Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số cacboxylat đồng (II)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Nguyễn Thị Vân Anh

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT MỘT SỐ
CACBOXYLAT ĐỒNG (II)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Nguyễn Thị Vân Anh

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT MỘT SỐ
CACBOXYLAT ĐỒNG (II)

Chuyên ngành: Hóa Vô cơ
Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
GS. TS Triệu Thị Nguyệt

Hà Nội - 2015


LỜI CẢM ƠN
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn GS.TS.
Triệu Thị Nguyệt đã định hướng khoa học và tận tình giúp đỡ em trong suốt quá
trình hoàn thành luận văn thạc sĩ khoa học.
Em xin cảm ơn các thầy PGS.TS Nguyễn Hùng Huy, TS. Nguyễn Minh
Hải, TS. Phạm Anh Sơn, các cô chú kỹ thuật viên Bộ môn Hóa Vô cơ, khoa Hóa
học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện
thuận lợi cho em trong quá trình làm thực nghiệm.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới các em Lê Hữu Trung và Đỗ Sỹ Quân
đã giúp đỡ và đóng góp ý kiến cho tôi rất nhiều, giúp tôi hoàn thành đề tài nghiên
cứu này.
Hà Nội, ngày 1 tháng 12 năm 2015
Học viên

Nguyễn Thị Vân Anh


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................8
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN.....................................................................................9
1.1. Giới thiệu chung về kim loại chuyển tiếp và khả năng tạo phức của
chúng .......................................................................................................................9
1.1.1. Đồng và khả năng tạo phức của Cu(II) .................................................9
1.1.2. Các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của Ln(III)...............10
1.2.

Axit cacboxylic và các cacboxylat kim loại .............................................13

1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit cacboxylic ......13
1.2.2. Giới thiệu chung về các cacboxylat kim loại .......................................13
1.2.3. Ứng dụng của các cacboxylat kim loại ................................................24
CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
VÀ THỰC NGHIỆM ..............................................................................................27
2.1.

Đối tượng, mục đích nghiên cứu ..............................................................27

2.1.1. Đối tượng nghiên cứu ............................................................................27
2.1.2. Mục đích, nội dung nghiên cứu ............................................................28
2.2.

Thực nghiệm ..............................................................................................28

2.2.1. Dụng cụ và hóa chất ..............................................................................28
2.2.2. Tổng hợp axit 2,2’-bipyridin-3,3’-đicacboxylic ..................................31
2.2.3. Tổng hợp phức chất ..............................................................................31
2.3.

Phương pháp nghiên cứu ..........................................................................34

2.3.1. Phương pháp xác định hàm lượng ion kim loại trong phức chất ....34
2.3.2. Phương pháp đo điểm nóng chảy .........................................................36
2.3.3. Phương pháp phổ hồng ngoại ...............................................................36
2.3.4. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân.........................................36
2.3.5. Phương pháp phân tích nhiệt ...............................................................36
2.3.6. Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể ...........................................37
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................38

1


3.1. Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của axit 2,2’-bipyriđin-3,3’đicacboxylic ..........................................................................................................38
3.1.1. Phổ hồng ngoại của axit 2,2’-bipyriđin-3,3’-đicacboxylic .................38
3.1.2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của axit 2,2’-bipyriđin-3,3’đicacboxylic .......................................................................................................39
3.1.3. Nghiên cứu cấu trúc của axit 2,2’-bipyriđin-3,3’-đicacboxylic bằng
phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. .....................................................41
3.2.

Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của các phức chất .............................44

3.2.1. Tổng hợp các phức chất ........................................................................44
3.2.2. Nghiên cứu phức chất bằng các phương pháp hóa lí .........................46
KẾT LUẬN ...........................................................................................................69
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................70

2


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình

Trang

Hình 1.1 : Cấu trúc của phức chất {[

]

Hình 1.2 : Cấu trúc của phức chất {[
Hình 1.3 : Cấu trúc của phức chất {[

}

]
]

14
]}

15

}

Hình 1.4 : Cấu trúc của phức chất {

17
}

]

Hình 1.5 : Cấu trúc của phức chất {

]

18

}

19

Hình 1.6 : Cấu trúc của phức chất {[

]

Hình 1.7 : Cấu trúc của phức chất {

]

Hình 1.8 : Cấu trúc của phức chất {

}
}

21

}

]

Hình 1.9 : Cấu trúc của phức chất {

20

22

]}

23

Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của sản phẩm

39

Hình 3.2a: Phổ 1H-NMR của axit 2,2’-bipyriđin-3,3’-đicacboxylic

40

Hình 3.2b: Phổ dãn 1H-NMR của axit 2,2’-bipyriđin-3,3’-đicacboxylic

40

Hình 3.3: Cấu trúc đơn tinh thể của axit 2,2’-bipyriđin-3,3’-đicacboxylic

42

Hình 3.4: Phổ hồng ngoại của axit pyriđin-2,6-đicacboxylic

46

Hình 3.5: Phổ hồng ngoại của phức chất H2[Cu(PDA)2]

47

Hình 3.6: Phổ hồng ngoại của phức chất { [

]}

47

Hình 3.7: Phổ hồng ngoại của phức chất { [

]}

48

Hình 3.8: Phổ hồng ngoại của phức chất { [

]}

48

Hình 3.9: Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất { [

]}

Hình 3.10: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất H2[Cu(PDA)2]
Hình 3.11: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất { [

3

51
52

]}

56

Hình 3.12: Cấu trúc khung của { [

]}

60

Hình 3.13: Phổ hồng ngoại của phức chất [Cu(BPDC)(H2O)2]n

61

Hình 3.14: Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất [Cu(BPDC)(H2O)2]n

62

Hình 3.15: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất [Cu(BPDC)(H2O)2]n

64

Hình 3.16: Cấu trúc khung của [Cu(BPDC)(H2O)2]n

67

4


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng

Trang

Bảng 2.1: Điều kiện tổng hợp các phức chất

32

Bảng 3.1: Các dải đặc trưng trong phổ hồng ngoại của axit 2,2’-bipyriđin3,3’-đicacboxylic
Bảng 3.2: Các tín hiệu trên phổ 1H-NMR của axit 2,2’-bipyriđin-3,3’-

39

41

đicacboxylic
Bảng 3.3: Một số thông tin về cấu trúc của axit 2,2’-bipyriđin-3,3’-

42

đicacboxylic
Bảng 3.4:Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong axit 2,2’-bipyriđin3,3’-đicacboxylic
Bảng 3.5: Công thức giả định và hàm lượng kim loại trong các phức chất
Bảng 3.6: Các dải đặc trưng trong phổ hồng ngoại của các phức chất

45
49

pyriđin-2,6-đicacboxylat kim loại và H2PDA
Bảng 3.7: Kết quả phân tích nhiệt của phức chất { [

43

]}

Bảng 3.8: Một số thông tin về cấu trúc của tinh thể phức chất

51
53

H2[Cu(PDA)2]
Bảng 3.9: Một số độ dài liên kết trong phức chất H2[Cu(PDA)2]

53

Bảng 3.10: Một số góc liên kết trong phức chất H2[Cu(PDA)2]

54

Bảng 3.11: Một số thông tin về cấu trúc của tinh thể phức chất
{ [

57

]}

Bảng 3.12: Một số độ dài liên kết trong phức chất { [
Bảng 3.13: Một số góc liên kết trong phức chất { [

]}
]}

Bảng 3.14: Các dải đặc trưng trong phổ hồng ngoại của phức chất
[Cu(BPDC)(H2O)2]n và H2BPDC

Bảng 3.15: Kết quả phân tích nhiệt của phức chất [Cu(BPDC)(H2O)2]n

5

57
58
61
63


Bảng 3.16: Một số thông tin về cấu trúc của tinh thể phức chất
[Cu(BPDC)(H2O)2]n

65

Bảng 3.17: Một số độ dài liên kết trong phức chất [Cu(BPDC)(H2O)2]n

65

Bảng 3.18: Một số góc liên kết trong phức chất [Cu(BPDC)(H2O)2]n

65

6


BẢNG KÍ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT
H2BPDC: Axit 2,2’-bipyriđin-3,3’-đicacboxylic
H2PDA: Axit pyriđin-2,6-đicacboxylic
NTĐH: Nguyên tố đất hiếm

QT: Quy trình

7


MỞ ĐẦU
Phức chất cacboxylat kim loại giữ một vị trí quan trọng trong hóa học phức
chất bởi chúng đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong khoa học và đời sống.
Trong khoảng mười năm trở lại đây, việc tổng hợp và nghiên cứu các phức chất có
cấu trúc khung kim loại – hữu cơ ngày càng thu hút nhiều nhà khoa học trên thế
giới do khả năng tạo thành vật liệu xốp của chúng. Với đặc điểm hình thành cấu
trúc lỗ rỗng và khả năng điều hướng, chọn lọc các chất, các phức chất có cấu trúc
khung kim loại – hữu cơ đang dần trở thành loại vật liệu đầy triển vọng, được ứng
dụng hiệu quả trong việc lưu trữ nhiên liệu, phân tách và xúc tác trong các phản ứng
hóa học. Gần đây, các nhà khoa học còn phát hiện thêm một số khả năng ứng dụng
mới của loại vật liệu này trong các lĩnh vực khác nhau như: thiết bị cảm biến, thiết
bị quang điện, dược phẩm hay xử lý chất ô nhiễm…
Trên thế giới đã có một số công trình nghiên cứu thành công về phức chất có
cấu trúc khung kim loại – hữu cơ (MOF: Metal Organic Framework) của kim loại
chuyển tiếp với các axit cacboxylic như: biphenyl-2,4’-đicacboxylic; pyriđin-2,3đicacboxylic; 3,5-pyrazole đicacboxylic; 2,5-thiophenđicacboxylic… Tuy nhiên, ở
Việt Nam hướng nghiên cứu này vẫn chưa được quan tâm trong khi tiềm năng ứng
dụng của chúng có nhiều hứa hẹn trong tương lai.
Với những lý do trên, trong đề tài này chúng tôi lựa chọn hướng nghiên cứu
“Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số cacboxylat đồng (II)”.
Hi vọng rằng các kết quả thu được trong đề tài này đóng góp phần nhỏ vào
lĩnh vực nghiên cứu phức chất cacboxylat có cấu trúc khung kim loại – hữu cơ.

8

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1.

Giới thiệu chung về kim loại chuyển tiếp và khả năng tạo phức của
chúng

1.1.1. Đồng và khả năng tạo phức của Cu(II)
Đồng (Cu) là nguyên tố hóa học thuộc nhóm IB, chu kỳ 4 trong bảng hệ
thống tuần hoàn, có cấu hình electron [Ar]3d104s1. Sự có mặt của một electron ở
phân lớp 4s quyết định khả năng thể hiện trạng thái oxi hóa +1 giống các kim loại
kiềm, do đó đồng được xếp vào nhóm IB của bảng tuần hoàn các nguyên tố. Tuy
nhiên, sự giống nhau này chỉ về mặt hình thức. Trong khi các kim loại kiềm là
những kim loại hoạt động hóa học mạnh nhất thì đồng lại khá trơ hóa học.
Đồng thể hiện ba mức oxi hóa chính là +1, +2 và +3, trong đó mức +2 là bền
nhất. Giản đồ Latimer của đồng có dạng:
Cu3+

1,80V

Cu2+

0,159V

Cu+
0,340V

0,520V

Cu

Từ giản đồ thế điện cực trên ta thấy ở điều kiện chuẩn đồng là một kim loại
kém hoạt động. Mức oxi hóa +3 không bền vì có thế khử cao, còn mức oxi hóa +1
không bền vì có thể dị li thành Cu(II) và Cu(0).
Ngoài các mức oxi hóa trên, đồng còn có thể có mức oxi hóa +4 (Cs2CuF6)
và mức oxi hóa 0 (Cu2(CO)6), tuy nhiên đây là những hợp chất rất kém bền và chỉ
tồn tại trong những điều kiện đặc biệt [1].
Ion Cu2+ có cấu hình electron [Ar]3d9, trong nước tạo nên ion phức
[Cu(H2O)6]2+ có màu lam do dung dịch hấp thụ mạnh ánh sáng có bước sóng trong
vùng 600 – 800 nm. Ion Cu2+ với cấu hình d9 là trường hợp thể hiện rõ nhất hiệu
ứng Jan-Teller khi bị đặt vào trường phối tử bát diện hay tứ diện. Hậu quả của hiện
tượng này là Cu2+ không tạo thành những phức chất có tính đối xứng cao, và trong
nhiều trường hợp rất khó phân biệt rạch ròi các cấu trúc, ví dụ giữa cấu trúc vuông
phẳng và bát diện lệch theo hướng kéo dài theo một trục C4.

9


Ion Cu2+ tạo thành nhiều phức chất với số phối trí thay đổi từ 3 đến 8, trong
đó các số phối trí 4 (cấu trúc tứ diện hay vuông phẳng) và 6 (bát diện lệch) là phổ
biến nhất. Một phức chất với số phối trí 3 điển hình của Cu(II) là
– là một đime, trong đó mỗi nguyên tử Cu liên kết với ba nguyên tử Br, tạo thành
một tam giác phẳng. Phức chất với số phối trí 4 kiểu tứ diện đơn giản nhất của
Cu(II) là xesi tetraclorocuprat(II) Cs2[CuCl4], trong đó ion [CuCl4]2- có cấu trúc tứ
diện dẹt. Các phức chất số phối trí 4 kiểu vuông phẳng của Cu(II) phổ biến hơn, ví
dụ như (NH4)2[CuCl4], các muối kép MCuCl3 (M = Li, K, NH4) chứa các ion
[Cu2Cl6]2- phẳng màu đỏ. Đặc biệt với các phối tử hai càng như đixeton,
đimethylglyoxim… rất dễ tạo thành các phức chất vuông phẳng với Cu(II) [1].
Các phức chất bát diện của Cu(II) được tổng hợp trong dung dịch nước đều
bằng cách thay thế một phần hay tất cả các phối tử H2O trong [Cu(H2O)6]2+ bằng
các phối tử tương ứng. Hiệu ứng Jan-Teller giải thích được một số tính chất bất

thường của ion Cu2+ khi tạo phức. Ví dụ: khi thêm NH3 vào dung dịch muối Cu(II)
thì những phân tử H2O trong [Cu(H2O)6]2+ lần lượt bị thay thế dễ dàng bởi những
phân tử NH3 tạo nên các phức chất [Cu(NH3)(H2O)5]2+, [Cu(NH3)2(H2O)4]2+,
[Cu(NH3)3(H2O)3]2+, [Cu(NH3)4(H2O)2]2+, nhưng việc thay thế phân tử H2O thứ
năm và thứ sáu gặp khó khăn, không thể xảy ra trong dung dịch nước mà chỉ có thể
xảy ra trong NH3 lỏng. Điều này chứng tỏ hai phối tử thứ năm và thứ sáu liên kết
yếu hơn với ion trung tâm và tính chất này là hệ quả của hiệu ứng Jan-Teller. Tương
tự như vậy, khi thêm etylenđiamin (en) vào dung dịch Cu2+ chỉ thu được các phức
chất [Cu(en)(H2O)4]2+ và [Cu(en)2(H2O)2]2+, mà không thể tạo thành [Cu(en)3]2+.
[Cu(en)3]2+ chỉ có thể tạo thành trong dung dịch có nồng độ etylenđiamin rất lớn
[4].
1.1.2. Các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của Ln(III)
Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) thuộc nhóm IIIB, chu kì 6 trong bảng tuần
72
138, 92
hoàn các nguyên tố hóa học, gồm có: scandi ( 59,39
Sc ), ytri ( 88,92
39Y ), lantan (
58 La )

và các nguyên tố họ lantanit.
Cấu hình electron của các lantanit có sự tuần hoàn và được chia làm 2 phân

10


nhóm [1]:
Phân nhóm xeri hay phân nhóm nhẹ gồm: Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd với cấu
hình electron [Xe]4f2-75d0 -16s2
Phân nhóm tecbi hay phân nhóm nặng gồm: Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu với

cấu hình electron [Xe]4f9-145d0 -16s2
Về mặt hóa học, các NTĐH là những kim loại hoạt động hóa học mạnh, chỉ
kém kim loại kiềm và kiềm thổ. So với các nguyên tố d, khả năng tạo phức của các
lantanit kém hơn do các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng
và các ion Ln3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các
phối tử. Bán kính ion của đất hiếm (0,99
(0.85

1,22 Å) lớn hơn của các nguyên tố d

1.06 Å), do đó khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương với các

kim loại kiềm thổ. Liên kết trong các phức chất của các NTĐH chủ yếu là liên kết
ion. Tuy nhiên, liên kết cộng hoá trị cũng đóng góp một phần nhất định do các
obitan 4f không hoàn toàn bị che chắn nên sự xen phủ giữa obitan của kim loại và
phối tử vẫn có thể xảy ra mặc dù yếu.
Các ion Ln3+ là các axit cứng nên chúng có khuynh hướng tạo thành phức
chất với phối tử chứa O (bazơ cứng) mạnh hơn so với phối tử chứa N (bazơ mềm
hơn). Đặc biệt các lantanit có khả năng tạo thành các chelat bền vững với những
phối tử nhiều càng chứa O như EDTA4-, β-đixeton,... Độ bền của phức chất tăng
theo sự giảm bán kính của các ion Ln3+, chẳng hạn complexonat [La(EDTA)]− có
Kb ~ 1015,còn [Lu(EDTA)]− có Kb ~ 1019. Độ bền khác nhau của các phức chất đất
hiếm là cơ sở quan trọng để tách NTĐH ra khỏi nhau bằng phương pháp thăng hoa
phân đoạn, chiết với dung môi hữu cơ, tách sắc ký [1].
Sự tạo thành phức bền giữa các ion đất hiếm và các phối tử vòng càng còn
được giải thích do các phối tử này có điện tích âm lớn nên tương tác tĩnh điện giữa
ion trung tâm và phối tử mạnh.
Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi.
Trước kia, người ta cho rằng các ion NTĐH có số phối trí 6. Nhưng hiện nay, trên
cơ sở lý thuyết và thực nghiệm đã xác định rằng đối với những ion Ln3+ có bán kính

11


lớn, số phối trí đặc trưng là 7, 8 và 9. Chẳng hạn, Dy3+ có số phối trí bằng 7 trong
phức chất [Dy(DPM)3(H2O)] (DPM: đipyvaloymetalat) với cấu trúc lăng trụ tam
giác; Eu3+ có số phối trí 8 trong phức chất lăng trụ đáy vuông [Eu(acac)3(phen)]
(acac: axetylaxetonat; phen: o-phenantrolin); Pr3+ có số phối trí 9 trong phức chất
[Pr(terpy)Cl3(H2O)5].3H2O (py: pyriđin);... [1]. Số phối trí bằng 6 và nhỏ hơn 6 rất
hiếm, chỉ thể hiện trong những phức chất cồng kềnh. Ví dụ NTĐH có số phối trí 3
trong phức chất [Ln{N(SiMe3)2}3]. Phức chất này dễ thăng hoa, có cấu trúc phẳng
trong dung dịch và cấu trúc chóp ở trạng thái rắn. Số phối trí bằng 10 hoặc lớn hơn
thường thể hiện trong các phức chất của các Ln nhẹ nhất, kích thước lớn nhất với
những phối tử có kích thước nhỏ, như

,

. Ví dụ, Ce3+ với số phối trí bằng

12 trong phức chất hình 20 mặt [Ce(NO3)6]3-[1].
Số phối trí cao và thay đổi của các NTĐH phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân
khác nhau như bán kính của ion đất hiếm, đặc trưng hình học của phối tử và kiểu
phân bố electron trên phân lớp 4f của các NTĐH.
Do có số phối trí cao nên các ion Ln3+ có khả năng tạo thành các phức chất
hỗn hợp không những với các phối tử có dung lượng phối trí thấp mà cả với những
phối tử có dung lượng phối trí cao. Trong nhiều trường hợp phối tử có dung lượng
phối trí cao nhưng chưa lấp đầy toàn bộ cầu phối trí của ion đất hiếm và những vị trí
còn lại được chiếm bởi các phân tử nước thì những vị trí đó có thể bị thay thế bởi
các nguyên tử có khả năng ''cho'' của các phối tử khác. Từ những năm 1960 người ta
đã phát hiện ra phức hỗn hợp của ion đất hiếm với phối tử thứ nhất là

etylenđiamintetraaxetat (EDTA) và phối tử thứ hai là nitrilotriaxetat (NTA),
imonođiaxetat (IMDA),... Ngày nay, phức chất hỗn hợp của đất hiếm đang được
nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ. Nhiều phức chất hỗn hợp của đất hiếm với các
loại phối tử khác nhau đã được hình thành. Ví dụ, đã tổng hợp được các phức chất
hỗn hợp [Ln(β-đixetonat)3].Q (Q: 2,4,6-tribromophenol (TBP), trioctylphotphin
oxide (TOPO), triphenylphotphin oxide (TPPO), 2,2’-bipyriđin (Bipy)), phức chất
Ln(TTA)3.Q (TTA: 2-thenoyltrifloroacetonat; Q: Phen, Bipy, TPPO, TOPO) hay
phức chất Ln(DPM)3.(TBP) (DMP: 2,9-đimetyl-1,10-phenantrolin)... [27].

12


1.2.

Axit cacboxylic và các cacboxylat kim loại

1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit cacboxylic
Axit cacboxylic có công thức chung:
O
R

C
O

H
n

Phân tử axit gồm hai phần: nhóm chức cacboxylic –COOH và gốc R. Nhóm
cacboxylic là tổ hợp của hai nhóm cacbonyl C=O và hiđroxyl –OH. Nhờ tính linh
động của nguyên tử H ở nhóm –OH và khả năng cho electron của nguyên tử O ở

nhóm C=O nên các axit cacboxylic là những hợp chất có khả năng tạo phức cao.
Trong trường hợp các phân tử axit có nhiều nhóm chức –COOH (n

2) thì

chúng càng có nhiều vị trí để tham gia tạo liên kết với ion kim loại. Đặc biệt, đối
với các phức chất có cấu trúc khung kim loại – hữu cơ, phối tử không những tham
gia tạo liên kết với ion kim loại, mà còn đóng vai trò làm cầu nối giữa các ion kim
loại liền kề nhau. Do đó, các axit polycacboxylic là những phối tử thuận lợi cho
việc xây dựng các phức chất có kiểu cấu trúc này.
Ngoài nhóm chức –COOH, nếu gốc R của axit cacboxylic có chứa các
nguyên tử có khả năng cho electron như: N, S,… thì chúng còn có thể có dung
lượng phối trí cao hơn.
1.2.2. Giới thiệu chung về các cacboxylat kim loại
Các phức chất cacboxylat kim loại dạng đơn nhân đã được quan tâm nghiên
cứu từ nhiều năm qua và hướng nghiên cứu về loại hợp chất này cho đến nay gần
như đã hoàn thiện trong việc xác định cấu trúc và khả năng ứng dụng của chúng
trong nhiều lĩnh vực quan trọng như: tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố ; chế
tạo màng siêu mỏng với nhiều đặc tính kĩ thuật tốt ; chế tạo các vật liệu mới như vật
liệu từ, vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao…
Trong những năm gần đây, các phức chất cacboxylat kim loại dạng MOF
(cấu trúc khung kim loại – hữu cơ) thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học.

13


Hiện nay, trên thế giới có ba loại phức chất cacboxylat kim loại có cấu trúc
khung kim loại – hữu cơ được nghiên cứu nhiều nhất là :
-

Phức chất của các kim loại chuyển tiếp d hoặc f với một loại phối tử axit
cacboxylic

-

Phức chất hỗn hợp của cacboxylat kim loại với các phối tử khác.

-

Phức chất cacboxylat của hỗn hợp các kim loại khác nhau.

Tác giả [17] đã tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của phức chất
{[

]

} (H3CAM : Axit 4-hyđroxypyridin-2,6-đicacboxylic) có cấu

trúc được đưa ra ở Hình 1.1 và phức chất {[

]

]} (H2PDA : Axit

pyriđin-2,6-đicacboxylic) có cấu trúc đưa ra ở Hình 1.2.

(a)

(b)
Hình 1.1: Cấu trúc của {[

]

} : (a) Một đơn vị
(b) Khung

14


Trong phức chất {[

]

} , ion Zn2+ thể hiện số phối trí năm

thông qua sự tạo thành liên kết với một nguyên tử N; ba nguyên tử O (của nhóm
COOH) từ hai phối tử HCAM2- khác nhau, và một nguyên tử O từ một phân tử
H2O phối trí. Mỗi phối tử HCAM2- tạo phối trí với ba ion Zn2+ : ion Zn2+ thứ nhất
liên kết với một nguyên tử N của vòng pyriđin và hai nguyên tử O của hai nhóm
COOH để tạo hai vòng chelat năm cạnh, ion Zn2+ thứ hai và thứ ba liên kết với
một nguyên tử O còn lại của một trong hai nhóm –COOH, nguyên tử O này đóng
vai trò làm cầu nối giữa hai ion Zn2+ liền kề nhau. Nguyên tử O của nhóm hyđroxyl
trong phối tử HCAM2- không tham gia tạo liên kết với ion Zn2+. Bốn ion Zn2+ được
nối với nhau bởi các nguyên tử O của nhóm –COOH tạo thành mạng lưới gồm các
vòng kim loại Zn4 dài vô tận.

(a)

(b)
Hình 1.2: Cấu trúc của {[

]

]} : (a) Một đơn vị
(b) Khung

15


Trong phức chất {[

]

]} , ion Zn2+ thể hiện số phối trí sáu

thông qua sự tạo thành liên kết với ba nguyên tử O từ ba phối tử PDA2- khác nhau,
một nguyên tử N và hai nguyên tử O của hai phân tử H2O phối trí. Mỗi phối tử
PDA2- tạo phối trí với ba ion Zn2+ liền kề nhau. Ion Zn2+ thứ nhất là ở một nguyên
tử N và một nguyên tử O của một nhóm –COOH để tạo vòng chelat năm cạnh, đồng
thời nguyên tử O ở vị trí này cũng phối trí với ion Zn2+ thứ hai ở vị trí bên cạnh, tạo
thành cầu nối. Ion Zn2+ thứ ba liên kết với nguyên tử O của nhóm –COOH còn lại
và nguyên tử O này cũng đóng vai trò làm cầu nối giữa hai ion Zn2+ liền kề nhau.
Ngoài ra, hai phân tử H2O phối trí với ion Zn2+ cũng không giống nhau, phân tử
H2O thứ nhất chỉ phối trí với một ion Zn2+, phân tử H2O thứ hai phối trí với hai ion
Zn2+ liền kề nhau và đóng vai trò làm cầu nối giữa hai ion Zn2+ này. Như vậy, trong
phức chất {[

]

]} , ba ion Zn2+ liền kề tạo thành hai kiểu cầu nối

khác nhau : cầu nối thứ nhất là vòng bốn cạnh được tạo bởi hai nguyên tử O của hai
phối tử PDA2-, cầu nối thứ hai là vòng bảy cạnh được tạo bởi một nguyên tử O của
một phối tử PDA2- với một nguyên tử O của một phân tử H2O phối trí.
Sự khác nhau về cấu trúc giữa hai phức chất {[
{[

]

]

}

và

]} là do trong phối tử axit 4-hyđroxypyridin-2,6-đicacboxylic

có thêm hiệu ứng không gian của nhóm hyđroxyl (–OH), ngăn chặn sự tiến lại gần
nhau của các vòng pyriđin.
Tác giả [19] đã tổng hợp và xác định được ba loại phức chất với ba cấu trúc
khác nhau của các nguyên tố đất hiếm với phối tử axit polycacboxylic là :
{[

]

}

(Ln = Pr, Nd, Sm, Eu ; H3L : Axit 4’-(3-cacboxylpyridyl)-

2,2’ :6’,2’’-terpyriđin-6,6’’-đicacboxylic)

{
{

]
]

}

(Ln

(Hình
=

} (Hình 1.5).

16

Tb,

Dy)

1.3),
(Hình

1.4)

và


(a)

(b)
Hình 1.3: Cấu trúc của {[

]

} : (a) Một đơn vị
(b) Khung

Trong phức chất {[

]

} , ion Nd3+ thể hiện số phối trí chín thông

qua sự tạo thành liên kết với bốn nguyên tử N (N1, N2, N3, N4A) từ hai phối tử L3và năm nguyên tử O (O2, O3, O6A, O5B, O1C) từ bốn phối tử L3-. Mỗi ion Nd3+
liên kết với bốn phối tử L3- và ngược lại, mỗi phối tử L3- liết kết với bốn ion Nd3+,
vị trí các ion Nd3+ liền kề tạo thành đường ziczac dài vô tận.

17


(a)

(b)
Hình 1.4: Cấu trúc của {

]

} :(a) Một đơn vị

(b) Khung

Trong phức chất {

]

} , ion Tb3+ thứ nhất (Tb1)

thể hiện số phối trí chín thông qua sự tạo thành liên kết với hai nguyên tử O và ba

18


nguyên tử N từ một phối tử L3- để tạo bốn vòng chelat năm cạnh, hai nguyên tử O
từ hai nhóm

, hai nguyên tử O từ hai phân tử H2O phối trí. Ion Tb3+ thứ hai

(Tb2) thể hiện số phối trí tám thông qua sự tạo thành liên kết với hai nguyên tử O
và ba nguyên tử N từ một phối tử L3- để tạo bốn vòng chelat năm cạnh, một nguyên
tử O từ một nhóm

, một nguyên tử N từ phối tử L3- thứ hai. Ion Tb3+ thứ ba

(Tb3) thể hiện số phối trí tám thông qua sự tạo thành liên kết với sáu nguyên tử O từ
sáu phối tử L3- và hai nguyên tử N từ hai phối tử L3-. Ion Tb1 và Tb2 được nối với
nhau qua hai nguyên tử O của một nhóm

, ion Tb2 và Tb3 nối với nhau qua

một nguyên tử O của nhóm –COO từ một phối tử L3-.

(a)

(b)
Hình 1.5 : Cấu trúc của {

]

} :(a) Một đơn vị
(b) Khung

Trong phức chất {

} , mỗi ion Yb3+ thể hiện số phối trí

]

bảy thông qua sự hình thành liên kết với ba nguyên tử O và ba nguyên tử N từ hai
phối tử L3-, một nguyên tử O từ một phân tử H2O phối trí. Mỗi phối tử L3- tạo phối
trí với hai ion Yb3+ khác nhau: ion Yb3+ thứ nhất liên kết với hai nguyên tử O và ba

19


nguyên tử N để tạo bốn vòng chelat năm cạnh, ion Yb3+ thứ hai liên kết với một
nguyên tử O của nhóm –COO còn lại, và nhóm –COO này đóng vai trò làm cầu nối
giữa hai ion Yb3+ liền kề.
Tác giả [30] đã nghiên cứu và tổng hợp phức chất có cấu trúc khung kim loại
– hữu cơ của nguyên tố cadimi với hỗn hợp hai phối tử khác nhau. Cấu trúc của

phức chất {[
đicacboxylic;

DPNPI

]

} (H2bpdc = Axit biphenyl-4,4’-

=

N,N’-bis(4-pyridyl)-1,4,5,8-naphthalene

tetracacboxydiimide; NMF = N-methylformamide) được đưa ra ở Hình 1.6.

(a)

(b)
Hình 1.6: Cấu trúc của {[

]

} : (a) Một đơn vị
(b) Khung

Trong phức chất {[

]

} , mỗi ion Cd2+ thể

hiện số phối trí bảy thông qua sự tạo thành liên kết với năm nguyên tử O từ ba phối
tử bpdc2-, hai nguyên tử N từ hai phối tử DPNPI. Hai ion Cd2+ liền kề được nối với

20


nhau bởi hai nguyên tử O của hai nhóm –COO từ hai phối tử bpdc2- tạo thành cầu
nối là một vòng bốn cạnh.
Tác giả [21] đã tổng hợp và nghiên cứu phức chất cacboxylat của hỗn hợp
kim loại chuyển tiếp d với các nguyên tố đất hiếm, thu được ba kiểu cấu trúc khác
nhau. Cấu trúc của phức chất {

]

} (Ln = La, Pr, Nd ;

BPDC2- = 2,2’-bipyriđin-3,3’-đicacboxylat) được đưa ra ở Hình 1.7. Cấu trúc của
phức chất {

} (Ln = Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb) được

]

đưa ra ở Hình 1.8. Cấu trúc của {

]} được đưa ra ở

Hình 1.9.

(a)

(b)
Hình 1.7: Cấu trúc của {

]

} : (a) Một đơn vị
(b) Khung

21


Trong phức chất {

} , mỗi đơn vị không đối

]

xứng bao gồm một ion Cu2+, hai ion Nd3+, bốn phối tử BPDC2- và sáu phân tử H2O.
Trong đó, ion Cu2+ thể hiện số phối trí sáu thông qua sự tạo thành liên kết với sáu
nguyên tử N từ ba phối tử BPDC2- để tạo ba vòng chelat năm cạnh. Cả hai ion Nd3+
đều thể hiện số phối trí chín thông qua sự tạo thành liên kết với sáu nguyên tử O của
các nhóm –COO từ bốn phối tử BPDC2- để tạo hai vòng chelat bốn cạnh, và với ba
nguyên tử O từ ba phân tử H2O phối trí. Hai ion Nd3+ liền kề được nối với nhau qua
hai nguyên tử O của một nhóm –COO từ một phối tử BPDC2- và cùng nối với ion
Cu2+.

(a)

(b)
Hình 1.8: Cấu trúc của {

]

} :(a) Một đơn vị
(b) Khung

22