Chế tạo và nghiên cứu tính chất keo dán kim loại trên cơ sở polibismaleimit tinh thể lỏng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TƢ̣ NHIÊN
---------------------------

PHẠM HỒNG ĐỨC

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT KEO DÁN KIM LOẠI TRÊN
CƠ SỞ POLIBISMALEIMIT TINH THỂ LỎNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà nội – năm 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TƢ̣ NHIÊN
--------------------------------

PHẠM HỒNG ĐỨC
CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT KEO DÁN KIM LOẠI TRÊN
CƠ SỞ POLIBISMALEIMIT TINH THỂ LỎNG

Chuyên ngành:

Hóa lí thuyết và Hóa lí

Mã số:

60440119

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Giáo viên hƣớng dẫn:

TS Pha ̣m Quang Trung
TS Nguyễn Minh Ngo ̣c

Hà nội – năm 2015


LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn đến Tiến sĩ Phạm Quang
Trung và Tiến sĩ Nguyễn Minh Ngọc đã tận tình giúp đỡ, hướng dẫn và tạo điều
kiện thuận lợi để em có thể hoàn thành được khóa luận này.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo trong Khoa Hóa nói chung
và trong Bộ môn Hóa lý nói riêng, đã tham gia giảng dạy và tạo điều kiện giúp đỡ,
truyền đạt kiến thức cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu tại Khoa.
Cuối cùng, em xin được gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè và người thân
đã luôn bên cạnh chia sẻ, động viên và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi học tập,
nghiên cứu và hoàn thành khóa luận của mình.
Luận văn này nhận được sự trợ giúp về kinh phí từ Đại Học Quốc Gia Hà
Nội trong khuôn khổ đề tài mã số QG.14.17.
Em xin chân thành cám ơn.

Hà Nội, Ngày 28 tháng 8 năm 2015
Học viên

Phạm Hồng Đức


MỤC LỤC

DANH MỤC HÌ NH VẼ
DANH MỤC BẢNG
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
MỞ ĐẦU
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN...................... .......................................................................3
1.1. BISMALEIMIT ...........................................................................................................3
1.1.1. Giới thiệu chung về bismaleimit ................................................................................3
1.1.2. Cấu trúc của BMI .......................................................................................................4
1.1.3. Tổng hợp Bismaleimit ................................................................................................9
1.1.4. Tính chất của Bismaleimit .......................................................................................13
1.1.4.1. Tính chất hóa học ..................................................................................................13
1.1.4.2. Tính chất vật lí ......................................................................................................16
1.1.5. Ứng dụng ..................................................................................................................20
1.2. KEO DÁN BMI .........................................................................................................23
1.2.1. BMI – Diallybisphenol A .........................................................................................24
1.2.2. BMI – Đa vòng maleimit (BMIE, BMIS,…..) .........................................................26
1.2.3. BMI – Epoxy ............................................................................................................27
1.2.3.4. Một số loại BMI thương mại khác ........................................................................27
CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP THƢ̣C NGHIỆM......................................... ..............29
2.1. HÓA CHẤT...................................................... ................................... .....................29
2.2. TỔNG HỢP B8................................................................... ........................... ..........30
2.2.1. Tổng hợp axit p – malemido benzoic (AMB)....................... ........................... .......30
2.2.2. Tổng hợp diamin bis(4 – aminobenzoyloxy) octan (D8)................. .................. .....30
2.2.3. Tổng hợp p – malemidobenzoyl clorua ..................................................................31
2.2.4. Tổng hợp B8.................................. ..................................... ....................................31
2.3. CHẾ TẠO KEO DÁN.............................................. ........ ........................................34
2.3.1. Chế tạo hỗn hợp B8 – DDM......................................... ................... .......................34
2.3.1.1. Chế tạo theo phương pháp hoà tan trong dung môi ..............................................34

2.3.1.2. Chế tạo theo phương pháp trộn nóng .............. .....................................................34
2.3.1.3. Nghiên cứu phản ứng giữa B8 và DDM.................................. ............... .............34
2.3.2. CHẾ TẠO HỖN HỢP B8 – DDM – EPOXY .............. ..........................................34
2.4. THIẾT BỊ VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU................. .................. ....36
2.4.1. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân NMR............................... .................... .......36
2.4.2. Phương pháp phổ hồng ngoại IR................................................. ................... ........36
2.4.3. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai DSC,ATG................................. . .....................37
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN....................................... ..................... .....39
3.1. TỔNG HỢP BMI8....................................................................... ................... .........39
3.1.1. Tổ ng hơ ̣p axit p – maleimido benzoic (AMB)......................... .................... ...........39
3.1.1.1. Kết quả của phản ứng........................................................... ................................39
3.2.1.2: Phân tích kết quả ............ ......................................................................................39
3.1.2. Tổng hợp diamin 1,8 – bis(4 – aminobenzoyloxy) octan (D8)....... .............. ..........45
3.1.2.1. Kết quả của phản ứng................................................................ ..................... .....45
3.1.2.2. Phân tích kết quả............................................................... .......... .........................46
3.1.3. Tổ ng hơ ̣p p – malemidobenzoyl clorua................................ ...................... ............51
3.1.3.1. Kết quả của phản ứng........................................................... ..................... ..........51
3.1.3.2. Khảo sát cấu trúc bằng các phương pháp phổ............................................ ..........51
3.1.4. Tổ ng hơ ̣p B8............. ...............................................................................................53
3.1.4.1. Kết quả của phản ứng.............................................................. ................... .........53
3.1.4.2. Khảo sát cấu trúc bằng các phương pháp phổ......................................... .............53
3.2. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT NHIỆT VÀ ĐẶC TRƢNG TINH THỂ LỎNG
CỦA B8................................................................................ .................... ........................61
3.3. CHẾ TẠO KEO DÁN........................................... ..................... ..............................62
3.3.1. Chế tạo hỗn hợp B8 – DDM................................. .......................... ........................62
3.3.1.1. Phương pháp dung môi...................................... ........................ ..........................63
3.3.1.2. Phương pháp trộn nóng B8 – DDM....................... ..................... .........................63
3.3.2. Chế tạo hỗn hợp B8 – DDM – EPOXY.................... ......................... .....................68

DANH MỤC HÌ NH VẼ
Hình 1.1: Công thức chung của bismaleimit ....................................................................... 3
Hình 1.2: Phản ứng tạo BMI từ AM và DDM .................................................................... 5
Hình 1.3: BMI tổng hợp từ polyaromantic diamin ............................................................. 5
Hình 1.4: BMI dựa trên đồng phân diphenylindan diamin ................................................. 6
Hình 1.5: BMI có chứa flo .................................................................................................. 6
Hình 1.6: Cấu trúc của 3,3’ – bis(maleimidephenyl) methylphosphine oxit ...................... 7
Hình 1.7: Bis(3 – maleimidophenoxy) – 4 phenyl/phenyl/phosphinooxit …..…...……….7
Hình 1.8: Cấu trúc hóa học của BMI chứa nhóm oxyalkylen............................................. 7
Hình 1.9: Cấu trúc của 2,6 – bis(3 – maleimidophenoxy) pyridin ..................................... 8
Hình 1.10: Cấu trúc tổng quát của ete keton BMI .............................................................. 8
Hình 1.11: Phản ứng tổng quát điều chế BMI .................................................................... 9
Hình 1.12: Cơ chế tạo thành bismaleimit .......................................................................... 10
Hình 1.13: Sự đóng vòng của poly(amic axit) .................................................................. 12
Hình 1.14: Cơ chế của sự tái sắp xếp isoimit thành imit ...................................................12
Hình 1.15: Phản ứng tổng hợp BMI ..................................................................................13
Hình 1.16: Cơ chế polyme hóa của 4,4’ – bis(maleimidodiphenyl) metan a/ Khơi
mào, b/ Phát triển mạch, c/ kết thúc mạch ........................................................................ 14
Hình 1.17: Phản ứng cộng Michael................................................................................... 14
Hình 1.18: Phản ứng cộng Diels-Alder ............................................................................. 15
Hình 1.19: Một số Dienes và dienophiles ......................................................................... 16
Hình 1.20: Vùng nhiệt độ sử dụng của nhựa nền compozit .............................................. 21
Hình 1.21: Cấu trúc của 4,4’ – bismaleimidodiphenylankan ............................................ 22
Hình 1.22: Công thức cấu tạo một số monome dùng để chế tạo keo dán BMI .................24
Hình 1.23: Công thức cấu tạo của 2,2 – diallyllbisphenol A .............................................24
Hình 1.24: Hai thành phần cơ bản của Kerimid 8292-N75 ...............................................25
Hình 1.25: Sơ đồ tổng hơp Epoxy – malemit monomer ....................................................28
Hình 2.1: Phản ứng tạo axit p – maleimidobenzoic ...........................................................30
Hình 2.2: Phản ứng điều chế diamin D8 ............................................................................31

Hình 2.3: Phản ứng điều chế p – maleimidobenzoyl clorua ..............................................31
Hình 2.4: Phản ứng điề u chế B8 ........................................................................................32
Hình 3.1: Cơ chế của phản ứng điều chế axit p – maleimidobenzoic ................................39
Hình 3.2: Phổ IR của axit p – maleimidobenzoic .............................................................40
Hình 3.3: Phổ 1H – NMR của axit p – maleimidobenzoic .................................................42
Hình 3.4: Phổ 1H – NMR của isoimit ................................................................................43
Hình 3.5: Phổ 13C – NMR axit p – malemidobenzoic .......................................................44
Hình 3.6: Cơ chế của phản ứng điều chế diamin D8 .........................................................46
Hình 3.7: Phổ IR của Diamin 1,8 – bis(4 – aminobenzoyloxy) octan(D8) ...................... 46
Hình 3.8: Phổ 1H – NMR của sản phẩm D8 ......................................................................48
Hình 3.9: Phổ 13C – NMR của Diamin D8 ........................................................................50
Hình 3.10: Cơ chế phản ứng tổng hợp p – maleimidobenzoyl clorua ...............................51
Hình 3.11: Phổ 1H – NMR của p – maleimidobenzoyl clorua ...........................................52
Hình 3.12: Cơ chế của phản ứng tổng hợp B8 ...................................................................53
Hình 3.13: Phổ IR của B8 ..................................................................................................54
Hình 3.14: Phổ 1H – NMR của B8 .....................................................................................57
Hình 3.15: Phổ

13

C – NMR của B8 ....................................................................................59

Hình 3.16: Phổ

13

C – NMR của B8 ....................................................................................61

Hình 3.17: Giản đồ phân tích nhiệt ATD – TGA của B8 trong Nitơ..................................61

Hình 3.18: Ảnh chụp dưới ánh sáng phân cực B8 sau khi gia nhiệt ở 250°C trong 1h .....62
Hình 3.29: Phổ IR của B8 – DDM chế tạo trong THF ......................................................64
Hình 3.20: Phản ứng giữa B8 với DDM ............................................................................65
Hình 3.21: Phổ IR của B8 – DDM .....................................................................................66
Hình 3.22: Giản đồ DSC của hỗn hợp B8 – DDM ............................................................67
Hình 3.23: B8 – DDM sau khi kết mạng quan sát bằng kính hiển vi ánh sáng phân
cực

...................................................................................................................68

Hình 3.24: Phổ IR của BMI8 – DDM – EPOXY ở 1800C ................................................69
Hình 3.25: Phản ứng của epoxy với DDM ........................................................................70
Hình 3.26: Giản đồ DSC của hỗn hợp B8 – DDM – EPOXY ...........................................71


Hình 3.27: Phổ IR của BMI8 – DDM – EPOXY ở 2500C ................................................72
Hình 3.28: Phản ứng giữa B8 với DDM ............................................................................72
Hình 3.29: Phổ IR của B8 – DDM – EPOXY ở 3000C .....................................................74
Hình 3.30: Giản đồ ATG của hỗn hợp B8 – DDM – EPOXY ..........................................75


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: So sánh Tnc của các BMI chứa nhóm oxyalkylen khi nhóm alkylen thay
đổi

.................................................................................................................... 7

Bảng 1.2: So sánh nhiệt độ nóng chảy của 4 đồng phân ether ketone BMI ....................... 8
Bảng 1.3: Tính chất của một số bismaleimit ......................................................................16
Bảng 1.4: Các tính chất của nhựa bismaleimit ...................................................................19

Bảng 1.5: Năng lượng bẻ gãy của một số bismaleimit thương mại ...................................20
Bảng 1.6: Một số tính chất của compozit nhựa BMI với sợi carbon .................................21
Bảng 1.7: Một số monome dùng để chế tạo keo dán BMI ................................................23
Bảng 1.8: Một số tính chất của Kerimid 8292N – 75 của HUNTSMAN ..........................25
Bảng 1.9: Công thức một số loại Homide ..........................................................................26
Bảng 1.10: Một số loại BMI thương mại ...........................................................................28
Bảng 3.1: Kết quả phổ IR của p – maleimido benzoic ......................................................40
Bảng 3.2: Kết quả phổ 1H –NMR của axit p – maleimido benzoic ...................................42
Bảng 3.3: Kết quả phổ 13C – NMR của axit p – maleimido benzoic .................................45
Bảng 3.4: kết quả phân tích phổ IR của D8 ........................................................................47
Bảng 3.5: Kết quả phổ 1H – NMR của D8..........................................................................48
Bảng 3.6: Kết quả phổ 13C – NMR của Diamin D8 ...........................................................50
Bảng 3.7: Kết quả phân tích phổ 1H – NMR của p – maleimidobenzoyl clorua ...............52
Bảng 3.8: Kết quả phân tích phổ IR của B8.......................................................................54
Bảng 3.9: Kết quả phân tích phổ Phổ 1H – NMR của B8 ..................................................57
Bảng 3.10: Kết quả phổ 13C – NMR của B8 ......................................................................59


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
1. AA

Amic axít

2. AM

Anhydrit maleic

3. BMI

Bismaleimit

4. BMI.BT

Bismaleimit biến tính

5. CA

Chỉ số axít

6. Cp

Centi-poise

7. DDM

2,2’ – diamino diphenyl metan

8. DMF

Dimethylformamit

9. DSC

Phân tích nhiệt vi sai

10. GPC

Sắc ký gel

11. IR

Phổ hồng ngoại

12. ODA

4,4’–Diaminodiphenyl ether (hoặc 4,4’ – Oxydianilin)

13. Tg

Nhiệt độ thuỷ tinh hoá

14. Tmelt

Nhiệt độ chảy

15. Tcure

Nhiệt độ đóng rắn

16. Troom

Nhiệt độ phòng

17. TGA

Phân tích nhiệt trọng lượng

18. XRD

Nhiễu xạ tia

MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, nhu cầu sử dụng các sản phẩm vật liệu polime
tiên tiến không ngừng tăng lên vì chúng có nhiều tính năng ưu việt như: độ bền cơ lí
cao, modun đàn hồi và độ dẻo dai cao, trơ với môi trường, cũng như độ bền riêng
lớn.........Chúng đã và đang được sử dụng để thay thế vật liệu truyền thống không
chỉ trong các lĩnh vực cao cấp mà còn sử dụng vào các sản phẩm ứng dụng trong
cuộc sống hàng ngày
Một trong những loại vật liệu đó là polibismaleimit, một loại polime nhiệt
rắn được tổng hợp bởi phản ứng trùng hợp trực tiếp các phân tử monome
bismaleimit (BMI), chứa nhóm maleimit ở hai đầu và thông qua liên kết đôi C=C
của nhóm maleimit. Chúng có khả năng chịu nhiệt và hiệu năng sử dụng cao hơn rất
nhiều so với các polyepoxit [10]. Tính chất cơ lý của chúng rất tốt: tính chất cơ ổn
định ở nhiệt độ cao (đến 250oC), hệ số giãn nở nhiệt gần với các kim loại, chịu ẩm,
chịu lửa, bền trong dung môi hóa học thông thường (do mật độ liên kết mạng lớn)
và chịu được môi trường phóng xạ. So với các poliimit mạch thẳng khác, chúng có
ưu điểm là dễ gia công hơn nên được ứng dụng rất rộng rãi.
Ứng dụng của polibismaleimit tương đối đa dạng trong các nghành công
nghệ cao như làm bo mạch điện tử hoặc làm nền cho vật liệu compozit gia cường
bằng các loại sợi cao cấp để chế tạo xe hơi thể thao, dụng cụ thể thao, một số chi
tiết của các thiết bị trong ngành hàng không, vũ trụ và trong quân sự. So với các loại
vật liệu polime tiên tiến khác, trên lý thuyết, BMI có nhiều lợi thế trong quá trình
chế tạo và gia công [1]. Vì vậy, nó ngày càng trở thành vật liệu hấp dẫn trong công
nghiệp cũng như về mặt thương mại. Khi BMI được trộn cùng với các thành phần
khác như các diamin, diallyl-bisphenol .v.v., tạo thành các loại keo BMI tương ứng.
Ở nhiệt độ cao (150-250°C), BMI nóng chảy và xảy ra các phản ứng đóng rắn (phản
ứng cộng) giữa BMI và các diamin, diallyl tạo thành polime mạng lưới 3 chiều và
hình thành nên mối dán. Các loại keo dán trên cơ sở BMI đang được sử dụng rộng
rãi như là keo dán cấu trúc chịu nhiệt cho máy bay, tên lửa và tàu vũ trụ, keo dán

các chi tiết máy, vỏ động cơ thường xuyên làm việc ở nhiệt độ cao.

1


Tuy nhiên, vì có mật độ liên kết mạng lớn nên polibismaleimit trở nên giòn,
dễ gãy, và chúng thường kém bền khi chịu tác động của lực cơ học mạnh. Vậy để
giải quyết những vấn đề, nhiều công trình nghiên cứu đã được thực hiện để khắc
phục nhược điểm này nhằm nâng cao độ bền cơ lý của vật liệu và phát triển ứng
dụng của chúng. Một trong những xu hướng đáng quan tâm là việc kéo dài phân tử
BMI, thêm vào giữa các maleimit các nhóm dị vòng, thơm, este, ete, amit, hoặc
những đoạn mạch đệm có độ dài thay đổi linh hoạt [5].
BMI tinh thể lỏng là xu hướng mới được nghiên cứu. BMI tinh thể lỏng có
cấu trúc sắp xếp trật tự mang lại những tính chất cơ lý đặc biệt mà BMI vô định
hình khó mà có được. Trong đó, bismaleimit tinh thể lỏng có chứa nhóm mesogen
“aramit–arylat” thơm và nhóm polymethylenic có chiều dài thay đổi có thể được
tổng hợp qua hai giai đoạn [15,17].
Trong luận văn này, chúng tôi đã tiến hành tổng hợp một BMI có chứa các
nhóm mesogen “aramit–arylat” thơm, có khả năng chịu được nhiệt độ cao và nhóm
mềm dẻo polimethylenic. Vì vậy vật liệu polime từ BMI vừa có độ bền cơ lý cao,
vừa bền nhiệt [30].
Bismaleimit sau khi tổng hợp được phân tích bằng phương pháp cộng hưởng
từ hạt nhân (1H - NMR, 13C - NMR), phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR), phương
pháp phân tích nhiệt (DSC, ATG), phương pháp kính hiển vi ánh sáng phân cực
nhằm xác định cấu trúc và các tính chất hóa lí.
Trong luận văn này, chúng tôi đã chế tạo được keo dán trên cơ sở trộn hợp
BMI tổng hợp được với các thành phần diamin và epoxy tạo thành hỗn hợp tiền
polime. Chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu quá trình đóng rắn keo và một số tính
chất hóa lí của keo bằng các phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR) và phân tích nhiệt
(DSC – ATG).

2


CHƢƠNG I. TỔNG QUAN
1.1. BISMALEIMIT
1.1.1. Giới thiệu chung về bismaleimit
Cấu trúc hóa học tổng quát của BMI được chỉ trên hình 1.1. Đó là các
oligome với hai nhóm maleimit ở hai đầu phân tử. Tùy theo nhóm R mà ngoài một
số tính chất chung, các phân tử BMI còn có những tính chất riêng biệt.

Hình 1.1: Công thức chung của bismaleimit [3,5]
Bismaleimit có cấu trúc ngắn được tổng hợp đầu tiên bởi D’Alelio từ axit
dianhydrit, một diamin thơm và anhydrit maleic được sử dụng như một tác nhân
ngắt mạch, dung môi là dimetylformamit. Sự dehydrat hóa đóng vòng được tiến
hành bằng cách nâng nhiệt độ dung dịch amic axit đến nhiệt độ từ 70 – 1200C.
BMI tinh thể lỏng là xu hướng mới được nghiên cứu,nó có cấu trúc sắp xếp
trật tự mang lại những tính chất cơ lý đặc biệt mà BMI vô định hình khó mà có
được. Trong đó, bismaleimit tinh thể lỏng có chứa nhóm mesogen “aramit–arylat”
thơm và nhóm polymethylenic có chiều dài thay đổi có thể được tổng hợp qua hai
giai đoạn [8,34].
Bismaleimit thuộc nhóm polyimit nhiệt rắn. Chúng được biết đến bởi khả
năng gia công tuyệt vời (vượt trội so với các polyimit mạch thẳng), bền ở nhiệt độ
cao (có thể làm việc ở 200oC). Chúng được sử dụng rộng rãi trong các vật liệu
compozit tiên tiến, trong các bảng mạch điện tử, keo dán máy bay… Ví dụ như cánh
máy bay F16 và AV-8B (Mỹ) được chế tạo từ compozit nền bismaleimit. Trên máy
bay F22 compozit chiếm 24% khối lượng, 50% trong đó là BMI còn lại là epoxy.
Keo dán BMI được sử dụng rộng rãi trên xe đua công thức 1, máy bay A380. Ứng
dụng rộng rãi nhất của BMI là làm vật liệu chế tạo các bảng mạch điện tử đặc biệt,
do nó có khả năng làm việc liên tục ở nhiệt độ cao[18,22].

3


Do sự có mặt của hai nhóm maleimit ở hai đầu phân tử mà các BMI có khả
năng tham gia các phản ứng khác nhau. Liên kết C=C vì nằm cạnh hai nhóm
cacbonyl C=O nên bị hai nhóm này kéo electron ra khỏi liên kết. Vì vậy, liên kết
này rất hoạt động và dễ dàng tham gia phản ứng trùng hợp và đồng trùng hợp. Sự
polime hóa có thể được khơi mào bằng gốc tự do hoặc anion. Các BMI có thể tham
gia phản ứng cộng Michael với các amin bậc 1 và 2, phenat, thiophenat, cacboxylat.
Đây là phản ứng cộng nucleophin. Nhóm maleimit còn là nhóm dienophil hoạt động
và có thể tham gia phản ứng cộng Diels-Alder với các bisdien (như divinylbenzen,
bis(vinylbenzyl), bis(propenylphenoxy)…). Do đó các bisdien thường là một thành
phần chế tạo nhựa BMI. Ngoài ra một phản ứng quan trọng của các BMI là phản
ứng “ENE” với các allylphenyl. Ví dụ điển hình nhất là 4,4’–diallylbisphenol A
(DABA) thường được kết hợp cùng 4,4’-bismaleimidodiphenylmetan, loại BMI
thông dụng nhất hiện nay [5,30], trong các loại keo dán thương mại. Bismaleimit
được tổng hợp từ các diamin thơm là các monome tồn tại dưới dạng tinh thể ở điều
kiện thường và có nhiệt độ nóng chảy cao.
1.1.2. Cấu trúc của BMI
Loại BMI thông dụng nhất hiện nay là 4,4’-bismaleimidodiphenylmetan
(hình 1.2) được tổng hợp từ các tiền chất sẵn có và rẻ tiền như anhydrit maleic
(AM) và 4,4’-diaminodiphenylmetan (DDM). Thực tế hầu hết các amin và diamin
thơm đều có thể chuyển thành maleimit và bismaleimit tương ứng. Tùy thuộc vào
tính chất của vật liệu cần có (nhiệt độ nóng chảy, khả năng polime hóa) mà người ta
có thể đưa vào giữa hai nhóm maleimit các nhóm khác nhau. Một số BMI đã được
thương mại hóa như 2,4-bismaleimidotoluen, 1,3-bismaleimidobenzen và BMI chứa
nhóm n-ankan và isoalkan. Tuy nhiên do các amin thơm chỉ chứa một hoặc hai
vòng benzen có độc tính cao nên đã hạn chế ứng dụng của các loại BMI này [5,26].

4


Hình 1.2: Phản ứng tạo BMI từ AM và DDM
Nếu như trước đây người ta gần như không thể sử dụng các BMI
poliaromatic do nhiệt độ nóng chảy quá cao, độ nhớt lớn khi nóng chảy, thì với các
kỹ thuật gia công mới như pregreg, blend với các dung môi hoạt động như DABA,
vấn đề trên đã được giải quyết. Đã có nhiều loại BMI poliaromatic được tổng hợp
(hình 1.3).

Hình 1.3: BMI tổng hợp từ polyaromantic diamin.
Để chế tạo prepreg cho compozit với sợi thủy tinh thì đòi hỏi BMI phải tan
trong các dung môi tương ứng. Do đó một số bloc làm tăng khả năng tan của BMI
đã được thêm vào. Như BMI tạo thành từ đồng phân diphenylindan diamin, có nhiệt
độ nóng chảy khoảng 150oC, có khả năng tan trong epoxy[12].

5


Hình 1.4: BMI dựa trên đồng phân diphenylindan diamin.
Ứng dụng quan trọng nhất của nhựa BMI là làm các bảng mạch điện tử đa
lớp (multilayer boards, printed circuit board). Ứng dụng này đòi hỏi BMI phải có
hằng số điện môi thấp. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng sự có mặt của flo ở trong BMI
sẽ làm giảm hằng số điện môi và nhiệt độ nóng chảy (Tnc). Hitachi Research
Laboratory, Nhật Bản đã tổng hợp và nghiên cứu các BMI có chứa flo và so sánh
với BMI cùng loại không chứa fluor[18].

Nhiệt độ nóng chảy: 112oC, hằng số điện môi (polime): 2.8

Nhiệt độ nóng chảy: 136oC, hằng số điện môi (polime): 3.0

Nhiệt độ nóng chảy: 142oC, hằng số điện môi (polime): 3.2
Hình 1.5: BMI có chứa flo.
Từ sự phân tích trên ta nhận thấy các BMI trong phân tử có chứa flo thì Tnc
và hằng số điện môi của nó thấp hơn, phân tử nào càng chứa nhiều flo thì phân tử
đó càng có Tnc thấp và ngược lại, điều này sẽ dễ dàng cho quá trình gia công chế tạo
vật liệu.

6


Ngoài những ứng dụng trên của BMI thì chúng còn có khả năng sử dụng làm
vật liệu chống cháy nổ, giảm thiểu sinh ra khí độc. Điều thú vị là các BMI đó có
chứa photpho trong phân tử, chúng làm cho giá trị của chỉ số hạn chế oxygen cao.
3,3’-bis(maleimidophenyl) methyl phosphin oxit là một ví dụ (hình 1.6).

Hình 1.6: Cấu trúc của 3,3’-bis(maleimidephenyl) methylphosphin oxit
Parker đã tổng hợp được BMI chứa photpho và chứng minh đặc tính khó
cháy vượt trội của compozit BMI cốt sợi graphite [6]. Một số BMI chứa phospho
gần đây đã được tổng hợp. Ví dụ bis(3 – maleimidophenoxy) – 4 – phenyl phosphin
oxit (hình 1.7) [14,36].

Hình 1.7: Bis (3 – maleimidophenoxy) – 4 – phenyl/phenyl/phosphino oxit
Không dừng lại ở đó người ta còn phát hiện ra những hướng tổng hợp BMI
mới giúp tăng khả năng gia công. Golfarb và đồng nghiệp đã đưa ra mối quan hệ
thuộc tính cấu trúc của BMI chứa nhóm Oxy-alkylene (Hình 1.8). Bằng việc thay
đổi số nhóm metylen sẽ ảnh hưởng đến nhiệt độ nóng chảy của BMI này [26,27].

Hình 1.8: Cấu trúc hóa học của BMI chứa nhóm oxyalkylene
Bảng 1.1: So sánh Tnc của các BMI chứa nhóm oxyalkylene

khi nhóm alkylene thay đổi [3,17,33]

7


R=H

n=1

Tnc = 215oC

R=H

n=2

Tnc = 150oC

R=H

n=3

Tnc = 122oC

R=H

n=4

Tnc = 50oC

Qua đây ta nhận thấy khi n thay đổi nghĩa là số lượng nhóm metylen tăng lên

thì nhiệt độ nóng chảy càng giảm, càng dễ gia công hơn.
Phương pháp tổng hợp BMI phổ biến nhất là phản ứng của diamin với
anhydrite maleic sau đó là đề hidrat hóa đóng vòng [3,16]. Cấu trúc mạch chính của
diamin đóng vai trò quan trọng cho tính chất đạt được của BMI tương ứng. Phương
pháp tổng hợp tối ưu của poliaromatic diamin là phản ứng giữa phân tử dihalogen
hoạt động với m-, p – aminophenol sử dụng phản ứng thế nucleophil. Gần đây sự
tổng hợp của 3,3’ – bis(maleimidophenoxy) pyridin đã được công bố. Các diamin
có thể phản ứng với bis(m-aminophenoxy) pyridin, sản phẩm của phản ứng giữa 2,6
– dichloropyridine với m – aminophenol, trong dung môi DMSO và K2CO3 như
chất xúc tác chuyển pha ở nhiệt độ 140oC. BMI thu được có nhiệt độ nóng chảy
tương đối thấp (Tnc=137oC ) [41].

Hình 1.9: Cấu trúc của 2,6 – bis(3 – maleimidophenoxy) pyridin.
Loại BMI chứa các nhóm diamin-eteketon được tổng hợp dễ dàng từ bis (4 –
florophenyl) keton hoặc bis (4 – florobenzoyl) benzene và m- hoặc p – aminophenol
[5,27]. Dưới đây là bảng so sánh nhiệt độ nóng chảy của 4 dẫn xuất ete keton BMI.

Hình 1.10: Cấu trúc tổng quát của ete keton BMI.
Bảng 1.2: So sánh nhiệt độ nóng chảy của 4 dẫn xuất ete keton BMI [28,29].

8


Tnc (oC)

-R-

293oC

226oC

185oC

209oC

Từ kết quả trên ta có thể kết luận rằng khi các nhóm ete và keton thế ở các vị
trí khác nhau của vòng thơm thì sẽ làm thay đổi nhiệt độ nóng chảy. BMI có nhiệt
độ nóng chảy cao nhất khi các nhóm đều thế ở vị trí para.
1.1.3. Tổng hợp Bismaleimit
Phản ứng tổng hợp BMI tổng quát được trình bày trên hình 1.11.

Hình 1.11: Phản ứng tổng quát điều chế BMI.

9


Các nhà khoa học đã nghiên cứu và đưa ra rất nhiều phương pháp khác nhau
đề tổng hợp các loại BMI. Trong đó phương pháp tổng hợp BMI đi từ diamin và
anhydrit maleic để tạo thành axit bismaleimic sau đó tiến hành quá trình imit hóa để
tạo thành monome BMI là phương pháp quan trọng và phổ biến nhất.
BMI được hình thành nhanh chóng tại nhiệt độ thấp khi cho dianhydrit và
diamin vào dung môi lưỡng cực phi proton như: N – methylpyrrolidinon, N, N –
dimethyl acetamit…. Cơ chế phản ứng là sự tấn công ái nhân của nhóm amino vào
carbonyl carbon của nhóm anhydrit. Sau đó là sự mở vòng của nhóm anhydrit để
tạo thành bismaleimit [5,20,38].

Hình 1.12: Cơ chế tạo thành bismaleimit.
Vấn đề quan trọng nhất của quá trình này là sự cân bằng phản ứng. Đây là
một phản ứng thuận nghịch nhưng được xem là phản ứng không thuận nghịch vì tốc
độ phản ứng thuận nhanh hơn nhiều so với phản ứng nghịch do poly(amic axit) khối

lượng phân tử lớn nhanh chóng được hình thành trong mọi trường hợp.
Khả năng phản ứng của diamin được đánh giá bằng độ bazơ (pKa). Cấu trúc
của diamin ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng acyl hóa nhiều hơn cấu trúc của
anhydrit [27,35].
Dung môi sử dụng trong quá trình tổng hợp BMI đóng một vai trò quan
trọng. Phần lớn những dung môi sử dụng là dung môi amit lưỡng cực proton như:
DMF (N,N’– Dimethylformamit); DMAc (N,N’ dimethylacetamit); NMP (N-

10


methylpyrollidon) và TMU (tetramethylurea). Ngoài ra còn sử dụng dung môi
sunfoxit như: dimetylsunfoxit (DMSO). Một tính chất quan trọng của dung môi là
tính bazơ (Lewis bazơ). Tương tác axit – bazơ giữa amic axit và dung môi amit là
động lực cho quá trình phản ứng. Do đó, vận tốc phản ứng tạo BMI sẽ nhanh hơn
trong dung môi có tính bazơ hoặc phân cực lớn.Trong dung môi có tính bazơ yếu
như THF thì bismaleimit tạo ra là một axit mạnh và hoạt động như một xúc tác.
Trong thực tế, phản ứng tạo bismaleimit là phản ứng tự xúc tác nghĩa là phản ứng
được xúc tác bằng sản phẩm tạo ra từ hệ phản ứng [39].
Sự hình thành bismaleimit rất nhạy với xúc tác. Trong các phản ứng hình
thành bismaleimit với nhiều hệ khác nhau đã nhận thấy có hai loại phản ứng xúc
tác.
− Phản ứng tự xúc tác: sản phẩm hoặc hợp chất trung gian hoạt động như một chất
xúc tác.
− Xúc tác ngoại: phản ứng được xúc tác bởi việc cho thêm axit hoặc nước.
Trạng thái tự xúc tác không tìm thấy trong dung môi như DMAc, NMP, N,N
– dimetylformamit. Do đó đối với những hệ phản ứng này phải cho thêm xúc tác từ
bên ngoài. Xúc tác là axit được thêm từ bên ngoài cũng đã đem đến những kết quả
nổi bật. Benzoic axit là xúc tác trong dung môi amit và acetonitril. Acetic axit và
N,N dimethyl – 4 – aminopyridin làm xúc tác trong dung môi THF. Hằng số vận tốc

acyl hóa không phụ thuộc vào nồng độ monome của anhydrit/diamin ban đầu do đó
ta thấy cả hai nhóm chức anhydrit và amino không có chức năng như một xúc tác.
Trong giai đoạn 2 của quá trình tổng hợp imit, có hai phương pháp imit hóa.
Đó là phương pháp imit hóa nhiệt và phương pháp imit hóa bằng tác nhân hóa học.
Trong hai phương pháp imit hóa thì imit hóa bằng tác nhân hóa học là cách
phổ biến nhất do điều kiện phản ứng êm dịu, dễ thực hiện nên đề tài này chỉ tập
trung vào phương pháp imit hóa hóa học.
Axit amic có thể được chuyển hóa thành imit tương ứng ở nhiệt độ phòng
bằng các tác nhân tách nước như hỗn hợp anhydrit axit và amin bậc 3. Các anhydrit
có thể sử dụng làm tác nhân tách nước là acetic anhydrit, propionic anhydrit,

11


benzoic anhydrit và một số anhydrit khác. Các amin bậc 3 có thể sử dụng là pyridin,
methylpyridin, trialkylamin, isoquinolin. Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng
anhydrit axetic [3,6].
Trong phản ứng hình 1.12 nhóm hydroxyl của amic axit chuyển hóa và phát
triển thành một nhóm chuyển dời (nhóm acetat). Acetic anhydrit đóng vai trò như
một tác nhân dehydrate hóa còn amin bậc ba đóng vai trò quan trọng trong sự
chuyển hóa. Sự chuyển hóa này làm cho carboxylic axit có tính ái nhân hơn. Một ưu
điểm quan trọng của hỗn hợp này (axit anhydrit và amin bậc 3) là proton của axit
carboxylic được loại ra, do đó phản ứng ngược không xảy ra.
Quá trình đóng vòng là phản ứng thế ái nhân bậc 2. Sự đóng vòng có thể diễn
ra theo 2 con đường khác nhau: nếu nguyên tử N tấn công thì sản phẩm là isoimit,
nếu nguyên tử O tấn công thì sản phẩm là imit.

Hình 1.13: Sự đóng vòng của poly(amic axit).
Hai sản phẩm này luôn được tạo ra đồng thời trong quá trình imit hóa học
nhưng sau đó isoimit sẽ tái sắp xếp lại để tạo thành imit. Sự tái sắp xếp này được

xúc tác bằng ion acetat.

Hình 1.14: Cơ chế của sự tái sắp xếp isoimit thành imit
Trong quá trình imit nhiệt không tạo isoimit trong khi sự imit hóa học thì rõ
ràng có sự hình thành isoimit. Một khả năng là isoimit có hình thành trong quá trình
imit nhiệt nhưng ngay lập tức nó tái sắp xếp để tạo imit khi nhiệt độ được nâng lên

12


cao. Một khả năng khác là sự tấn công của nguyên tử O của amit được tăng cường
bởi điều kiện của quá trình imit hóa học.
Đối với bismaleimit được tổng hợp từ 4,4’ – diaminodiphenylmethan và
anhydric maleic, thì phản ứng cụ thể xảy ra như sau:

Hình 1.15: Phản ứng tổng hợp BMI
1.1.4. Tính chất của Bismaleimit
1.1.4.1. Tính chất hóa học
Tính chất hóa học của bismaleimit phụ thuộc chủ yếu vào các nhóm hoạt
động ở cuối mạch, nhóm hoạt động cuối mạch này là những nhóm chức dễ thực
hiện phản ứng trùng hợp, đồng trùng hợp hoặc tạo liên kết ngang.
Các BMI có khả năng polyme hóa bằng phản ứng cộng gốc tự do ở vị trí nối
đôi của nhóm maleimit.

13


Hình 1.16: Cơ chế polyme hóa của 4,4’-bis(maleimidodiphenyl) metan
a/ Khơi mào, b/ Phát triển mạch, c/ kết thúc mạch.
Các BMI còn có khả năng tham gia phản ứng cộng Michael. Phản ứng xảy ra

khi ion enolat phản ứng với hợp chất alpha, beta cacbonyl không no theo cơ chế
như sau. Phản ứng như vậy được gọi là phản ứng cộng Michael:

Hình 1.17: Phản ứng cộng Michael.

14


Các BMI còn có khả năng tham gia phản ứng cộng Diels – Alder. Phản ứng
Diels-Alder được gọi là phản ứng cộng đóng vòng 1,4 [5] vì sản phẩm vòng được
tạo ra bởi tương tác của 4 electron π (diene) và 2 electron π (dienophile) của anken
hay ankin.

Hình 1.18: Phản ứng cộng Diels – Alder.
Khi một anken hay ankin “nghèo” electron có thiên hướng phản ứng với một
dien, nó được gọi là dienophile, còn thành phần chứa hai liên kết đôi liên hợp được
gọi là thành phần dien. Phản ứng Diels – Alder cũng giống như phản ứng
nucleophile – electrophile [35]. Các dien là những chất giàu electron, còn các
dienophile là những chất nghèo electron. Một dien đơn giản là 1,3 – butadien. Sự có
mặt của nhóm ankyl có thể làm tăng khả năng phản ứng của dien. Các anken và
ankin(dienophile) đơn giản là ethene và ethenye. Một dienophile thông thường có
một hay nhiều nhóm thế hút electron (-W) nhằm hút mật độ electron ra xa liên kết
pi, (-W) có thể là nhóm cacbonyl (C=O) hay nhóm cyanua CN-

Thành phần dien trong phản ứng Diels – Alder có thể là mạch hở hay vòng,
cũng có thể là một số nhóm thế nhưng phải nằm trong giới hạn: Các dien phải tồn

15