Nghiên cứu ứng dụng phương pháp phun phủ nhiệt phân quay đầu phun và hỗ trợ siêu âm chế tạo các phần tử pin mặt trời họ Cux(In,Zn,Sn)Sy

8.

9.

Pham Phi Hung, Luong Huu Bac, Luu Thi Lan Anh, Nguyen Tuyet
Nga and Tran Thanh Thai, (2014) Structure and Optoelectronical
Properties of Indium Sulfide Thin Films Prepared by Ultrasonic Spray
Pyrolysis (USP), Journal of Science & Technology No.99 p.051-053
Phạm Phi Hùng, Lương Hữu Bắc, Trần Minh Ngọc, Lưu Thị Lan
Anh, Nguyễn Tuyết Nga và Võ Thạch Sơn, (2015). Mô phỏng quá
trình phun nhiệt phân hỗ trợ siêu âm bằng phương pháp phần tử hữu
hạn, Journal of Science & Technology (accepted)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Phạm Phi Hùng

BẰNG ĐỘC QUYỀN SÁNG CHẾ
1.

Phạm Phi Hùng, Trần Thanh Thái, Lưu Thị Lan Anh và Võ Thạch
Sơn (2015) “Bộ phận điều khiển đầu rung siêu âm quay và hệ phun
phủ nhiệt phân hỗ trợ rung siêu âm quay SUSPD (Spin Ultrasonic
Spray Pyrolysis Deposition) sử dụng bộ phận này” Chấp nhận đơn
hợp lệ, patent pending 1-2015-04798

Nghiên cứu ứng dụng phương pháp phun phủ nhiệt
phân quay đầu phun và hỗ trợ siêu âm chế tạo các
phần tử pin mặt trời họ Cux(In,Zn,Sn)Sy

Chuyên ngành: Vật lý kỹ thuật
Mã số:
62520401

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

Hà Nội – 2016


DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN
Công trình được hoàn thành tại:
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:
1. GS. TS. Võ Thạch Sơn
2. PGS. TS. Nguyễn Tuyết Nga

1.

2.

3.

Phản biện 1: PGS.TS. Vũ Doãn Miên
Phản biện 2: PGS.TS. Mai Anh Tuấn
Phản biện 3: PGS.TS. Phạm Đức Thắng
4.

Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ
cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

5.

Vào hồi …….. giờ, ngày ….. tháng ….. năm ………

6.

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội
2. Thư viện Quốc gia Việt Nam

7.

Son Vo Thach, Michel Jouan, Sang Nguyen Xuan, Thoan Nguyen
Hoang and Pham Phi Hung (2008) Growth and Structure of Zinc
Oxide Nanostructured Layer Obtained by Spray Pyrolysis, Springer
prceeding in physics 127 p. 171-176.
Thoan Nguyen Hoang, Son Vo Thach, Michel Jouan, Sang Nguyen
Xuan, and Pham Phi Hung (2008) Influence of Diffent Posttreatments on the Physical Properties of Sprayed Zinc Oxide Thin
Films, Springer prceeding in physics 127 p. 177-184
Lan Anh Luu Thi, Ngoc Minh Le, Duc Hieu Nguyen, Thanh Thai Tran,
Phi Hung Pham, Mateus Neto, Ngoc Trung Nguyen and Thach Son
Vo (2012). Effect of seed layer deposited by spray pyrolysis technique
on the nanorod strucrural ZnO film, Proc. of the 2012 International
Conference on Green Technology and Sustainable Development
p.367-372.
Tran Thanh Thai, Pham Phi Hung, Vu Thi Bich and Vo Thach Son
(2012). Optical properties of CuInS2 thin films prepared by spray
pyrolysis, Communications in Physics Vol. 22, p.59-64
Hung P.P, Anh L.T.L, Thai T. T, Hieu N. D, Mateus M.N, Son V. T

and Nga N.T (2012) Structural, morphological and optical properties
of ultrasonic spray-pyrolysed Cu2ZnSnS4 thin films, The 6th VietnamKorea International Joint Symposium on Advanced Materials and
Their Processing - Hanoi, Vietnam.
Tran Thanh Thai, Nguyen Duc Hieu, Luu Thi Lan Anh, Pham Phi
Hung, Vu Thi Bich and Vo Thach Son, (2013) Fabrication and
characteristics of full sprayed ZnO/CdS/CuInS2 solar cells, Journal of
the Korean Physical Society, Vol. 61 No. 9, p. 1494 ~ 1499
Phạm Phi Hùng, Vũ Đức Giang, Nguyễn Trung Quân, Nguyễn Tuyết
Nga (2013) Nghiên cứu chế tạo và tính chất của màng hấp thụ
Cu2ZnSnS4 (CZTS) ứng dụng trong pin mặt trời màng mỏng, Tạp chí
Khoa học và Công nghệ No. 89, p.69-72


5) Đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc đến thông số của các
phần tử PMT trong dải nhiệt độ từ 25 oC đến 45 oC và đã nhận được
các thông tin hữu ích sau đây:
 Điện áp hở mạch VOC là thông số có biến đổi lớn nhất khi nhiệt độ làm
việc của PMT CIS thay đổi. VOC giảm từ 2 % đến 4 % khi nhiệt độ
tăng từ 25 oC đến 45 oC.
 Mật độ dòng ngắn mạch tăng từ 1 đến 1,5 % khi nhiệt độ tăng từ 25 oC
đến 45 oC.
 Hiệu suất giảm nhẹ từ 0,4 đến 0,8 % khi nhiệt độ tăng trong dải từ 25
o
C đến 45 oC.
6) Đã nghiên cứu sự thay đổi thông số của các phần tử PMT chế tạo theo
thời gian sử dụng tại các điểm nhiệt độ làm việc khác nhau. Kết quả
nghiên cứu này cho thấy:
 Các phần tử PMT làm việc tại nhiệt độ 25 oC trong thời gian 4 tháng
đầu hiệu suất chuyển đổi quang điện có dấu hiệu tăng nhẹ và đạt độ ổn
định vào tháng thứ 5 đến tháng thứ 6.

 Ở nhiệt độ 35 oC và 45 oC hiệu suất chuyển đổi quang điện của các
phần tử PMT có sự suy giảm với tốc độ khác nhau. Ở nhiệt độ 35 oC
mức độ suy giảm nhỏ nhưng thời gian suy giảm kéo dài trong thời gian
4 tháng đầu tiên. Ở nhiệt độ 45 oC mức độ suy giảm của hiệu suất
chuyển đổi quang điện lớn (đạt mức 0,8 % trong tháng đầu tiên) tuy
nhiên độ ổn định của thông số PMT trong trường hợp này lại sớm đạt
độ ổn định từ tháng thứ 2 trở đi, mức độ suy giảm này nhỏ hơn 0,1 %.
7) Đã nghiên cứu, thiết kế và chế tạo thử nghiệm thành công pannel PMT
CIS kích thước 20x30 cm2 từ 42 phần tử PMT CIS được chia làm 6
hàng mắc song song, mỗi hàng gồm 7 phần tử PMT mắc nối tiếp. Điện
áp hở mạch của pannel đạt VOC(pannel)~2,8(V).
8) Kết quả khảo sát độ đồng đều điện áp hở mạch của các phần tử PMT
trong pannel bằng lựa chọn 08 mẫu ở các vị trí ngẫu nhiên. Kết quả
cho thấy, điện áp hở mạch trung bình đạt giá trị VOC=419,55 ± 4,84
mV. Độ lệch lớn nhất của điện áp hở mạch giữa các mẫu ngẫu nhiên
đạt giá trị ~ 4,84 mV (tương đương với độ lệch đạt ~1,2 %). Điều này
cho phép đánh giá độ lặp lại của phương pháp công nghệ chế tạo PMT
là rất cao.

24

MỞ ĐẦU
Năm 1888, nhà phát minh người Thụy Điển John Ericsson đã
nhận định: “Sau hơn 2000 năm sinh sống và tồn tại trên trái đất, nhân
loại sẽ sớm sử dụng hết những nguồn năng lượng hóa thạch của mình
và con cháu chúng ta sẽ phải đối mặt với tình trạng thiếu hụt năng
lượng trầm trọng trong thế kỷ mới. Viễn cảnh đen tối này sẽ trở thành
hiện thực trừ khi chúng ta tìm ra cách chế ngự và khai thác năng lượng
mặt trời…” [138,124]. Thật vậy, nhân loại đang bước sang một kỷ
nguyên mới với nhiều khó khăn và thách thức về bài toán năng lượng

do chính mình gây ra. Và lời “tiên tri” của John Ericsson đã mở đầu
cho một quá trình nghiên cứu đầy hy vọng nhưng không ít khó khăn:
Nghiên cứu và ứng dụng năng lượng mặt trời.
Có thể thấy rằng, hiện nay vấn đề an ninh năng lượng đang là
vấn đề cấp thiết trong bối cảnh cả thế giới đứng trước khó khăn tìm
kiếm các nguồn năng lượng bền vững, thân thiện môi trường để thay
thế cho các nguồn năng lượng truyền thống đang dần cạn kiệt. Trong
khi đó, chúng ta đang đánh giá quá thấp sức mạnh của năng lượng Mặt
Trời và chưa khai thác được hết nguồn năng lượng vô giá này. Trong
một cuộc phỏng vấn vào ngày 15 tháng 12 năm 2015, tại hội nghị
American Geophysical Union, giám đốc của Space Exploration
Technologies (SpaceX) – Nhà tỷ phú Elon Musk đã nói rằng: “… nếu
chúng ta bao phủ một góc của bang Neveda hay Utah bằng các tấm
pin năng lượng Mặt Trời, thì cúng ta sẽ có đủ năng lượng để cung cấp
cho toàn bộ nước Mỹ..”[139,141]
Theo một công bố mới đây, tập đoàn Land Art Generator Initiative
(USA) đã dự đoán như sau:[137,140,142] “…Tổng năng lượng cần
thiết để cung cấp cho cả thế giới vào năm 2030 là 198,721 nghìn tỷ
Kwh. Nếu như 70% số thời gian trong năm có ánh nắng mặt trời thì
với hiệu suất chuyển đổi quang điện của PMT đạt 20%, trái đất sẽ cần
diện tích 496.805 km2 phủ các tấm PMT là đã có thể hoàn toàn đủ
cung cấp tổng lượng điện năng này cho toàn thế giới..”
1


Hiện nay, các tấm pin mặt trời (PMT) trên thị trường chủ yếu là PMT
được chế tạo trên cơ sở bán dẫn silic (đơn tinh thể, đa tinh thể hoặc màng
mỏng vô định hình) có thể chuyển đổi từ 15% đến 25% năng lượng mặt
trời thành năng lượng điện. Tuy nhiên, giá thành của loại PMT này còn
rất cao. Vì vậy, hiện nay tồn tại hai vấn đề cần giải quyết:

1) Cần thiết phải nâng cao hiệu suất chuyển đổi quang điện.
2) Hạ giá thành của sản phẩm.
Vì vậy, cùng với xu hướng trên, mục tiêu của luận án này là nghiên
cứu sử dụng các vật liệu rẻ tiền để chế tạo pin mặt trời màng mỏng
CuInS2 ( sau đây gọi là pin mặt trời CIS) với thành phần gồm các
nguyên tố rất phổ biến, có giá thành rẻ và thân thiện với môi trường.
Để chế tạo pin mặt trời CIS, hiện nay người sử dụng ta nhiều phương
pháp công nghệ khác nhau như: phương pháp sol-gel, phương pháp
điện hóa, phương pháp phún xạ,…
Trong luận án này, tác giả sẽ tập trung nghiên cứu phát triển phương
pháp phun phủ nhiệt phân, Đây là phương pháp công nghệ có nhiều ưu
điểm nổi bật như: thiết bị công nghệ yêu cầu rất đơn giản, dễ dàng điều
chỉnh các thông số công nghệ để khống chế thành phần mong muốn
cuẩ các lớp bán dẫn, có thể lắng đọng trên diện tích lớn…
Để thực hiện mục tiêu này, chúng tôi đã chọn hướng nghiên cứu:
“Nghiên cứu ứng dụng phương pháp phun phủ nhiệt phân quay đầu
phun và hỗ trợ siêu âm chế tạo các phần tử pin mặt trời họ
Cux(In,Zn,Sn)Sy” làm đề tài của luận án.
Mục tiêu của luận án:
1) Mô phỏng, tính toán để xác định các thông số công nghệ tối
ưu và đánh giá kết quả lắng đọng màng mỏng bằng phương
pháp USPD.
2) Nghiên cứu thiết kế hệ lắng đọng màng mỏng bằng phương
pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm quay SSPD (Spin
Spray Pyrolisis Deposition)..
3) Nghiên cứu lắng đọng các lớp chức năng ZnO, CdS, In2S3,
Cu2ZnSnS4 và CuInS2 bằng phương pháp SSPD.
2

KẾT LUẬN

1) Trong luận án này, tác giả đã sử dụng phương pháp mô phỏng phần tử
hữu hạn Ansys 15 để mô phỏng và xác định chế độ công nghệ tối ưu
cho phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm. Từ đánh giá kết
quả mô phỏng, tác giả đã đưa ra một giải pháp công nghệ lắng đọng
màng mỏng hoàn toàn mới và được gọi là: “Phương pháp phun phủ
nhiệt phân hỗ trợ rung siêu âm quay SSPD (Spin Spray Pyrolysis
Deposition).
2) Lần đầu tiên đưa ra một phương pháp công nghệ mới: Phương pháp
phun phủ nhiệt phân hỗ trợ rung siêu âm quay SSPD. Công nghệ này
đã được cục sở hữu trí tuệ Việt Nam chấp nhận đơn đăng ký bằng độc
quyền sáng chế theo quyết định số 2560/QĐ-SHTT ngày 18 tháng 01
năm 2016 (partent pending 1-2015-04798).
3) Khảo sát, đánh giá và so sánh kết quả lắng đọng màng mỏng bằng
phương pháp công nghệ SSPD và USPD:
 Phương pháp công nghệ SSPD cho phép lắng đọng màng mỏng có diện
tích lớn, đường kính diện tích lắng đọng đạt ~ 4 cm tương đương với
diện tích lắng đọng ~12,5 cm2. Đây là diện tích lớn gấp 4 lần so với
diện tích mà phương pháp USPD có thể lắng đọng.
 Phương pháp công nghệ SSPD cho phép lắng đọng màng mỏng CdS
có độ mấp mô bề mặt Rms~6 nm. Đây là trị số thấp hơn nhiều so với
màng được lắng đọng bằng phương pháp USPD (Rms~11 nm).
 Phương pháp SSPD có thể dễ dàng điều khiển và kiểm soát độ đồng
đều của màng mỏng lắng đọng.
 Phương pháp công nghệ SSPD đã loại bỏ hoàn toàn hiệu ứng Pinhole
khi lắng đọng màng hấp thụ CuInS2 có chiều dày màng lớn hơn 1 µm.
Kết quả này cho phép rút ngắn thời gian chế tạo PMT màng mỏng sử
dụng lớp hấp thụ CuInS2.
4) Phương pháp công nghệ SSPD được sử dụng để chế tạo PMT màng
mỏng cấu trúc ITO/ZnO:n/CdS/CuInS2/Me, PMT CIS chế tạo được có
thông số như sau:

- VOC = 420,33 (mV)
- JSC = 16,22 (mA/cm2)
- FF = 33,89 (%) - η = 2,31 (%)
Hiệu suất chuyển đổi quang điện η = 2,31 % là cao hơn đáng kể so với
hiệu suất đã được công bố trước đó khi sử dụng cùng hệ vật liệu lớp
hấp thụ CuInS2 [2,4,119,136].

23


cho thấy, nhiệt độ môi trường có ảnh hưởng đến các thông số cơ bản
của PMT-CIS. Thông số chịu ảnh hưởng lớn nhất khi nhiệt độ làm việc
thay đổi là điện áp hở mạch. Thế hở mạch của PMT-CIS suy giảm từ
2 % đến 4 % khi nhiệt độ tăng lên từ 25 oC đến 45 oC. Tuy nhiên song
song với quá trình suy giảm điện áp hở mạch khi nhiệt độ tăng lên thì
mật độ dòng ngắn mạch JSC và hệ số lấp đầy FF tăng lên. Do đó hiệu
suất chuyển đổi quang điện của PMT-CIS có sự suy giảm rất nhỏ khi
nhiệt độ làm việc tăng lên trong khoảng nhiệt độ khảo sát.
5) Đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc đến thông số của PMTCIS theo thời gian. Thời gian tiến hành cho quá trình nghiên cứu này
là 6 tháng. Kết quả nghiên cứu sự ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc
trong thời gian kéo dài 6 tháng thể hiện cụ thể như sau:
 PMT-CIS được giữ ở nhiệt nhiệt độ 25 oC có hiện tượng hiệu suất
chuyển đổi quang điện có sự gia tăng trong khoảng thời gian 4 tháng
làm việc. Từ tháng thứ 5 đến tháng thứ 6 tại nhiệt độ này hiệu suất
chuyển đổi quang điện của PMT-CIS có sự ổn định xuất hiện mức độ
suy giảm nhỏ đạt 0,03 % ở tháng thứ 5 và 0.01 % ở tháng thứ 6.
 PMT-CIS được giữ ở nhiệt độ làm việc tại 35 oC có hiện tượng suy
giảm hiệu suất chuyển đổi quang điện ngay từ tháng đầu tiên, mức độ
suy giảm hiệu suất theo thời gian có sự giảm đều và đến tháng thứ 6
đạt mức độ suy giảm 0,01 %.

 Tại nhiệt độ làm việc 45 oC, hiệu suất chuyển đổi quang điện của PMTCIS có sự suy giảm mạnh ngay trong tháng đầu tiên đạt giá trị 0,8 %,
tuy nhiên tại nhiệt độ này hiệu suất PMT đạt được sự ổn định sớm hơn,
mức độ suy giảm của hiệu suất ngay trong tháng thứ 2 đã giảm xuống
còn 0,1 % và đến tháng thứ 4 trở đi mức độ suy giảm còn 0,01 đến
0,02 %.
6) Đã thiết kế và chế tạo thử nghiệm pannel PMT-CIS kích thước 20x30
cm2. Với kết quả nghiên cứu chế tạo PMT-CIS bằng phương pháp
SSPD, chúng tôi tiến hành chế tạo pannel PMT-CIS với số lượng bao
gồm 42 phần tử PMT-CIS được mắc thành sáu nhánh song song, mỗi
nhánh bao gồm 7 đơn vị PMT-CIS. Kết quả khảo sát giá trị điện áp hở
mạch của các mẫu được chọn ngẫu nhiên từ pannel cho giá trị trung
bình VOC=419,55 ± 4,84 (mV). Có thể thấy mức độ chênh lệch của các
phần tử PMT-CIS được chế tạo cùng điều kiện công nghệ đạt giá trị
~1,15 %. Từ kết quả cho thấy, phương pháp công nghệ SSPD chế tạo
PMT có độ lặp lại cao, độ lặp lại có thể đạt gần 99 %.
22

4) Nghiên cứu chế tạo pin mặt trời trên cơ sở lớp hấp thụ CuInS2.
Khảo sát các đặc trưng và các thông số cơ bản của PMT chế
tạo. Chế tạo thử nghiệm các tấm pannel PMT kích thước
20x30 cm2.
Đối tượng nghiên cứu của luận án:
1) Công nghệ lắng đọng màng mỏng bằng phương pháp USPD
và phương pháp SSPD
2) Các màng mỏng bán dẫn ZnO, CdS, In2S3, màng hấp thụ
Cu2ZnSnS4 và CuInS2.
3) Pin mặt trời cấu trúc đảo kiểu ITO/ZnO/CdS/CuInS2/Me.
4) Pannel PMT trên cơ sở lớp hấp thụ CIS
Cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu của luận án:
-

-

Cách tiếp cận của nghiên cứu là sử dụng các mô hình tính toán
lý thuyết, phương pháp mô phỏng phần tử hữu hạn và các kết
quả thực nghiệm của các công trình đã công bố để thiết kế, chế
tạo và đưa ra thông số công nghệ tối ưu cho hệ lắng đọng màng
mỏng SSPD.
Phương pháp nghiên cứu của luận án là phương pháp thực
nghiệm kết hợp các mô hình tính toán nêu trên để nghiên cứu
tính chất của các lớp chức năng, nghiên cứu lắng đọng tổ hợp
các màng bán dẫn tạo thành phần tử PMT CIS. Khảo sát, đo
đạc và xác định tính chất của các mẫu lắng đọng để đánh giá
kết quả thu được.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
PMT màng mỏng nói chung là loại linh kiện đóng vai trò đặc
biệt quan trọng trong lĩnh vực năng lượng tái tạo. Để có thể tăng hiệu
suất quang điện của loại linh kiện này người ta hướng tới hai xu hướng
sau:
1) Tìm ra các vật liệu mới có khả năng chế tạo các PMT hiệu suất
cao.
2) Tìm ra các phương pháp công nghệ mới để nâng cao hiệu suất
của PMT
3


Luận án đã nghiên cứu và phát triển một phương pháp công nghệ
mới có tên gọi: phương pháp SSPD. Đây là một phương pháp hoàn
toàn mới và đặc biệt hữu hiệu để lắng đọng các màng chức năng trong

cấu trúc PMT màng mỏng. Việc sử dụng phương pháp này cho phép
lắng đọng các các phần tử PMT kich thước lớn, có khả năng ứng dụng
trong thực tế.

5

(b)

CIS40
CIS35
CIS30
CIS25

30

(c)

(d)

20

10

-1

(a)

HÖ sè hÊp thô  cm

§é truyÒn qua T, %

40

5,3x10 5
4,9x10 5
4,5x10 5
4,1x10 5
3,7x10
5
3,3x10
5
2,9x10
5
2,5x10
2,1x10

5

1,7x10

5

1,3x10

4

5x10

4

0

Tính mới của luận án

400

500

600

700

800

900

1,5

Lần đầu tiên, phương pháp công nghệ SSPD được đề xuất và sử
dụng để chế tạo PMT màng mỏng đa lớp. Đây là một phương pháp
công nghệ hoàn toàn mới do chính tác giả nghiên cứu và phát triển.
Phương pháp SSPD đã được cục sở hữu trí tuệ VN chấp nhận
đơn đăng ký bằng độc quyền sáng chế theo quyết định số 2560/QĐSHTT ngày 18 tháng 01 năm 2016.

Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt,
danh mục các bảng, danh mục các hình ảnh và hình vẽ, danh mục các
công trình đã công bố của luận án, phụ lục và tài liệu tham khảo, nội
dung luận án được trình bày trong 4 chương:
Chương 1: Tổng quan tài liệu.
Chương 2: Nghiên cứu phát triển phương pháp phun phủ

nhiệt phân hỗ trợ siêu âm quay SSPD (Spin
Spray Pyrolysis Deposition).
Chương 3: Lắng đọng các lớp chức năng trong PMT màng
mỏng
cấu
trúc
đảo
glass/ITO/ZnO/CdS/CuxIn(ZnSn)Sy/Metal
bằng phương pháp SSPD.

4

2,5

Hình 3.28. Phổ truyền qua của màng các mẫu CIS25; CIS30; CIS35 và
CIS40.
Hình 3.30. Đồ thị quan hệ giữa hệ số hấp thụ  với h của các mẫu CIS25;
CIS30; CIS35 và CIS40.

1)

2)



Kết cấu của luận án

2,0

N¨ng l­îng h eV

B­íc sãng nm

Lần đầu tiên, phương pháp công nghệ lắng đọng màng mỏng trong
PMT được nghiên cứu, đánh giá và đoán nhận kết quả thông qua
chương trình mô phỏng Ansys Fluent. Kết quả này giúp cho quá trình
nghiên cứu được rút ngắn và có thể được sử dụng làm tiền đề cho các
nghiên cứu tiếp theo.

CIS40
CIS35
CIS30
CIS25

5

9x10



3)

4)

Chương 4: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của PMT
màng mỏng đa lớp cấu trúc ITO/ZnO:n/CdS/CuInS 2/Me
Đã nghiên cứu chế tạo thành công PMT màng mỏng đa lớp cấu trúc
đảo ITO/ZnO:n/CdS/CuInS2/Me có diện tích 2,5x2,5 cm2 bằng
phương pháp phun nhiệt phân SSPD.
Đã nghiên cứu ảnh hưởng của độ mấp mô bề mặt lớp ZnO đến phẩm

chất của PMT chế tạo được. Kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc của độ
mấp mô bề mặt lớp ZnO cho chúng ta điểm nổi bật dưới đây:
Phương pháp SSPD cho phép khống chế độ mấp mô bề mặt màng ZnO
thông qua thông số công nghệ thời gian phun. Do đó khi chế tạo PMTCIS bằng phương pháp SSPD chúng ta có thể kiểm soát độ mấp mô bề
mặt của màng ZnO trong cấu trúc của PMT.
Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu suất chuyển đổi quang điện của
PMT-CIS có sự phụ thuộc mạnh vào độ mấp mô bề mặt màng ZnO.
Hiệu suất PMT-CIS đạt cực đại tại giá trị độ mấp mô bề mặt Rms ~ 20
nm tương đương với thời gian lắng đọng lớp ZnO bằng phương pháp
SSPD là 20 phút.
Đã nghiên cứu và khảo sát thông số của PMT-CIS lắng đọng theo
thông số công nghệ tối ưu, kết quả thu được là hiệu suất chuyển đổi
quang điện đạt η=2,31 (%), hệ số lấp đầy FF=33,89 (%), điện áp hở
mạch VOC=420,33 (mV) và mật độ dòng ngắn mạch JSC=16,22
mA/cm2.
Đã nghiên cứu ảnh hưởng của các đặc trưng PMT vào nhiệt độ làm
việc. Kết quả nghiên cứu tại ba điểm nhiệt độ 25 oC, 35 oC và 45 oC
21


Chương 4: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của
PMT
màng
mỏng
cấu
trúc
đảo
ITO/ZnO:n/CdS/CuInS2/Me.

3.3. Nghiên cứu lắng đọng lớp hấp thụ

3.3.1. Nghiên cứu lắng đọng lớp Cu2ZnSnS4…..
3.3.1.3. Khảo sát tính chất màng Cu2ZnSnS4......
Cấu trúc tinh thể
Hình thái bề mặt màng
Tính chất quang

Chương 1: TỔNG QUAN

50
4

3,8x10
4
3,5x10
4
3,2x10
4
2,9x10

(a)

HÖ sè hÊp thô cm-1

§é truyÒn qua T, %

40

30

20

(b)
10

Trong chương này, tổng quan về lịch sử phát triển, một số lý
thuyết cơ bản nhất về pin mặt trời màng mỏng và các phương pháp
lắng đọng màng mỏng đã được trình bày. Một số đặc điểm nổi bật của
PMT màng mỏng được trình bày sau đây:

4

2,3x10

a)

4

2x10

b)

4

1,7x10

4

1,4x10

4

1,1x10

(c)
0

d)

c)

4

2,6x10

(d)
3

8x10

400

500

600

700

800

900

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

N¨ng l­îng h eV

B­íc sãng nm

Hình 3.22. Độ truyền qua của màng CZTS lắng đọng bằng phương pháp
SSPD tại nhiệt độ Ts=350oC trong thời gian: a)t=25 phút; b)t=30 phút,
c)t=35 phút và d) t=40 phút.
Hình 3.23. Đồ thị quan hệ giữa hệ số hấp thụ  với h của màng CZTS
lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ Ts=350 oC trong thời gian:
a)t=25 phút; b)t=30 phút, c)t=35 phút và d)t=40 phút.

Từ đồ thị hình 3.23 chúng ta có thể thấy, hệ số hấp thụ của màng
CZTS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ 350 oC đạt giá
trị α ~ 1,62.104 cm-1 – 1,96.104 cm-1 tại điểm năng lượng hυ=1,6 eV.
Giá trị này tương đương với các công bố [53,59,96]
3.3.2. Nghiên cứu lắng đọng lớp CuInS2 bằng phương pháp SSPD
3.3.2.3. Khảo sát tính chất màng CuInS2 lắng đọng bằng ….

Hình thái bề mặt màng
a) Ảnh hưởng của chiều dày màng
b) Không xuất hiệu ứng PhE
Cấu trúc tinh thể
Tính chất quang–điện

20

1) PMT đã phát triển qua nhiều thế hệ, lịch sử phát triển của
PMT đã chỉ ra xu hướng phát triển và tiềm năng to lớn của
PMT màng mỏng đa lớp.
2) Một số kiến thức cơ bản liên quan đến nguyên lý hoạt động,
chuyển tiếp dị chất và cấu trúc pin mặt trời màng mỏng đã
được đưa ra. Đây là cơ sở quan trọng cho việc thảo luận các
kết quả nghiên cứu của luận án.
3) PMT màng mỏng trên cơ sở các lớp hấp thụ khác nhau đã
được tổng quan trên cơ sở các nghiên cứu trước đây. Một số
tính chất cơ bản của màng mỏng CuInS2 và màng mỏng
Cu2ZnSnS4 là đại diện tiêu biểu thuộc hai họ CuChalcopyrite và Cu-Kesterite đã được trình bày.
4) Tổng quan về một số phương pháp lắng đọng màng mỏng,
đặc biệt là phương pháp phun phủ nhiệt phân SPD đã được
trình bày về cấu tạo, nguyên lý hoạt động cũng như ưu và
nhược điểm của phương pháp SPD, đây chính là cơ sở cho
các nghiên cứu phát triển phương pháp lắng đọng màng
mỏng sử dụng trong luận án này.

5


100

140

80

120

o

CdS 400 C
o
CdS 380 C
o
CdS 360 C

2

2.1.2.1. Xác định mô hình hình học

100

-2

60

CdS 400 C
o
CdS 380 C
o
CdS 360 C

20

80

8

o

40

60

Eg~2,42 eV

2

2.1.2. Triển khai mô phỏng

(h) 10 , cm .eV

2.1. Xác định các thông số tối ưu của quá trình lắng đọng màng
mỏng bằng phương pháp mô phỏng phần tử hữu hạn sử dụng
phần mềm Ansys Fluent Ver. 15

quan hệ giữa đại lượng (h)2 với h thể hiện trên hình 3.15. Kết quả
xác định Eg với hai mẫu CdS36 và CdS38 là 2,42 eV và có sự tăng nhẹ
với mẫu CdS40 là 2,45 eV.

§é truyÒn qua T, %

Chương 2: Nghiên cứu phát triển phương pháp phun phủ nhiệt
phân hỗ trợ siêu âm quay SSPD (Spin Spray Pyrolysis Deposition)

40

Eg~2,44 eV

20

0
400

500

600

700

0
2,00 2,05 2,10 2,15 2,20 2,25 2,30 2,35 2,40 2,45 2,50 2,55 2,60 2,65 2,70

800

B­íc sãng nm

h  eV

Hình 3.14. Độ truyền qua của màng CdS lắng đọng bằng phương pháp
SSPD tại nhiệt độ Ts=360 oC; 380 oC và 400 oC.
Hình 3.15. Đồ thị quan hệ giữa (h)2 với h của các mẫu CdS36, CdS38

và CdS40.

Hình 2.12. Mô hình hình học của bài toán mô phỏng quá trình phun rung
siêu âm

3.2.2.3. Khảo sát tính chất của màng In2S3 lắng đọng.....
Cấu trúc tinh thể
Hình thái bề mặt
Thành phần nguyên tố
Tính chất quang – điện
90

0,030

2

60

40

0,020

0,015

a)
b)
c)
d)

2

a)
b)
c)
d)

50

0,025

-2

70

8

(h) 10 , cm .eV

§é truyÒn qua T, %

80

30

0,010

0,005

2,52 eV

0,000

20
400

500

600

700

800

1,2

B­íc sãng nm

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

3,0

h eV

Hình 3.18. Độ truyền qua của màng In2S3 lắng đọng bằng phương pháp
SSPD tại nhiệt độ a) Ts=360oC, b) Ts=380 oC, c)Ts=400 oC và d) Ts=420 oC.
Hình 3.19. Đồ thị quan hệ giữa (h)2 với h của các mẫu a) IS36,
b) IS38, c) IS40 và d) IS42.
Hình 2.4. Hình ảnh chia lưới cho đầu phun rung siêu âm, bộ định hướng và
không gian phun.
Hình 2.10. Kết quả mô phỏng ở góc nhìn 3D.

Kết quả cho thấy, trong điều kiện nhiệt độ lắng đọng thay đổi từ
360 C đến 420oC, vật liệu In2S3 có độ rộng vùng cấm Eg~2,52 eV. Kết
quả này phù hợp với công bố trong các công trình đã xuất bản
[58,73,36,52].

6

19

o


Hình thái bề mặt
Hình thái bề mặt của các mẫu màng CdS được khảo sát bằng
phương pháp hiển vi lực nguyên tử, kết quả AFM của các mẫu CdS36,

CdS38 và CdS40 thể hiện trên hình 3.13
Hình 2.15. Kết quả tối ưu hóa thông số quá trình phun
Hình 2.16. Kết quả mô phỏng phun nhiệt phân kết hợp với quay đầu phun

2.2. Thiết kế và chế tạo hệ lắng đọng màng mỏng phun nhiệt
phân hỗ trợ rung siêu âm quay (SSPD)

Hình 3.13. Ảnh AFM của màng CdS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại
nhiệt độ: a)Ts=360oC; b)Ts=380 oC và c)Ts=400 oC.

Từ hình 3.13 chúng ta có thể nhận thấy, mẫu CdS36 có độ đồng
đều bề mặt cao, tuy nhiên, có thể nhận thấy đường biên hạt thể hiện
trên ảnh AFM không sắc nét chứng tỏ trạng thái hạt trên bề mặt của
màng chưa ổn định. Điều này cũng phù hợp với kết quả khảo sát cấu
trúc tinh thể của màng bằng XRD. Mẫu CdS38 có sự đồng đều kích cỡ
hạt cũng như độ phẳng bề mặt màng cao. Khi nhiệt độ tăng lên 400 oC,
có những hạt lớn nhô cao hơn bề mặt màng. Kết hợp với kết quả phân
tích phổ nhiễu xạ tia X, chúng tôi cho rằng đây chính là sự xuất hiện
của pha CdO2, do ở nhiệt độ cao một phần CdS bị oxi hóa tạo thành
oxit CdO2. Sự xuất hiện pha ôxít cadimium sẽ ảnh hưởng đến tính chất
quang điện của màng CdS chế tạo được. Như vậy về hình thái bề mặt
của màng, mẫu CdS38 là mẫu có độ ổn định và độ đồng nhất cao hơn
cả so với các mẫu CdS được lắng đọng tại nhiệt độ 360 oC và 400 oC.
Tính chất quang – điện
Độ truyền qua trung bình trong dải bước sóng từ 500 đến 800
nm của các mẫu CdS36 và CdS38 đạt ~77%. Đối với mẫu CdS40, có
hiện tượng bờ hấp thụ dịch chuyền về vùng bước sóng lớn hơn. Chúng
tôi cho rằng đây là do ảnh hưởng của pha tinh thể CdO2 tồn tại trong
mẫu chế tạo ở nhiệt độ cao. Kết quả này thể hiện rõ khi quan sát mối
18

2.2.1. Thiết kế và chế tạo hệ SSPD
2.2.2. Các thông số công nghệ của hệ SSPD
2.2.2.1. Nhiệt độ đế
2.2.2.2. Tiền chất ban đầu
2.2.2.3. Tốc độ quay
2.2.2.4. Khoảng cách đầu phun đến đế
2.3. Khảo sát hệ lắng đọng màng mỏng SSPD
2.3.1. Hiệu ứng Pinhole
Màng mỏng có chiều dày lớn hơn 1 m lắng đọng bằng phương
pháp SSPD chúng tôi hoàn toàn ko quan sát thấy hiện tượng xuất hiện
hiệu ứng PhE trên bề mặt màng.
2.3.2. Diện tích lắng đọng màng
2.3.2.1. Hình thái bề mặt
Hình 2.30 là ảnh 3D bề mặt của màng CdS-U và CdS-S, có thể
nhận thấy mẫu CdS lắng đọng bằng phương pháp SSPD cho chúng ta
độ đồng đều cao hơn, các tinh thể CdS kết tinh và tập hợp thành các
hạt có kích thước đều nhau.

7


Hình 2.32 là kết quả xác định phổ truyền qua của màng CdS-U
và màng CdS-S. Chúng ta nhận thấy độ truyền qua của màng mỏng
CdS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tốt hơn so với màng mỏng
CdS lắng đọng bằng phương pháp USPD.

8












 



(200)

(103)

(110)

(112)

c) 

(201)



(102)

2.3.2.2. Độ truyền qua

 CdS
CdO2



(101)

Độ mấp mô bề mặt (RMS) là đại lượng đặc trưng cho mức độ
phẳng của bề mặt màng. Hình 2.31 cho chúng ta kết quả độ mấp mô
bề mặt xác định theo đường chéo của diện tích ảnh, theo đường cắt này
chúng ta thu được đường cắt (section) cho phép xác định độ mấp mô
bề mặt của mẫu theo đường cắt này. Kết quả xác định độ mấp mô bề
mặt của mẫu CdS-U và CdS-S lần lượt bằng 11 nm và 6,38 nm. Kết
quả này cho ta thấy rõ mức độ bằng phẳng của màng lắng đọng bằng
phương pháp SSPD cao hơn so với màng lắng đọng bằng phương pháp
USPD.

(100)
(002)

Hình 2.31. Xác định độ mấp mô bề mặt RMS của mẫu a) CdS-U, b) CdS-S.

C­êng ®é t­¬ng ®èi, sè ®Õm/gi©y

Hình 2.30. Ảnh AFM của mẫu: a) CdS-U và b) CdS-S.

Dựa vào số liệu của phổ truyền qua trên hình 3.4 kết hợp với
biểu thức 3.2 ta thiết lập mỗi quan hệ giữa (αhν)2 và hν như hình 3.7.

Hình 3.7 là đồ thị (αhν)2 phụ thuộc vào hν của màng ZnO lắng
đọng tại nhiệt độ khác nhau. Từ đường ngoại suy (αhν)2 = 0 giá trị độ
rộng vùng cấm của màng ZnO được xác định là Eg ≈ 3,25 eV. Kết quả
này cũng được H. Belkhalfa [46] và A. Zaier [73] đã công bố.
3.2. Nghiên cứu lắng đọng lớp đệm
3.2.1.2. Lắng đọng màng CdS
3.2.2.1. Khảo sát thời gian lắng đọng màng CdS
3.2.2.2. Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ lắng đọng màng CdS
Cấu trúc tinh thể
Hình 3.12 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của màng CdS lắng
đọng bằng phương pháp SSPD tại các nhiệt độ Ts=360oC; 380oC và
400oC (ký hiệu mẫu CdS36; CdS38 và CdS40).
Từ giản đồ XRD trong hình 3.12, ta nhận thấy các mẫu CdS kết
tinh với cấu trúc sáu phương (thẻ PDF 06-314) các vạch nhiễu xạ tương
ứng với các mặt phẳng (100), (002), (101), (102), (110), (103) và (112)
được thể hiện đầy đủ và rõ ràng nhất tại nhiệt độ 380oC. Ở nhiệt độ
400oC, có sự xuất hiện của pha tinh thể thứ 2 là CdO2 (Cadmium
Peroxide) có cấu trúc lập phương (thẻ PDF 01-077-2415) và ở nhiệt độ
360oC các đỉnh phổ nhiễu xạ còn tù hoặc có vị trí khuyết. Như vậy về
mặt cấu trúc pha tinh thể, màng CdS38 là mẫu có độ kết tinh đơn pha và
tốt nhất trong khoảng nhiệt độ khảo sát.

b)
a)

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Gãc nhiÔu x¹ 2theta, ®é

Hình 3.12. Giản đồ XRD của màng CdS lắng đọng bằng phương pháp
SSPD tại nhiệt độ: a)Ts=360oC; b)Ts=380 oC và c)Ts=400 oC.

17


màng ZnO lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ 420 oC cho
chúng ta độ đồng đều cũng như độ ổn định cấu trúc cao nhất.

100

b)
80

§é truyÒn qua T, %

a)
60

40

20

0

400

500

600

700

800

900

B­íc sãng , nm

Hình 2.32. Phổ truyền qua của mẫu a) CdS-U và b) CdS-S

2.3.2.3. Cấu trúc pha tinh thể

(b)
(b)

80

(a)

o

ZnO TS= 440 C
2

(c)

(a)

o

o

(c)

o



ZnO TS=420 C
o

ZnO TS=440 C
20

300

400

500

600

700

800

110

112

101
30

103
40

50

60

Gãc nhiÔu x¹ 2 theta, ®é
Eg ~ 3.25 eV

Hình 2.33. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu CdS-U và mẫu CdS-S

2,8

900

100

20
30

0

0

200

0

8

ZnO TS=400 C

40

ZnO TS= 420 C
ZnO TS= 400 C

-2

h x10 , cm .eV

§é truyÒn qua T, %

o

60

60

300

102

90

100

CdS-S
CdS-U

400

100
002

Tính chất quang-điện
Để nghiên cứu tính chất quang của màng mỏng chúng tôi sử
dụng phương pháp phổ truyền qua UV-Vis. Kết quả xác định độ truyền
qua của màng ZnO lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại các nhiệt
độ khác nhau thể hiện trên hình 3.6

C­êng ®é t­¬ng ®èi, sè ®Õm/gi©y

Hình 3.5. Phân bố kích thước hạt của màng ZnO lắng đọng bằng phương
pháp SSPD tại nhiệt độ a) Ts=400 oC, b) Ts=420 oC và c) Ts=440 oC.

Hình 2.33 trình bày phổ nhiễu xạ tia X của mẫu CdS-U và CdSS. Từ phổ XRD trong hình 2.33, ta nhận thấy các mẫu CdS kết tinh với
cấu trúc hexagonal (thẻ PDF 06-314) các vạch nhiễu xạ tương ứng với
các mặt phẳng (100), (002), (101), (102), (110), (103) và (112) được thể
hiện đầy đủ.

3,2

3,6

Hình 3.6.Phổ truyền qua của màng ZnO lắng đọng bằng phương
pháp SSPD tại nhiệt độ a)Ts=400 oC, b)Ts=420 oC và c)Ts=440 oC.
Hình 3.7. Đồ thì mỗi quan hệ của (h)2 với hcủa màng
ZnO lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ a) Ts=400 oC,
b) Ts=420 oC và c) Ts=440 oC.

Có thể nhận thấy kết quả so sánh cấu trúc tinh thể của màng
CdS-U và màng CdS-S không có sự khác biệt đáng kể. Màng được
lắng đọng bằng cả hai phương pháp đều đã được hình thành pha tinh
thể có cùng cấu trúc tinh thể sáu phương. Các cực đại nhiễu xạ của hai
mẫu cũng xuất hiện tương ứng như nhau. Do đó, về mặt cấu trúc pha
các mẫu lắng đọng bằng phương pháp USPD và SSPD là như nhau.

16

9

heV

B­íc sãng nm


2.3.3. Độ đồng đều trong diện tích lắng đọng
2.3.3.1. Hình thái học bề mặt

Hình 2.35. Xác định độ mấp mô RMS của mẫu (a)CdS-S03, (b)CdSS08, (c)CdS-S12.

Hình 2.35 là kết quả chụp AFM của ba mẫu được lựa chọn trong
vùng khảo sát CdS-S03, CdS-S08 và CdS-S12. Từ ảnh hiển vi lực
nguyên tử cho thấy, hình thái hạt không thay đổi. Các hạt đều có dạng
tròn, và gần tròn được phân bố đồng đều trên toàn bộ bề mặt. Phân tích
độ mấp mô bề mặt Rms cho thấy các mẫu CdS-S có độ mấp mô bề mặt
thay đổi nhỏ (Rms(CdS-S03)=6,67 nm, Rms(CdS-S08)=6,57 nm, Rms(CdSS12)=6,89 nm).
2.3.3.2. Độ truyền qua
Độ truyền qua của các mẫu lựa chọn được khảo sát bằng phương
pháp phổ UV-vis trong dải bước sóng từ 300 đến 1100 nm. Hình 2.36
biểu diễn độ truyền qua của CdS-S03, CdS-S08 và CdS-S12.
100

80

80

Hình 3.4. – Hình thái và độ mấp mô bề mặt của màng ZnO lắng đọng bằng
phương pháp SSPD tại nhiệt độ a) 400 oC, b) 420 oC và c) 440 oC.

CdS-S01 - Eg = 2,4 eV
CdS-S08 - Eg = 2,4 eV
CdS-S12 - Eg = 2,4 eV

-2

(h ) 10 , cm eV

60

-8

60

40

2

§é truyÒn qua T, %

2

100

CdS-S01
CdS-S08
CdS-S12

20

20

0
300

40

0

450

600

750

900

2.0

1050

Hình 2.36. Phổ truyền qua của
các mẫu CdS-S03, CdS-S08 và
CdS-S12.

2.4

2.8

h  ,eV

B­íc sãng , nm

Hình 2.37. Đồ thị quan hệ giữa
(h)2 với h của các mẫu CdSS03, CdS-S08 và CdS-S12.

10

Quan sát sự phân bố kích thước hạt trên hình 3.5 có thể nhận
thấy ở nhiệt độ 400 oC màng có kích thước hạt trung bình được phân
bố trong khoảng từ 60 nm đến 110 nm, đối với màng ZnO lắng đọng
ở nhiệt độ 420 oC khoảng phân bố kích thước hạt được thu hẹp lại trong
khoảng từ 80 nm đến 100 nm. tại nhiệt độ 440 oC có kích thước hạt lớn
hơn và phân bố cũng rộng hơn so với màng ZnO lắng đọng tại nhiệt
độ 420 oC. Như vậy về mặt hình thái bề mặt và cấu trúc tinh thể, mẫu

15


0.2
0.2
0.2

400
420
440

0.46
0.77
0.87

10.2
11.4
15.1

Như vậy, chúng ta có thể nhận thấy khi nhiệt độ tăng lên dẫn
đến kích thước hạt tinh thể tăng theo, điều này nghĩa là nhiệt độ tăng
làm xu hướng phát triển kích thước hạt tinh thể tăng lên. Tuy nhiên ở
đây có thể thấy dải nhiệt độ từ 400 oC đến 420 oC kích thước hạt tinh
thể tăng chậm hơn so với dải nhiệt độ từ 420 oC đến 440 oC.
Hình thái bề mặt
Hình 3.4 là kết quả hiển thị ảnh AFM 2D và hình ảnh mặt cắt
(section) theo đường chéo của ảnh tương ứng của các màng ZnO lắng
đọng ở nhiệt độ 400 oC, 420 oC và 440 oC. Từ hình 3.4 có thể nhận
thấy, kích thước hạt tăng dần theo nhiệt độ lắng đọng. Với nhiệt độ
lắng đọng 400 oC và 420 oC, màng cho độ đồng đều của kích thước hạt
cao hơn màng lắng đọng ở nhiệt độ 440 oC. Khi nhiệt độ lắng đọng
màng trong tăng từ 400 oC đến 420 oC kích thước hạt phân bố trên bề
mặt màng tăng lên với mức độ nhỏ thể hiện qua Rms của màng tăng
từ ~ 18 nm đến 20 nm. Chúng tôi cho rằng trong khoảng nhiệt độ này
màng ZnO thể hiện tính phân bố và ổn định lại cấu trúc và hình thái
trên bề mặt màng mạnh hơn so với tính phát triển kích thước tinh thể
của màng, kết quả này cũng được quan sát thấy khi khảo sát kích thước
hạt tinh thể khi quan sát giản đồ nhiễu xạ tia X bên trên. Đối với màng
ZnO lắng đọng ở nhiệt độ 440 oC, ở nhiệt độ này có thể thấy rõ độ mấp
mô bề mặt tăng lên đáng kể so với màng lắng đọng ở nhiệt độ 400 oC
và 420 oC do kích thước hạt đa tinh thể được phát triển lớn hơn
14

2.3.2.3. Cấu trúc pha tinh thể

600

500

CdS-S12
CdS-S08
CdS-S01

400

(112)

d, nm

(110)

I002/I101

(103)

Ts, oC

(102)

CM , mol/l

(110)
(002)
(101)

Bảng 3.3. Sự phụ thuộc của kích thước tinh thể (d) và tỉ số cường độ đỉnh phổ
nhiễu xạ I002/I101 vào nhiệt độ lắng đọng.

Độ truyền qua trung bình trong dải bước sóng từ 500 đến 1100
nm của các mẫu đạt ~82%. Như vậy độ truyền qua của ba mẫu CdSS03, CdS-S08 và CdS-S12 là tương đương nhau. Năng lượng vùng
cấm quang Eg được xác định bằng cách ngoại suy từ đồ thì quan hệ
giữa (h)2 với h thể hiện trên hình 2.37. Kết quả xác định Eg với cả
ba mẫu CdS-S03, CdS-S08 và CdS-S12 đạt được là Eg ~2.4eV, phù
hợp với những công bố trước đây [31,15,57]. Như vậy, độ truyền qua
của các mẫu được lựa chọn phân tích là không đổi, điều đó cho thấy
chất lượng mẫu là đồng đều trên toàn bộ diện tích màng.

C­êng ®é t­¬ng ®èi, sè ®Õm/gi©y

và 440oC. Kết quả phân tích cho chúng ta thấy tại khoảng nhiệt độ lắng
đọng này màng ZnO đã hình thành pha tinh thể đơn pha có cấu trúc
hexagonal wurtzite (theo thẻ PDF 00-005-0664).

300

200

100

0
20

30

40

50

60

Gãc nhiÔu x¹ 2 theta, ®é

Hình 2.38. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu CdS-S.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu ở vị trí khác nhau trên vùng
diện tích phun được biểu diễn trên hình 2.38. Từ giản đồ nhiễu xạ,
chúng ta có thể thấy tất cả các mẫu đều có các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng
(110), (002), (101), (102), (110), (103) và (112). Các đỉnh nhiễu xạ
xuất hiện đầy đủ và rõ ràng thể hiện rằng các mẫu đều kết tinh tốt.
Không thấy sự xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ lạ không thuộc pha tinh thể
CdS. Như vậy, các mẫu đều kết tinh đơn pha đa tinh thể. Ngoài ra,
chúng tôi quan sát thấy cường độ các vạch nhiễu xạ không thay đổi.
Điều đó chứng tỏ sự đồng đều của mẫu trên toàn bộ vùng diện tích
lắng đọng trong quá trình chế tạo.

11


Chương 3:
Lắng đọng các lớp chức năng sử dụng trong PMT màng mỏng
cấu trúc Glass/ITO/ZnO/CdS/CuxIn(ZnSn)Sy/Metal bằng
phương pháp SSPD

phút đến 20 phút. Mức độ giảm độ mấp mô bề mặt không còn mạnh ở
thời gian lắng đọng 20 phút đến 25 phút, Rms tại điểm thời gian lắng

đọng 25 phút là ~18 nm. Do đó thời gian lắng đọng 20 phút là thông
số công nghệ được lựa chọn để lắng đọng màng ZnO.

3.1. Nghiên cứu lắng đọng lớp ZnO
3.1.1. Thực nghiệm
3.1.2.1. Khảo sát thời gian phun

50

§é mÊp m« bÒ mÆt Rms, nm

45

o

Màng ZnO được lắng đọng ở nhiệt độ 420 C với các khoảng
thời gian phun thay đổi từ 5 phút đến 25 phút. Kết quả khảo sát hình
thái bề mặt màng bằng phương pháp hiển vi lực nguyên tử được thể
hiện trên hình 3.1.

40
35
30
25
20
15
10
5
0
5

10

15

20

25

30

Thêi gian l¾ng ®äng t, phót

Hình 3.2. Đồ thị mối quan hệ giữa độ mấp mô bề mặt (Rms) của màng ZnO
và thời gian lắng đọng màng bằng phương pháp SSPD trên đế ITO.

3.1.2.2. Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ
Cấu trúc tinh thể
2000
o

12

(103)

1200
1000
800
600
400

200
0
30

Hình 3.2 trình bày sự phụ thuộc của độ mấp mô bề mặt màng
ZnO vào thời gian lắng đọng. Kết quả nghiên cứu cho thấy, khi thời
gian lắng đọng tăng dần từ 5 phút đến 20 phút, mức độ suy giảm độ
mấp mô bề mặt màng lớn và tương đối tuyến tính, Rms của màng giảm
từ ~38 nm xuống còn ~20 nm khi thời gian lắng đọng màng tăng từ 5

(110)

(102)

1400

(101)

(100)
(002)

C­êng ®é t­¬ng ®èi, sè ®Õm/gi©y

Hình 3.1.Ảnh AFM và AFM-Section của đế ITO và màng ZnO lắng đọng
trong thời gian: a)ITO, b) t=5phút, c) t=10phút, d) t= 15phút, e) t= 20phút
và f) t=25 phút.

1600

(200)

(112)
(201)

ZnO 440 C
o
ZnO 420 C
o
ZnO 400 C

1800

40

50

60

70

Gãc nhiÔu x¹ 2 theta, ®é

Hình 3.3.–Phổ nhiễu xạ tia X của màng ZnO lắng đọng bằng
phương pháp SSPD tại nhiệt độ 400oC, 420oC và 440oC.

Hình 3.3 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu màng ZnO lắng
đọng bằng phương pháp SSPD tại các nhiệt độ lắng đọng 400oC, 420oC
13