Nghiên cứu chế tạo cột vi chiết mao quản hở để xác định một số chất cơ clo dễ bay hơi trong môi trường nước

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Các hợp chất dễ bay hơi bao gồm những chất trong nhóm dung môi clo
hữu cơ, nhóm chất trong thành phần của nhiên liệu,... Nhóm chất dung môi clo
hữu cơ gồm có điclometan, tetraclometan, cloeten 1,1-đicloeten, trans-1,2dicloeten, cis-1,2-đicloeten, 1,2-đicloetan, tetracloeten, 1,1,1-tricloetan, 1,1,2tricloetan, tricloeten, 1,1-đicloetan, triclometan,... Nhóm chất trong thành phần
của nhiên liệu gồm có benzen, metyl tert-butyl ete, toluen, xylen. Như vậy các
chất dễ bay hơi là các chất hữu cơ có áp suất hơi lớn hơn 13,3 Pa ở 25oC hoặc
10 Pa ở 20oC [32, 43]. Các chất dễ bay hơi được tổng hợp với lượng lớn để sử
dụng rộng rãi trong công nghiệp và trong sản xuất, chế tác các sản phẩm gia
dụng. Các hóa chất này được dùng để tẩy rửa, giặt khô, làm sạch kim loại, chất
kết dính, chất hòa tan mực, chất làm sạch đồ nội thất, chất trong thành phần
nhiêu liệu,... Bên cạnh nguồn hóa chất tổng hợp, một số chất bay hơi còn được
tự sinh ra trong môi trường như quá trình xử lý nước bằng clo, quá trình clo
hóa tự nhiên nước ngầm,… Các nhà khoa học đã tìm thấy tất cả các chất dễ bay
hơi ở trong môi trường nước và không khí. Nguyên nhân dẫn đến sự có mặt của
các chất này trong môi trường là do sử dụng chúng không đúng quy tắc, thải bỏ
không xử lý, lưu giữ không cẩn thận, sự bay hơi tự nhiên từ các vật dụng, vật
thải bỏ và nước mặt, đun nước sử dụng trong ăn uống và tắm giặt,...
Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) có thể gây ảnh hưởng xấu tới
sức khỏe con người và hệ sinh thái ngay ở nồng độ thấp, chúng tham gia vào
nhiều phản ứng tạo ra các chất nguy hại trong môi trường, làm giảm lượng ôzôn
trong không khí,… Trong các nghiên cứu gần đây, các nhà khoa học đã chỉ ra
nhiều chất cơ clo dễ bay hơi (Cl-VOC) ở nồng độ thấp có thể gây ảnh hưởng
tới mắt, gan, tim, phổi và có thể dẫn tới ung thư, gây đột biến gen, quái thai,...

1


Với đặc tính dễ bay hơi, độ hòa tan cao trong các dung môi, mức độ phân
tán cao và nồng độ thấp trong môi trường, nên việc tách chiết, làm giàu các
chất này, trong đó có nhóm chất Cl-VOC để phân tích gặp nhiều khó khăn. Để

từng bước giải quyết những khó khăn trên, các nhà khoa học đã nghiên cứu và
phát triển nhiều phương pháp tách chiết và làm giàu chất khác nhau như phương
pháp bơm mẫu trực tiếp, phương pháp chiết lỏng - lỏng, phương pháp sục khí
và bẫy chất, phương pháp sục khí tuần hoàn, phương pháp không gian hơi bơm
mẫu trực tiếp,… Các phương pháp này còn có một số hạn chế như: chất cần
phân tích có thể bị nhiễm bẩn bởi nền mẫu, chuyển chất vào hệ thống phân tích
không ổn định, cần có thiết bị phụ trợ đắt tiền, tốn hóa chất dung môi, thời gian
phân tích kéo dài,…
Để khắc phục những nhược điểm nêu trên, những năm gần đây các nhà
khoa học đã tập trung phát triển một công cụ tách chiết và làm giàu mẫu bằng
sợi vi chiết pha rắn (SPME) có màng hấp phụ chất phủ ngoài để phân tích nhiều
dạng chất khác nhau trong nước, trong đó có các chất Cl-VOC. Đã có nhiều
loại sợi SPME bán trên thị trường dần thay thế cho các phương pháp tách chiết
và làm giàu mẫu nêu trên. Tuy nhiên, các sợi SPME đang sử dụng tại các phòng
thí nghiệm vẫn còn có những mặt hạn chế như độ bền sử dụng thấp, dễ hư tổn,
dễ gẫy, giá thành cao.
Nhằm góp phần phát triển và hoàn thiện các kỹ thuật tách chiết và làm
giàu mẫu trong phân tích để xác định Cl-VOC ở nồng độ thấp, chúng tôi nghiên
cứu phát triển phương pháp vi chiết sử dụng cột vi chiết pha rắn mao quản hở
(OT-SPME) với màng chất hấp thu phủ trong, trên thành ống mao quản phục
vụ phân tích ô nhiễm trong môi trường. Theo hướng nghiên cứu này, chúng tôi
lựa chọn và thực hiện đề tài luận án: “Nghiên cứu chế tạo cột vi chiết mao quản
hở để xác định một số chất cơ clo dễ bay hơi trong môi trường nước”.

2


2. Mục tiêu của luận án
- Chế tạo cột vi chiết OT-SPME với màng pha tĩnh phủ trong dùng để vi
chiết một số chất Cl-VOC trong không gian hơi của các mẫu nước.

- Sử dụng cột vi chiết OT-SPME chế tạo được kết hợp với phương pháp
sắc ký khí đetectơ khối phổ (GC/MSD) để phân tích xác định một số chất ClVOC trong các mẫu nước thực tế.
3. Nội dung nghiên cứu của luận án
Luận án tập trung nghiên cứu các nội dung chính sau:
- Nghiên cứu lựa chọn các chất và vật liệu có khả năng hấp thu tốt nhất
các chất Cl-VOC để làm chất tạo màng pha tĩnh trong chế tạo cột OT-SPME.
- Nghiên cứu tạo màng pha tĩnh có độ bán dính cao trên thành bên trong
ống mao quản để tạo thành cột vi chiết OT-SPME.
- Nghiên cứu lựa chọn các điều kiện làm việc tốt nhất của cột vi chiết
OT-SPME để tách chiết các chất Cl-VOC trong môi trường nước bằng kỹ thuật
không gian hơi.
- Đánh giá hiệu quả làm việc của cột OT-SPME tách chiết Cl-VOC trong
pha hơi thông qua các giá trị khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện, giới hạn
định lượng, độ thu hồi, độ chính xác.
- Đánh giá độ bền, hiệu quả sử dụng của cột vi chiết OT-SPME trong quá
trình tách chiết các chất Cl-VOC trong pha hơi.
- Sử dụng cột vi chiết OT-SPME kết hợp với phương pháp GC/MSD để
phân tích xác định một số chất Cl-VOC trong các mẫu nước mặt lấy ở một số
sông, hồ tại thành phố Hà Nội và đánh giá mức độ ô nhiễm các chất này đối
với môi trường nước mặt tại các khu vực nghiên cứu.
4. Những đóng góp mới của luận án
- Lần đầu tiên ở Việt Nam nghiên cứu và lựa chọn than hoạt tính (GCB)
và co-polyme polidimetylsiloxan (PDMS) tạo lớp màng phủ GCB và PDMS
của cột vi chiết OT-SPME để phân tích một số chất Cl-VOC trong nước.

3


- Lần đầu tiên chế tạo thành công cột vi chiết OT-SPME với màng phủ
bên trong thành cột mao quản là thép không gỉ gồm GCB và PDMS. Cột vi

chiết OT-SPME có chiều dài 7,5 cm, đường kính ngoài 0,6 mm, đường kính
trong 0,419 mm; lớp màng phủ GCB và PDMS có độ dầy 27,50 µm, chiều dài
lớp phủ 0,5 cm; phần cột không có màng phủ GCB và PDMS có đường kính
trong là 0,1 mm cho hiệu quả vi chiết Cl-VOC cao nhất.
- Bước đầu đóng góp vào việc giải thích quá trình vi chiết các chất ClVOC trong không gian hơi lên trên màng phủ GCB/PDMS, trong đó cùng tồn
tại hai quá trình hấp phụ và phân bố hòa tan chất.
- Đã sử dụng cột vi chiết OT-SPME chế tạo được kết hợp với phương
pháp không gian hơi và sắc ký khí đêtectơ khối phổ (GC/MSD) để phân tích
xác định một số chất Cl-VOC trong các mẫu nước mặt lấy ở một số sông, hồ
thuộc thành phố Hà Nội. Kết quả phân tích 132 mẫu nước mặt cho thấy nồng
độ các chất Cl-VOC xác định được tại thời điểm lấy mẫu đều thấp hơn các giá
trị cho phép trong tiêu chuẩn nước mặt của Châu Âu và Nhật Bản; đây là những
số liệu ban đầu đầu tiên về nồng độ các chất Cl-VOC trong nước mặt một số
sông, hồ ở Hà Nội được xác định.

4


Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Các hợp chất hữu cơ bay hơi và độc tính của chúng
Trên thực tế có nhiều định nghĩa về VOCs khác nhau; về cơ bản VOCs
được định nghĩa theo hai cách sau: Thứ nhất, theo hướng ảnh hưởng của VOCs,
định nghĩa của Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (US-EPA), VOCs là các
chất hữu cơ phát tán vào môi trường gây nên hiện tượng quang hoá của tầng
ôzôn [46]. Cách thứ hai, định nghĩa dựa vào tính chất hoá lý, theo Kennes và
Veiga [37], VOCs là các hoá chất (bay hơi) có chứa nguyên tử cacbon và có áp
suất bay hơi thấp hơn 101 kPa ở 3730K (100oC). Tuy nhiên, theo Hội thử
nghiệm và vật liệu Hoa Kỳ, VOCs là các hợp chất hữu cơ có áp suất hơi lớn
hơn 13,3 Pa ở 25oC [32]; theo Văn bản 1999/13/EC của Hội đồng Châu Âu,

VOCs là các hợp chất hữu cơ có áp suất hơi lớn hơn 10 Pa ở 20oC [43].
VOCs được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau, và được
tìm thấy trong sơn, chất kết dính, dược phẩm, mỹ phẩm, chất làm lạnh, hoá chất
tạo mùi, xăng,… VOCs thường là dung môi công nghiệp như triclometan,
điclometan, benzen, toluen, xylen,… VOCs có trong thành phần của nhiên liệu
xăng dầu, chất lỏng thuỷ lực, dung môi pha sơn, thuốc trừ sâu,… VOCs có
trong nước mặt, nước ngầm là do VOCs ô nhiễm trong môi trường đất, nước,
không khí sinh ra.
VOCs có thể gây tác hại trước mắt hoặc lâu dài đến sức khoẻ con người.
Tác hại tức thời khi tiếp xúc với các VOCs có thể là gây kích ứng mắt, da và
đường hô hấp, đau đầu, chóng mặt, rối loạn thị giác, mệt mỏi, mất cân đối, buồn
nôn và suy giảm trí nhớ. Khi tiếp xúc lâu ngày với các chất VOCs có thể gây
ảnh hưởng đến gan, thận và hệ thần kinh trung ương, VOCs có thể gây ung thư
đối với người. Vì vậy, VOCs cần phải được phân tích, đánh giá, xử lý và kiểm

5


soát từ các nguồn phát thải các hợp chất này vào môi trường sống như nước,
đất và không khí. Việt Nam và các nước trên thế giới đã và đang tập trung thực
hiện công việc trên.
1.2. Tính chất của một số chất cơ clo dễ bay hơi
Các chất Cl-VOC trong môi trường nước là nhóm chất có độc tính cao,
được đánh giá có nguy cơ gây ung thư, là một trong những nguyên nhân gây
suy giảm lượng ôzôn ở tầng bình lưu, hình thành khói quang hóa và có mùi khó
chịu [72]. Do tính chất độc hại của các chất Cl-VOC, nên được Việt Nam, các
nước và các tổ chức trên Thế giới quy định giới hạn nồng độ cho phép các chất
này trong nước uống và nước mặt rất thấp, Bảng 1.1.
Các chất Cl-VOC có trong nước uống và nước mặt là do các hoạt động
công nghiệp, dân dụng có sử dụng dung môi và một lượng ít hình thành từ quá

trình clo hóa nước ngầm [1, 28, 40, 103].
Bảng 1.1. Quy định giới hạn nồng độ cho phép của một số chất Cl-VOC
trong nước uống và nước mặt
TT

Tên chất

1

1,1-đicloeten

2

Điclometan

3

QCVN
TC
01:2009/BYT US EPA
(µg/L)
(µg/L)
[7]
[22]
7

TC
WHO
(µg/L)
[56]

-

TC nước
mặt EU
(µg/L)
[41]
-

TC nước
mặt Nhật
Bản (µg/L)
[91]
20

20

5

20

20

20

trans-1,2-đicloeten

-

100

-

-

-

4

1,1-đicloetan

-

-

-

-

-

5

cis-1,2-đicloeten

-

7

-

-

40

6

Triclometan

200

80

300

2,5

60

7

Tetraclometan

2

5

4

12

2

8

Tricloeten

70

5

-

10

30

9

1,1,2-tricloetan

-

5

-

-

6

10

Tetracloeten

40

5

40

10

10

Ghi chú: " - " Không có số liệu

6


Sự có mặt của các chất Cl-VOC trong môi trường không khí, đất và nước
không chỉ ảnh hưởng tới sức khỏe con người, mà còn có tác động trực tiếp tới
hệ sinh thái trên đất liền và trong nước.
Các chất Cl-VOC không chỉ được phát hiện thấy trong không khí, mà
còn được phát hiện thấy trong các mạch nước ngầm do nước rỉ thải, rò rỉ tự
nhiên từ các khu công nghiệp hoặc do các kho hóa chất,... chôn cất dưới đất
không đúng quy định gây ra; thường gặp nhất trong tầng nước ngầm là
tricloetylen, tetracloeten và tetraclometan.
Quá trình lưu chuyển các chất Cl-VOC trong môi trường được chỉ ra trên
Hình 1.1.

Hình 1.1. Sơ đồ lưu chuyển các chất Cl-VOC trong môi trường

1.3. Các phương pháp xác định Cl-VOC trong mẫu nước
Các chất Cl-VOC trọng lượng phân tử thấp, độ hòa tan trong nước nhỏ,
do vậy trong nước tự nhiên Cl-VOC thường có nồng độ rất thấp, từ ppt - ppb.
Để phân tích xác định Cl-VOC trong môi trường nước thì việc chiết và làm
giàu Cl-VOC gần như bắt buộc. Trước hết, Cl-VOC phải tách khỏi bề nước lên
pha khí hoặc đi vào dung môi hữu cơ, sau đó được làm giàu để phân tích định
tính và định lượng trên hệ sắc ký khí sử dụng một trong số các loại đetectơ thích

7


hợp sau: đetectơ ion hoá ngọn lửa (FID), đetectơ cộng kết điện tử (ECD) hoặc
đetectơ khối phổ (MSD). Dưới đây là một số phương pháp lấy mẫu, làm giàu
chất trong phân tích xác định Cl-VOC.
Có nhiều phương pháp lấy mẫu phân tích Cl-VOC trong các mẫu nước
như phương pháp lấy mẫu trực tiếp, phương pháp chiết lỏng - lỏng, phương
pháp sục khí và bẫy chất, phương pháp sục khí tuần hoàn, phương pháp vi chiết
pha rắn, phương pháp lấy mẫu không gian hơi bơm trực tiếp,…
1.3.1. Phương pháp bơm mẫu trực tiếp
Phương pháp bơm mẫu trực tiếp (DAI) là phương pháp bơm mẫu nước
trực tiếp vào cột sắc ký mao quản mà không qua bước xử lý hay làm giàu mẫu.
Nhược điểm chính của phương pháp là ảnh hưởng của nền mẫu và sự không
tương thích của nước với hầu hết các cột sắc ký mao quản. Do giới hạn của cột
sắc ký mao quản, thể tích mẫu tối đa có thể bơm trực tiếp không quá 10 µL, do
đó giới hạn phát hiện Cl-VOC trong mẫu nước đối với phương pháp này bị hạn
chế. Ví dụ, với các chất Cl-VOC giá trị giới hạn phát hiện (LOD) xác định được
khoảng từ 1,0 - 50 ng/L (ppb), thể tích bơm mẫu từ 2 - 5 µL, sử dụng đetectơ
ECD [16, 106].

Kubinec và các cộng sự [94] đã nghiên cứu phương pháp phân tích cho
phép bơm trực tiếp đến 250 µL mẫu. Ở đây tác giả sử dụng Chromosorb P
NAW (210 mg) như là chất hấp phụ tiền cột, chất này được nạp đầy vào trong
ống thuỷ tinh đặt trong buồng bơm mẫu của thiết bị sắc ký khí (GC), mẫu nước
được bơm vào buồng bơm mẫu có chứa chất hấp phụ ở chế độ không chia dòng
(splitless), nhiệt độ cổng tiêm mẫu thấp (70oC) và nhiệt cột thấp (20oC), chất
cần phân tích sẽ đi qua vật liệu hấp phụ vào cột, nước được giữ lại trên bề mặt
của Chromosorb. Sau 3 phút lượng nước hấp phụ được loại ra qua dòng khí ở
chế độ chia dòng (split) của GC. Với phương pháp này, đối với BTEX giá trị
LOD thu được từ 0,6 - 1,1 µg/L khi sử dụng đetectơ FID.
8


Pettersson và Roeraade [68] công bố một phương pháp mới để phân tích
lượng vết các hợp chất phân cực dễ bay hơi trong môi trường nước bằng kỹ
thuật DAI và GC/FID. Để tránh đưa nước vào cột sắc ký mao quản, 0,8g
Chromosorb W 60/80 mesh AW tẩm với liti clorua (tỉ lệ khối lượng 1:1) nạp
vào cột dài 20 cm và đặt phía trước cột phân tích. Theo phương pháp này lượng
mẫu bơm trực tiếp lên tới 120 µL, nước được giữ lại bằng lực liên kết mạnh
với liti clorua, trong khi đó các hợp chất VOCs phân cực, hoặc không phân cực
từ từ giải hấp và đưa vào cột. Sau khi đưa chất cần phân tích vào cột mao quản,
nước được loại bỏ bằng dòng khí thổi ngược (backflushing) ở nhiệt độ khoảng
160oC. Độ thu hồi theo phương pháp này từ 90 - 107%, ngoại trừ axeton độ thu
hồi 175% (có thể do ảnh hưởng của nền mẫu) và LOD ở khoảng 1 µg/L.
1.3.2. Phương pháp chiết lỏng - lỏng
Phương pháp chiết lỏng lỏng (LLE) và phương pháp chiết sử dụng dòng
hơi của chất lỏng chiết (SDE), sau này còn được gọi là phương pháp chiết lỏng
lỏng pha khí ở điều kiện hồi lưu. Đây là các phương pháp lâu đời của kỹ thuật
làm giàu mẫu trong hóa phân tích. Tuy nhiên chúng có một số nhược điểm sau:
Đầu tiên, việc sử dụng dung môi có thể làm giảm khả năng phân tích Cl-VOC

của thiết bị sắc ký. Thứ hai, mẫu có thể bị mất trong quá trình chiết do tính chất
dễ bay hơi của chúng. Thứ ba, lượng dung môi bơm vào máy bị giới hạn (bởi
thiết bị) do vậy giá trị LOD thường không tốt. Cuối cùng, phương pháp LLE
sử dụng nhiều dung môi, đa số là các dung môi độc hại, điều đó không phù hợp
với ý tưởng “xanh” trong hóa học phân tích (hạn chế tối đa việc sử dụng dung
môi).
Để khắc phục những hạn chế của phương pháp LLE, phương pháp vi
chiết dung môi được nghiên cứu và đạt được nhiều thành công. Có hai phương
pháp vi chiết dung môi chính được nghiên cứu:

9


Phương pháp vi chiết đơn giọt (SDME), dựa trên sự phân bố của chất cần
phân tích giữa môi trường nước và một vi giọt dung môi hữu cơ không tan trong
nước ở đầu kim của xyranh. Một giọt dung môi cỡ 1-3 μl được “treo” trên đầu
kim, Hình 1.2. Sau thời gian đạt trạng thái cân bằng, toàn bộ lượng chất chiết
được và giọt dung môi được hút trở lại xyranh. Sau đó mẫu được đưa vào buồng
bơm mẫu của máy sắc ký khí. Tại buồng bơm mẫu, giọt dung môi và chất phân
tích được đưa vào cột sắc ký khí (trường hợp dung môi chiết bay hơi) hoặc chỉ
có các chất phân tích được giải hấp ra khỏi giọt dung môi (trường hợp dung
môi chiết không bay hơi) và đi vào cột tách sắc ký, giọt dung môi được kéo trở
lại syranh có thể tái sử dụng.
Xyranh

Kim xyranh
Mẫu nước

Giọt chất lỏng
hữu cơ

Khuấy từ

Hình 1.2. Mô hình phương pháp vi chiết đơn giọt
Ưu điểm của phương pháp SDME là thiết bị và thao tác rất đơn giản, chỉ
cần kim xyranh và dung môi hữu cơ tạo giọt thích hợp là có thể tiến hành vi
chiết. Khó khăn của phương pháp là giọt dung môi có thể bị phân tán vào môi
trường mẫu hoặc khi thực hiện vi chiết trong mẫu lỏng, giọt dung môi có thể bị
bật ra khỏi đầu kim xyranh khi bị tác động lực va đập. Tuỳ theo cách thức tiến
hành quá trình vi chiết mà chia thành vi chiết pha lỏng tĩnh và vi chiết pha lỏng
động.

10


Tor và các cộng sự đã ứng dụng kỹ thuật SDME để phân tích
trihalometan và clobenzen [25, 26] trong môi trường nước. Các quy trình được
tối ưu bao gồm dung môi sử dụng, thể tích giọt dung môi, thời gian chiết, lực
ion của mẫu và tốc độ khuấy mẫu, kết quả nghiên cứu cho thấy giá trị LOD thu
được trong khoảng 0,23 - 0,45 µg/L với trihalometan và từ 4,0 - 8,0 ng/L với
clobenzen sử dụng GC-ECD.
Phương pháp tiếp theo được gọi là vi chiết phân tán lỏng lỏng (DLLME),
được phát triển gần đây bởi Rezaee và các cộng sự [81]. Một lượng thích hợp
hỗn hợp dung môi chiết (8 µL tetracloeten) và dung môi phân tán (1,0 mL
axeton) được thêm nhanh vào 5 mL mẫu nước. Kết quả thu được hỗn hợp dung
dịch đục được tạo bởi các hạt dung môi rất nhỏ phân tán trong mẫu. Thông qua
ly tâm thu được dung môi chiết và chất cần phân tích. Sử dụng microxyranh để
hút và bơm vào máy sắc ký. Khi so sánh với các phương pháp vi chiết sử dụng
dung môi khác thì DLLME có ưu điểm là thời gian chiết nhanh (chỉ vài giây)
bởi diện tích tiếp xúc lớn giữa các giọt dung môi siêu nhỏ trong môi trường

nước cùng với thời gian ly tâm chỉ khoảng 2 phút, độ thu hồi cao (82 - 111% ở
nồng độ 5 µg/L), độ lệch chuẩn RSD dưới 10% ở nồng độ 2 µg/L.
1.3.3. Phương pháp sục khí và bẫy chất
Phương pháp sục khí và bẫy chất dựa trên nguyên tắc các chất hữu cơ dễ
bay hơi hoặc bay hơi bán phần được lôi cuốn theo dòng khí sục qua mẫu nước
rồi bị giữ lại trên bẫy chứa chất hấp phụ. Quá trình sục khí thường được thực
hiện dưới áp suất khí quyển sử dụng heli, agon hoặc nitơ. Chất hấp phụ được
dùng phổ biến nhất là tenax, than hoạt tính, XAD, chromosorb,... Sau khi quá
trình sục khí và hấp phụ hoàn thành trong thời gian khoảng 1 - 2 giờ, bẫy được
gia nhiệt nhanh ở nhiệt độ 180 - 2800C, sử dụng dòng khí với tốc độ 20 - 60
mL/phút trong thời gian vài phút để đẩy các chất hữu cơ hấp phụ trên bẫy vào

11


cột sắc ký. Thông thường ở ngay trước cột sắc ký còn đặt một bẫy lạnh với mục
đích cô đặc mẫu.
Dùng phương pháp sục khí và bẫy chất kết hợp với phân tích bằng
GC/MSD cho phép xác định đồng thời hơn 60 chất hữu cơ được quan tâm trong
nước thuộc nhóm các chất dễ bay hơi và bay hơi bán phần, giới hạn phát hiện
rất thấp cỡ 0,01 - 0,5 g/L [35, 38, 64, 65].
Phương pháp này được sử dụng rộng rãi để xác định các chất VOCs trong
nước uống, nước mặt, nước thải, nước bể bơi,... Để thực hiện xử lý mẫu theo
phương pháp này, cần có thiết bị sục khí và bẫy chất chuyên dụng ghép nối với
sắc ký khí. Tuy nhiên giá thành của thiết bị này khá cao, khoảng 25.000 USD
và vận hành phức tạp khi ghép nối với sắc ký khí. Trong quá trình sục khí, dòng
hơi lôi cuốn theo các muối vô cơ, các chất hữu cơ có phân tử lượng cao làm
bẩn các đường ống và van, dẫn tới trục trặc hoạt động của thiết bị.
1.3.4. Phương pháp sục khí tuần hoàn
Phương pháp sục khí tuần hoàn và thiết bị thực hiện phương pháp này

được phát minh bởi Grob năm 1976, đây là sự cải tiến của kỹ thuật sục khí và
bẫy chất. Dòng khí sục với tốc độ 1,0 - 2,5 L/phút qua mẫu nước lôi cuốn theo
các chất hữu cơ đưa tới bẫy hấp phụ, dòng khí được tuần hoàn qua bơm và sục
trở lại mẫu. Việc sục khí trong hệ kín sẽ giảm được sự nhiễm bẩn từ bên ngoài
và có thể hấp phụ triệt để hơn các chất cần phân tích đã được lôi cuốn theo dòng
khí. Bẫy hấp phụ được thiết kế khá đặc biệt, gồm có một lớp than hoạt tính 1,5
- 5 mg kẹp giữa hai lưới kim loại đặt trong một mao quản thuỷ tinh. Sau khi
quá trình sục khí tuần hoàn và hấp phụ hoàn thành (1 - 3 giờ), các chất hữu cơ
hấp phụ trên than được rửa giải bằng lượng nhỏ dung môi cacbon disunfua (520 L).

12


Ưu điểm chính của phương pháp này là độ nhạy cao, giảm được ảnh
hưởng nhiễm bẩn bên ngoài khi xử lý mẫu, nếu kết hợp với phương pháp phân
tích GC/MSD cho phép xác định một số VOCs với giới hạn phát hiện rất thấp
từ 0,1 - 10 ng/L [35, 38, 64]. Kỹ thuật này cũng yêu cầu thiết bị đặc dụng và
gặp một số bất lợi như việc sục khí và tăng nhiệt độ của mẫu sẽ kéo theo sự bay
hơi nước, khi nước bị giữ lại trong bẫy hấp phụ sẽ làm giảm khả năng hấp phụ
các chất hữu cơ và gây nhiễm bẩn bẫy hấp phụ bởi các chất hữu cơ không bay
hơi và các muối vô cơ.
1.3.5. Phương pháp lấy mẫu không gian hơi
Phương pháp lấy mẫu không gian hơi (HS) dựa trên cơ sở cân bằng phân
bố của các chất hữu cơ cần phân tích giữa pha lỏng và pha hơi [36]. Trong đó
lượng chất cần phân tích trong pha hơi được lấy để phân tích phải lớn hơn lượng
chất có trong pha lỏng.
Giả sử trong lọ đựng mẫu chứa thể tích pha lỏng là VL có nồng độ ban
đầu của chất cần phân tích là CL0, thể tích pha hơi là VG. Tại nhiệt độ T xác
định diễn ra cân bằng nhiệt động giữa hai pha, nồng độ của chất cần phân tích
trong pha lỏng và pha hơi ở trạng thái cân bằng tương ứng là CL và CG. Như

vậy phương trình bảo toàn khối lượng biểu diễn cân bằng này có thể viết dưới
dạng phương trình 1.1:
CL0 VL = CGVG + CLVL

(1.1)

Nếu đưa hệ số phân bố Ki của chất cần phân tích giữa hai pha hơi và
lỏng tại nhiệt độ T, khi (Ki = CG/CL, CG và CL đơn vị tính là mol/L) và tỷ số
thể tích hai pha r = VG/VL, thì phương trình 1.1 trở thành phương trình 1.2:
C L0  C G .

(1 / K i ) V L  VG
VL

 1

 C G 
 r 
 Ki


13

(1.2)


Phương trình 1.2 chính là cơ sở định lượng chất trong pha lỏng khi sử
dụng phương pháp HS. Có thể thấy, để đạt được nồng độ cao nhất trong pha
hơi cần có hệ số phân bố Ki lớn nhất và thể tích pha khí VG nhỏ nhất có thể
được.

Với dung dịch vô cùng loãng của một chất tan i có khả năng bay hơi,
thì tỷ lệ phân bố của chất i trong pha hơi và lỏng được biểu diễn bằng hệ số
Henry (KH) [1, 55]. Nếu lượng chất i ở pha hơi có áp suất riêng phần (Pi) và
nồng độ của nó trong dung dịch có nồng độ mol (Ci-dd), thì hệ số KH có đơn vị
là atm.L.mol-1, phương trình 1.3:
KH 

Pi
C i  dd

[ atm . L . mol 1 ]

(1.3)

Nếu lượng của chất i ở pha hơi tính theo nồng độ là mol/L hơi, thì có
thể biểu diễn cân bằng phân bố của chất i giữa pha hơi và dung dịch theo hệ số
Henry KH không có thứ nguyên.
K H 

Ci  hoi
Ci  dd

mol . L

1
hoi

. mol 1 . L dd



(1.4)

Giữa KH và KH có mối liên hệ chuyển đổi áp dụng cho khí lý tưởng như
sau:
K H 

KH
RT

(1.5)

Các chất Cl-VOC là các hydrocacbon có 1 đến 2 có nguyên tử C có
chứa clo, là những chất hữu cơ có đặc điểm: dễ bay hơi, có kích thước phân tử
nhỏ, hoà tan vừa phải trong nước và trong nước tồn tại ở nồng độ vết cỡ ppb,
ppm. Do vậy tỷ lệ phân bố của các chất Cl-VOC giữa hai pha hơi và nước được
lấy gần đúng bằng hệ số Henry (Ki  KH). Đối với một số chất, hệ số này còn
được xác định bằng thực nghiệm, một số trường hợp được tính toán qua thương
số của áp suất hơi bão hoà và độ tan hoặc dự đoán qua cấu trúc phân tử.
14


Áp dụng định luật Henry cho một chất tan (i) có khả năng bay hơi trong
dung dịch vô cùng loãng, áp suất hơi riêng phần của nó trên dung dịch tỷ lệ với
nồng độ phần mol trong dung dịch:
Pi = KNi

(khi Ni  0)

(1.6)

Nếu hơi là lý tưởng thì K = P0i trong đó P0i là áp suất hơi của cấu tử (i)
nguyên chất. Mẫu nước là một dung dịch thực nên Ni = i . Ci. Vdd , trong đó idd

và Ci-dd là hệ số hoạt độ và nồng độ mol của cấu tử (i) trong dung dịch, Vdd

là thể tích mol của dung dịch. Thay vào phương trình 1.6 ta có:
Pi = P0i . i-dd . Vdd .Ci-dd
hay Pi/Ci-dd = P0i . i-dd . Vdd = KH [atm.l.mol-1] (1.7)
Sau đây, sẽ xem xét ảnh hưởng của các yếu tố: nồng độ chất (i) trong
nước, nhiệt độ và muối hoà tan tới KH.
Giả sử tăng nồng độ chất (i) trong nước tới khi đạt trạng thái bão hoà,
tỷ lệ phân bố của (i) giữa hai pha lúc này sẽ là hệ số KHbão hoà.
KHbão hoà= i-dd bão hoà. Vdd . Pi0

(1.8)

Nếu giả thiết Vdd không thay đổi đáng kể khi có các chất hữu cơ hoà
tan, thì việc so sánh giữa KH của dung dịch vô cùng loãng với KHbão hoà sẽ dựa
trên sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ i-dd vào nồng độ chất (i). Đối với các chất
hữu cơ hoà tan rất tốt trong nước, tương tác giữa các phân tử chất tan sẽ có ảnh
hưởng đáng kể đến hệ số hoạt độ của nó trong dung dịch. Còn với những chất
ít tan hoặc chỉ tan vừa phải trong nước như benzen, toluen, các dẫn xuất cơ
halogen, cơ lưu huỳnh bằng thực nghiệm người ta đã chứng minh ảnh hưởng
của nồng độ chất tan tới KH là không đáng kể. Prausnits (1969) đã đưa ra giới
hạn nồng độ 1,5 mol/L tại đó tương tác giữa các phân tử chất tan có thể bỏ qua.

15

Như vậy đối với các chất ít tan hoặc chỉ tan vừa phải trong nước thì hệ số Henry
của dung dịch thực KH bằng hệ số Henry của dung dịch bão hoà KHbão hoà.
Trong một khoảng nhiệt độ thay đổi không lớn, đối với các chất lỏng
có thể biểu diễn sự phụ thuộc của Pi 0 và i-dd bão hoà vào nhiệt độ như sau:
H ho ¸ hoi 1
  const .
R
T
H dd 1
o hoµ
ln  ib·dd

  const .
R
T

ln Pi 0  

hoặc

(1.9 a)
(1.9 b)

Nếu thay (1.9 a) và (1.9 b) vào (1.7), bỏ qua sự ảnh hưởng của nhiệt độ
tới Vdd , KH xấp xỉ KHbão hoà, ta sẽ có sự phụ thuộc của KH vào nhiệt độ, phương
trình 1.10.
 H ho ¸ hoi  H dd  1
b · o hoµ
ln K H


   const .
R

 T

(1.10)

Nhiệt hoá hơi của chất lỏng hữu cơ (Hhoá hơi) thường có giá trị dương
và tăng khi kích thước, độ phân cực của phân tử tăng. Còn nhiệt hình thành
dung dịch (Hdd) có thể âm hoặc dương. Đối với các hợp chất có kích thước
phân tử nhỏ hoặc phân cực, Hdd gần bằng 0, do vậy HHenry = Hhoá hơi - Hdd
> 0, tức là khi nhiệt độ tăng thì KH tăng, có nghĩa là nồng độ chất trong pha hơi
tăng làm thuận lợi cho việc lấy mẫu phân tích trong không gian hơi.
Để tăng khả năng bay hơi của chất phân tích trong mẫu lỏng, có thể sử
dụng hiệu ứng muối. Đối với các chất hữu cơ trung tính, không phân cực, người
ta quan sát thấy sự tồn tại của các ion chính trong nước tự nhiên (Na+, K+, Ca2+,
Mg2+, Cl-, SO42-, HCO3-) thường làm giảm khả năng hoà tan trong nước của các
chất hữu cơ này (hay nói cách khác tăng hệ số hoạt độ). Hiện tượng này được
gọi là hiệu ứng “muối kết” (“salting out” effect). Setschenow (1889) đã thiết
lập mối quan hệ giữa độ tan của một chất hữu cơ trong dung dịch muối và trong
nước tinh khiết:
16


 C b· o hoµ 
log  i  nøoc   K S Cmuèi
 C b· o hßa 
 i  dd


(1.11)

Trong đó Cmuối là nồng độ muối, KS là hằng số muối Setschenow. KS
phụ thuộc vào chất hữu cơ i và khả năng hydrat hoá của muối. Theo McDevit,
1952 [33] hiệu ứng muối kết có thể giải thích như sau: muối vô cơ hoà tan vào
nước phân ly thành các ion, các phân tử nước liên kết chặt chẽ xung quanh
những ion này tạo thành lớp vỏ hydrat; khi thêm nhiều muối vào nước thì các
phân tử nước sẽ ít còn tồn tại tự do để có thể tạo những “khoảng trống” cho
chất hữu cơ hoà tan vào. Hệ số Henry của các chất hữu cơ sẽ tăng khi hoà tan
muối vô cơ vào nước:



S
b· o hoµ
K H  muèi  K H
.10 K . Cmuèi  T



(1.12)

Từ các phân tích ở trên ta thấy tăng nhiệt độ, thêm muối vào mẫu nước
sẽ làm tăng tỷ lệ phân bố của Cl-VOC giữa hai pha hơi - lỏng dẫn đến tăng độ
nhạy của phương pháp lấy mẫu không gian hơi.
1.3.6. Phương pháp vi chiết pha rắn
Phương pháp vi chiết pha rắn (SPME) lần đầu tiên được nghiên cứu tại
Trường Đại học Waterloo (Ontrio, Canada) vào những năm 1990 [39, 75, 77].
Đây là một phương pháp chuẩn bị mẫu hiện đại để tách và làm giàu các hợp
chất hữu cơ từ nền mẫu khác nhau mà không cần sử dụng đến dung môi.

Quá trình hấp phụ của chất phân tích lên trên màng pha tĩnh đã được
Louch và cộng sự nghiên cứu [80]. Theo tác giả thì mọi trường hợp vi chiết pha
rắn không phải là sự tách chiết triệt để các chất tan từ mẫu vào màng pha tĩnh,
bởi vì tại đó chỉ có một đĩa lý thuyết hoặc một bậc hấp phụ. Ngoài ra cân bằng
còn được thiết lập giữa nồng độ chất phân tích trong mẫu và nồng độ chất phân
tích được hấp phụ trên pha tĩnh [14, 53, 54]. Có thể đạt được hiệu suất chiết

17


cao nếu tiến hành trong những điều kiện phù hợp, khi thể tích mẫu nhỏ và ái
lực của chất cần phân tích với pha tĩnh lớn. Lượng chất phân tích được hấp phụ
trên pha tĩnh tại thời điểm cân bằng là:
𝑛=

𝐾𝑓𝑠 𝑉𝑠 𝑉𝑓 𝐶0

(1.13)

𝑉𝑠 +𝐾𝑓𝑠 𝑉𝑓

Trong đó: Vf: thể tích của pha tĩnh.
Vs: thể tích mẫu.
Co: nồng độ ban đầu của chất phân tích ở trong mẫu.
Kfs: hệ số phân bố của chất phân tích giữa pha tĩnh và mẫu.
Phương trình 1.13 cho thấy có mối liên quan trực tiếp giữa nồng độ ban
đầu của chất phân tích trong mẫu với lượng chất chiết được trên pha tĩnh mặc
dù có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả vi chiết như ái lực của pha tĩnh đối
với chất cần phân tích, thể tích mẫu, nhiệt độ, lượng muối,...
Theo thuyết hấp phụ Langmuir, phương trình 1.14 sau đây có thể dùng

để mô tả quá trình vi chiết pha rắn:

fA

n  C Vf 

K AC0 AVsV f (C f max  C fA )
Vs  K AV f (C f max  C fA )

(1.14)

Với n: lượng chất phân tích hấp phụ bởi lớp pha tĩnh polime tại thời điểm
cân bằng.
C fA : nồng độ của chất phân tích A trên sợi tại trạng thái cân bằng.

KA: hệ số hấp phụ cân bằng của chất A.
COA: nồng độ ban đầu của chất A trong mẫu phân tích.
Vs, Vf: tương ứng là thể tích mẫu và thể tích sợi chiết.
Cf max: nồng độ của các vị trí hoạt động trên bề mặt pha tĩnh (tương ứng
với nồng độ chất phân tích thu được lớn nhất trên bề mặt).
Dạng của phương trình 1.14 gần tương tự như phương trình 1.13. Sự
khác nhau cơ bản giữa hai phương trình này là sự có mặt của hai đại lượng C fA

18


và Cf max. Khi lượng chất chiết được trên sợi rất nhỏ, ta có thể cho rằng Cf max
>> C fA . Để đạt được điều này thì nồng độ của chất phân tích trong mẫu hoặc
ái lực của nó với pha tĩnh phải nhỏ. Nếu như các yếu tố trên đều thoả mãn thì
ta có thể quan sát được sự phụ thuộc tuyến tính. Tuy nhiên khi lượng chất phân

tích trên sợi là không đáng kể so với tổng các vị trí hoạt động trên sợi thì lại
không có sự phụ thuộc tuyến tính.
Sợi vi chiết có thể đưa vào trong các mẫu rắn, lỏng, khí theo nhiều cách
khác nhau: ngâm trực tiếp sợi vào trong mẫu (với mẫu lỏng hoặc mẫu khí);
chiết phần không gian hơi trên mẫu rắn hoặc mẫu lỏng; nếu như mẫu quá bẩn
(đặc biệt là với mẫu lỏng): đưa sợi vi chiết được bảo vệ bởi một lớp màng bằng
hợp chất cao phân tử. Từ các cách tiến hành SPME khác nhau có thể có sự khác
nhau khi so sánh phương trình về lượng mẫu chiết ra. Nếu thể tích mẫu chiết
lớn, ví dụ như với mẫu khí hoặc mẫu nước sông hồ hoặc hằng số Kfs nhỏ (ái
lực của pha tĩnh với chất phân tích nhỏ) thì giá trị Vs trong phương trình 1.11
lớn hơn rất nhiều so với KfsVf nên có thể bỏ qua giá trị này. Do đó có thể biểu
diễn lượng mẫu được hấp phụ trên sợi vi chiết như sau:
n  K fsV f C0

(1.15)

Với n là lượng chất chiết được tại thời điểm cân bằng giữa hai pha, không
phụ thuộc vào thể tích mẫu. Điều này có nghĩa việc lựa chọn thể tích mẫu khi
lấy mẫu là không cần thiết nữa và có thể đưa trực tiếp sợi vi chiết vào môi
trường mẫu. Lượng mẫu chiết là không đáng kể so với tổng lượng chất có mặt
trong một thể tích mẫu lớn.
Khi quá trình chiết được tiến hành trong một thể tích mẫu xác định thì
phương trình 1.15 có dạng:
n

K fsVsV f C 0
K fsV f  Vs

19

(1.16)


Quá trình cân bằng là sự thay đổi của tỉ số phân bố, đó là liên hệ giữa
lượng chất được pha tĩnh hấp phụ chia cho lượng chất trong pha lỏng. Ta thấy
rằng trong cả hai phương trình 1.15 và 1.16 thì lượng chất được hấp phụ trên
pha tĩnh tỷ lệ với nồng độ ban đầu của chất phân tích trong dung dịch. Tuy
nhiên trong phương trình 1.16 có thêm đại lượng KfsVf ở mẫu số làm giảm
lượng chất được hấp phụ. Ta xét các trường hợp sau:
+) Khi KfsVf << Vs thì ta có thể bỏ qua đại lượng KfsVf ở mẫu số, phương
trình 1.16 trở về 1.15.
+) Khi KfsVf >> Vs thì ta có thể bỏ qua đại lượng Vs ở mẫu số, lúc đó
phương trình 1.16 có dạng:
n

K fsVsV f C 0
K fsV f

 Vs C 0

(1.17)

Theo tác giả Berg Fohn R. [33] thì nhiều hợp chất có thể được chiết ra
khỏi dung dịch bằng phương pháp này, nhưng ở trạng thái cân bằng thì không
phải chất phân tích được chiết hoàn toàn ra khỏi dung dịch mẫu, mà chỉ có
khoảng từ 2 - 20% lượng chất phân tích được chiết ra khỏi mẫu. Vì vậy để phân
tích định lượng theo phương pháp này thì các chất chuẩn và các mẫu thực phải
được phân tích trong cùng một điều kiện.
1.4. Nghiên cứu chế tạo sợi vi chiết pha rắn và ứng dụng của nó
Có nhiều phương pháp phủ chất lên sợi chiết SPME khác nhau đã được

sử dụng, tuy nhiên có thể được chia làm 4 phương pháp chính:
- Phương pháp lắng đọng vật lý,
- Phương pháp sol-gel,
- Phương pháp tạo liên kết hóa học,
- Phương pháp lắng đọng điện hóa.

20


1.4.1. Phương pháp lắng đọng vật lý
Cách đơn giản để chế tạo sợi chiết SPME là nhúng sợi vật liệu vào dung
dịch huyền phù của chất hấp phụ. Chất hấp phụ được phân tán trong dung môi
hoặc chất kết dính hữu cơ phù hợp, sau đó cố định chất hấp phụ bằng cách sấy
hoặc nhiệt hóa. Quá trình này có thể lặp đi, lặp lại cho đến khi thu được sợi
chiết SPME có độ dầy thích hợp. Ưu điểm khác của phương pháp này là, các
chất hấp phụ dạng rắn khác nhau và có tính chất khác nhau dễ dàng mang trên
sợi chiết SPME theo các bước khác nhau. Tuy nhiên, phương pháp lắng đọng
vật lý thường không dựa vào liên kết hóa học giữa chất nền và lớp phủ nên sợi
chiết SPME chế tạo được thường có độ bền nhiệt thấp, khả năng chống axit,
bazơ, hoặc dung môi thấp. Than hoạt tính có thể cố định trên sợi chiết SPME
bằng phương pháp lắng đọng vật lý hoặc ngâm tẩm.
Wang và các cộng sự [74] sử dụng sợi thủy tinh không có lớp bảo vệ
polyimit làm nền sợi SPME. Sợi này được ngâm trong dung dịch
dimetylformamit có chứa chất hấp phụ nano cacbon nồng độ 20 mg/mL. Dư
lượng dung môi còn lại được loại bỏ bằng cách gia nhiệt ở 160oC. Quy trình
này được lặp lại đến khi được lớp phủ có độ dầy khoảng 40 µm. Sợi chiết SPME
này được sử dụng để phân tích polibrom diphenyl ete (PBDEs) trong sữa và
trong nước bằng GC-ECD. Ở phương pháp không gian hơi, sợi chiết SPME có
thể sử dụng trên 100 lần nhưng hiệu suất vi chiết giảm không đáng kể. Kết quả
so sánh sợi chiết SPME khác được phủ than hoạt tính và polime của 5%

dibenzen 95% dimetylsiloxan (PDMS-DB) cho thấy khả năng đáp ứng của sợi
chiết SPME chế tạo được cao hơn 4 - 4,5 lần sợi than hoạt tính và PDMS-DB.
Mặc dù vậy để cố định được cacbon trên bề mặt sợi nền mà chúng có bản chất
vật liệu khác nhau thì chất kết dính cần được sử dụng (ví dụ hỗn hợp của
terpineol, etyl xenlulo và dibutyl phtalat, keo cao su silicon hoặc nhựa epoxy).
Năm 2007, Liu và các cộng sự [104] sử dụng nhựa epoxy để cố định nano

21


cacbon lên sợi thủy tinh. Sợi chiết SPME này được sử dụng để phân tích phenol
trong nước sông và nước thải bằng sắc ký lỏng đetectơ tử ngoại (HPLC-UV).
Tác giả đã chứng minh sợi SPME chế tạo cho tín hiệu đáp ứng tốt hơn các loại
vật liệu khác như: alumina N, carbograph, polidimetylsiloxan/đivinylbenzen
(PDMS/DVB) và carbowax/templated resin (CW/TPR). Kết quả này được cho
là sự tác động tích cực của quá trình ôxy hóa, nói cách khác quá trình xử lý
bằng axit làm tăng diện tích bề mặt, do đó tăng tải trọng hấp phụ và độ nhạy.
Tác giả cho rằng quá trình xử lý axit làm cho bề mặt nano cacbon có chứa các
nhóm (-COOH, -CO và -OH), các nhóm này làm cho cacbon có nhiều liên kết
hydro, tăng khả năng liên kết với các hợp chất phân cực.
Theo cách tương tự Lü và các cộng sự [67] đề xuất một cách phủ mới
cho sợi SPME bằng cách phủ nano cacbon lên trên sợi thép sử dụng chất kết
dính hỗn hợp gồm terpineol, etyl xenlulo và dibutyl phtalat. Sợi chiết SPME
chế tạo được sử dụng để chiết 8 chất clo hữu cơ trong nước hồ và nước thải sử
dụng kỹ thuật vi chiết nhúng trực tiếp (DI-SPME). So sánh với sợi PDMS
thương mại cho thấy sợi chế tạo theo cách trên có độ bền nhiệt cao hơn (trên
350oC) và hiệu quả số lần sử dụng cao hơn (trên 150 lần). Điều này là do lực
liên kết mạnh giữa lớp phủ chất hữu cơ và bề mặt phủ trên sợi thép.
Rastkari và các cộng sự sử dụng cùng loại chất liên kết để cố định hạt
nano cacbon lên sợi chiết SPME dùng xác định tert-amyl methyl trong nước

tiểu người [88], monobutyltin, dibutyltin và tributyltin trong nước biển [87],
bisphenol A (BPA) và bisphenol F (BPF) trong thực phẩm đóng hộp [86].
Theo phương pháp khác, cao su silicon cũng được sử dụng làm chất kết
dính cho việc gắn kết nano cacbon lên sợi thủy tinh để xác định thuốc trừ sâu
trong mẫu chè [50]. Sợi thủy tinh được khắc tạo các rãnh trên bề mặt để tăng
diện tích bề mặt và khả năng liên kết của sợi thủy tinh.

22


Một cách tiếp cận khác, các hạt nano cacbon được hấp phụ vào trong các
rãnh khắc trên bề mặt của sợi thép không gỉ, sử dụng phân tích các chất hữu cơ
vòng thơm [42]. Ban đầu phần đầu của sợi thép được đánh bóng để tạo các vết
xước. Sau đó một lớp mỏng keo epoxy được đưa vào các vết xước của sợi thép,
tiếp theo các hạt nano cacbon được đưa vào lớp keo này. Điểm đặc biệt của
phương pháp này là việc cố định được lớp cacbon vào trong các rãnh xước của
sợi thép. Điều này tránh được sự phá hủy lớp phủ bởi các tác động cơ học.
Nafion là một sulfonat tetrafloetylen được tạo thành khi đồng trùng hợp
các copolime florua. Sự kết hợp nền teflon với axit nhóm sulfonic giúp nafion
có tính chất đặc biệt, như độ dẫn cao, chịu nhiệt độ và chịu hóa chất cao. Chen
và các cộng sự [100] sử dụng polime nafion để cố định hạt nano cacbon lên sợi
để phân tích các hợp chất vòng thơm phân cực, so sánh với sợi chiết poliacrylat
(PA) thương mại có độ dầy 85 µm. Trong nghiên cứu này, polime nafion không
chỉ là chất liên kết mà nó còn là chất hấp phụ. Sự kết hợp giữa nafion và cacbon
tạo ra sợi chiết SPME có độ bền cao với các dung môi (hexan, axeton, etyl
axetat và etanol), với dung dịch axit, bazơ. Tính chịu hóa chất có được là do
khả năng chịu hóa chất của cả các hạt nano cacbon và nafion, ngoài ra còn do
sự liên kết mạnh giữa nafion và cacbon.
Kueseng và Pawliszyn [90] sử dụng lớp phủ mới, sợi phủ nano cacbon
có nhóm -COOH/PDMS để phân tích 3 hợp chất phenol bằng HPLC-UV.

Trong nghiên cứu này các hạt nano cacbon có nhóm -COOH và polime PDMS
được phân tán trong điclometan bằng siêu âm. Sau đó được đưa vào và loại khí
trong bể siêu âm. Cuối cùng, 2 cm phần đầu của mỗi sợi được nhúng vào hỗn
hợp trên và được bảo quản trong lò, lặp lại quá trình này 2 lần để đảm bảo lớp
phủ trên các sợi là như nhau. Sợi chiết SPME chế tạo được cho thấy, lớp phủ
có khả năng chịu nhiệt và chịu hóa chất, ngoài ra lớp phủ có độ bền cao hơn
110 lần khi sử dụng trực tiếp, mà hiệu quả chiết không suy giảm đáng kể. Lớp
23


phủ này cũng cho thấy khả năng vi chiết tốt hơn từ 3 - 8 lần so với lớp phủ
PDMS thông thường.
Gần đây Matin và các cộng sự [27] kết hợp các hạt nano cacbon với
polivinyclorua (PVC), hỗn hợp này được phân tán trong tetrahidrofuran (THF),
huyền phù của PVC/nano cacbon composite được hình thành. Sợi thép được
nhúng vào huyền phù này vài lần. Sau khi bền hóa sợi chiết SPME, chúng được
dùng để phân tích BTEX và các hidrocacbon no từ C5-C34 trong nước và mẫu
rắn.
1.4.2. Phương pháp sol-gel
Thuật ngữ sol-gel dùng để chỉ một hỗn hợp trong đó các hạt chất rắn
phân tán trong chất lỏng khi tích tụ lại với nhau tạo thành một mạng lưới ba
chiều liên tục mở rộng. Thuật ngữ này cũng được sử dụng cho bất kỳ phương
pháp nào liên quan đến quá trình thủy phân của một tiền chất và hình thành một
hệ keo thông qua các phản ứng ngưng tụ polime. Công nghệ sol-gel là một cách
tiếp cận linh hoạt để tổng hợp của các polime vô cơ và vật liệu lai hữu cơ-vô
cơ. Quá trình tạo sol-gel có thể thực hiện trong điều kiện nhiệt độ cao trung
bình, nên giúp tạo ra vật liệu có các đặc tính hữu ích như: độ tinh khiết cao hơn,
đồng nhất tốt hơn, dễ dàng điều khiển kích thước và hình dạng, do đó làm tăng
tính ứng dụng trong nghiên cứu. Cấu trúc xốp của lớp phủ sol-gel đã tạo ra diện
tích bề mặt lớn, giúp nâng cao khả năng chiết tách, và dễ dàng thay đổi thành

phần lớp phủ để thu được các đặc tính chiết chọn lọc khác nhau. Lực liên kết
mạnh của lớp phủ trên nền vật liệu hỗ trợ là do liên kết hóa học, điều này rất
quan trọng bởi nó tăng độ bền đối với dung môi hữu cơ và chịu được nhiệt độ
giải hấp cao [17, 98].
Biến tính bề mặt than để tạo ra các nhóm -COOH, -OH hoặc -CO giúp
tăng khả năng liên kết của than với bề mặt vật liệu nền và tăng khả năng hấp
phụ các chất cần phân tích. Zang và các cộng sự [102] sử dụng kỹ thuật sol-gel
24


để tổng hợp polime với than biến tính. Trong nghiên cứu, cacbon hoạt tính được
biến tính với dầu hydroxyl-terminated silicon (TSO-OH) tạo thành cacbonTSO-OH và sử dụng kỹ thuật sol-gel để phủ lên sợi chiết SPME, sợi chiết chế
tạo được dùng phân tích polibrom diphenyl ete (PBDEs) trong mẫu nước. So
sánh với sản phẩm thương mại như PDMS và PDMS/DVB, sợi chiết SPME đã
chế tạo cho độ nhạy cao hơn, chịu nhiệt đến 340oC và số lần sử dụng trên 200
lần. Đặc tính đó có được là do khả năng tương tác - giữa than và PBDEs,
ngoài ra việc sử dụng kỹ thuật sol-gel cũng tạo ra cấu trúc lỗ xốp 3 chiều giúp
làm tăng diện tích bề mặt lớp phủ, do đó số tâm hấp phụ tăng. Thông thường
phương pháp sol-gel sử dụng sợi chất nền là thủy tinh chịu nhiệt, bởi vì có thể
tiền xử lý sợi để tạo các nhóm silanol trên bề mặt giúp làm tăng khả năng liên
kết giữa chất phủ và bề mặt sợi thuỷ tinh. Tuy nhiên, thủy tinh rất dễ vỡ cần
phải sử dụng cẩn thận, do vậy việc thay thế sợi thuỷ tinh bằng sợi kim loại cần
được nghiên cứu để khắc phục nhược điểm trên.
Jiang và các cộng sự [93] sử dụng sợi thép không gỉ để chế tạo sợi chiết
SPME phủ nano cacbon đã được biến tính. Kết quả cho thấy sợi chiết SPME
chế tạo bền với dung môi metanol và axetonitrin, độ bền nhiệt cao đến 350oC.
So sánh với sợi chiết PDMS thương mại, thì sợi chế tạo cho hiệu quả chiết cao
đối với cả chất phân cực (phenol) và chất không phân cực (BTEX).
Sarafraz Yazdi và các cộng sự phủ cacbon biến tính gia cố với polietylen
glycol (PEG) và phủ lên sợi chiết SPME để phân tích MTBE [23], BTEX [19],

VOCs [21], PAH [18], furan [20], phenol [24] và các hợp chất amin đơn vòng
thơm [22]. Kết quả nghiên cứu cho thấy sợi chiết SPME chịu được nhiệt độ cao
đến 320oC, sử dụng được trên 150 lần. Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy sợi
chiết SPME cacbon/PEG cho hiệu quả chiết cao hơn sợi PEG; kết quả này là
do sự có mặt của cacbon làm tăng diện tích bề mặt của lớp phủ, giúp tăng hiệu
quả chiết. Hình 1.3 mô tả liên kết có được khi sử dụng lớp phủ là cacbon/PEG

25