệu truyền thống, bán dẫn silic không độc,
giá rẻ (chiếm phần lớn trong lớp vỏ ừái đất sau oxi), tương thích sinh học cao,
ổn định điện hóa, và là một vật liệu thiết yếu trong ngành công nghiệp điện tử.
SiQDs đặc biệt hữu ích cho các ứng dụng sinh học vì nó không độc.

1


Các SiQDs mới tổng hợp thường có cấu trúc bề mặt được bao phủ bởi
các liên kết Si-H dễ bị oxi hóa thành các cấu trúc SiOx. Tuy nhiên, khi SiQDs
bị oxi hóa thì chúng mất đi hiệu ứng dam hãm lượng tử (màu sắc phát xạ
không phụ thuộc vào kích thước). Do đó, để thụ động hóa bề mặt và ngăn
chặn quá trình oxi hóa, các liên kết Si-H bề mặt thường được silyl hóa với các
anken để hình thành các liên kết hóa trị Si-C bền vững hơn. Do sự hạn chế về
không gian, các phân tử anken không thể đến và phản ứng hoàn toàn vói tất
cả các nhóm Si-H được. Các nhóm Si-H còn lại sẽ bị oxi hóa dần theo thời
gian và làm cho tính chất quang học của SiQDs thay đổi.
Mặt khác, để ứng dụng SiQDs vào sinh học, SiQDs phải tan vào nước,
trong khi đó SiQDs được bao bọc bởi các nhóm alkyl như octyl, hexadecyl lại
tan trong dầu. Nếu thực hiện phản ứng silyl hóa Si-H với các anken có nhóm
chức phân cực như -NH2 hay -COOH ở cuối mạch thì SiQDs hình thành có
kích thước động học nhỏ (~10 nm) hay tốc độ khếch tán quá nhanh trong cơ
thể sinh vật.
Để có thể đồng thòi tạo ra hạt nano chức năng vừa ổn định quang học,
tan ừong nước và có kích thước lớn hơn, chứng tôi quyết định bọc SiQDs với

lớp polyme polystiren (PS) tạo thành hạt nano cấu trúc lõi-vỏ SiQDs-PS.
2. Điểm mói của đề tài
Tổng hợp chấm lượng tử SiQDs ừên cơ sở khử hóa họp chất cơ silic
không sử dụng chất hoạt động bề mặt. Hợp chất cơ silic (octyltriclosilic:
OTS) được dùng như là một nguồn ba chức năng: nguồn silic, nguồn bảo vệ
bề mặt chấm lượng tử, và tạo vi nhũ tương trong dung môi hữu cơ.
SiQDs thu được có các nhóm octyl trên bề mặt tiếp tục được hòa tan
vào styren monome để thực hiện phản ứng polyme hóa sử dụng kỹ thuật vi
nhũ tương (vi nhũ styren trong nước) với axit oleic là chất ổn định cấu trúc.

2


3. Mục đích nghiên cứu
- Tổng hợp chấm lượng tử silic (SiQDs) bằng phương pháp khử hóa
hợp chất cơ slic: OTS.
- Nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử thu được sử dụng phổ
hấp thụ ƯV-Vis và phổ huỳnh quang (PL: photoluminescence).
- Tổng hợp hạt nano polystiren (PS) bằng phương pháp vi nhũ tương.
- Tổng hợp cấu trúc SiQDs-PS cấu trúc lõi-vỏ. Tính chất quang học.
4. Nội dung nghiên cứu
- Tổng quan tài liệu: phương pháp tổng họp, mối quan hệ giữa cấu trúc
hóa học và tính chất hấp thụ, phát xạ của SiQDs.
- Tổng họp chấm lượng tử SiQDs.
- Đặc trưng cấu trúc của chấm lượng tử thu được bằng các phương
pháp phổ hồng ngoại IR, ảnh electron truyền qua TEM.
- Nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử thu được sử dụng
quang phổ hấp thụ UV-Vis và quang phổ phát xạ PL.
5. Phương pháp nghiền cứu
Thực nghiệm kết họp với lý thuyết mô phỏng.

3


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Chấm lượng tử [2,13,14]
Chấm lượng tử (QDs: quantum dots) là khái niệm chỉ những hạt tinh
thể hình càu của chất bán dẫn, có kích thước đủ nhỏ - thường từ vài đến vài
chục nanomet - để xuất hiện hiệu ứng giam hãm lượng tử.
Cấu trúc năng lượng của điện tử ttong mạng nguyên tử của chất bán
dẫn gồm ba vùng: Vùng hóa trị: Là vùng có năng lượng thấp nhất theo thang
năng lượng, là vùng mà điện tử được lấp đầy.
Vùng dẫn: Vùng có mức năng lượng cao nhất, là vùng mà điện tử sẽ
linh động (như các điện tử tự do) và điện tử ở vùng này sẽ là điện tử dẫn, chất
sẽ có khả năng dẫn điện khi có điện tử tồn tại trên vùng dẫn. Tính dẫn điện
tăng khi mật độ điện tử trên vùng dẫn tăng.
Vùng cấm: Là vùng nằm giữa vùng hóa trị và vùng dẫn, không có mức
năng lượng nào do đó điện tử không thể tồn tại trên vùng cấm. Khoảng cách
giữa đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị gọi là độ rộng vùng cấm, hay năng
lượng vùng cấm (Eg).
Ạ

Các
mức

Vùng dẫn

chưa
lấp

Vùng cấm

Năng
lượng

Các
mức
đã được
lấp
đầy

Vùng hóa trị

Hỉnh 1.1. Cẩu trúc năng lượng điện tử của chất bán dẫn [14]

4


Tùy theo độ rộng vùng cấm lớn hay nhỏ mà chất có thể là dẫn điện
hoặc không dẫn điện. Với Eg là năng lượng vùng cấm:
. Nếu Eg >4 eV thì chất rắn đó là chất cách điện.
. Nếu Eg = 0 eV thì vùng dẫn và vùng hóa trị trộn lẫn với nhau và là
chất dẫn điện: VD Al, F e...
. Nếu 0< Eg<4 eV thì đó là chất bán dẫn. VD: Si l,12eV; Ge 0,72eV;
CdS 2,48 eV; InP: l,34eV; InAs: 0,35eV; PbSb: 0,42eV; CdSe: l,74eV; InSb:
0,17eV.

V ùng cấm thẳng
Hình 1.2. Các dạng chuyển mức vùng-vùng trong bán dẫn [2]

Trong hình 1.2. mũi tên có chiều từ dưói lên thể hiện quá trình kích
thích quang học: electron ở vùng hóa trị nhận một photon năng lượng cao
chuyển lên vùng dẫn và đồng thòi tạo ra một lỗ trống ở vùng hóa trị. Electron
và lỗ trống được ký hiệu tương ứng bởi các hình tròn đỏ và đỏ - trắng.
Trong không gian vectơ sóng k, năng lượng của điện tử và lỗ trống
được biểu diễn là hàm số E(k), có dạng parabol ở gần cực trị. Do cấu trúc và

5


phân bố nguyên tử khác nhau ưong các tinh thể, các trạng thái năng lượng
của hệ điện tử vùng dẫn và các lỗ trống vùng hoá trị phân bố có các cực trị
khác nhau ưong không gian E(k). Hình 1.2 mô tả 2 quá trình chuyển mức
vùng-vùng ưong bán dẫn: chuyển mức thẳng (trực tiếp) và chuyển mức xiên
(gián tiếp).
Khi xảy ra tương tác giữa electron trong vật rắn với bức xạ điện từ càn
phải thỏa mãn hai định luật: định luật bảo toàn năng lượng và định luật bảo
toàn xung lượng. Nếu như cực tiểu năng lượng vùng dẫn nằm ở k=0 và cực đại
năng lượng vùng hoá trị cũng xảy ra ở k=0 thì các chuyển dời điện tử là
"thẳng" hay "trực tiếp". Khi các cực đại vùng hoá trị và cực tiểu năng lượng
vùng dẫn không nằm ở cùng giá trị của k, các chuyển dời điện tử sẽ là "xiên"
hay "gián tiếp". Đây là chuyển dời không được phép theo quy tắc chọn lọc
Ak=0. Vì vậy quá trình này cần phải có sự tham gia của hạt thứ 3, đó là phonon
để đảm bảo quy tắc bảo toàn xung lượng hay quy tẳc chọn vectơ sóng.
Trong một QDs có chứa từ vài trăm đến vài ngàn nguyên tử tùy thuộc
vào kích thước của nó. Đường kính của QDs thường tương đương với bán
kính Bohr - là khoảng cách tương tác giữa electron và lỗ trống - của bán dẫn.
Bán kính Bohr (aB) phụ thuộc vào khối lượng tương đối của electron (m*), lỗ
ttống (ml) và hằng số điện môi £ theo phương trình:

Trong đó m* = ™eirih me +mh

và a0=0.529 Ằ là bán kính obitan 1S của

hydro.
Ví dụ: bán kính Bohr của một số bán dẫn quan trọng nhu sau: ZnO (2,2
nm), CdS (3,1 nm), CdSe (6,1 nm), CdTe (6,5 nm), PbS (18 nm), PbSe (46
nm), InP (15 nm), InAs (34 nm), Si (4,3 nm), Ge (24,3 nm).

6


Khi kích thước của tinh thể bán dẫn nhỏ dàn, đến gàn bàn kính Bohr,
các trạng thái năng lượng sẽ bị lượng tử hóa, đồng thời độ rộng vùng cấm Eg
(sự khác biệt về năng lượng giữa trạng thái năng lượng thấp nhất trên vùng
dẫn và trạng thái năng lượng cao nhất của vùng hóa trị) tăng lên và tăng dần
khi kích thước của tinh thể nhỏ dần. cấu trúc điện tử này gần giống với cấu
trúc điện tử của các phân tử. Sự thay đổi về cấu trúc điện tử theo kích thước
của bán dẫn được thể hiện trên hình 1.3.
Sử dụng bài toàn “hạt trong hộp thế một chiều” ta có thể tính toán sự
phụ thuộc của Eg của QDs vào kích thước của chúng theo phương trình:
E = E ũ+ h7ĩ
8
8 2m*R2

e 2m e

Trong âỏE°glà độ rộng vùng cấm của bán dẫn rắn, R là bán kính của
QDs, và Ry =13.6 eV là hằng số Rydberg. Như vậy, từ một bán dẫn gốc, bằng
cách tổng họp QDs với kích thước khác nhau ta sẽ thu được các tinh thể cùng

bản chất hóa học nhưng khác nhau về Eg.
Hiệu ứng giam giữ lượng tử các hạt tải điện (điện tử và lỗ trống) trong
vật liệu, xảy ra khi kích thước của vật liệu nhỏ hơn hoặc bằng bán kính Bohr.
Từ công thức xác định bán kính Bohr cho thấy tuỳ thuộc vào bản chất vật liệu
(vói hằng số điện môi 8 xác định và giá trị khối lượng rút gọn m* của điện tử
và lỗ trống khác nhau) sẽ có hiệu ứng giam hãm lượng tử các hạt tải điện ở
kích thước khác nhau. Hiệu ứng giam hãm lượng tử làm thay đổi cấu trúc điện
tử của QDs (hình 1.3) và kéo theo đó là sự thay đổi về tính chất quang học.
QDs sẽ hấp thụ các photon có năng lượng lớn hơn hoặc bằng Eg đồng thời
thỏa mãn — = AE = Esau - Etruoc 5trong đó Ẵ là bước sóng của ánh sáng.

7


Bán Dẩn Rắn

QDI

QDII

QDIII

Hình 1.3. Sự thay đổi cẩu trúc điện tử theo kích thước của bán dẫn.

Trong hình 1.3. Mỗi một trạng thái năng lượng (obitan) được thể hiện
bằng một nét gạch ngang. Trong bán dẫn rắn, các trạng thái này nằm rất gàn
nhau tạo thành hai vùng, vùng hóa trị gồm các obitan liên kết và vùng dẫn
gồm các obitan phản liên kết. Ở giữa hai vùng này là vùng cấm, hoàn toàn
không có trạng thái nào, và có độ rộng là Eg. Eg phụ thuộc vào nhiệt độ, và là
một hằng số vật lý của một chất bán dẫn. Khi kích thước của tính thể bán dẫn

giảm xuống tói gần bán kính Borh, hiệu ứng giam hãm lượng tử xuất hiện: Eg
tăng và tăng dần khi kích thước nhỏ dần, các trạng thái năng lượng dãn ra xa
nhau hơn. Trên hình 1.3, các chấm lượng tử QDI, QDII, và QD III có kích
thước nhỏ dần, Eg tăng dần, các trạng thái năng lượng nằm xa nhau hơn.

8


= »2 ^
A /w v * j/t

__

r

—
I -

r

r

Hình 1.4. Tính chât hâp thụ và phát xạ quang học của châm lượng tử
Trong hình 1.4. các mũi tên cong có màu sắc khác nhau thể hiện các tia
đơn sắc có năng luợng khác nhau. Mũi tên nét đứt có chiều từ dưới lên thể
hiện quá trình kích thích quang học: electron ở vùng hóa trị nhận một photon
năng lượng cao chuyển lên vùng dẫn và đồng thòi tạo ra một lỗ trống ở vùng
hóa trị. Electron và lỗ trống được ký hiệu tương ứng bởi các hình tròn đen và
đen - trắng. Các mũi tên cong liên tục thể hiện quá trình bền hóa nội vùng
(intraband relaxation) của elecữon và lỗ trống. Electton và lỗ trống hình thành

sau quá trình kích thích quang ban đầu nằm ở các trạng thái có năng lượng
cao. Các hạt này sẽ chuyển rất nhanh về các trạng thái năng lượng thấp hơn
trong cùng một vùng (vùng dẫn đối với electron và vùng hóa trị đối vói lỗ
trống), và cuối cùng đến các ttạng thái năng lượng biên của vùng (ký hiệu
bằng nét gạch ngang đậm hơn). Ở trạng thái này, electron và lỗ trống sẽ tái
họp vói nhau (ký hiệu bằng mũi tên nét đứt theo chiều từ trên xuống) đồng
thòi phát xạ ra một photon (mũi tên cong màu nâu đỏ) có năng lượng bằng Eg
của chấm lượng tử.

9


Chẳng hạn trên hình 1.4. mô tả một QDs sẽ chỉ hấp thụ ánh sáng xanh
và lục, trong suốt với ánh sáng đỏ. Khi hấp thụ photon, electron ở vùng hóa trị
sẽ bị kích thích lên vùng dẫn, đồng thời để lại ở vùng hóa trị một lỗ trống.
Các hạt tải ở trạng thái kích thích này nhanh chóng mất năng lượng cho các
dao động tinh thể, hay các nhóm chức ttên bề mặt chấm lượng tử để bền hóa
xuống các trạng thái vùng biên: trạng thái năng lượng thấp nhất của vùng dẫn
đối với electron và trạng thái năng lượng cao nhất của vùng hóa trị đối với lỗ
trống. Quá trình này gọi là quá trình bền hóa nội vùng, được mô tả bỏi các
mũi tên cong liên tiếp trên hình 1.4. Ở các trạng thái vùng biên, electron và lỗ
trống có thể tái hợp với nhau và giải phóng ra photon có năng lượng bằng Eg
của QDs đó. Như vậy, QDs có thể hấp thụ photon năng lượng cao (— > Eg)
Ẳ
trong khi phát xạ photon có năng lượng tưomg ứng với Eg của nó.
Dựa vào quá trình kích thích và bền hóa hạt tải như mô tả trên hình 1.4,
và do cùng một chất nhưng những chấm lượng tử có kích thước khác nhau sẽ
phát xạ ra các màu khác nhau dưới ánh sáng hồng ngoại hoặc tử ngoại nên
QDs có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: [1,6, 11]
Trong đèn LED (light-emỉtting dỉodes): QDs được sử dụng thay thế

hỗn hợp oxit kim loại hiếm YAG có tác dụng chuyển hóa ánh sáng năng
lượng cao phát ra từ LED chip ( \ ED«431 nm) thành các màu sắc khác nhau.
Hoặc sử dụng QDs có kích thước khác nhau để chuyển ánh sáng xanh này
thành ánh sáng trắng dùng trong chiếu sáng. Tưcmg tự như vậy, QDs có Eg
nhỏ có thể được sử dụng để chuyển ánh sáng mặt trời thành ánh sáng đỏ có
tác dụng sưởi ấm và kích thích quang hợp của cây trồng. QDs kích thước khác
nhau có thể được tích họp lại với nhau để cho các màu sắc có độ sắc nét cao
trên các màn hình TV thế hệ tiếp theo.

10


Trong các pin mặt trài: QDs được sử dụng để hấp thụ ánh sáng mặt
tròi. Ket quả của quá trình hấp thụ này là QDs tạo ra các cặp electron - lỗ
trống. Nếu các cặp điện tử này bị phân tách và chuyển về các điện cực khác
nhau ta sẽ thu được dòng điện. QDs với kích thước khác nhau có thể được sử
dụng để hấp thụ riêng rẽ từng phân đoạn của quang phổ mặt ười, kể cả vùng
hồng ngoại.
Trong xúc tác quang hóa: QDs có thể được sử dụng để tạo ra các cặp
điện tử - lỗ ưống qua quá trình hấp thụ quang học. Đặc điểm của electíon và
lỗ ưống kích thích là chúng không bền vững, dễ dàng tham gia vào các quá
trình khử hóa (hoặc oxi hóa đối vói lỗ ưống).
Cảm biến sinh học (biosensors). Cảm biến sinh học là một thiết bị có
khả năng tích họp tác nhân sinh học enzym, chất nền, kháng nguyên, kháng
thể... ưong đàu dò để đo đạc, phát hiện hoặc phân tích hóa chất. Biosensors
phát hiện các phân tử sinh học quan ưọng qua việc tạo ra các tín hiệu quang
hoặc tín hiệu điện, từ đó nhận ra chất phân tích. Phàn lớn các biosensors hoạt
động ưên nguyên lý nhận dạng các phân tử, các chuỗi kháng thể, peptides,
protein, ADN được liên kết chặt chẽ với các phân tử đích với tính đặc hiệu
cao. Các chất màu được gắn kết vói các phân tử nhận biết này để tạo ra một

điểm huỳnh quang khi có sự liên kết đặc hiệu.
Biosensors sử dụng các chấm lượng tử có nhiều ưu điểm nổi ưội so vói
loại sử dụng các chất đánh dấu cổ điển. Bề mặt của chấm lượng tử có thể dễ
dàng thay đổi, tạo ra lộ trình đon giản cho sự nhận biết các phân tử. Thêm vào
đó, do kích thước nhỏ nên dễ cho phép đưa chúng vào sử dụng tíong các thiết
bị điện tử hiện nay.
ủng dụng làm chất đánh dấu huỳnh quang các tế bào. ứng dụng phổ
biến nhất của các chấm lượng tử tíong sinh học là đánh dấu huỳnh quang các
tế bào. Các chấm lượng tử được gắn kết với kháng thể đặc hiệu với các cấu

11


trúc đích trong tế bào. Các chấm lượng tử cũng có thể được dùng để theo dõi
sự phát triển của các tế bào trong nuôi cấy tế bào. Khi tế bào được đưa vào
dung dịch chấm lượng tử, các chấm lượng tử bắt đầu xâm nhập vào chúng. Vì
các chấm lượng tử có độ bền quang cao nên có thể quan sát sự phân chia tế
bào ở các tế bào con và tín hiệu huỳnh quang có thể được quan sát trong thòi
gian dài.
ửng dụng để theo dõi tế bào (cell tracking), ứng dụng đáng chú ý của
chấm lượng tử trong đánh dấu tế bào là theo dõi động học tế bào. Thay vì
đánh dấu toàn bộ cấu trúc tế bào thì các phân tử riêng biệt, đơn lẻ cũng có thể
được đánh dấu huỳnh quang bằng chấm lượng tử, do đó có thể theo dõi
chuyển động của protein màng riêng biệt. Việc phát hiện các chuyển động của
tế bào tăng cho phép đánh giá, ước lượng khả năng di căn của các tế bào ưng
thư. Các tế bào khi di căn có thể “ăn” (ingest) các phân tử khác khi chúng di
chuyển tới các phân tử đó, việc để lại phía sau đường dẫn được biết đến như
theo dõi động học thực bào (phagokinetic ừack)... Chúng có thể dễ dàng gắn
trên cơ chất và kích thước của chúng thì không ảnh hưởng đến chuyển động
của tế bào. Trong một số thử nghiệm, người ta đã dùng chấm lượng tử để

phân biệt giữa tế bào ung thư và tế bào không ung thư và chấm lượng tử vẫn
còn phát quang ừong hơn một tuần sau khi được gắn vói tế bào.
ửng dụng trong dẫn truyền thuốc và chữa bệnh: Một trong những ứng
dụng quan trọng của các chấm lượng tử đang phát triển hiện nay là theo dõi quá
trình phân phối thuốc, bởi nó có khả năng làm rõ quá trình vật lý và hóa học
của thuốc trong cơ thể (pharmacokinetics), tác dụng của thuốc lên cơ thể
(pharmacodynamics) và cung cấp các nguyên lý của kỹ thuật vận chuyển
thuốc. Việc theo dõi các phân tử thuốc hoặc các phân tử mang thuốc không
xâm nhập trong các tổ chức sống đòi hỏi các kỹ thuật hiện ảnh chuyên dụng.
So sánh với các phương thức hiện ảnh truyền thống như chụp cộng hưởng từ

12


(MRI), chụp positron cắt lớp (PET) thì phương pháp dùng QDs cho hình ảnh
quang học với độ nhạy cao, cho kết quả định lượng, khả năng ghép kênh cao
hơn, giảm chi phí và rút ngắn thời gian trong việc phát triển các loại thuốc mới.
Các ứng dụng hiện nay của chấm lượng tử trong vận chuyển thuốc tập trung
vào 2 hướng chính: là phân tử mang thuốc, đánh dấu trong điều trị bệnh hoặc là
chất đánh dấu trong các phân tử mang thuốc.
Ngoài ra, vì QDs có thể được xem như các nguyên tử nhân tạo, chúng
là các đơn vị cấu trúc tuyệt vời để xây dựng các vật liệu nano khác nhau cho
nhiều ứng dụng ừong quang, điện tử và quang - điện...
1.2. Chấm lưọng tử sỉlic
1.2.1. Cấu trúc tỉnh thể của Sỉlic [15]
Cấu tạo nguyên tử của Si là có 4 electron hóa trị ở trên phân lớp ngoài.
Giữa các nguyên tử Silic có sự liên kết đồng hóa trị, mỗi nguyên tử liên kết
với 4 nguyên tử xung quanh bằng cách trao đổi electron chung với nhau.
(Hình 1.5).

\_/

\ _ l _

\ J
S i - __

0

( )

( )

( L

0

_.-isỆ_
l~ \
•\

9

r \
-y

Hình 1.5. Sơ đô trải phăng một chiêu của mạng tinh thế Silic [15]

13

cấu trúc tinh thể của Silic trong mạng không gian ba chiều là mạng
tinh thể lập phưcmg trong đó mỗi nguyên tử Silic liên kết với các nguyên tử
gần nhất tạo các hình tứ diện. Đây là cấu trúc tương tự như kim cương. Silic
là 1 nguyên tố rất phổ biến và thường được sử dụng làm nguyên liệu chất bán
dẫn vì cấu trúc của nó được sắp xếp 1 cách trật tự, liên tục, ổn định, cấu trúc
được thể hiện trong hình 1 .6 .

Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể Silic[15]

1.2.2. Đặc điểm cấu trúc điện tử và tính chất quang [4]
Bên cạnh hiệu ứng giam hãm lượng tử như trình bày trên phần 1.1 với
các bán dẫn có cấu trúc nano, chấm lượng tử silic (SiQDs) còn có một đặc
điểm khác biệt, thú vị, và quan trọng đối với tính chất quang của chúng. Thực
nghiệm đã chứng minh rằng, cấu trúc điện tử của SiQDs tương tự như bán
dẫn silic rắn ngoại trừ các trạng thái năng lượng bị lượng tử hóa. cấu trúc
điện tử của một SiQDs được mô tả trên hình 1.7.

14


Hình 1.7. Cấu trúc điện tử của chẩm lượng tử sỉlỉc.
Hình 1.7. mô tả giản đồ năng lượng (E) và xung lượng (k) của chấm
lượng tử Si, vói vùng cấm gián tiếp, khoảng cách giữa vùng hóa trị và vùng dẫn
là Eg, điểm thấp nhất của vùng dẫn (Xi) và điểm cao nhất của vùng hóa trị ( ) .
Có thể thấy rằng, điểm thấp nhất của vùng dẫn (Xi) và điểm cao nhất của
vùng hóa trị ( r 25) nằm ở hai vị trí có momen động lượng khác nhau - bán dẫn có
tính chất này gọi là bán dẫn có vùng cấm gián tiếp (indữect bandgap
semiconductors). Để đảm bảo động lượng được bảo toàn, quá trình kích thích
electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn bỏi ánh sáng có năng lượng gàn bang Eg

đòi hỏi tham gia của một hạt thứ ba - phonon - có vai trò bổ khuyết động lượng.
Tương tự như vậy, quá trình phát xạ tương ứng vói sự dịch chuyển của electron
từ Xi đến r 25cũng đòi hỏi sự tham gia của phonon. Hai quá trình hấp thụ và phát
xạ ánh sáng có năng lượng gần bằng Eg đòi hỏi sự tham gia của ba hạt: electron,
photon và phonon như vậy có xác suất rất thấp. Trên thực tế, khả năng hấp thụ
và phát xạ ánh sáng có năng lượng gần Eg của silic là không đáng kể.

15


Tuy nhiên, theo nguyên lý bất định Heisenberg, khi kích thước của tinh
thể silic trở nên nhỏ hơn (như đối với SiQDs), vị trí của electron sẽ trở nên
xác định hơn (electron chỉ có thể ở trong SiQDs), thì độ bất định về momen
động lượng sẽ lớn hơn. Điều này có nghĩa là yêu cầu về bảo toàn động lượng
khi electron chuyển trạng thái sẽ giảm bớt, hay trở nên lỏng lẻo hơn. Như vậy,
trong SiQDs electron chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn hay ngược lại
tương ứng với quá trình hấp thụ hay phát xạ photon xảy ra với xác suất cao
hơn so với silic rắn. Tính chất cơ bản của các chấm lượng tử silic được thể
hiện trong Bảng 1.
Thông số mạng tinh thể ở 300 K

0.54311 nm

Vùng cấm

Gián tiếp

Năng lượng của vùng cấm gián tiếp

1.12 eV

Bán kính exction Bohr

4.3 nm

Dự kiến phạm vi phát xạ của các chấm lượng tử
(<5 nm)

Có thể nhìn thấy

Bảng 1. Tính chất vật lý của sỉlic ở 300K
1.2.3. Ảnh hưởng của cấu trúc hóa học bề mặt đến tính chất quang của
chấm lượng tử silỉc.
Tương tự như các chấm lượng tử khác, màu sắc phát xạ của SiQDs
cũng tuân theo hiệu ứng giam hãm lượng tử: SiQDs càng lớn sẽ phát xạ ánh
sáng có năng lượng càng nhỏ. Tuy nhiên, do liên kết giữa SiQDs và các nhóm
chức hóa học trên bề mặt là các liên kết cộng hóa trị, cấu trúc hóa học bề mặt
của SiQDs ảnh hưởng rất mạnh đến khả năng phát quang của SiQDs.

16


Z

jiby

X

Z

O

Z

0'
X

Hình 1.8. Ảnh hưởng của cẩu trúc hóa học bề mặt đến sự phân bố của
electron và lỗ trổng trong chẩm lượng tử sỉlỉc. [5]
Cấu trúc chung của một chấm lượng tử gồm hai phần chính. Phần lõi
vô cơ là có cấu trúc tinh thể. Phần lõi này bản thân nó không bền do có diện
tích bề mặt riêng rất lớn. Để bền hóa QDs, bề mặt của chúng cần được liên
kết vói các nhóm chức có tác dụng ngăn các QDs ngưng tụ lại với nhau. Các
nhóm chức bề mặt, còn gọi là phối tử của QDs, thường là các nhóm ankyl.
Các nguyên tử trên bề mặt của QDs liên kết vói phối tử bằng các liên kết cho
nhận (như đối với các bán dẫn có chứa kim loại chuyển tiếp) hoặc liên kết
cộng hóa trị đối vói QDs của c, Si, Ge.
Hình 1.8. mô tả ảnh hưởng của 3 loại liên kết hóa học phổ biến trên
SiQDs đối với cấu trúc điện tử và tính chất quang của chúng. Có thể thấy
trong trường họp mà bề mặt SiQDs được bao phủ bởi các liên kết Si-H, sự
phân bố của electron sau khi kích thích (|ị/e|2) chủ yếu tập trung xung quanh
không gian X, trong khi đó lỗ trống (|^J2) lại tập trung chủ yếu tại r . Do đó,

17


sự kết hợp giữa electron và lỗ trống (trong quá trình phát xạ photon) sẽ đòi
hỏi sự tham gia của phonon (mặt dù đòi hỏi này lỏng lẻo hơn đối với Silic rắn
theo nguyên lý bất định Heisenberg). Nói cách khác, SiQDs có bề mặt là Si-H
sẽ phát xạ kém. Sự phân bố của electron (màu vàng) và lỗ trống (màu xanh)

trong SiQDs được mô tả ở phía trên hình 1.8. Trong trường hợp này, lỗ trống
nằm ở giữa QDs, trong khi electron phân bố khá rộng ở bên ngoài.
Trong trường họp thứ hai khi SiQDs có các liên kết Si-C trên bề mặt,
electron tập trung chủ yếu ở lớp vỏ ngoài cùng của QDs. Trong không gian
momen động lượng, động lượng của electron trải rộng từ điểm

r tới điểm X.

Điều này cho phép electron và lỗ trống dễ kết họp với nhau hơn (vì có chung
momen tại r ) . Nói cách khác, SiQDs được bao bọc bởi các nhóm ankyl sẽ có
sự phát quang tốt hơn.
Khi bề mặt SiQDs bị oxi hóa, các liên kết Si-0 hay Si=0 trên bề mặt
tạo thành các trạng thái năng lượng mới. Điện tử và lỗ trống kích thích sẽ bền
hóa về các trạng thái năng lượng mới này (hay tập trung chủ yếu ở các liên
kết Si-O, Si=0) trước khi chúng tái họp với nhau để phát quang. Quá trình
này không phụ thuộc vào kích thước của SiQDs, nói cách khác hiệu ứng kích
thước (giam hãm lượng tử) không còn tác dụng với những SiQDs bị oxi hóa.
Như vậy, bên cạnh sử thay đổi tích chất quang theo kích thước của QDs
theo kết quả của hiệu ứng giam hãm lượng tử, cấu trúc hóa học bề mặt đóng
vai trò quan trọng không kém đến khả năng hấp thụ và phát quang của SiQDs.
1.2.4. Các tiềm năng ứng dụng của chấm lượng tử Silic [6,10,11]
Silic là bán dẫn quan trọng bậc nhất trong đời sống của con người. SiQDs
đã thu hút được sự chú ý lớn trong các lĩnh vực của ngành công nghiệp và viện
hàn lâm do tính chất quang học và điện tử xuất sắc của nó như quang phổ hấp
thụ rộng, có thể thay đổi được kích thước và bước sóng huỳnh quang hẹp, năng
suất lượng tử cao, và tỷ lệ photobleaching rất thấp, bán dẫn silic không độc, giá

18