Khoá luận tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp PANi - xơ dừa hấp thu thuốc bảo vệ thực vật

TRƯỜNG ĐẠI HỌC s ư PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

ĐÕ MINH HÀNG

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG
POLYANILIN - X ơ DỪA
HẤP THU THUỐC BẢO VỆ THựC VẬT

K H Ó A LU Ậ N TỐT N G H IỆP Đ Ạ I HỌC
Chuyên ngành: H óa hữu cơ

HÀ NỘI, 2016


TRƯỜNG ĐẠI HỌC s ư PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

ĐÕ MINH HÀNG

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG
POLYANILIN - X ơ DỪA
HẤP THU THUỐC BẢO VỆ THựC VẬT

K H Ó A LU Ậ N TỐT N G H IỆP Đ Ạ I HỌC
Chuyên ngành: H óa hữu cơ

ỊNguòi hướng dẫn khoa học
ThS. N guyễn Quang Hợp

HÀ NỘI, 2016

LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này, em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc
đến PGS.TS. Lê Xuân Quế và thày giáo ThS. Nguyễn Quang Họp đã tận
tình hướng dẫn trong suốt quá trình thực nghiệm.
Em chân thành cảm ơn quý Thày, Cô trong khoa Hóa Học, Trường Đại
học Sư phạm Hà Nội 2 đã tận tình truyền đạt kiến thức và hướng dẫn em
trong suốt quá trình học tập. Với vốn kiến thức được tiếp thu được trong suốt
quá trình học tập bốn năm qua không chỉ là nền tảng cho quá trình nghiên cứu
khóa luận mà còn là hành trang quí báu để em bước vào đời một cách vững
chắc và tự tin.
Trân trọng!


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng đây là công trình nghiên cứu của tôi, có sự hỗ trợ
từ giáo viên hướng dẫn là PGS. TS. Lê Xuân Quế và thầy giáo ThS. Nguyễn
Quang Họp. Các nội dung nghiên cứu và kết quả trong đề tài này là trung
thực và chưa từng được ai công bố trong bất cứ công trình nghiên cứu nào
trước đây. Nếu phát hiện có bất kỳ sự gian lận nào tôi xin hoàn toàn chịu trách
nhiệm trước Hội đồng, cũng như kết quả khóa luận của mình.

Hà Nội, tháng 05 năm 2016
Sinh viên

Đỗ Minh Hằng

MỤC LỤC

LỜI CẢM Ơ N .................................................................................................... 1
LỜI CAM ĐOAN..............................................................................................2
MỞ ĐẦU............................................................................................................ 1
1. Lý do chọn đề tà i...................................................................................... 1
2. Mục đích nghiên cứu...............................................................................2
3. Nhiệm vụ nghiên cứu...............................................................................2
4. Đối tượng nghiên cứ u..............................................................................2
5. Phương pháp nghiên cứ u .........................................................................2
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn................................................................ 2
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN.............................................................................3
1.1. Định nghĩa thuốc B V T V ....................................................................... 3
1.2. Phân loại thuốc BVTV........................................................................... 3
1.3. Thực trạng đất bị ô nhiễm POP ở nước ta ............................................ 4
1.4. Các biện pháp xử lý đất bị nhiễm POP.................................................. 6
1.4.1 Các biện pháp xử lý trên thế giới...................................................... 6
1.4.2 Các biện pháp xử lý tại Việt Nam..................................................... 7
1.5. Tổng hợp và ứng dụng của polyanilin................................................... 8
1.5.1 Nghiên cứu tổng họp PANi ................................................................ 8
1.5.1.1 Phương pháp hóa học.....................................................................8
1.5.1.2 Phương pháp điện hóa..................................................................10
1.5.1.3

ửng dụng của polyanilin trong xử lý ố nhiễm môi trường.......... 12

1.5.2 Xơ dừa và ứng dụng của xơ dừa........................................................ 12
1.5.2.1 Thành phần hóa học của xơ dừa................................................. 12
1.5.2.2 Cẩu trúc và ứng dụng của xơ dừa...............................................13
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ u VÀ THựC NGHIỆM....... 14

2.1. Phương pháp nghiên cứ u....................................................................14
2.1.1 Phương pháp chiết rửa thuốc BVTV ra khỏi đất ô nhiễm...............14


2.1.2 Phương pháp hấp phụ các chất ố nhiễm.........................................14
2.1.3 sẳc kí khí ghép khổỉ phổ - GCMS................................................... 15
2.1.4 Phần mềm xử lý sổ liệu Origin và Excel.........................................16
2.2.Thực nghiệm........................................................................................... 17
2.2.1 Máy móc và thiết b ị.......................................................................... 17
2.2.2 Dụng cụ và hóa chất........................................................................ 17
2.2.3 Tiến hành thí nghiệm........................................................................ 17
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................. 20
3.1. Hiệu suất tổng hợp vật liệu hấp th u ..................................................... 20
3.2. Đặc trưng của xơ dừa và PANi-XD....................................................... 20
3.3. Khả năng hấp thu thuốc BVTV của vật liệu........................................ 24
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ..........................................................................29
TÀI LIỆU THAM KHẢO


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU

HÌNH VẼ
Hình 1.1. Sơ đồ tổng hợp PANi từ ANi và (NH4)2S208
Hình 2.1: Thí nghiệm hấp phụ thuốc BVTV
Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của xơ dừa, PANi và PANi-xơ dừa
Hình 3.2: Ảnh SEM của xơ dừa (a), PANi (b) và PANi-XD (c)
Hình 3.3. Sắc kí đồ phân tích thuốc BVTV của một số mẫu hấp thu
Hình 3.4: Nồng độ thuốc BVTV sau khi hấp thu còn lại trong các mẫu
Hình 3.5: Nồng độ thuốc BVTV đã hấp thu được bằng các vật liệu
Hình 3.6: Tổng nồng độ thuốc BVTV đã hấp thu được bằng các vật liệu

Hình 3.7: Hiệu suất hấp thu
Hình 3.8: Dung lượng các chất thuốc BVTV hấp thu được bằng các vật liệu
Hình 3.9: Tổng dung lượng các chất thuốc BVTV hấp thu được bằng các vật liệu

BẢNG BIỂU
Bảng 3.1. Quy kết các nhóm chức của xơ dừa
Bảng 3.2.. Quy kết các nhóm chức của PANi
Bảng 3.3.. Quy kết các nhóm chức của PANi-xơ dừa
Bảng 3.4: Nồng độ thuốc BVTV sau khi hấp thu còn lại trong các mẫu
Bảng 3.5: Nồng độ thuốc BVTV đã hấp thu được bằng các vật liệu
Bảng 3.5: Nồng độ thuốc BVTV đã hấp thu được bằng các vật liệu
Bảng 3.6: Dung lượng thuốc BVTV được hấp thu cho từng chất


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

BVTV

Bảo yệ thực yật

XD

Xơ dừa

PANi hoặc PA

Polyanilin

PANi-XD/ PA-XD

Polyanilin-xơ dừa

VLHT

Vật liệu hấp thu

APS

Amoni pesunfat

CV

Vòng tuần hoàn đa chu kỳ

DDD

Dichlorodiphenyldichloroethan

DDE

Dichlorodiphenyldichloroethylen

DDT

l,l,l-trichloro-2,2-bis (4-chlorophenyl) ethan

GCMS

Gas Chromatography Mass Spectometry

IR

Phổ hồng ngoại

PCB

Polychlorinated Biphenyls

POP

Persistent organic pollutans

SEM

Scanning Electron Microscope

VLHT

Vật liệu hấp thu

WE

Điện cực làm việc


MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài
Đã có rất nhiều các nhà khoa học đã nghiên cứu xử lý đất bị ô nhiễm
hợp chất hữu cơ khó phân hủy POP có trong thuốc BVTV mà chúng ta đã sử

dụng bằng các hợp chất như than hoạt tính, sắt nano, mùn cưa, hay một số vật
liệu compozit bằng các phương pháp khác nhau như: phương pháp điện hóa,
phương pháp hóa lý, phương pháp trắc quang....Nhưng hàu hết các phương
pháp này được tiến hành đều rất tốn kém, hiệu quả thấp và càn những trang
thiết bị hiện đại tính khả thi không cao, khó có khả năng áp dụng vào thực tế
đời sống sinh hoạt cũng như sản xuất.
Các phụ phẩm nông nghiệp cũng được nghiên cứu để sử dụng trong
việc xử lý thuốc BVTV ừong đất vì chúng có ưu điểm là giá thành rể là vật
liệu có thể tái tạo được và thành phần chính của chúng chứa các polymer dễ
biến tính và có tính chất hấp phụ hoặc trao đổi ion cao.
Các vật liệu lignocelluloses như mùn cưa, xơ dừa, trấu, đã được nghiên
cứu cho thấy khả năng tách các kim loại nặng, các họp chất hữu cơ khó phân
hủy nhờ vào thành phàn cấu trúc nhiều lỗ xốp và thành phần gồm các polymer
như cellulose, pectin, lignin các polymer này có thể hấp phụ được nhiều ion
kim loại.
Với mục tiêu tìm kiếm một loại phụ phẩm nông nghiệp có khả năng xử
lý hiệu quả POP trong nghiên cứu ban đàu này tôi chọn sản phẩm là xơ dừa
để khảo sát khả năng tách POP của chúng trong môi trường đất. Quá trình
biến tính xơ dừa bằng axit clohidric cũng được áp dụng để xem xét hiệu quả
của nó đối với việc tách POP trong đất.
Từ những lý do khách quan đó tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp
PANi - xơ dừa hấp thu thuốc bảo vệ thực vật”.

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

1


2. Mục đích nghiên cứu
Nghiên cứu hiệu suất hấp thu thuốc BVTV bằng VLHT PANi - xơ dừa.

POP là các họp chất hữu cơ khó phân hủy tồn dư trong môi trường đất
thông qua quá trình sử dụng thuốc bảo vệ thực vật trong sản xuất nông
nghiệp. Khi nghiên cứu được quá trình phân hủy của POP bằng VLHP PANi xơ dừa ta có thể áp dụng phân hủy các hợp chất kém bền hơn như: Phenol,
clobenzen (dẫn xuất halogen), ancol, các loại amin, các họp chất dị vòng...
Từ đó có thể tìm ra phương pháp đơn giản hơn để xử lí chất ô nhiễm bảo vệ
môi trường.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
Nghiên cứu tài liệu về vấn đề ô nhiễm thuốc BVTV và các phương
pháp xử lý thuốc BVTV tồn dư trong đất và các môi trường khác.
Dự tính, lập kế hoạch tiến hành thí nghiệm.
Tiến hành lấy mẫu, làm thí nghiêm. Ghi kết quả thu được.
Phân tích, đánh giá kết quả mẫu sau khi làm thí nghiệm bằng máy phân
tích...
4. Đổi tượng nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu: Thuốc bảo vệ thực vật, polyanilin, xơ dừa.
5. Phương pháp nghiên cứu
Đề tài hình thành dựa ừên phương pháp thu thập tài liệu, phân tích, tiến
hành thực nghiệm so sánh...
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
Kết quả nghiên cứu của báo cáo góp phần làm cơ sở khoa học để mở ra
một phương pháp mới xử lí chất ô nhiễm một cách đơn giản và hiệu quả hơn.

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

2


CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN

1.1. Định nghĩa thuốc BVTV [14]
Thuốc BVTV là những hợp chất hoá học (vô cơ, hữu cơ), những chế phẩm
sinh học (chất kháng sinh, vi khuẩn, nấm, siêu vi trùng, tuyến trùng, ...),
những chất có nguồn gốc thực vật, động vật, đuợc sử dụng để bảo vệ cây
trồng và nông sản, chống lại sự phá hại của những sinh vật gây hại (côn trùng,
nhện, tuyến trùng, chuột, chim, thú rừng, nấm, vi khuẩn, rong rêu, cỏ dại, ...).
Ngoài tác dụng phòng trừ sinh vật gây hại tài nguyên thực vật, thuốc BVTV
còn bao gồm cả những chế phẩm có tác dụng điều hoà sinh trưởng thực vật,
các chất làm rụng lá, làm khô cây, giúp cho việc thu hoạch mùa màng bằng cơ
giới được thuận tiện (thu hoạch bông vải, khoai tây bằng máy móc, ...).
Những chế phẩm có tác dụng xua đuổi hoặc thu hút các loài sinh vật gây hại
tài nguyên thực vật đến để tiêu diệt.
1.2. Phân loại thuốc BVTV [14]
Thuốc BVTV được chia thành từng nhóm tuỳ theo công dụng của chúng:
1. Thuốc trừ sâu
2. Thuốc trừ bệnh
3. Thuốc trừ cỏ dại
4. Thuốc trừ ốc sên
5. Thuốc trừ chuột
6. Thuốc trừ nhện hại cây
7. Thuốc trừ tuyến trùng
8. Thuốc trừ động vật hoang dã hại mùa màng
9. Thuốc trừ cỏ hại mùa màng
10. Thuốc xông trừ sâu bệnh hại nông sản trong kho

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

3

11 .Thuốc trừ thân cây mộc
12. Thuốc làm rụng lá cây
13. Thuốc làm khô cây
14. Thuốc điều hoà sinh trưởng cây
15. Thuốc trừ chim hại mùa màng
1.3. Thực trạng đất bị ô nhiễm POP ở nước ta [15]
Thuốc BVTV bắt đầu sử dụng ở miền Bắc vào những năm 1955 và
cho đến nay việc sử dung thuốc BVTV ở nước ta tăng nhanh. Theo cục
BVTV, trong giai đoạn 1981-1986, số lượng thuốc sử dụng là 6,5-9 nghìn tấn
thương phẩm, tăng lên 20-30 nghìn tấn trong giai đoạn 1991-2000 và từ 3675,8 nghìn tấn trong giai đoạn 2001-2010. Lượng hoạt chất tính theo đầu diện
tích canh tác (kg/ha) cũng tăng từ 0,3 kg (1981-1986) và lên 1,24-2,54 (20012010). Chính việc sử dụng thuốc BVTV tăng nhanh là nguyên nhân gây lên ô
nhiễm môi trường đặc biệt là môi trường đất ở nước ta. Theo thống kê, hiện
nay nước ta có khoảng trên 1153 khu vực ô nhiễm nặng thuốc bảo vệ thực vật
dạng POP.
Theo khảo sát cho thấy tại tỉnh Nghệ An có hàng trăm điểm bị nhiễm,
điển hình là Hòn Trơ, Diễn Châu, Kim Liên, Nam Đàn. Đặc biệt là kho thuốc
bảo vệ thực vật tại xã Diễn Yên, huyện Diễn Châu và địa điểm Hòn Trơ là
một ừong 913 điểm tồn lưu thuốc bảo vệ thực vật trên địa bàn tỉnh tồn tại
hàng chục năm nay, kho thuốc đã gây ra tình trạng ô nhiễm môi trường ảnh
hưởng đời sống dân sinh của người dân.
Qua nghiên cứu được tiến hành vào năm 2006 (Vũ Đức Toàn thuộc
Khoa Môi trường - Trường Đại học Thủy Lợi), với 60 mẫu tại các xã thị trấn,
thuộc 5 huyện ngoại thảnh Sóc Sơn, Đông Anh, Gia Lâm, Từ Liêm, Thanh
Trì và nội thành Hà Nội. Các mẫu được lấy ở những khu vực nông nghiệp
đồng thời được lấy ngẫu nhiên tại các khu vực có hoạt động đô thị và hoạt

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

4

động công nghiệp. Kết quả phân tích cho thấy DDT tổng nằm trong khoảng từ
ND đến 171,83 ng/g (trung bình 56,68 ng/g). Tuy nhiên, vẫn còn một số mẫu
có DDT tổng vượt quá ngưỡng trên. Kết quả phân tích cho thấy trong 8 mẫu
thuộc khu vực có hoạt động nông nghiệp của huyện Sóc Sơn, Từ Liêm và
Thanh Trì, hàm lượng DDT tổng lần lượt là 161,84; 163,75; 102,25; 106,76;
164,27, 164,38 và 171,83 ng/g. Tại các khu vực khác như khu công nghiệp,
trung tâm Hà Nội và các khu trung tâm của năm huyện ngoại thành, DDT
tổng cũng được tìm thấy và nằm trong khoảng từ ND đến 67,82 ng/g (trung
bình 21,22 ng/g). Như vậy, tồn dư của DDT trong đất vẫn ở mức độ đáng kể,
ngoài ra DDT còn được phát hiện thấy tại mặt nước một số hồ, kênh và tại
bệnh viện hoặc khu vực dân cư trong nội thành Hà Nội là khá cao cụ thể là
theo kết quả phân tích năm 1997 của Đặng Đức Nhận và các cộng sự, hàm
lượng DDT tổng trong trầm tích tại các kênh ừong khu vực trung tâm và
ngoại thành Hà Nội vào mùa khô, nằm trong khoảng từ 7- 80 ng/g. Đốn năm
2000, tiếp tục xác định được tổng hàm lượng POP trung bình trong các mẫu
bùn ở Hà Nội vào mùa mưa là 583 ng/g và giảm đi một nửa vào mùa khô.
Đặc biệt hàm lượng trung bình của DDT tổng của các mẫy bùn lấy từ kênh
rạch gần khu bệnh viện Bạch Mai và Đại La có giá trị 1.300 ng/g.
Tại Vmh Phúc, theo kết quả nghiên cứu thống kê đã công bố, tình trạng ô
nhiễm thuốc bảo vệ thực vật xảy ra khá phức tạp ở nhiều vùng trong tỉnh. Kết
quả phân tích cho thấy: trong đất trên địa bàn tỉnh Vĩnh Phúc nói chung đều dư
lượng thuốc BVTV vượt quá mức cho phép từ 10-15%; trong đó huyện Mê Linh
vượt trên 18%, Yên Lạc, Vĩnh Tường vượt trên 20% đặc biệt là thuốc BVTV họ
clo là loại thuốc khó phân hủy, tồn tại rất lâu trong môi trường đất nhưng đã phát
hiện có trong 10 mẫu, chiếm 23,03%...
Như vậy tình trạng đất ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật nói chung và
thuốc BVTV khó phân hủy nói riêng ngày càng là một vấn đề cấp bách ở

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

5


nước ta. Nó ảnh hưởng và tác động nghiêm trọng đến việc sản xuất nông
nghiệp cũng như môi trường và sức khỏe con người
1.4. Các biện pháp xử lý đất bị nhiễm POP[15]
1.4.1 Các biện pháp xử lý trên thế giới
1) Phá hủy bằng tia cực tím (hoặc bằng ánh sáng mặt trời).
2) Phá hủy bằng vi sóng Plasma.
3) Oxy hóa bằng không khí ướt.
4) Oxy hóa bằng nhiệt độ cao (thiêu đốt, nung chảy, lò nung chảy).
5) Phân hủy bằng công nghệ sinh học.
Quá trình này dựa trên sự hoạt động của các sinh vật sống (vi khuẩn và
nấm) để phân hủy những chất ô nhiễm tới nồng độ thấp hon ngưỡng cho
phép. Phưong pháp này thể hiện những ưu điểm so với các phương pháp
trên là chi phí cho quá trình xử lý thấp hơn và có khả năng phân hủy hoàn
toàn chất gây ô nhiễm mà không làm thay đổi kết cấu của môi trường
xung quanh. Tuy nhiên điểm hạn chế tương đối lớn của phương pháp này
là ngưỡng nồng độ xử lý được tương đối thấp so với các phương pháp
khác và thòi gian xử lý tương đối dài.
6) Khử bằng hóa chất pha hơi.
Bản chất của phản ứng này là tiến hành khử DDT bằng hidro ở nhiệt độ
850° c hoặc cao hơn. Nguồn sản sinh hidro ở đây là nước. Sản phẩm cuối
cùng của quá tỉnh xử lý là metan sau đó sẽ chuyển thành C02 và HC1. Khí
thải sau quá trình xử lí xẽ được tách bụi và axit.
7) Khử bằng chất xúc tác, kiềm, oxi hóa điện hóa trung gian.
8) Oxy hóa muối nóng chảy.
9) Oxy hóa siêu tói hạn và plasma.

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

6


Quá trình oxy hóa được tiến hành ở áp xuất 250 atm. Nhiệt độ dao động
từ 400 - 500°c sản phẩm chính là C02, nước, axit hữu cơ và muối.
Phương pháp này đã được cấp phép tại Nhật và Mỹ
10) Sử dụng lò đốt đặc chủng.
11) Lò đốt xi măng.
1.4.2 Các biện pháp xử lý tại Việt Nam
Hiện nay ở nước ta chưa có công nghệ xử lý triệt để đất có tồn dư thuốc
bảo vệ thực vật thuộc nhóm khó phân hủy trên.
Cho đến nay vẫn sử dụng các công nghệ
- Sử dụng lò thiêu đốt nhiệt độ thấp (Trung tâm công nghệ xử lý môi trường Bộ tư lênh Hoá học).
- Sử dụng lò đốt xi măng nhiệt độ cao (Công ty Holchim thí điểm tại Hòn
Chông).
- Sử dụng lò đốt 2 cấp có can thiệp làm lạnh cưỡng bức (Công ty Môi trường
Xanh thực hiện tại các khu công nghiệp).
- Công nghệ phân huỷ sinh học (Viện Công nghệ Sinh học phối hợp một số
đơn vị khác thực hiện). Tuy nhiên các phương pháp trên có nhiều hạn chế:
• Phải đào xúc vận chuyển khối lượng lớn đất tồn dư
• Việc bao gói đóng thùng, chuyên chở có nhiều nguy cơ tiềm ẩn
• Việc nung đốt trong lò xi măng chưa khẳng định đã phân hủy hoàn toàn
chất độc hại, mà không phát sinh dioxin thải ra môi trường
• Chi phí đốt quá lớn
Yêu càu công nghệ phù hợp cho việc xử lý các chất POP tại Việt Nam
vừa có thể triển khai rộng, phù họp với điều kiện kinh tế, kĩ thuật và trình độ
kỹ thuật và quản lý ở trong nước, mà vẫn giữ được yêu cầu tối quan ừọng là
không gây phát tán chất độc, không phát sinh chất độc thứ cấp như đioxin,

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

7


furan hay các chất độc hại khác ra môi trường. Tuy nhiên, cho đến nay chưa
có phương pháp xử lý công nghệ nào đáp ứng được yêu cầu thực tế.
1.5. Tồng họp và ứng dụng của polyanilin
1.5.1 Nghiên cứu tằng hợp PANi [16]
Trải qua ba thập niên kể từ lúc phát hiện vào năm 1977, đã có hàng ngàn
báo cáo khoa học và bằng phát minh mô tả về những các phương pháp tổng
họp của các loại polyme dẫn điện. Phương cách tổng họp có thể phân ra làm
hai loại:
- Phương pháp điện hóa
- Phương pháp hóa học.
Phương pháp điện hóa cho polyme ở dạng màng và phương pháp hóa
học cho polyme ở dạng bột. Những polyme dẫn điện thông dụng như
polypyrol (PPy), polyanilin (PANi) và polythiophen (PT) có thể được tổng
họp bằng cả hai phương pháp.
1.5.1.1 Phương pháp hóa học
Phương pháp polyme hóa anilin theo con đường hóa học đã được biết
đến từ lâu. Tuy nhiên, sau khi phát hiện ra tính chất dẫn điện của PANi thì
việc nghiên cứu các phương pháp tổng hợp được quan tâm nhiều hơn. Có thể
polyme hóa anilin trong môi trường axit tạo thành polyanilin có cấu tạo cơ
bản như sau:
H

polyanilin (PANi)

Nguyên tắc của việc tổng hợp PANi theo phương pháp hoá học là sử
dụng các chất oxi hoá như (NH4)2S20 8, Na2s 20 8, K2Cr20 7, KMn04, FeCl3,

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

8


H20 2... trong môi trường axit. Thế oxi hoá ANi khoảng 0,7V. Vì vậy, chỉ càn
dùng các chất oxi hoá có thế oxi hoá ữong khoảng này là có thể oxi hoá được
ANi. Các chất này vừa oxi hoá ANi, PANi, vừa đóng vai trò là chất doping
PANi. Trong các chất nói trên thì (NH4)2S20 8 được quan tâm nhiều hơn vì thế
oxi hoá - khử của nó cao, khoảng 2,0 IV và PANi tổng hợp bằng chất này có
khả năng dẫn điện cao. PANi được tổng hợp bằng (NH4)2S20 8 có thể thực
hiện trong môi trường axit như HC1, H2S 04.
PANi được tổng họp theo phương pháp hóa học từ anilin bằng cách sử
dụng amoni persuníat và axit dodecylbenzensunfonic như một chất oxi hóa và
dopant. Quá trình hóa học xảy ra như sau (hình 1):
NH2
[f^

+ (NH4)2s 2o 8, h a , h 20

H

1

I

T

Emeraldine base

n

H

I

Leucoemeraldine base

Hình 1.1. Sơ đồ tổng hợp PANi từANi và (NH4)2S208

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

9


PANi hình thành theo phương pháp hóa học nêu trên có độ dẫn điện là 3
s/cm, có độ ổn định và giữ nhiệt tốt, có thể tan tốt trong các dung môi hữu cơ
như chloroíòrm, m-cresol, dimetylíbrmamit...
PANi còn được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương đảo từ
anilin, amonipersunfat, axitdecylphosphonic hoặc axit dodecylbenzensunfonic.
Theo đó, hệ nhũ tương đảo được chuẩn bị từ axit decylphosphonic hoặc axit
dodecylbenzensunfonic, n-heptan, amoni persunfat. Sau đó nhỏ từ từ dung
dịch anilin trong n-heptan vào hệ nhũ tương đảo. Kết quả là hỗn họp chuyển
từ màu trắng của hệ nhũ tương sang màu vàng và cuối cùng là màu xanh lá
cây. Sản phẩm thu được là PANi đã được doping bởi axit và có cấu trúc hình
ống.
PANi thu được bằng phương pháp tổng họp hoá học khó tạo màng trên

bề mặt mẫu bảo vệ, hơn nữa lóp màng này không thể có tính bảo vệ cao như
các màng sơn phủ hữu cơ khác có cấu tạo sợi không gian với độ bền cơ lý cao
hơn. Mặt khác, phản ứng oxi hóa - khử polyanilin bằng phương pháp hóa học
khó điều khiển hơn so với phương pháp điện hóa vì ngoài phản ứng polyme
hoá thì anilin còn tham gia vào một số phản ứng phụ khác. Đây cũng là một
điểm yếu của phương pháp polyme hóa anilin bằng phương pháp hóa học.
Đổ tạo màng sơn phủ bảo vệ chống ăn mòn, có thể sử dụng phương pháp
polyme hóa điện hóa, tạo lóp phủ bảo vệ trực tiếp trên bề mặt điện cực. Đây
cũng là phương pháp chế tạo polyanilin có hiệu quả cao.
1.5.1.2 Phương pháp điện hóa
Ngoài phương pháp tổng họp hóa học thông thường, do có tính chất dẫn
điện nên các polyme dẫn điện còn được tổng họp bằng phương pháp điện hóa.
Nguyên tắc của phương pháp điện hóa là dùng dòng điện để tạo nên sự phân
cực với điện thế thích họp, sao cho đủ năng lượng để oxi hóa monome trên bề
mặt điện cực, khơi mào cho polyme hóa điện hóa tạo màng dẫn điện phủ trên

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

10


bề mặt điện cực làm việc (WE). Điện cực làm việc có thể là Au, Pt, thép CT3,
thép 316L,... Đối với anilin, trước khi polyme hóa điện hóa, anilin được hòa
tan trong dung dịch axit như H2SO4, H C 1, (COOH)2... Như vậy, có thể tạo
trực tiếp PANi lên mẫu kim loại càn bảo vệ; do đó việc chống ăn mòn và bảo
vệ kim loại bằng phương pháp điện hóa có ưu việt hơn cả. Do thế oxi hoá của
ANi khoảng 0,7V nên có thể sử dụng phương pháp phân cực thế động trong
khoảng thế từ -0,2 đến 1,2V bằng thiết bị điện hoá potentiostat - là thiết bị tạo
được điện thế hay dòng điện theo yêu càu để áp lên hệ điện cực, đồng thời
cho phép ghi lại các tín hiệu phản hồi (áp dòng ghi lại điện thế hoặc ngược

lại). Từ các số liệu về thế hoặc dòng phân cực tạo ra từ máy potentiostat và
các số liệu phản hồi ghi được đồ thị thế - dòng hay ngược lại là dòng - thế gọi
là đường cong phân cực. Qua các đặc trưng của đường cong phân cực có thể
xác định được đặc điểm, tính chất điện hóa của hệ đó.
Nhờ các thiết bị điện phân này, người ta có thể kiểm soát và điều chỉnh
được tốc độ phản ứng. Không những thế, phương pháp điện hóa còn cho phép
chế tạo được màng mỏng đồng thể, bám dính tốt tiên bề mặt mẫu.
Màng PANi được chế tạo bằng phương pháp quét điện thế vòng tuần
hoàn đa chu kỳ (CV) bám dính tốt trên bề mặt điện cực. Phương pháp này cho
phép theo dõi được tính oxi hóa - khử của PANi trong suốt quá trình phân
cực. Tuy nhiên, phương pháp này có một điểm bất lọi về mặt thòi gian. Thòi
gian tạo màng ứng với thòi gian tồn tại điện thế mà tại đó xảy ra phản ứng oxi
hóa điện hóa monome, thời gian này tương đối ngắn, do đó dẫn đến hiệu suất
phản ứng không cao.
Việc tiến hành tổng hợp PANi bằng phương pháp điện hoá được tiến
hành trong môi trường axit thu được PANi dẫn điện tốt, hơn nữa anilin tạo
muối tan trong axit. Trong môi trường kiềm PANi không dẫn điện, sản phẩm
có khối lượng phân tử thấp.

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

11


1.5.1.3 ứng dụng của polyanilỉn trong xử lý ô nhiễm môi trường
Nền công nghiệp càng phát triển nguy cơ gây ô nhiễm ngày càng cao,
đặc biệt là vấm đề ô nhiễm kim loại nặng. Nó đang trở thành vấn đề cấp bách
cần được giải quyết bởi tính chất độc hại của nói đối với các sinh vật nói
chung và đối vói con người nói riêng.
Đã có nhiều phương pháp được áp dụng nhằm tách các ion kim loại

nặng ra khỏi môi trường như: phương pháp hóa lý (hấp phụ, trao đổi ion),
phương pháp sinh học, phương pháp hóa học...Trong đó phương pháp hấp
phụ là một trong những phương pháp sử dụng phổ biến bởi nhiều ưu điểm so
vói những phương pháp khác.
Ngày nay các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu tới vật liệu polymer
dẫn đặc biệt là polyanilin. Đây là vật liệu được xem như vật liệu lý tưởng vì
dẫn điện tốt, bền nhiệt, dễ tổng họp lại thân thiện với môi trường.
Polyanilin cũng đã được biến tính lai ghép với nhiều vật liệu vô cơ, hữu
cơ thành vật liệu compozit nhằm làm tăng khả năng ứng dụng của nó trong
thực tế.
1.5.2 Xơ dừa và ứng dụng của xơ dừa
1.5.2.1 Thành phần hóa học của xơ dừa
Xenlulozo: 40 - 50%
Lignin: 35 - 48%
Các chất hòa tan khác: 12 - 15 %
Các phân tử xenlulozo là những chuỗi không phân nhánh họp vói nhau
tạo thành cấu trúc vững chắc có cường độ dãn cao. Tập họp nhiều phân tử
thành những vi sợi có thể sắp xếp thành mạch dọc, ngang hay thẳng ttong tế
bào sơ khai. Các phân tử xenlulozo đươc cấu tạo từ vài nghìn đơn vị.
Xenlulozo tan trong axit HC1 và axit H3P04 đặc, dễ bị thủy phân bởi axit và
sản phẩm thủy phân là xenlodextrin, xenlobiozo, glucozo.

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

12


1.5.2.2 Cấu trúc và ứng dụng của xơ dừa
Biến tính là quá trình dùng các hóa chất để xử lý vật liệu mà trong cấu
tạo phân tử có chứa một số lượng lớn nhổm chức nào đó nhằm tạo thành liên

kết mới, nhóm chức mới hoặc các khe trống có thể sử dụng để hấp phụ một số
chất hoặc một số kim loại nặng.
Vói cấu trúc nhiều lỗ xốp và thành phần gồm các polimer như
cellulose, hemicellulose, pectin, lignin, protein, xơ dừa là vật liệu thích hợp
để có thể biến tính để trở thành vật liệu hấp phụ tốt. Trên thế giới đã có một
số nhà khoa học nghiên cứu biến tính một số loại vật liệu là phụ phẩm nông
nghiệp như xơ dừa, bã mía, vỏ trấu để làm vật liệu xử lý hấp phụ môi trường.
Redad (2002) [17] cho rằng các vị trí anionic phenolic trong lignin có ái lực
mạnh vói các kim loại nặng. Mykola (1999) [18] acid galacturonic trong
peptin là những vị trí liên kết mạnh với các cation.
Ở Việt Nam cũng đã có những nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ từ
xơ dừa và vỏ trấu bằng axit citric để hấp phụ các kim loại nặng như Cu, Pb,
Ni, Cd, As, Hg. Những kim loại này có liên quan trực tiếp đến các biến đổi
gen, ung thư cũng như ảnh hưởng nghiêm trọng tói môi trường. Kết quả khảo
sát cho thấy loại phụ phẩm nông nghiệp là xơ dừa có khả năng hấp phụ và
trao đổi ion Ni2+và Cd2+ vói hiệu suất khá cao khoảng 50 - 60%.
Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản có thể hấp phụ được kim
loại nặng và các họp chất hữu cơ khó phân hủy thông qua các nhóm chức.
Từ những kết quả của công trình nghiên cứu trước đó cũng như ưu
điểm của phế phụ phẩm nông nghiệp - xơ dừa em đã chọn phương pháp xử lý
biến tính xơ dừa bằng axit clohidric với PANi để hấp thu chất hữu cơ khó
phân hủy POP trong đất bị ô nhiễm.

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

13


CHƯƠNG 2
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN

cứu VÀ T H ựC NGHIỆM

2.1. Phương pháp nghiên cứu
2.1.1 Phương pháp chiết rửa thuốc BVTV ra khỏi đất ô nhiễm
2.1.1.1 Nguyên lý làm sạch chất hữu cơ
Để làm sạch các chất hữu cơ người ta dựa vào phương pháp sắc kí.
2.1.1.2. Định nghĩa sắc kí
Định nghĩa của Mikhail s. Tsvett (1996): sắc kí là một phương pháp
tách ừong đó các cấu tử của một hỗn họp được tách trên một cột hấp thụ đặt
trong một hệ thống đang chảy.
Định nghĩa của UIPAC (1993): sắc kí là một phương pháp tách trong
đó cấu tử được tách được phân bố giữa hai pha, một trong hai pha là pha tĩnh
đứng yên còn pha kia chuyển động theo một hướng xác định.
2.1.2 Phương pháp hấp phụ các chất ô nhiễm
2.1.2.1. Khái niệm
Khi các pha khác nhau tiếp xúc với nhau ta sẽ có bề mặt phân cách giữa
các pha: khí/ rắn, khí/ lỏng, lỏng/ rắn, lỏng/ lỏng. Các phân tử từ pha này có
thể xâm nhập vào pha kia thông qua bề mặt phân cách pha. Nếu các chất ở
pha khí khi thâm nhập vào một chất lỏng ta gọi là hiện tượng hấp thụ. Nếu
chất khí hay một chất tan trong dung dịch được tích tụ lại trên bề mặt một
chất rắn hay chất lỏng ta gọi là sự hấp phụ. Hấp phụ được định nghĩa là hiện
tượng tập trung chất trên bề mặt phân cách pha. Trong xúc tác dị thể hấp phụ
là bước đi trước, phản ứng là bước xảy ra sau, vì vậy hấp phụ rất quan ừọng.
Với xúc tác dị thể quan trọng nhất là các chất hấp phụ dạng rắn, vì vậy đối
tượng ở đây chủ yếu là hệ khí/rắn (K/R), ít gặp hơn là hệ lỏng/rắn (L/R).

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

14

Trong một hệ hấp phụ, chất rắn được gọi là chất hấp phụ, chất có khả năng
tích lũy trên bề mặt chất rắn là chất bị hấp phụ. Chất bị hấp phụ có thể được
hoà tan hoặc là trong pha khí, hoặc là trong pha lỏng.
Hiện tượng hấp phụ xảy ra được là do lực tương tác giữa chất hấp phụ
và bị hấp phụ. Khi lực tương tác yếu, không hoặc rất ít thay đổi cấu trúc điện
tử của chất hấp phụ, năng lượng tỏa ra thấp ta gọi là hấp phụ vật lý. Khi lực
tương tác đủ mạnh, tạo ra các liên kết hóa học, làm thay đổi cấu trúc điện tử
của các thành phần tham gia trong hệ, năng lượng sinh ra lớn, ta gọi là hấp
phụ hóa học.
2.1.2.2 Quy trình hấp phụ
Phương pháp hấp phụ thường dùng để làm sạch triệt để các chất có độc
tính cao.
Trong trường hợp tổng quát quá trình hấp phụ xảy ra qua ba giai đoạn
+ Di chuyển các chất cần hấp phụ từ chất thải tới bề mặt hạt hấp phụ
+ Thực hiện quá trình hấp phụ.
+ Di chuyển các chất ô nhiễm vào bên trong hạt hấp phụ (vùng khuếch
tán trong). Người ta thường dùng than hoạt tính các chất tổng hợp hoặc một
số chất thải của sản xuất như xơ dừa biến tính, mùn cưa biến tính, xỉ than để
loại bỏ các chất ô nhiễm như: chất hoạt động bề mặt, chất màu tổng hợp, dẫn
xuất clo hóa, chất hữu cơ khó phân hủy.
2.1.3 Sắc kí khí ghép khối phổ - GCMS
GCMS là công cụ được lựa chọn để phát hiện các họp chất hữu cơ ô
nhiễm ừong môi trường. Chi phí cho thiết bị GCMS đã giảm đáng kể và đồng
thời độ tin cậy cũng tăng cho nên việc sử dụng GCMS cho các nghiên cứu về
môi trường ngày càng nhiều. Có một số hợp chất như (thuốc diệt cỏ, thuốc trừ
sâu) không nhạy với GCMS nhưng rất nhạy và hiệu quả với các họp chất hữu
cơ, bao gồm các loại thuốc trừ sâu chính.

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

15


Phương pháp này đã được cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (EPA) sử
dụng để phân tích hơn 100 họp chất hữu cơ trong các mẫu nước sinh hoạt,
nước đàu nguồn hoặc nước ở các bước xử lý. Các họp chất này bao gồm: các
loại thuốc bảo vệ thực vật, thuốc diệt cỏ, nhựa, hợp chất thơm đa vòng (PAH),
PCB và các hóa chất công nghiệp khác.
Các phòng thí nghiệm ở Hoa Kỳ ứng dụng phương pháp này để kiểm ừa
chất lượng nguồn nước cung cấp cho công cộng đảm bảo đáp ứng các tiêu
chuẩn an toàn. Phương pháp sử dụng hệ thống sắc ký khí ghép nối khối phổ
(GC-MS) nhìn chung, phương pháp này có thể làm sạch hoàn toàn các nguồn
nước ngầm và nước mặt. Tuy nhiên, các nguồn nước mặt chứa các loại axit
humic/fiilvic hoặc các tạp chất hữu cơ tự nhiên các họp chất này làm nhiễu
đường nền trong sắc ký đồ GCMS, làm ảnh hưởng đến kết quả xác định các
chất cần phân tích khi sử dụng chế độ quét toàn dải truyền thống (full-scan)
hoặc chế độ kiểm soát ion chọn lọc (SIM).
2.1.4 Phần mềm xử lý số liệu Origin và Excel
2.1.4.1 Phần mềm origin
Khái niệm
Phàn mềm origin là phần mềm hỗ trợ cho các kỹ sư và các nhà khoa
học để phân tích dữ liệu bằng cách thể hiện trên các dạng đồ thị.
ưu điểm
a. Sử dụng một cách dễ dàng với giao diện đồ họa và các kiểu cửa sổ con
b. Trao đổi dữ liệu dễ dàng vói nhiều phàn mềm xử lý dữ liệu khác như
Excel, Matlab...
c. Hiển thị giữ liệu cần phân tích dưới dạng đồ thì khác nhau một cách
linh hoạt mềm dẻo, các dữ liệu này có thể lấy từ nhiều nguồn dữ liệu

khác nhau.
d. Tự động cập nhật các giá trị

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

16


e. Hỗ trợ lập trình trên ngôn ngữ c chuẩn
f. Hỗ trợ truyền thông qua cổng COM
Hiện nay, có khoảng trên 500 công ty trên toàn càu sử dụng phần mềm
này trên rất nhiều các lĩnh vực khác nhau.
2.1.4.2 Phần mềm excel
Phần mềm excel là một ứng dụng của Microsoft office giúp tạo ra các
bảng tính cùng với những tính năng công cụ công thức giúp cho việc tính toán
dữ liệu nhanh, chính xác và số lượng dữ liệu lên tới hàng triệu ô.
2.2.Thực nghiệm
2.2.1 Máy móc và thiết bị
Tủ sấy, máy khuấy từ, cân phân tích, máy bơm hút chân không,...
2.2.2 Dụng cụ và hóa chất
Dụng cụ:
Bình tam giác, pipet, chậu thủy tinh, hộp nhựa, công tơ hút, cốc thủy tinh,
phễu lọc, giấy lọc, quỳ tím
Hóa chất
Xơ dừa, aninlin, dung dịch axit HC1 5% và HC1 IM, amoni pesunfat (APS),
axeton, nước cất,...
2.2.3 Tiến hành thí nghiệm
2.2.3.1. Tổng hợp và chế tạo các vật liệu hấp thu:
>

Mau xơ dừa

Trộn 9 gam xơ dừa đã được phơi khô và nghiền nhỏ vói 300ml axit HC1 (5%)
để ừong 12h. Sau đó đem lọc rửa tới pH trung tính. Đem sấy trong tủ sấy ở
nhiệt độ khoảng 80° c trong khoảng 20h đem nghiền nhỏ cân rồi cho vào hộp
nhựa.
>

Tons hợp polyanilin, kí hiệu PANi

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

17