Nghiên cứu chế tạo, cấu trúc và tính chất của vật liệu từ cứng nano tinh thể dị hướng nền đất hiếm và kim loại chuyển tiếp

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM
KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

DƯƠNG ĐÌNH THẮNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA
VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANO TINH THỂ DỊ HƯỚNG NỀN
ĐẤT HIẾM VÀ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP
Chuyên ngành: Vật liệu điện tử

Mã số: 62.44.01.23

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS. TS. Nguyễn Huy Dân

HÀ NỘI - 2017


MỤC LỤC
Trang

Lời cảm ơn

4

Lời cam đoan

5

Danh mục các ký hiệu và các chữ viết tắt

6

Danh mục các bảng

9

Danh mục các hình vẽ và đồ thị

10

MỞ ĐẦU.........................................................................................................

18

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANO TINH
THỂ NỀN ĐẤT HIẾM VÀ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP

22

1.1. Lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng (VLTC) nano tinh thể nền đất
hiếm và kim loại chuyển tiếp …………………………………………...

22

1.2. Cấu trúc và tính chất từ của một số VLTC nano tinh thể.........................

24

1.3. Một số mô hình lý thuyết cho VLTC nano tinh thể.................................

25

1.4. Phương pháp chế tạo VLTC nano tinh thể …………..............................

35

1.5. Một số phương pháp tạo cấu trúc nano tinh thể dị hướng………………

39

1.6. Một số phương pháp chế tạo VLTC nano tinh thể dạng khối

47

1.7. Cấu trúc và tính chất từ của VLTC nền Nd-Fe-Al, Sm-Co và Nd-Fe-B

52

Kết luận chương 1.........................................................................................

63

CHƯƠNG 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

64

2.1. Chế tạo các mẫu hợp kim.........................................................................

64

2.1.1. Phương pháp hồ quang.....................................................................

64

2.1.2. Phương pháp đúc trong từ trường....................................................

64

2.1.3. Phương pháp phun băng nguội nhanh.............................................

66

2.1.4. Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao..........................................

68

2.1.5. Phương pháp ép dị hướng trong từ trường......................................

69

2.1.6. Xử lý nhiệt mẫu hợp kim ………....................................................

69

2.1.7. Phương pháp ép nóng đẳng tĩnh.......................................................

70

2.2. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc......................................................

72

-2-


2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X.............................................................

72

2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử.............................................................

73

2.3. Các phép đo nghiên cứu tính chất từ.........................................................

75

2.3.1. Phép đo từ nhiệt trên hệ từ kế mẫu rung...........................................

75

2.3.2. Phép đo từ trễ trên hệ từ trường xung...............................................

76

Kết luận chương 2..........................................................................................

78

CHƯƠNG 3. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, CẤU TRÚC VÀ TÍNH
CHẤT VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANO TINH THỂ
79

ĐẲNG HƯỚNG
3.1. VLTC nano tinh thể đẳng hướng nền Nd-Fe-Al ……..............................

80

3.2. VLTC nano tinh thể đẳng hướng nền Sm-Co...........................................

86

3.3. VLTC nano tinh thể đẳng hướng nền Nd-Fe-B........................................

93

Kết luận chương 3.........................................................................................

108

CHƯƠNG 4. NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VẬT LIỆU
TỪ CỨNG NANO TINH THỂ DỊ HƯỚNG

109

4.1. VLTC nano tinh thể dị hướng nền Nd-Fe-Al chế tạo bằng phương pháp

đúc trong từ trường ..................................................................................

109

4.2. VLTC nano tinh thể dị hướng nền Sm-Co chế tạo bằng phương pháp ép
dị hướng trong từ trường .........................................................................

115

4.3. VLTC nano tinh thể dị hướng nền Nd-Fe-B chế tạo bằng cách pha tạp
các nguyên tố gây dị hướng......................................................................

116

Kết luận chương 4.........................................................................................

132

KẾT LUẬN CHUNG.....................................................................................

133

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ...................................

135

TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................

137

LỜI CẢM ƠN

-3-


MỞ ĐẦU

Vật liệu từ được sử dụng rất rộng rãi trong thực tế, từ các thiết bị phục vụ
cuộc sống hàng ngày như biến thế điện, động cơ điện, máy phát điện... cho đến
các thiết bị trong lĩnh vực kỹ thuật hiện đại như công nghệ thông tin, quân sự,
khoa học, y tế... Cùng với sự phát triển của khoa học và công nghệ, nhiều hướng
nghiên cứu và kỹ thuật chế tạo mới nhằm tạo ra các loại vật liệu từ có những đặc
tính tốt hơn thay thế các vật liệu từ truyền thống.
Nằm trong xu thế phát triển chung đó, vật liệu từ cứng (VLTC) cấu trúc nano
là đối tượng được quan tâm nghiên cứu nhằm nâng cao phẩm chất từ cứng của vật
liệu. Tính chất từ của loại vật liệu này là hệ quả trực tiếp từ việc giảm kích thước
các hạt xuống nanomet. Chính đặc trưng kích thước nano của cấu trúc cho phép
phát triển những tính chất và chức năng mới mà vật liệu thông thường không thể có
được. Một trong những nguyên nhân quan trọng gây nên những tính chất vật lý mới

là tương quan độ dài của cấu trúc với các độ dài đặc trưng từ tính. Ngoài ra, khi
kích thước gần đến giới hạn kích thước nano, tính chất của các nguyên tử ở bề mặt
tiếp xúc sẽ đóng góp quan trọng do sự khác biệt về tính đối xứng, số nguyên tử lân
cận... Điều này được thể hiện ở tương tác trao đổi giữa các hạt hay các lớp từ tính
khác nhau được ngăn cách bởi một mặt phân giới vật lý trong các mẫu ít nhất có
một chiều nano. Đây cũng chính là hiệu ứng ảnh hưởng mạnh đến các đặc trưng,
tính chất từ của vật liệu cấu trúc nano.
Cho đến nay hai họ nam châm chứa đất hiếm được sử dụng rộng rãi là SmCo và Nd-Fe-B. Hệ vật liệu nền Sm-Co dựa trên hai pha từ cứng SmCo5 và
Sm2Co17 có từ tính khá tốt và nhiệt độ Curie cao ((BH)max  20 MGOe, TC  820oC)
[11]. Tuy nhiên, Co là nguyên tố khá đắt và là vật liệu mang tính chất chiến lược
(hiếm và đắt tiền) nên việc ứng dụng bị hạn chế trừ các trường hợp cần lực kháng từ
và nhiệt độ Curie cao. Việc phát hiện ra vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B chứa

nhiều pha, bao gồm hai pha từ mềm Fe3B, α-Fe và pha từ cứng Nd2Fe14B bởi
Coehoorn và các cộng sự ở phòng thí nghiệm Philip Research (Hà Lan) vào năm
1988 được xem là một bước đột phá lớn trong lịch sử nghiên cứu VLTC. Các hạt từ

- 18 -


cứng và từ mềm trong nam châm này có kích thước nanomet, ở kích thước này
chúng tương tác trao đổi đàn hồi với nhau làm véctơ từ độ của chúng định hướng
song song dẫn đến từ độ bão hòa được nâng cao và tính thuận nghịch trong quá
trình từ hóa - khử từ rất cao. Bằng các mô hình lý thuyết, các nhà khoa học đã nhận
định rằng, hệ vật liệu này có thể cho (BH)max trên 100 MGOe.

Hiện nay, hầu hết các vật liệu từ cứng nano tinh thể được chế tạo và ứng
dụng có tính đẳng hướng. Tích năng lượng cực đại (BH)max của chúng thực tế mới
chỉ đạt cỡ 20 MGOe, còn cách xa so với giới hạn lý thuyết [12], [13]. Kết quả
nghiên cứu thu được trên vật liệu từ cứng nano tinh thể cho thấy, để nâng cao được
tích năng lượng (BH)max của vật liệu cần phải tạo được cấu trúc nano tinh thể dị
hướng, tức là phải định hướng được trục dễ từ hóa của các hạt từ cứng nano tinh thể
theo một phương xác định (tính dị hướng). Tuy nhiên, việc tạo dị hướng cho loại vật
liệu này là khó khăn do các hạt tinh thể rất nhỏ (kích thước chỉ cỡ một vài chục
nanomet). Một số phương pháp đã được áp dụng để tạo cấu trúc nano tinh thể dị
hướng cho vật liệu như biến dạng nóng [14], [15], [16], thiêu kết xung điện plasma
[17], [18], pha tạp các nguyên tố tạo dị hướng [19], [20], [21]... Việc lựa chọn
phương pháp chế tạo nhằm tạo ra vật liệu có thông số từ tiến gần đến giá trị lý thuyết,

đồng thời đáp ứng yêu cầu ứng dụng thực tế vẫn luôn được quan tâm nghiên cứu.
Từ những lý do trên chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu của luận án là:
Nghiên cứu chế tạo, cấu trúc và tính chất của vật liệu từ cứng nano tinh thể dị
hướng nền đất hiếm và kim loại chuyển tiếp.
Đối tượng nghiên cứu của luận án:
Vật liệu từ cứng nano tinh thể nền Nd-Fe-Al, Nd-Fe-B và Sm-Co.
Mục tiêu nghiên cứu của luận án:
Xây dựng quy trình công nghệ chế tạo VLTC nano tinh thể có cấu trúc dị
hướng. Tìm được quy luật ảnh hưởng giữa cấu trúc với tính chất từ của vật liệu.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:
Góp phần tìm kiếm cấu trúc vi mô mới có lợi cho tính từ cứng của vật liệu từ
cứng nano tinh thể. Đó là sử dụng từ trường để định hướng trục dễ của các hạt nano

tinh thể nền Nd-Fe-Al (phương pháp đúc trong từ trường) và mẫu khối SmCo5 (ép
dị hướng trong từ trường). Kết quả nghiên cứu, chế tạo băng nguội nhanh nền Nd-

- 19 -


Fe-B dị hướng bằng cách pha tạp nguyên tố Ga, Zr cho thấy quy luật ảnh hưởng của
các nguyên tố này lên cấu trúc và tính chất từ của vật liệu.
Phương pháp nghiên cứu:
Luận án được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm. Các mẫu nghiên
cứu được chế tạo bằng phương pháp phun băng nguội nhanh, đúc trong từ
trường, nghiền cơ năng lượng cao và ép nóng đẳng tĩnh. Việc phân tích pha, cấu

trúc tinh thể và cấu trúc hạt của mẫu thông qua các giản đồ nhiễu xạ tia X
(XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hiển vi
điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) và giản đồ nhiễu xạ điện tử vùng lựa
chọn (SAED). Các phép đo từ M(H) và M(T) được thực hiện trên hệ từ trường
xung (PFM) và từ kế mẫu rung (VSM).
Nội dung nghiên cứu của luận án bao gồm:
 Nghiên cứu vật liệu nano tinh thể đẳng hướng:
- Vật liệu nền Nd-Fe-Al: nghiên cứu ảnh hưởng của các hạt nano tinh thể lên tính
chất từ của vật liệu.
- Vật liệu nền Sm-Co: chế tạo các hạt từ cứng SmCo5 có kích thước nanomet.
- Vật liệu nền Nd-Fe-B: ảnh hưởng của sự pha tạp, công nghệ chế tạo lên cấu trúc
và tính chất từ của vật liệu.

 Nghiên cứu vật liệu nano tinh thể dị hướng:
- Vật liệu nền Nd-Fe-Al: chế tạo vật liệu cấu trúc nano tinh thể dị hướng bằng
phương pháp đúc trong từ trường.
- Vật liệu nền Sm-Co: chế tạo mẫu khối (từ bột nghiền kích thước hạt cỡ nm) có
tính dị hướng bằng phương pháp ép trong từ trường.
- Vật liệu nền Nd-Fe-B: chế tạo vật liệu nanocomposite có tính dị hướng bằng cách
pha tạp các nguyên tố gây dị hướng.
Bố cục của luận án:
Nội dung chính của luận án được trình bày trong bốn chương. Chương đầu là
phần tổng quan về vật liệu từ cứng nano tinh thể nền đất hiếm và kim loại chuyển
tiếp. Chương tiếp theo trình bày các kỹ thuật thực nghiệm về phương pháp chế tạo
mẫu và các phép đo đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu. Hai chương cuối

trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng nano tinh thể đẳng hướng
và dị hướng.

- 20 -


Kết quả chính của luận án:
i) khai thác hệ đúc hợp kim bằng hồ quang có tích hợp nam châm vĩnh cửu
2,5 kOe trên khuôn đúc để chế tạo các mẫu hợp kim từ cứng nano tinh thể dị hướng
dạng khối Nd-Fe-Al-(Co, B). Từ trường định hướng các hạt tinh thể trong quá trình
đóng rắn gây ra tính dị hướng cho hợp kim; ii) đã phát hiện thấy sự kết tinh định
hướng mạnh theo trục c của tinh thể Nd2Fe14B khi pha thêm Ga, Zr trong băng hợp

kim Nd10,5Fe83,5-x(M)xB6 (M = Ga, Zr; x = 0; 1,5; 3 và 4,5) chế tạo bằng phương
pháp phun băng nguội nhanh và ủ nhiệt; iii) đã chế tạo được các hạt nano tinh thể
SmCo5 từ băng nguội nhanh đơn pha, khảo sát ảnh hưởng của từ trường lên tính
chất từ cho mẫu khối SmCo5 (ép dị hướng từ bột nghiền 0,5h); iv) đã khảo sát có hệ
thống ảnh hưởng của Ti và chế độ ủ nhiệt lên cấu trúc và tính chất từ của các băng
hợp kim Nd10,5Fe83,5-xTixB6 (x = 0; 1,5 và 3). Sự có mặt của Ti ngăn chặn sự hình
thành pha tinh thể Nd2Fe17B nên tăng cường tính từ cứng cho vật liệu; v) đã nghiên
cứu ảnh hưởng của nồng độ Tb và chế độ ủ nhiệt lên cấu trúc và tính chất từ của hệ
hợp kim có nồng độ đất hiếm thấp Nd4-xTbxFe71Co5Cu0,5Nb1B18,5 (x = 0; 0,2; 0,4;
0,6; 0,8 và 1). Sự có mặt của Tb (nồng độ khá nhỏ) thay thế cho Nd làm tăng lực
kháng từ cho hệ hợp kim sau khi ủ nhiệt; vi) đã khai thác hệ ép nóng đẳng tĩnh và
chế tạo hợp kim từ cứng nano tinh thể dạng khối Nd-Fe-B-M (M = Ti, Zr, Tb, Ga,

Nb) từ các băng nguội nhanh. Các mẫu khối tốt nhất thu được có tỷ trọng trên 7
g/cm3 cho giá trị (BH)max trên 10 MGOe.
Luận án này được hỗ trợ kinh phí từ đề tài nghiên cứu cơ bản của Quỹ Phát
triển khoa học và công nghệ Quốc gia (NAFOSTED), mã số 103.02.40.09 và
Nhiệm vụ hợp tác quốc tế song phương về khoa học và công nghệ cấp Bộ Giáo
dục và Đào tạo, mã số 07/2012/HD - HTQTSP. Luận án được thực hiện tại Phòng
thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện Điện tử và Phòng Vật lý Vật liệu
Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam.

- 21 -

Chương 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG
NANO TINH THỂ NỀN ĐẤT HIẾM VÀ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP
1.1. Lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng nano tinh thể chứa đất hiếm và kim
loại chuyển tiếp
Đối với các vật liệu từ cứng, tích năng lượng cực đại (BH)max được coi như là
một thông số từ quan trọng để đánh giá chất lượng của chúng. Bước đột phá trong
nghiên cứu vật liệu từ cứng đáng quan tâm nhất là sự ra đời của hợp kim từ cứng nền
đất hiếm (RE, thành phần 4f) và kim loại chuyển tiếp (M, thành phần 3d). Vai trò của
thành phần 3d là cung cấp từ độ lớn, trong khi thành phần 4f ngoài việc đảm bảo từ độ
lớn còn cung cấp dị hướng tinh thể mạnh để tạo được lực kháng từ cao cho vật liệu.

Hợp chất nền đất hiếm có tính từ cứng đầu tiên được công bố vào năm 1966 là YCo5.
Tiếp sau đó, hợp chất SmCo5 với cấu trúc tinh thể kiểu CaCu5 và có dị hướng tinh thể
cao đã trở thành nam châm đất hiếm đầu tiên có giá trị thương mại. Nam châm loại kết
dính có (BH)max ~ 5 MGOe được chế tạo đầu tiên bởi Buschow và các cộng sự ở
hãng Philips [22]. Năm 1969, nam châm loại thiêu kết có (BH)max ~ 20 MGOe đã được
chế tạo thành công bởi Das [23] và các năm tiếp sau đó bởi Benz và Martin [24]. Sự
bất ổn của tình hình thế giới vào những năm cuối thập kỷ 70 đã gây biến động mạnh
cho nguồn cung cấp và giá cả đối với Coban, một vật liệu thô chiến lược. Do đó, việc
tìm kiếm vật liệu từ mới chứa ít hoặc không chứa Coban được cấp thiết đặt ra. Đầu tiên
người ta chú ý đến những vật liệu có trữ lượng lớn ở vỏ trái đất. Mặt khác, chúng phải
có momen từ nguyên tử cao. Hai nguyên tố Nd và Fe thoả mãn các điều kiện đó [5].
Năm 1983, Sawaga ở công ty Sumitomo (Nhật Bản) công bố thành công

trong việc chế tạo nam châm vĩnh cửu (NCVC) với thành phần hợp thức Nd15Fe77B8
có Br = 12 kG, Hc = 12,6 kOe, (BH)max = 36,2 MGOe bằng phương pháp luyện kim
bột tương tự như phương pháp đã sử dụng chế tạo nam châm Sm-Co [25]. Pha từ
chính là pha Nd2Fe14B có cấu trúc tứ giác (tetragonal). Cùng trong thời gian đó, một
cách độc lập, Croat và cộng sự ở công ty General Motors (Mỹ) cũng đã chế tạo
được nam châm vĩnh cửu dựa trên pha ba thành phần Nd2Fe14B theo công nghệ
nguội nhanh có Br = 8 kG, Hc = 14 kOe, (BH)max = 14 MGOe [26]. Đặc biệt, năm

- 22 -


1988 Coehoorn và các cộng sự ở Phòng thí nghiệm Philip Research đã công bố phát

minh loại vật liệu mới với Br = 10 kG, Hc = 3,5 kOe, (BH)max = 12 MGOe, nam
châm này chứa nhiều pha, bao gồm hai pha từ mềm Fe3B (73% thể tích), -Fe (12%
thể tích) và pha từ cứng Nd2Fe14B (15% thể tích) [27]. Hai phương pháp cơ bản chế
tạo nam châm vĩnh cửu dựa trên pha từ cứng Nd2Fe14B là phương pháp thiêu kết và
phương pháp kết dính. Trong nam châm thiêu kết các hạt từ có kích thước vài
micromet được liên kết nhau bởi một pha phi từ giàu Nd ở biên hạt, nam châm này
có tính dị hướng cao, tích năng lượng cực đại (BH)max khá lớn, kỷ lục (BH)max hiện
nay đạt được trong phòng thí nghiệm là 57 MGOe, đạt 86% giá trị (BH)max lý thuyết
64 MGOe. Hiện nay nam châm loại này chiếm một tỷ phần lớn về giá trị trong công
nghiệp nam châm. Trong nam châm kết dính các hạt bột sắt từ Nd-Fe-B được liên
kết với nhau bởi chất kết dính hữu cơ, (BH)max có thể đạt trên 10 MGOe, ưu điểm
của nam châm loại này là công nghệ chế tạo tương đối đơn giản và dễ dàng tạo

dạng phức tạp theo yêu cầu [28].

Hình 1.1. Quá trình phát triển của vật liệu từ cứng chứa đất hiếm (RE) và kim loại
chuyển tiếp (M) từ 1960 đến năm 2013 [96].

- 23 -


Ở Việt Nam, ngay sau khi phát minh vật liệu từ Nd2Fe14B được công bố, nó đã
được các phòng thí nghiệm quan tâm nghiên cứu về thành phần hoá học cũng như các
đặc điểm công nghệ. Ngày nay, loại vật liệu này vẫn tiếp tục được chú ý, đặc biệt là vật
liệu từ nanocomposite (NCNC). Điều này được thể hiện qua nhiều báo cáo tại các hội

nghị chuyên đề và trên các tạp chí của nhiều nhóm tác giả như nhóm nghiên cứu của
GS. Lưu Tuấn Tài, GS. Nguyễn Châu (ĐHQG Hà Nội), nhóm của GS Nguyễn Hoàng
Nghị (ĐHBK Hà Nội) và của nhóm của PGS. Nguyễn Văn Vượng (Viện Khoa học vật
liệu)... Các nước trong khu vực như Malaysia, Singapo, Indonesia, Thái Lan cũng rất
quan tâm việc nghiên cứu và chế tạo NCVC loại Nd-Fe-B. Điều này thể hiện qua nhiều
hội nghị đã được tổ chức và các chương trình hợp tác nghiên cứu giữa nước ta và các
nước trong khu vực đã được ký kết trong thời gian gần đây. Hình 1.1. là quá trình phát
triển của VLTC nền đất hiếm (RE) và kim loại chuyển tiếp (M) [96]. Qua đó ta có thể
thấy vấn đề thời sự đối với sự phát triển nghiên cứu VLTC trong tương lai đó là vật
liệu nanocomposite dị hướng nền Nd-Fe-B.
1.2. Cấu trúc và tính chất từ của VLTC nano tinh thể
Đối với các cấu trúc nano từ tính, câu hỏi luôn luôn đặt ra là tương tác gì đã

khiến cho từ tính của vật liệu rất nhạy với cấu trúc của chúng. Câu trả lời đơn giản
là đóng góp của các hiệu ứng từ tĩnh. Ngoài ra, còn có một số hiệu ứng khác liên
quan đến giới hạn về kích cỡ như cỡ hạt nhỏ buộc véc-tơ từ độ thay đổi hướng của
nó theo chiều nhỏ nhất của vi cấu trúc. Đó chính là vai trò của tương tác trao đổi và
thuộc tính của đơn đô-men. Hoặc như giới hạn kích thước đã tạo nên sự cạnh tranh
giữa năng lượng nhiệt và năng lượng tổng cộng của hạt. Khi năng lượng tổng cộng
để giữ véc-tơ từ độ đứng yên (được xác định chủ yếu bằng tích KuV của dị hướng
Ku và thể tích V) bé hơn năng lượng nhiệt kBT sẽ tạo nên thuộc tính siêu thuận từ.
Hoặc như sự thay đổi của véc-tơ từ độ từ hạt này đến hạt khác sẽ chịu ảnh hưởng
của dị hướng từ ngẫu nhiên như trong trạng thái vô định hình (VĐH). Hoặc như một
hiệu ứng quan trọng khác, được khảo sát trong các mẫu ít nhất có một chiều nano, là
tương tác trao đổi giữa spin từ các phía khác nhau được ngăn cách bởi một mặt

phân giới vật lý (tương tác giữa các hạt hay các lớp từ tính khác nhau). Đây chính là

- 24 -


hiệu ứng ảnh hưởng mạnh đến các đặc trưng, tính chất từ của vật liệu cấu trúc nano
nói chung cũng như các cấu trúc và linh kiện từ dạng màng mỏng nói riêng.

(a) Vật liệu nano dạng hạt
(b) Vật liệu nano dạng màng mỏng
(c) Vật liệu nano dạng dây, cột

Hình 1.2. Các dạng cấu trúc cơ bản của vật liệu nano tinh thể [1].
Dựa trên hình thái học, người ta có thể phân loại vật liệu tổ hợp nano thành 3
loại như trong hình 1.2. Vật liệu từ cứng cấu trúc nano là đối tượng được quan tâm,
nghiên cứu nhằm nâng cao phẩm chất từ cứng của vật liệu dựa trên các hiệu ứng vật
lý mới lạ khi các pha (hoặc hạt) của chúng có đặc trưng kích thước nano khác nhau.
Cấu trúc nano từ cứng là sự kết hợp sắp xếp của các hạt (các lớp) kích cỡ nano, có
đường kính (độ dày) tiêu biểu trong khoảng nhỏ hơn 100 nm. Tổ hợp này chủ yếu
dựa trên các pha từ cứng đã biết của các vật liệu từ cứng dạng khối đất hiếm – kim
loại chuyển tiếp RE-M (Nd-Fe-B, Sm-Co) hoặc vật liệu Fe-Pt, Co-Pt có cấu trúc
kiểu L10. Tính chất từ của loại vật liệu này là hệ quả trực tiếp từ việc giảm kích
thước các hạt, pha thành phần xuống tỉ lệ nanomet, đặc biệt là khi tiến gần đến kích
thước của vách đô-men.

Dựa trên các thành phần nano có tương tác trao đổi hay không, người ta phân
cấu trúc nano từ cứng thành hai hệ chính: hệ tương tác trao đổi và hệ không tương
tác trao đổi; trong đó hệ tương tác trao đổi còn được phân chia thành hệ đơn pha và
hệ tổ hợp nano (nanocomposite) (xem hình 1.3). Đối với hệ hạt không tương tác
trao đổi, cơ chế mầm là ưu tiên do xu hướng quay đồng bộ khi đảo từ. Đối với hệ
cấu trúc nano tương tác trao đổi, từ dư được tăng cường lên khá nhiều. Còn cơ chế
tương tác trao đổi đàn hồi là đặc trưng của cấu trúc nano tổ hợp hai pha cứng mềm.

- 25 -


a)

b)
c)
d)
Hình 1.3. Minh họa vi cấu trúc và kiểu tương tác từ của VLTC nano tinh thể: (a)
cấu trúc nano đơn pha đẳng hướng không tương tác, (b) cấu trúc nano đơn pha
đẳng hướng tương tác, (c) nanocomposite đẳng hướng (tương tác trao đổi giữa hạt
pha cứng và pha mềm) và d) cấu trúc nanocomposite dị hướng [96].
Kết quả nghiên cứu thu được
trên vật liệu từ cứng nano tinh thể cho
thấy, để nâng cao được tích năng
lượng (BH)max của vật liệu cần phải
tạo được cấu trúc nano tinh thể dị

hướng, tức là phải định hướng được
trục dễ từ hóa của các hạt từ cứng
nano tinh thể theo một phương xác
định (tính dị hướng) (Hình 1.4). Các

Hình 1.4. Minh họa giá trị (BH)max của

mô hình tính toán lý thuyết cho thấy,

vật liệu từ cứng nano tinh thể đẳng

tích năng lượng cực đại (BH)max của

hướng và dị hướng Nd-Fe-B.
loại vật liệu có sự xen kẽ giữa các pha từ cứng và pha từ mềm ở kích thước nanomet
có thể đạt trên 100 MGOe nếu tạo được cấu trúc dị hướng. Trên thực tế, vật liệu loại
này mới chỉ đạt cỡ 20 MGOe. Như vậy, khả năng để chế tạo ra các vật liệu từ cứng
có tích năng lượng cao vẫn còn rất rộng mở. Hiện nay, nhiều nhóm nghiên cứu trên
thế giới vẫn tiếp tục xây dựng các mô hình lý tưởng cho loại VLTC có cấu trúc
nanomet này. Các nhóm nghiên cứu thực nghiệm thì tiếp tục tìm kiếm các hợp phần
mới và các công nghệ mới để nâng cao phẩm chất của vật liệu.

- 26 -

1.3. Một số mô hình lý thuyết cho VLTC nano tinh thể
1.3.1. Mô hình E. F. Kneller và R. Hawig (K-H)
Các mô hình mô phỏng cấu trúc vật liệu nanocomposite nền Nd-Fe-B bao
gồm 2 thành phần là thành phần từ cứng và thành phần từ mềm. Trong đó, thành
phần từ cứng cho trường kháng từ cao, còn thành phần từ mềm cho từ độ bão hoà
lớn và có thể bao phủ vùng pha từ cứng để ngăn chặn sự ăn mòn. Kneller và các
đồng nghiệp sử dụng mô hình một chiều dựa trên nguyên tắc cơ bản là tương tác
trao đổi giữa pha từ cứng (k) với pha từ mềm (m) [118].
Vi cấu trúc
 Các kích thước tới hạn
Vi cấu trúc cần đạt được phải không cho phép cơ chế của sự quay từ độ

không thuận nghịch ở mỗi pha một cách dễ dàng. Một sự ước lượng đơn giản về
kích thước tới hạn tương ứng của các pha có thể nhận được từ mô hình một chiều ở
hình 1.5 bao gồm một chuỗi các pha k và m xen kẽ nhau với độ rộng 2bk và 2bm
tương ứng.
Để đơn giản dị hướng từ tinh thể được giả thiết là đơn trục trong cả hai pha,
với hai trục dễ song song với trục

và vuông góc với . Mật độ năng lượng dị

hướng phụ thuộc vào góc f giữa M và trục dễ.
=

f

(1.1)

với K > 0 là hệ số dị hướng từ tinh thể.
Mật độ năng lượng trao đổi có thể được viết dưới dạng
=

( /

)

(1.2)

Trong đó A là hằng số cỡ 10-11 J/m ở nhiệt độ phòng, A phụ thuộc vào nhiệt độ Curie TC và
nhiệt độ T: A  TC [Ms(T)/Ms(0)] 2,  là góc trên mặt phẳng

giữa Ms và trục . Năng

lượng trên một vùng đơn vị của vách Bloch 180o ở một vật liệu đồng nhất có thể
được coi gần đúng là gồm năng lượng dị hướng từ và năng lượng tương tác trao đổi:

g = d

+ d (p/d)

(1.3)

ở đó d là bề dày vách. Ở điều kiện cân bằng g(d) có giá trị cực tiểu (dg/dd = 0), từ
đây thu được các đại lượng ở trạng thái cân bằng:

- 27 -


d0 = p(A/K)1/2

(1.4)

g0 = 2p(A.K)1/2

(1.5)

gi¶m

Hình 1.5. Mẫu vi cấu trúc một chiều của vật liệu composite tương tác trao đổi được
sử dụng làm cơ sở để tính kích thước tới hạn của các vùng pha, (a) từ độ đạt bão
hòa, (b)-(c) Sự khử từ khi tăng từ trường nghịch H trong trường hợp bm >> bcm, (d)
Sự khử từ trong trường hợp giảm bm đến kích thước tới hạn bcm [118].

Xét quá trình đảo chiều. Nếu giả thiết rằng pha cứng k có độ dày hợp lí
tương ứng vào khoảng độ dày tới hạn của nó bk = d0k = p(Ak/Kk)1/2. Ban đầu từ độ
bão hòa dọc theo trục z (Hình 1.5a), sau đó xuất hiện một trường H đảo chiều tăng
dần, độ từ hóa sẽ bắt đầu thay đổi từ pha mềm m.
Xét trường hợp bề rộng bm = d0m = p(Am/Km)1/2 và d0k = bk (do Km << Kk). Hai
vách 180o cân bằng sẽ hình thành sự đảo chiều ở pha m (Hình 1.5b). Khi H tăng
nhiều hơn (Hình 15c), các vách này sẽ bị dồn về phía biên pha k, và mật độ năng
lượng ở các vách này sẽ tăng trên giá trị cân bằng Egm = gm/dm > Eg0m = g0m/d0m, trong
khi độ từ hóa ở pha k M sk còn lại về cơ bản không thay đổi do Kk>Km. Quá trình này
sẽ tiếp tục cho đến khi Egm gần tới mật độ năng lượng trung bình Eg0k của vách k.

- 28 -

Egm = gm/dm  Eg0k = g0k/d0k = 2Kk

(1.6)

Khi đó vách sẽ mở rộng về phía pha k, do đó dẫn tới sự đảo độ từ hóa không thuận
nghịch của cả hai vùng pha m và pha k. Trường tới hạn Hno thì thấp hơn hẳn trường
dị hướng của pha k Hno < HAk = 2Kk/Msk. Trường kháng từ HcM được định nghĩa bởi
M(HcM) = 0 và HcM << Hno, do Msm > Msk và cũng bởi giả thiết rằng bm > bk, và do vậy
đường cong khử từ giữa Mr(H = 0) và M(HcM = 0) thuận nghịch hoàn toàn.
Đối với pha k bề dày tới hạn không thể nhận được từ lí thuyết. Dựa vào các

kết quả thực tế thì phù hợp lấy bck vào khoảng bề dày của vách lúc cân bằng bck  d0k
= p(Ak/Kk)1/2 như đã được giả thiết ban đầu. Do hầu hết Ak < Am vì vậy nhìn chung
các nhiệt độ Curie của các vật liệu k thấp, bck cỡ khoảng độ lớn của bcm: bck  bcm.
 Tỉ số thể tích của các pha
Dạng hình học tối ưu của vi cấu trúc
làm cực tiểu tỉ lệ thể tích của pha k vk =
Vk/V (Vk là thể tích của pha k; V là tổng thể
tích của vật liệu) dưới các điều kiện các kích
thước cân bằng bên trong hai pha, bcm = bck
(phương trình 1.7) và sự bao bọc hóa học
của pha m đối với pha k. Tùy thuộc bản chất
từng loại vật liệu mà kết quả tính có những

Hình 1.6. Cấu trúc hai chiều lý

giá trị cụ thể khác nhau.
Tuy nhiên, chúng ta có thể nói rằng

tưởng của nam châm đàn hồi [118]

kiểu vi cấu trúc được tìm kiếm là một sự phân bố đồng nhất của một pha k trong một pha
m. Với giả định hợp lí rằng pha k với đường kính vài nm là hình cầu (bề mặt nhỏ nhất
trên tỉ lệ thể tích) và được phân bố trong không gian gần đúng theo mạng fcc (lập
phương tâm mặt). Từ đó thu được vk = p/24 2  0,09. Với mạng bcc (lập phương
tâm khối) cũng thu được cùng kết quả vk = p 3 /64  0,09.

Biết vk ta tính được độ từ hóa trung bình của vật liệu:
Ms = vkMsk + (1 - vk)Msm
Với Msk < Msm và vk = 0,09 ta được Ms  Msm.

- 29 -

(1.8)


Nghĩa là khi kích thước các pha từ tối ưu bck  bcm thì tỷ phần pha từ cứng
chỉ bằng 9% thể tích tinh thể.
Biểu hiện từ

 Chu trình trễ và đường cong khử từ
Kích thước
hạt từ mềm lớn
hơn kích thước
tới hạn

Kích thước hạt
từ mềm bằng
kích thước tới
hạn

Hình 1.7. Các đường cong khử từ điển hình. Nam châm đàn hồi với vi cấu trúc tối

ưu, bm = bcm (a). Nam châm đàn hồi với vi cấu trúc dư thừa, bm >>bcm (b). Nam châm
sắt từ đơn pha thông thường (c). Nam châm hỗn hợp hai pha sắt từ độc lập (d).
Đối với các cặp pha đã biết, dải thuận nghịch của M, ∆Mrev, phụ thuộc vào tỉ
lệ thể tích của pha cứng vk hoặc pha mềm vm = 1 - vk, vào tỉ số Msm/Msk và vào kích
thước một bên của pha bm. Khi vk và Msm/Msk cố định, ∆Mrev nhỏ nhất với bm  bcm
(vi cấu trúc tối ưu hình 1.7a) và tăng khi bm > bcm (trạng thái trung bình hình 1.7b),
do Hno giữ không đổi. Khi vm lớn, ví dụ vm = 0,8, Mrev có thể vượt quá độ từ dư bão
hòa ∆Mrev > Mr (hình 1.7b).
Với đặc trưng này và biểu hiện từ khá điển hình, có một ý nghĩa tương tự với
một lò xo cơ học, do đó các nam châm này được gọi là nam châm đàn hồi. Tính

- 30 -

thuận nghịch nổi bật cùng với độ từ dư cao và lực kháng từ cao của chúng để phân
biệt chúng với các nam châm vĩnh cửu pha sắt từ đơn thông thường có đường cong
khử từ không thuận nghịch (Hình 1.7c). Để minh họa rõ hơn các đặc điểm này, vài
chu trình nhỏ được vẽ ở hình 1.7a – 1.7c, chúng nhận được khi giảm từ trường tới 0
và lại tăng từ trường ở các điểm khác nhau dọc theo đường cong khử từ. Nếu không
có trao đổi đàn hồi thì chu trình từ trễ sẽ như ở hình 1.7d.
 Tỉ lệ độ từ dư bão hòa mr = Mr/Ms
Giá trị mr phụ thuộc vào các pha chiếm giữ. Một sự tính toán định lượng của
mr với một cặp pha cho trước nhìn chung là khó vì nó đòi hỏi xử lí vi từ của các hệ
phức hợp nhiều vật từ. Do vậy, chúng ta sẽ chỉ mô tả ở đây đặc tính của vấn đề và

trên cơ sở đó sẽ nhận được lời giải gần đúng cho các trường hợp đơn giản.
Giả thiết một cách tổng quát rằng vi cấu trúc có nguồn gốc bởi sự sắp xếp
của pha k trong một mạng m như được biểu diễn ở hình 1.5, và rằng số k sắp xếp
trong một loại hạt m là đủ lớn để áp dụng thống kê một cách thích hợp. Hơn nữa giả
thiết rằng pha k có một cấu trúc tinh thể đơn trục ví dụ như tứ giác hay lục giác, với
trục ck là trục dễ từ hóa, trong khi pha m có thể có sự đối xứng bất kì, đặc biệt là đối
xứng lập phương.
Do phải có cặp trao đổi từ tính giữa các vùng pha k và m nên các pha phải có
sự gắn kết tinh thể học. Điều này gợi ý rằng các hướng của trục ck phải song song
với trục tinh thể học riêng biệt [h0k0l0] của mạng tinh thể m có thể coi trục ck nằm
cân bằng giữa các hướng [h0k0l0].
Xét một hạt m dạng hình cầu (để loại bỏ dị hướng do hình dạng) và bỏ qua

hiệu ứng khử từ. Nhìn chung vectơ độ từ dư bão hòa của pha k M rk không song
song với từ trường ngoài H . Pha m và pha k trao đổi qua lại dọc theo các biên pha
của chúng. Do vậy, dẫn tới độ từ dư của mạng m M rm sẽ song song với M rk. Tuy
nhiên độ lớn tương đối của M rm, Mrm/Msm = mrm sẽ lớn hơn mrk bởi vì cặp trao đổi
trong mạng m sẽ làm trơn độ từ hóa địa phương M sm( r ). Nhìn chung mrm tổng hợp
phải được tính từ điều kiện cực tiểu hóa năng lượng tổng cộng.

- 31 -


Độ lớn tương đối của cả hai pha:
mrj = Mrj/Ms = (1/Ms)[vkmrkMsk + (1-vk)mrmMsm]

(1.9)

có giá trị như nhau cho tất cả các hạt.
Với một mẫu đa tinh thể của các hạt độc lập về từ với trục tinh thể học của
chúng hướng ngẫu nhiên, độ từ dư tương đối mr thu được bởi giá trị trung bình các góc
 giữa hướng của từ trường H và hướng tương ứng [hsksls] của M rj trong các hạt:
mr = Mr/Ms = Mrj <cos>

(1.10)

Sự ước lượng bằng số của (1.10) phụ thuộc vào hiểu biết về đối xứng tinh thể

của pha m, các hướng tinh thể học [h0k0l0] của trục ck, các tỉ số thể tích và các độ từ
hóa bão hòa của các pha. Các kết quả tính toán với các mạng cụ thể cho ta mr  0,5
tuy nhiên đây không phải là đặc điểm phổ biến của nam châm đàn hồi.
Liên hệ các kết quả này với các đặc trưng đã đề cập của đường cong từ trễ
cho thấy rằng, một đường cong khử từ thuận nghịch cùng với một tỉ lệ độ từ dư bão
hòa đẳng hướng mr  0,5 có thể được xem như một tiêu chuẩn cho sự có mặt của cơ
chế trao đổi đàn hồi.
 Trường tạo mầm đảo từ Hno và trường kháng từ HcM
Trường tạo mầm đảo từ Hno: Hno  Kk/0Msm

(1.11)

Đối với một vi cấu trúc tối ưu bm = bcm thì lực kháng từ xác định bởi:
HcM = Hno.
Đối với một vi cấu trúc dư thừa có nghĩa là bm > bcm, HcM sẽ phụ thuộc vào
bm theo công thức.
HcM = Am.p2/20Msmbm2

(1.12)

Các phép tính trên được thực hiện với giả thiết rằng vật liệu là tập hợp các
hạt đồng nhất. Nhận thấy rằng lực kháng từ tăng khi kích thước hạt giảm, tuy nhiên,
như đã nói ở trên, kích thước hạt chỉ có thể giảm đến giới hạn siêu thuận từ (từ tính
bị triệt tiêu bởi nhiễu loạn nhiệt).

1.3.2. Mô hình Stoner-Wohlfath.
Mô hình Stoner-Wohlfarth (SW) [29] là một mô hình lý thuyết nhằm tính
toán giá trị lực kháng từ trong một hệ mà quá trình đảo từ, sau khi được từ hóa đến

- 32 -


bão hòa, được mô tả bằng quá trình quay
đồng bộ (quay kết hợp hay cùng pha) của tất
cả các mômen từ. Mô hình này được áp
dụng tốt cho các hạt nano không tương tác
là hệ gồm các hạt nano riêng rẽ (ví dụ hạt

đơn đô-men) không tương tác trao đổi với
nhau.
Xét một hạt đơn đô-men hình elip, có
trục từ hóa dễ trùng với bán kính trục lớn z.
Theo mô hình SW, quá trình biến đổi từ độ

Hình 1.8. Nano tinh thể sắt từ
hình elip với trục dễ từ hóa
hướng theo trục Oz được khử
từ bởi từ trường H0.

được mô tả bằng quá trình quay các mômen

từ. Sau khi từ hóa đến bão hòa, theo phương của từ trường từ hóa Hs ( và Hs làm
với nhau góc nhỏ hơn p/2) và tắt từ trường ngoài, từ dư Mr sẽ trở về theo phương dễ
từ hóa

(Hình 1.8). Trạng thái cân bằng của hệ được xác định bởi năng lượng:
E = Ksin2 + 0MsH0cos(-).

(1.13)

Trong đó  là góc giữa mômen từ M và trục z ( = 0 trong trạng thái ban
đầu),  là góc giữa từ trường ngoài và trục

(xem hình 1.8). Trong hàm (1.13), số

hạng ban đầu là năng lượng dị hướng, số hạng thứ hai là năng lượng Zeeman.
Điều kiện cân bằng ổn định sẽ được xác định đối với năng lượng E theo hệ
phương trình sau:
dE/d = Ksin2 + 0MsH0sin(-) = 0

(1.14)

d2E/d2 = 2Kcos2 + 0MsH0cos(-) > 0

(1.15)

- Khi  = p, tương ứng với trường hợp từ trường ngoài H0 đối song với trục z
(ngược hướng với từ độ dư Mr), ta có:
dE/d = 2Ksincos - 0MsH0sin() = 0

(1.16)

d2E/d2 = 2Kcos2 - 0MsH0cos() > 0.

(1.17)

Điều kiện dE/d = 0 tương ứng với sin = 0 hay cos = 0MsH0/2K, cho ta 3

nghiệm:  = 0,  = p và  = arc cos(0MsH0/2K).

- 33 -


Hình 1.9. Nano tinh thể sắt từ elip
với trục dễ từ hóa hướng theo trục
z đang được khử từ bởi từ trường
H0 ngược với hướng từ dư Mr
trong trường hợp  = p (a) và
đường cong từ trễ tương ứng (b).

Hình 1.10. Nano tinh thể sắt từ
elip với trục dễ từ hóa hướng theo
trục z đang được khử từ bởi từ
trường H0 ngược với hướng từ dư
Mr trong trường hợp p/2   < p
(a) và đường cong từ trễ tương
ứng (b).

- Khi  = p, d2E/d2 > 0, tức là khi định hướng song song của từ độ với từ
trường ngoài bao giờ cũng là trạng thái cân bằng bền (năng lượng cực tiểu).
- Khi 0MsH0/2K < 1  H0 < 2K/0Ms, d2E/d2 > 0 đối với nghiệm  = 0,
nhưng d2E/d2 < 0 đối với nghiệm  = arccos(0MsH0/2K). Điều này có nghĩa là

trạng thái từ dư Mr ( = 0) được bảo toàn cho đến khi trường khử từ đạt đến giá trị
tới hạn bằng từ trường dị hướng HA = 2K/0Ms. Khi H0 = HK, quá trình đảo từ xảy
ra và ta có giá trị của lực kháng từ Hc = HA (xem hình 1.9).
- Khi p/2   < p, tức là trường khử từ đặt nghiêng với trục dễ từ hóa (hay
hướng của véc tơ Mr), việc tính toán giải phương trình phức tạp hơn. Kết quả chính
nhận được minh họa trên hình 1.10 có đặc điểm là: quá trình đảo từ xảy ra nhanh
hơn, lực kháng từ nhỏ hơn khi  giảm và lực kháng từ biến mất khi  = p/2.

- 34 -


Hình 1.11. Mô hình S-W với các giá trị

Hình 1.12. Đường thử nghiệm so với mô
hình S-W của mẫu Sm-Co đo ở nhiệt độ

khác nhau của  [30]

630 K [30]

Việc liệt kê các giá trị của  theo mô hình S-W đã được thực hiện bởi F. A.
Sampaio da Silva và cộng sự [30], các giá trị của  = 0 - 90o được biểu diễn trên
hình 1.11. Để xác định góc  bằng thực nghiệm người ta đo đường M(H) sau đó
làm khớp giá trị đo được này với các đường M(H) của mô hình S-W. Các kết quả

đo thử nghiệm trên hệ mẫu Sm(CobalFe0,06Cu0,108Zr0,03)7,2 ở nhiệt độ 630 K khá phù
hợp với mô hình S-W cho trước (Hình 1.12).
1.4. Phương pháp chế tạo VLTC nano tinh thể
1.4.1. Nguyên lý chế tạo VLTC nano tinh thể
Vật liệu nano được chế tạo bằng hai nhóm phương pháp: phương pháp từ
trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up). Phương pháp từ
trên xuống là phương pháp tạo hạt kích thước nano từ các hạt có kích thước lớn
hơn; phương pháp từ dưới lên là phương pháp hình thành hạt nano từ các nguyên tử.
Để chế tạo VLTC nano tinh thể, có thể sử dụng các phương pháp cụ thể thuộc hai
nhóm phương pháp trên.
a) Phương pháp từ trên xuống
Nguyên lý: dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu thể khối với tổ

chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano. Đây là các phương pháp đơn giản, rẻ
tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá
lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu). Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột

- 35 -


được hình thành bởi quá trình va chạm giữa các viên bi được làm từ các vật liệu rất
cứng. Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay (còn gọi là
nghiền kiểu hành tinh). Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích
thước nano. Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều (các hạt nano). Phương
pháp biến dạng được sử dụng với các kỹ thuật đặc biệt nhằm tạo ra sự biến dạng

cực lớn mà không làm phá huỷ vật liệu, đó là các phương pháp biến dạng dẻo điển
hình. Nhiệt độ có thể được điều chỉnh tùy thuộc vào từng trường hợp cụ thể. Nếu
nhiệt độ gia công lớn hơn nhiệt độ kết tinh lại thì được gọi là biến dạng nóng, còn
ngược lại thì được gọi là biến dạng nguội. Kết quả thu được là các vật liệu nano một
chiều (dây nano) hoặc hai chiều (lớp có chiều dày nm). Ngoài ra, hiện nay người ta
thường dùng các phương pháp quang khắc để tạo ra các cấu trúc nano.
b) Phương pháp từ dưới lên
Nguyên lý: hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion. Phương pháp
từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản
phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được chế
tạo từ phương pháp này. Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý,
phương pháp hóa học hoặc kết hợp cả hai.

+ Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử
hoặc chuyển pha. Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ phương
pháp vật lý: bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang). Phương pháp
chuyển pha: vật liệu được nung nóng chảy rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu
được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình - tinh
thể (kết tinh). Phương pháp vật lý thường được dùng để tạo các hạt nano, màng
nano.
+ Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion. Phương
pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta
phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể phân loại
các phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha
lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel...) và từ pha khí (nhiệt phân...). Phương pháp này

có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano...

- 36 -


+ Phương pháp kết hợp: là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên
tắc vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí... Phương pháp này có thể
tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano...
1.4.2. Một số phương pháp chế tạo VLTC nano tinh thể thông dụng
a) Phương pháp phun băng nguội nhanh
Phương pháp phun băng nguội nhanh lần đầu tiên được thực hiện vào năm
1960 bởi nhóm của P. Duwez ở Viện Công nghệ Califonia (Caltech). Nhóm này

đã chế tạo thành công một loạt các hợp kim vô định hình như AuSi, AgCu,
AgGe… [31], [32], [33]. Đây là kỹ thuật làm hóa rắn nhanh hợp kim nóng chảy.
Lúc mới phát minh người ta dùng phương pháp này với mục đích tạo ra dung dịch
rắn giả bền cho kim loại, sau đó nó được phát triển để tạo ra hợp kim rắn giữ được
cấu trúc của hợp kim nóng chảy, nghĩa là phải rắn nhanh và có dạng băng nên gọi
là băng nguội nhanh.
Công nghệ phun băng nguội nhanh được mô tả trên hình 1.13. Phương pháp
này sử dụng năng lượng bên ngoài làm nóng chảy vật liệu (quá trình năng lượng
hóa tạo ra trạng thái không bền cho vật liệu). Chính nguồn năng lượng đó làm thay
đổi trạng thái của vật liệu từ rắn sang lỏng, sau đó vật liệu được làm nguội nhanh
để giữ cấu trúc của hợp kim hóa rắn giống như trạng thái của chất lỏng (trạng thái
VĐH). Bằng cách đó các tính chất cơ, lý, hóa của vật liệu được tăng cường rất

nhiều so với vật liệu ban đầu [31, 33].
Khí Ar
Lò cảm
ứng

Hợp kim nóng
chảy
Băng nguội
nhanh

Trống đồng

(a)

(b)

Hình 1.13. Sơ đồ nguyên lý của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục (a) và
ảnh chụp dòng hợp kim nóng chảy trên mặt trống quay (b).

- 37 -


Nguyên tắc củaa phương pháp phun băng nguội
ngu i nhanh là làm llạnh hợp kim

nóng chảy với tốc độ lớn
l hơn tốc độ làm nguội tới hạn. Để có th
thể thu nhiệt của vật
liệu người ta dùng mộột trống quay có bề mặt nhẵnn bóng, có kh
khả năng thu nhiệt cao
(thường là làm bằng
ng đồng),
đ
cho quay với tốc độ lớnn làm môi trư
trường thu nhiệt của
hợp kim nóng chảy [32
32]. Hợp kim được làm nóng chảyy trong m

một nồi nấu đặc biệt
theo phương pháp nóng chảy
ch cảm ứng bằng dòng điện cao tần.
Có 3 loại thiếtt bị
b để thực hiệnn phương pháp phun băng ngu
nguội nhanh là: thiết
bị phun băng nguộii nhanh trống
tr
quay đơn trục, thiết bị phun băng nguội nhanh
trống quay hai trụcc và thiết bị phun băng nguội nhanh ly tâm.
b) Phương pháp nghiền
nghi cơ năng lượng cao

Nghiền cơ
ơ năng lượng
lư
cao là kỹ thuật luyện kim bột, nó ssử dụng động năng
dựa trên sự
ự va đập từ các bi thép cứng với tốc độ rất cao vào
v vật
ật liệu (Hình 1.14),
cho phép tạo
ạo ra bột vật liệu kích
thước
ớc nano có độ mịn cao. Nghiền cơ

năng lượng cao đang là một
m kỹ thuật
phổ
ổ biến để chế tạo các vật liệu kích
thước nanô. Vật
ật liệu đem nghiền
được đặt vào buồng
ồng kín, được
đ
quay ly tâm hoặc
ặc lắc với tốc độ rất
cao (có thểể đạt 650 vòng/phút

v
đến

Hình 1.14. Nguyên lý kkỹ thuật nghiền cơ

vài ngàn vòng phút). Buồng
Bu
chứa vật

năng lượng
ng cao (nghi
(nghiền bi).

liệu được
ợc bao kín, có thể hút chân
không cao và nạp các khí hiếm tạo môi trường bảo vệ. Quá trình
ình hhợp kim hóa diễn
ra nhờ sự va đập vàà nhào trộn
tr khi buồng được
ợc quay hoặc lắc với tốc độ cao. Nhờ
quá trình này, có thể làm
àm ra phản
phản ứng pha rắn tạo ra các hợp chất nh
như dự kiến.

Trong phương pháp nghiền
nghi cơ năng lượng
ng cao, có hai thu
thuật ngữ được sử
dụng phổ biến. Thuậtt ngữ
ng thứ nhất là “Hợp kim cơ học”
c” (Mechanical Alloying MA). Thuật ngữ này miêu tả
t quá trình nghiền trộn tạo bột từ các kim lo
loại, hợp kim

- 38 -

hay hợp chất. Sau khi nghiền, vật liệu sẽ chuyển thành một hợp kim đồng nhất.
Thuật ngữ thứ hai là “Nghiền cơ” (Mechanical Milling - MM). Thuật ngữ này miêu
tả quá trình nghiền hợp kim từ kích thước lớn thành kích thước nhỏ (không có phản
ứng hóa học). Sự khác biệt chính giữa hai thuật ngữ MA và MM phụ thuộc vào có
sự biến đổi, hình thành một vật liệu mới trong quá trình nghiền hay không.
Nghiền cơ năng lượng cao (NCNLC) là kỹ thuật xử lý đa năng, thuận lợi về
kinh tế và đơn giản về kỹ thuật. Ưu thế lớn nhất của NCNLC là tổng hợp những hợp
kim mới, chẳng hạn việc tạo hợp kim từ những phần tử không thể trộn lẫn thông
thường là không thể thực hiện bằng kỹ thuật khác ngoài kỹ thuật NCNLC. Quá trình
NCNLC bao gồm: nạp bột (vật liệu ban đầu), phần tử nghiền (thường là bi nghiền
đươc làm từ thép cứng hoặc hỗn hợp C-W) trong một cối nghiền (được làm cùng

vật liệu với bi nghiền), đậy kín nắp bảo vệ sau đó đưa vào máy vặn chặt các chốt
giữ rồi bật máy nghiền. Những vật liệu dễ bị ôxy hóa cần nạp ngay khí bảo vệ vào
cối trước khi nghiền. Những máy nghiền thông thường là SPEX (khoảng 10 g bột
được xử lý trong một lần nghiền) hay máy Fritsch Pulvesisette (máy này có nhiều
cối nghiền hơn và bột có thể được xử lý nhiều hơn). Thời gian để thực hiện một lần
nghiền đối với máy SPEX ngắn hơn so với máy Fritsch Pulvesisette. Những chi tiết
về cách xử lý của NCNLC và các máy nghiền khác có thể tìm thấy trong [34].

1.5. Một số phương pháp tạo cấu trúc nano tinh thể dị hướng
1.5.1. Phương pháp biến dạng nóng
Một tên gọi khác của phương pháp này là “cán nóng” được dùng trong luyện
kim, triệt tiêu các lỗ xốp, tăng cường mật độ hạt ổn định cấu trúc, từ đó tăng cường

sức bền cho vật liệu. Trên hình 1.15 mô tả cơ cấu ép biến dạng nóng và ảnh SEM
của mẫu vật liệu sau quá trình ép [35]. Trong kỹ thuật này, việc gia nhiệt trong quá
trình ép có thể dùng thanh đốt, cuộn dây cảm ứng hay hồ quang điện. Hiện nay,
người ta thường dùng phương pháp gia nhiệt hỗ trợ dòng điện (xung điện plasma
hay hồ quang điện).

- 39 -