Chế tạo và nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ vật liệu xBZT – (1 – x)BCT pha tạp

Header Page 1 of 123.

ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
-------------------

ĐẶNG ANH TUẤN

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÝ
CỦA HỆ VẬT LIỆU xBZT  (1  x)BCT PHA TẠP

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

HUẾ - 2016
Footer Page 1 of 123.


Header Page 2 of 123.

ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
-------------------

ĐẶNG ANH TUẤN

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÝ
CỦA HỆ VẬT LIỆU xBZT  (1  x)BCT PHA TẠP

CHUYÊN NGÀNH: VẬT LÝ CHẤT RẮN
MÃ SỐ: 62.44.01.04

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học
TS. Trương Văn Chương
PGS. TS. Võ Thanh Tùng

HUẾ - 2016
Footer Page 2 of 123.


Header Page 3 of 123.

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng
dẫn của TS. Trương Văn Chương và PGS. TS. Võ Thanh Tùng, thực hiện tại
Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế. Các số liệu và kết quả
trong luận án được đảm bảo chính xác, trung thực và chưa từng được ai công
bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Đặng Anh Tuấn

Footer Page 3 of 123.


Header Page 4 of 123.

ii

LỜI CẢM ƠN
Trong suốt thời gian thực hiện luận án, ngoài nỗ lực của bản thân, tác
giả còn nhận được nhiều sự giúp đỡ quý báu, cả về vật chất lẫn tinh thần.
Trước hết, xin bày tỏ tình cảm biết ơn sâu sắc nhất đến tập thể cán bộ
hướng dẫn: TS. Trương Văn Chương và PGS. TS. Võ Thanh Tùng, những
người Thầy luôn dành trọn trí tuệ, tâm sức của mình để hướng dẫn và giúp đỡ
tác giả hoàn thành luận án tiến sĩ và chương trình đào tạo.
Tác giả gửi lời cảm ơn đến Ban Chủ nhiệm, các cán bộ, giảng viên của
Khoa Vật lý, trực tiếp là Bộ môn Vật lý Chất rắn (Trường Đại học Khoa học Đại học Huế) đã tạo mọi điều kiện để luận án này được hoàn thành.
Xin chân thành cảm ơn PGS. Lê Văn Hồng (Viện Khoa học Vật liệu,
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) về sự hỗ trợ tích cực trong
thảo luận các vấn đề khoa học và đăng tải các công trình liên quan đến nội
dung luận án.
Tác giả tỏ lòng biết ơn đến các Nghiên cứu sinh của Khoa Vật lý,
Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế, các đồng nghiệp ở Trường Cao
đẳng Công nghiệp Huế về những tình cảm tốt đẹp, sự giúp đỡ vô tư trong
những lúc tác giả khó khăn nhất.
Cuối cùng, xin dành lời cảm ơn đặc biệt đến ba, mẹ, vợ và con trai
Tuấn Vũ yêu quý cùng những người thân về sự hy sinh cao cả cho tác giả trên
bước đường tìm kiếm tri thức khoa học. Công cha, nghĩa mẹ, tình cảm gia
đình là động lực to lớn thôi thúc tác giả hoàn thành luận án này.
Thành phố Huế, năm 2016

Tác giả luận án

Footer Page 4 of 123.


Header Page 5 of 123.

iii
DANH MỤC KÝ HIỆU

Ký hiệu

Ý nghĩa

BCT

Ba1 - xCaxTiO3

BZT

BaZrxTi1 – xO3

BT

BaTiO3

BBT

Ba0,7Bi0.2TiO3

BNBT6

(Bi0,5Na0.5)0,94Ba0,06TiO3

BST – BCT

BaSn0,2Ti0,8O3 – Ba0,7Ca0,3TiO3

BHT – BCT

BaHf0,2Ti0,8O3 – Ba0,7Ca0,3TiO3

BCZT

Ba0,85Ca0,15Zr0,1Ti0,9O3

KBT

K0,5Bi0,5TiO3

KNN

K0,5Na0,5NbO3

KNN – LT

KNN pha tạp LiTaO3

KNN – LS

KNN pha tạp LiSbO3

LBT

Li0,5Bi0,5TiO3

NN

NaNbO3

NBT

Na0,5Bi0,5TiO3

NBT - BT

Na0,5Bi0,5TiO3 - BaTiO3

PZT

Pb(Zr,Ti)O3

PMN

PbMg1/3Nb2/3O3

PMT

PbMg1/3Ta2/3O3

đvtđ

Đơn vị tùy định

ER

Ergodic

NER

Non-Ergodic

FWHM

Full Width at Half Maximum: Độ bán rộng

FEM

Finite Element Method: Phương pháp phần tử hữu hạn

GF

Glinchuk và Farhi

Footer Page 5 of 123.


Header Page 6 of 123.

iv
MPB

Morphotropic Phase Boundary: Biên pha hình thái học

PPT

Polymorphic Phase Transition: Chuyển pha đa hình

PNR(s)

Polar nanoregion(s): (Các) vùng phân cực vi mô

RoHs

Chỉ thị về việc hạn chế sử dụng các chất độc hại trong
thiết bị kỹ thuật

SEM

Scanning Electron Microscope: Hiển vi điện tử quét

WKG

Westphal, Kleemann, Glinchuk

XRD

X-Ray Diffraction: Nhiễu xạ tia X

CM

COMSOL Multiphysics

Footer Page 6 of 123.

Header Page 7 of 123.

v

MỤC LỤC
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC HÌNH
DANH MỤC BẢNG
MỞ ĐẦU ....................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ................................................. 5
1.1. CẤU TRÚC KIỂU PEROVSKITE.......................................................... 5
1.2. TÍNH CHẤT SẮT ĐIỆN TRONG CÁC VẬT LIỆU CÓ CẤU TRÚC
KIỂU PEROVSKITE ............................................................................. 6
1.3. SẮT ĐIỆN RELAXOR ......................................................................... 10
1.3.1. Tính chất điện môi của sắt điện relaxor ........................................... 10
1.3.2. Bằng chứng thực nghiệm về sự tồn tại của các vùng phân cực vi mô .. 12
1.4. BIÊN PHA HÌNH THÁI HỌC VÀ CHUYỂN PHA ĐA HÌNH ............ 18
1.5. SƠ LƯỢC VỀ QUÁ TRÌNH NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN
KHÔNG CHÌ ....................................................................................... 21
1.6. MỘT SỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VỀ CÁC VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN
KHÔNG CHÌ ....................................................................................... 25
1.6.1. Một số vật liệu áp điện không chì tiêu tiểu ...................................... 25
1.6.2. Một số kết quả nghiên cứu về các vật liệu không chì nền BaTiO3 .. 26
CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC
NGHIỆM TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN
xBZT  (1  x )BCT ....................................................... 32

2.1. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU................................................. 32
2.1.1. Phương pháp chế tạo vật liệu ........................................................... 32
2.1.2. Các phương pháp phân tích cấu trúc, vi cấu trúc và đánh giá chất

lượng của mẫu................................................................................ 32
2.1.3. Phương pháp nghiên cứu tính chất điện môi .................................... 35

Footer Page 7 of 123.


Header Page 8 of 123.

vi
2.1.4. Phương pháp nghiên cứu đặc trưng sắt điện .................................... 36
2.1.5. Phương pháp nghiên cứu tính chất áp điện ...................................... 37
2.2. QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO HỆ VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN

xBZT  (1  x )BCT............................................................................ 40
CHƯƠNG 3. CẤU TRÚC, VI CẤU TRÚC VÀ CÁC TÍNH CHẤT ĐIỆN
CỦA HỆ VẬT LIỆU xBZT  (1  x )BCT ....................... 48
3.1. CẤU TRÚC VÀ HÌNH THÁI BỀ MẶT CỦA VẬT LIỆU ................... 48
3.2. ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ PHẦN BZT ĐẾN TÍNH CHẤT ĐIỆN MÔI
CỦA VẬT LIỆU xBZT ....................................................................... 53
3.3. ĐẶC TRƯNG SẮT ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU xBZT ............................. 61
3.4. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ÁP ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU xBZT ............. 63
CHƯƠNG 4. MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỆ VẬT LIỆU ÁP
ĐIỆN 0, 48BZT PHA TẠP ZnO CÓ CẤU TRÚC NANO . 75
4.1. CHẾ TẠO ZnO CÓ CẤU TRÚC NANO ............................................. 76
4.2. NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỆ VẬT LIỆU
xBZT PHA TẠP ZnO NANO ĐƯỢC THIÊU KẾT Ở 1350oC ........ 77

4.2.1. Quy trình chế tạo ............................................................................. 77
4.2.2. Ảnh hưởng của ZnO nano đến cấu trúc và vi cấu trúc của vật liệu

0,48BZT  y .................................................................................. 77
4.2.3. Các tính chất điện điện môi của vật liệu 0,48BZT  y .................... 81
4.2.4. Nghiên cứu tính chất sắt điện của vật liệu 0,48BZT  y ................. 90
4.2.5. Tính chất áp điện của vật liệu 0,48BZT  y ................................... 91
4.3. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ THIÊU KẾT ĐẾN CẤU TRÚC, VI
CẤU TRÚC VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT ÁP ĐIỆN CỦA THÀNH
PHẦN VẬT LIỆU 0,48BZT  0,15 .................................................... 94
4.3.1. Khảo sát cấu trúc và vi cấu trúc của vật liệu 0,48BZT  0,15 khi thay
đổi nhiệt độ thiêu kết ...................................................................... 94

Footer Page 8 of 123.


Header Page 9 of 123.

vii
4.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết đến một số tính chất áp điện của vật
liệu 0,48BZT  0,15 ...................................................................... 96
CHƯƠNG 5. NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CỘNG HƯỞNG ÁP ĐIỆN
BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHẦN TỬ HỮU HẠN ............ 100
5.1. PHƯƠNG PHÁP PHẦN TỬ HỮU HẠN ............................................ 100
5.1.1. Các phương trình liên tục đối với môi trường áp điện.................... 101
5.1.2. Các phương trình động học ........................................................... 102
5.1.3. Phân tích mô hình đĩa áp điện........................................................ 103
5.1.3.1. Các điều kiện biên ................................................................... 103
5.1.3.2. Các hàm hồi đáp trạng thái ...................................................... 107
5.2. PHÂN TÍCH TRẠNG THÁI DAO ĐỘNG CỦA ĐĨA ÁP ĐIỆN BẰNG
PHƯƠNG PHÁP PHẦN TỬ HỮU HẠN, SỬ DỤNG PHẦN MỀM
COMSOL MULTIPHYSICS .............................................................. 108
5.2.1. Giới thiệu chung về phần mềm COMSOL Multiphysics ............... 108

5.2.2. Thiết lập bài toán mô phỏng cho biến tử áp điện trong môi trường
COMSOL Multiphysics ............................................................... 109
5.2.3. Một số kết quả phân tích trạng thái dao động của biến tử áp điện dạng
đĩa bằng phương pháp phần tử hữu hạn, sử dụng chương trình
COMSOL Multiphysics ................................................................ 112
5.2.3.1. So sánh, đánh giá vùng cộng hưởng của hệ 0,48BZT ............. 113
5.2.3.2. Ảnh hưởng của sự biến đổi kích thước biến tử lên tính chất cộng
hưởng của hệ 0,48BZT .......................................................... 116
5.3. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỘNG HƯỞNG CỦA BIẾN TỬ ÁP ĐIỆN
KIỂU CYMBAL TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU 0,48BZT ...................... 118
5.3.1. Giới thiệu về biến tử áp điện kiểu Cymbal..................................... 119
5.3.2. So sánh trạng thái dao động của biến tử áp điện tự do và biến tử dạng
Cymbal có cùng kích thước .......................................................... 120

Footer Page 9 of 123.


Header Page 10 of 123.

viii
5.3.3. Ảnh hưởng của sự thay đổi kích thước đến tính chất cộng hưởng của
biến tử Cymbal ............................................................................. 120
5.3.3.1. Thay đổi đường kính của khoang không khí ............................ 121
5.3.3.2. Thay đổi độ sâu của khoang không khí.................................... 121
5.3.3.3. Thay đổi độ dày của nắp kim loại ............................................ 122
5.4. THỬ NGHIỆM CHẾ TẠO BIẾN TỬ CYMBAL SỬ DỤNG VẬT LIỆU

0,48BZT ............................................................................................. 122
KẾT LUẬN ............................................................................................... 126
DANH MỤC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ................ 128

TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................ 130
PHỤ LỤC

Footer Page 10 of 123.


Header Page 11 of 123.

ix
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc perovskite lý tưởng dạng ABO3 ....................................... 5
Hình 1.2. (a ) Mạng lập phương thuận điện, (b ) Sự méo dạng tứ giác của cấu
trúc perovskite .............................................................................. 7
Hình 1.3. Biểu diễn 2 chiều của sự phụ thuộc G(P) đối với vật liệu sắt điện ở

(a ) dưới TC, (b) tại TC, (c) trên TC, (d ) Hồi đáp điện môi theo nhiệt
độ của một vật liệu sắt điện............................................................ 8
Hình 1.4. Hằng số điện môi và phân cực tự phát là hàm của nhiệt độ............. 9
Hình 1.5. Biểu diễn 2 chiều của đường cong G(P ) của vật liệu sắt điện trong
quá trình chuyển phân cực dưới tác động của điện trường E ...... 10
Hình 1.6. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi tại các tần số khác
nhau đối với sắt điện relaxor ....................................................... 11
Hình 1.7. Sự phụ thuộc nhiệt độ của chỉ số khúc xạ quang, n , thể tích ô cơ sở,
V , nghịch đảo hằng số điện môi, 1/, và chỉ số khúc xạ kép, n ,

của vật liệu sắt điện relaxor.......................................................... 12
Hình 1.8. Biểu diễn PNRs theo các mô hình lý thuyết khác nhau ............... 14
Hình 1.9. Giản đồ pha của dung dịch rắn PZT ............................................. 19
Hình 1.10. Giản đồ pha của PZT với pha đơn tà ở MPB ............................ 19
Hình 1.11. (a ) Giản đồ pha của hệ vật liệu NBT  BT , (b) hằng số điện môi,

hệ số áp điện là hàm của nồng độ BT trong NBT  BT .......... 20
Hình 1.12. Sự chuyển pha trong hệ NBT  BT ......................................... 21
Hình 1.13. Thống kê các nghiên cứu về gốm áp điện không chì từ năm 1950
đến tháng 11 năm 2008 ............................................................ 22
Hình 1.14. Thống kê giá và mức độ độc hại của các nguyên tố hóa học....... 23
Hình 1.15. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số áp điện d 31 và hệ số liên kết điện
- cơ k p của hệ KNN pha tạp 5% LiTaO3 (KNN  LT 5%) và
5% LiSbO3 (KNN  LS 5%) .................................................. 26

Footer Page 11 of 123.


Header Page 12 of 123.

x
Hình 1.16. Giản đồ pha của các hệ giả hai thành phần: (a ) BZT  BCT , (b)
BST  BCT, (c) BHT  BCT .............................................. 27

Hình 1.17. (a ) Giản đồ pha của hệ BZT  BCT với sự xuất hiện của pha trực
thoi, (b) Chuỗi biến đổi đối xứng của vật liệu theo nhiệt độ ........ 28
Hình 2.1. Xử lý ảnh SEM 2D bằng phần mềm ImageJ ............................... 33
Hình 2.2. Kết quả xử lý ảnh bằng ImageJ: (a ) Ảnh SEM ban đầu, (b) Ảnh đã
xử lý bằng công cụ nhận dạng, (c) Ảnh nhận dạng sau khi loại
nhiễu, (d ) Các vùng phân bố hạt ................................................. 34
Hình 2.3. Sự phân bố cỡ hạt của mẫu 0,48BZT .......................................... 34
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của mạch Sawyer – Tower................................. 37
Hình 2.5. (a ) Mạch tương đương gần cộng hưởng và (b ) phổ cộng hưởng của
mẫu áp điện ................................................................................. 38
Hình 2.6. Quy trình chế tạo vật liệu áp điện bằng công nghệ truyền thống .. 40
Hình 2.7. Giản đồ phân tích nhiệt TGA  DSC của thành phần x  0, 48 .. 41

Hình 2.8. Giản đồ XRD của bột 0,48BZT nung ở các nhiệt độ khác nhau ... 42
Hình 2.9. Ảnh SEM của thành phần 0,48BZT tại các nhiệt độ thiêu kết ..... 43
Hình 2.10. Các thông số áp điện của mẫu 0,48BZT là hàm của điện trường
phân cực tại nhiệt độ phòng với thời gian phân cực 60 phút..... 45
Hình 2.11. Các thông số áp điện của mẫu 0,48BZT là hàm của thời gian
phân cực tại nhiệt độ phòng ứng với điện trường phân cực

20 kV/cm ............................................................................... 46
Hình 3.1. Giản đồ XRD của hệ vật liệu xBZT trong vùng (a ) 20o  70o ,

(b) 44 o  46o .............................................................................. 48
Hình 3.2. Tham số mạng và tính tứ giác của hệ vật liệu xBZT là hàm của
nồng độ BZT .............................................................................. 50
Hình 3.3. Giản đồ XRD trong vùng 44o  46o của các mẫu lân cận thành
phần 0.48BZT được làm khớp với hàm Gauss .......................... 50
Hình 3.4. Ảnh SEM của vật liệu xBZT thiêu kết tại 1450 o C ..................... 51

Footer Page 12 of 123.


Header Page 13 of 123.

xi
Hình 3.5. Sự phân bố cỡ hạt của vật liệu xBZT .......................................... 52
Hình 3.6. Sự phụ thuộc nhiệt độ của (a ) phần thực, (b) phần ảo, và (c) tổn
hao điện môi của vật liệu xBZT .................................................. 54
Hình 3.7. Quy luật r (T ) của thành phần 0.48BZT được làm khớp với định
luật Curie – Weiss ....................................................................... 55
Hình 3.8. ln(1/r  1/rm ) là hàm của ln(T  Tm ) tại 1 kHz của hệ xBZT . 56
Hình 3.9. Hồi đáp điện môi theo nhiệt độ được làm khớp với dạng toàn

phương (1.9) đối với hệ xBZT ................................................... 57
Hình 3.10. Sự phụ thuộc của các tham số  a và  vào nồng độ BZT ........ 58
Hình 3.11. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi và tổn hao điện môi
tại các tần số của vật liệu xBZT ................................................ 59
Hình 3.12. ln f là hàm của Tm được làm khớp với định luật Vogel – Fulcher
đối với các thành phần xBZT ................................................... 60
Hình 3.13. Đường trễ sắt điện của vật liệu xBZT ....................................... 61
Hình 3.14. Đường trễ sắt điện đối với thành phần 0,48BZT theo nhiệt độ ..... 62
Hình 3.15. Phổ dao động theo (a) phương bán kính, (b) chiều dọc, (c ) chiều
ngang, (d ) chiều dày, và (e) xoắn đối với thành phần 0,48BZT ... 65
Hình 3.16. Sự phụ thuộc tần số của Z , Re , X e đối với thành phần 0,48BZT . 66
Hình 3.17. Sự xác định fn và f p của thành phần 0,48BZT với bước đo

(a ) 0,2 kHz và (b) 0,01 kHz..................................................... 66
Hình 3.18. Sự phụ thuộc nồng độ BZT của các thông số áp điện ............... 69
Hình 3.19. (a ) MPB giữa các pha T và R , (b, c) Mặt năng lượng tự do
đẳng hướng của điểm ba, (d, e ) Lân cận mặt năng lượng tự do
đẳng hướng của thành phần MPB ............................................ 71
Hình 4.1. Giản đồ XRD của bột ZnO nano thành phẩm ............................ 76
Hình 4.2. Ảnh SEM của sản phẩm được xử lý ở 250o C trong 1 giờ .......... 76
Hình 4.3. Giản đồ XRD của hệ vật liệu 0,48BZT  y ................................ 77

Footer Page 13 of 123.


Header Page 14 of 123.

xii
Hình 4.4. Thông số mạng và tính tứ giác của hệ vật liệu 0,48BZT  y phụ
thuộc nồng độ ZnO nano............................................................ 78

Hình 4.5. Ảnh SEM của vật liệu 0,48BZT  y được thiêu kết ở 1350 o C .... 79
Hình 4.6. Sự phân bố cỡ hạt của mẫu 0,48BZT  0,15 ................................ 80
Hình 4.7. Kích thước hạt, Sg , và tỷ trọng, , của vật liệu 0,48BZT  y là hàm
của nồng độ ZnO nano, y ........................................................... 81
Hình 4.8. Sự phụ thuộc (T ) của hệ 0,48BZT  y ..................................... 82
Hình 4.9. Quy luật r (T ) của thành phần 0,48BZT  0,15 được làm khớp
với định luật Curie – Weiss ......................................................... 83
Hình 4.10. ln(1/r  1/rm ) là hàm của ln(T  Tm ) tại 1 kHz của hệ vật liệu
0,48BZT  y ............................................................................. 84

Hình 4.11. Phổ tán xạ Raman của vật liệu 0,48BZT  y ở nhiệt độ phòng .... 85
Hình 4.12. (a ) Độ bán rộng của mode A1(TO2) và (b ) độ dịch chuyển của
mode E(TO2) hàm của nồng độ ZnO ..................................... 86
Hình 4.13. Sự phụ thuộc nồng độ ZnO, y , của (a ) Độ bán rộng của mode

A1(TO2), FWHM[A1(TO2)], và độ nhòe,  , (b) Độ dịch chuyển
của mode E(TO2), [E(TO2)], và nhiệt độ chuyển pha, Tm , đối
với hệ 0,48BZT  y .................................................................. 87
Hình 4.14. Sự phụ thuộc T của r , i , tan  tại các tần số khác nhau của hệ
0.48BZT  y ........................................................................... 88

Hình 4.15. Sự phụ thuộc của ln f theo Tm được làm khớp với định luật
Vogel - Fulcher đối với các thành phần 0,48BZT  y .............. 89
Hình 4.16. Đường trễ sắt điện của vật liệu 0,48BZT  y ............................ 90
Hình 4.17. Phổ cộng hưởng theo (a ) phương bán kính, (b ) chiều dày, (c) chiều
ngang, và (d ) chiều dọc của thành phần 0,48BZT  0,15 ........... 91
Hình 4.18. Sự phụ thuộc của hệ số liên kết điện - cơ, k , hệ số phẩm chất cơ,
Qm , và các hệ số áp điện, (dij , gij ) vào nồng độ ZnO nano ........ 93

Footer Page 14 of 123.

Header Page 15 of 123.

xiii
Hình 4.19. Giản đồ XRD của vật liệu 0,48BZT  0,15 trong khoảng

(a ) 20o  70o , (b) 44o  46o tại các nhiệt độ thiêu kết ........... 94
Hình 4.20. Ảnh SEM của vật liệu 0,48BZT  0,15 theo nhiệt độ thiêu kết ... 95
Hình 4.21. Sự phụ thuộc nhiệt độ thiêu kết của cỡ hạt và tỷ trọng đối với các
vật liệu 0,48BZT  0,15 và 0,48BZT ...................................... 96
Hình 4.22. Phổ cộng hưởng theo (a) phương bán kính, (b) chiều dọc của vật
liệu 0,48BZT  0,15 thiêu kết ở 1450oC .................................. 97
Hình 4.23. So sánh các tính chất áp điện của hai vật liệu 0,48BZT  0,15 và
0,48BZT theo nhiệt độ thiêu kết ................................................ 98

Hình 5.1. (a) Xây dựng mô hình biến tử áp điện dạng đĩa bằng mặt phẳng chữ
nhật quay, (b ) Mô hình biến tử áp điện dạng đĩa hoàn chỉnh ....... 110
Hình 5.2. Chia lưới biến tử áp điện bằng FEM ......................................... 112
Hình 5.3. Phổ cộng hưởng của đĩa áp điện 0,48BZT thu được từ thực nghiệm
và FEM .................................................................................... 113
Hình 5.4. Trạng thái dao động của đĩa áp điện 0,48BZT ở cộng hưởng .... 114
Hình 5.5. Vị trí khảo sát trạng thái cộng hưởng ......................................... 115
Hình 5.6. Phổ cộng hưởng tại điểm biên, điểm chính giữa và của toàn biến tử
áp điện ....................................................................................... 115
Hình 5.7. Phổ cộng hưởng thu được từ FEM của đĩa áp điện với các chiều
dày khác nhau ........................................................................... 116
Hình 5.8. Độ dịch chuyển của đĩa áp điện 0,48BZT tại tần số cộng hưởng khi
chiều dày thay đổi ...................................................................... 117
Hình 5.9. Độ dịch chuyển toàn phần, , là hàm của tần số, f , đối với đĩa áp

điện 0,48BZT theo các chiều dày khác nhau ............................ 118
Hình 5.10. Cấu tạo của một biến tử Cymbal .............................................. 119
Hình 5.11. Sự phụ thuộc vào tần số của tổng độ dịch chuyển đối với biến tử
tự do và biến tử Cymbal chế tạo bằng vật liệu 0,48BZT ........... 120

Footer Page 15 of 123.


Header Page 16 of 123.

xiv
Hình 5.12. Tổng độ dịch chuyển là hàm của tần số của biến tử Cymbal khi
đường kính của khoang không khí thay đổi ............................ 121
Hình 5.13. Tổng độ dịch chuyển của biến tử Cymbal là hàm của tần số khi độ
sâu khoang không khí thay đổi ................................................ 121
Hình 5.14. Tổng độ dịch chuyển của biến tử Cymbal là hàm của tần số khi
chiều dày nắp thay đổi ............................................................ 122
Hình 5.15. Biến tử Cymbal sử dụng phần tử áp điện 0,48BZT ................. 123
Hình 5.16. Phổ tổng trở theo tần số của (a ) biến tử áp điện tự do và (b) biến
tử áp điện Cymbal sử dụng vật liệu 0,48BZT ......................... 123
Hình 5.17. Phổ cộng hưởng của biến tử Cymbal thu được bằng FEM ...... 124

Footer Page 16 of 123.


Header Page 17 of 123.

xv
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Giá trị r , tan  , d33 , kp , k33 của một số họ vật liệu áp điện không

chứa chì tiêu biểu ......................................................................... 25
Bảng 2.1. Tỷ trọng và cỡ hạt của mẫu 0,48BZT theo nhiệt độ thiêu kết ...... 44
Bảng 2.2. Giá trị của  và tan  đối với thành phần 0,48BZT ở các nhiệt độ
thiêu kết ...................................................................................... 44
Bảng 2.3. Một số đại lượng áp điện của thành phần 0,48BZT theo nhiệt độ
thiêu kết ...................................................................................... 46
Bảng 3.1. Thông số mạng của vật liệụ xBZT .............................................. 49
Bảng 3.2. Kích thước hạt trung bình và tỷ trọng của hệ vật liệu xBZT ....... 53
Bảng 3.3. Giá trị  và tan  của vật liệu xBZT ở điều kiện tĩnh ................ 53
Bảng 3.4. Giá trị rm và Tm tại 1 kHz đối với vật liệu xBZT ...................... 54
Bảng 3.5. Giá trị của các tham số điện môi thu được khi làm khớp số liệu

r (T ) của hệ xBZT với phương trình (3.2) ................................ 55
Bảng 3.6. Các giá trị làm khớp số liệu thực nghiệm với biểu thức (1.9) đối với
hệ vật liệu xBZT tại 1 kHz ........................................................ 58
Bảng 3.7. Các giá trị thu được khi làm khớp số liệu thực nghiệm với định luật
Vogel – Fulcher của các thành phần xBZT ................................ 60
Bảng 3.8. Giá trị EC và Pr của các thành phần xBZT ................................. 61
Bảng 3.9. Giá trị EC và Pr của thành phần 0,48BZT theo nhiệt độ ............. 63
Bảng 3.10. Kích thước của các mẫu áp điện xBZT theo các kiểu dao động .... 64
Bảng 3.11. Hằng số điện môi tương đối, Tij (S )/o , của vật liệu xBZT ........ 64
Bảng 3.12. Đánh giá điều kiện áp dụng chuẩn về vật liệu áp điện đối với kiểu
dao động theo phương bán kính của các mẫu xBZT ................. 67
Bảng 3.13. Đánh giá điều kiện áp dụng chuẩn về vật liệu áp điện đối với kiểu
dao động theo chiều dọc của các mẫu xBZT ............................ 67

Footer Page 17 of 123.


Header Page 18 of 123.

xvi
Bảng 3.14. Các hệ số áp điện (dij , gij ) của hệ vật liệu xBZT và các vật liệu
so sánh ...................................................................................... 68
Bảng 3.15. Hệ số liên kết điện - cơ, k , hệ số phẩm chất cơ, Qm , của hệ vật
liệu xBZT và các vật liệu so sánh............................................. 69
Bảng 3.16. Giá trị d33 của một số vật liệu BZT  BCT .............................. 70
E (D )

Bảng 3.17. Giá trị cij

(1010 N/m2 ) của hệ vật liệu xBZT và các vật liệu

so sánh ...................................................................................... 72
E (D )
(1012 m2 /N) của hệ vật liệu xBZT và các vật liệu
Bảng 3.18. Giá trị sij

so sánh ...................................................................................... 73
Bảng 4.1. Kích thước hạt trung bình của hệ 0,48BZT  y .......................... 80
Bảng 4.2. Giá trị  và tan  ở điều kiện tĩnh của vật liệu 0,48BZT  y ..... 81
Bảng 4.3. Giá trị m và Tm của hệ vật liệu 0,48BZT  y ........................... 82
Bảng 4.4. Giá trị của các tham số điện môi thu được khi làm khớp số liệu
r (T ) của hệ 0,48BZT  y với định luật Curie – Weiss............. 84

Bảng 4.5. Độ dịch chuyển,  (cm1), của các mode Raman theo nồng độ
ZnO nano đối với hệ vật liệu 0,48BZT  y ............................... 85

Bảng 4.6. Độ bán rộng của các mode Raman, FWHM (cm1 ), theo nồng độ
ZnO nano đối với hệ vật liệu 0,48BZT  y ............................... 86

Bảng 4.7. Các tham số thu được khi làm khớp số liệu thực nghiệm của hệ vật
liệu 0,48BZT  y với định luật Vogel – Fulcher ........................ 89
Bảng 4.8. Giá trị EC và Pr của vật liệu 0,48BZT  y ................................. 90
Bảng 4.9 . Kích thước hình học của các mẫu áp điện 0,48BZT  y theo từng
kiểu dao động.............................................................................. 91
Bảng 4.10. Các thông số điện, cơ của hệ 0,48BZT  y ............................... 92
Bảng 4.11. Tỷ trọng và cỡ hạt trung bình của vật liệu 0,48BZT  0,15 theo
nhiệt độ thiêu kết ...................................................................... 96

Footer Page 18 of 123.


Header Page 19 of 123.

xvii
Bảng 4.12. Giá trị kp , k 33 , d 33 của vật liệu 0,48BZT  0,15 theo nhiệt độ
thiêu kết .................................................................................... 97
Bảng 4.13. Tỷ lệ pha trong hai vật liệu 0,48BZT  0,15 và 0,48BZT ở
MPB ....................................................................................... 98

Bảng 5.1. Giá trị hằng số điện môi, hệ số áp điện của thành phần 0,48BZT .. 112
Bảng 5.2. Giá trị hệ số đàn hồi và hệ số độ cứng của thành phần 0,48BZT ... 113
Bảng 5.3. Hệ số liên kết điện – cơ và các giá trị cộng hưởng thu được từ thực
nghiệm và FEM ....................................................................... 114
Bảng 5.4. Các giá trị đặc trưng cộng hưởng và hệ số liên kết điện - cơ tại các
vị trí trên biến tử và của toàn biến tử ......................................... 116
Bảng 5.5. Giá trị r ứng với các tỷ số d /t ................................................ 118

Footer Page 19 of 123.

Header Page 20 of 123.

1
MỞ ĐẦU
Vật liệu PZT cấu trúc perovskite ABO3 đã được nghiên cứu phát
triển mạnh mẽ trong suốt gần 6 thập kỷ. Năm 1953 , Sawaguchi đã đưa ra giản
đồ pha của hệ hai hợp phần PbZrO3  PbTiO3 mở đầu cho các nghiên cứu
hệ vật liệu này [80]. Jaffe và các cộng sự đã phát hiện ra tính áp điện trên hệ
gốm này vài năm sau đó [50]. Từ đấy đến nay, công nghệ chế tạo vật liệu
gốm điện tử nói chung và vật liệu Pb(Zr, Ti)O3 hay PZT nói riêng đã có
những bước tiến đáng kể, thu được những kết quả lớn trong chế tạo vật liệu.
Hệ số áp điện d33 của vật liệu đã được cải thiện từ 200 pC/N ở vật liệu PZT
không pha tạp lên 300 pC/N ở PZT4 , 400 pC/N ở PZT  5A, và gần

600 pC/N ở PZT  5H [69], [79], [84], [90]. Nhờ vậy, vật liệu áp điện, sắt
điện PZT đã có những đóng góp quan trọng cho sự phát triển các linh kiện
cơ điện tử như MEMS, NEMS, cảm biến điện từ.
Mặc dầu vậy, vật liệu PZT chứa chì, một nguyên tố độc hại ảnh hưởng
đến sức khỏe con người và môi trường sống. Do đó, nhu cầu tìm kiếm các vật
liệu áp điện mới thay thế cho PZT được đặt ra bức thiết. Đã có rất nhiều hệ
vật liệu áp điện không chứa chì (sau đây gọi tắt là không chì) đã được quan
tâm nghiên cứu [74]. Tuy nhiên, các gốm áp điện không chì đều có hệ số áp
điện thấp so với các hệ gốm PZT ngay cả khi chúng có thành phần vật liệu
nằm trong vùng biên pha hình thái học [84]. Đối với PZT , việc pha tạp đóng
vai trò quan trọng nhằm biến tính (“cứng” hoặc “mềm” hóa) để có các thông
số vật liệu tốt, tính chất phù hợp với các mục tiêu ứng dụng khác nhau. Đây
có thể là một giải pháp nâng cao các tính chất của hệ vật liệu không chì. Tổng
quan các công trình nghiên cứu về vật liệu không chì, Panda thấy rằng, việc

pha các loại tạp phù hợp sẽ làm nâng cao các tính chất của vật liệu và quá
trình phân cực trở nên dễ dàng hơn [74].

Footer Page 20 of 123.


Header Page 21 of 123.

2
Một vật liệu áp điện không chì điển hình là BaTiO3 đã được nghiên
cứu từ lâu có cấu trúc ABO3 . Các tính chất điện của BaTiO3 có thể được
thay đổi bằng cách thay thế các nguyên tố khác vào vị trí A và B trong cấu
trúc ABO3 của nó [33], [92], [101]. Chẳng hạn, khi thêm Ca vào vị trí của
Ba , và Zr vào vị trí của Ti trong BaTiO3 làm hình thành các dung dịch rắn

Ba1x Cax TiO3 (BCT ) và BaZrx Ti1x O3 (BZT ), tương ứng. Đây là các vật
liệu đã gây được sự chú ý của giới nghiên cứu do khả năng điều chỉnh cấu
trúc và các tính chất điện nổi bật của chúng [66], [99].
Năm 2009, Liu và Ren đã xây dựng được hệ vật liệu áp điện không chì
BaZr0,2 Ti 0,8O3  xBa 0,7Ca 0,3TiO3 (BZT  xBCT ) có hệ số áp điện d 33 đạt

giá trị 620 pC/N khi x  50% , cao hơn cả giá trị thu được trên PZT  5H
[62]. Các tác giả còn đưa ra nhận định, hệ số áp điện d33 của thành phần
BZT  50BCT ở dạng đơn tinh thể hoặc định hướng theo một số phương

tinh thể xác định (texture) có thể đạt giá trị 1500 pC/N. Kết quả này được
công bố lần đầu trên Tạp chí Physical Review Letters B, một thông tin đáng
tin cậy, thu hút sự quan tâm của các nhà công nghệ vì khả năng ứng dụng của
chúng (hệ số áp điện và hằng số điện môi lớn) và các nhà nghiên cứu cơ bản
vì lần đầu tiên thu được hiệu ứng áp điện lớn đối với vật liệu áp điện không

chì. Biên pha hình thái học của hệ vật liệu này tách riêng pha mặt thoi (phía

BZT ) và pha tứ giác (phía BCT). Đặc điểm quan trọng nhất của hệ
BZT  xBCT , khác với các hệ không chì còn lại, là sự tồn tại của điểm ba,

giao điểm giữa ba pha: mặt thoi, tứ giác và lập phương. Sự tồn tại của điểm ba
này đặc trưng cho các hệ vật liệu có tính áp điện tốt trên cơ sở chì.
Sau phát hiện của Liu và cộng sự, các vật liệu tương tự cũng được chế
tạo bằng các phương pháp khác nhau và cho các thông số khá tốt trong vùng
lân cận biên pha hình thái học [59], [63], [27]. Các kết quả này cho phép
chúng ta hy vọng về khả năng chế tạo các vật liệu không chứa chì có tính áp

Footer Page 21 of 123.


Header Page 22 of 123.

3
điện mạnh so với các vật liệu chứa chì. Các nghiên cứu cơ bản nhằm tìm hiểu
cơ chế hình thành tính phân cực điện môi lớn góp phần nâng cao hệ số điện,
cơ cũng như nghiên cứu tối ưu hoá công nghệ chế tạo các hệ vật liệu này đang
trở thành vấn đề thời sự được quan tâm.
Từ những phân tích trên, chúng tôi chọn đề tài cho luận án là Chế tạo
và nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ vật liệu xBZT  (1  x )BCT
pha tạp.
Đối tượng nghiên cứu của luận án là hệ vật liệu áp điện không chì trên
nền BaTiO3 có công thức tổng quát xBZT  (1  x )BCT. Nội dung nghiên
cứu bao gồm
Một là, xây dựng quy trình công nghệ và chế tạo được hệ vật liệu áp
điện xBZT  (1  x )BCT và xBZT  (1  x )BCT pha tạp;

Hai là, nghiên cứu tính chất sắt điện, điện môi, áp điện của các vật liệu;
Ba là, nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu bằng phương
pháp phần tử hữu hạn;
Bốn là, thử nghiệm ứng dụng của vật liệu trong chế tạo biến tử thủy âm.
Phương pháp nghiên cứu được sử dụng chủ yếu là phương pháp thực
nghiệm kết hợp với các chương trình phân tích, mô phỏng để nghiên cứu các
đặc trưng của vật liệu, cụ thể là
+ Sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, kính hiển vi
điện tử quét và các phần mềm hỗ trợ để nghiên cứu cấu trúc và vi cấu trúc;
+ Sử dụng các hệ đo tự động hoá hiện đại: HIOKI RLC 3532, Agilent4396B để nghiên cứu các đặc trưng điện môi, áp điện;
+ Tính toán các thông số vật liệu theo chuẩn quốc tế về vật liệu áp điện;
+ Đánh giá trạng thái cộng hưởng áp điện của vật liệu bằng phương
pháp phần tử hữu hạn.

Footer Page 22 of 123.


Header Page 23 of 123.

4
Ý nghĩa lí luận và thực tiễn của luận án thể hiện qua các kết quả đạt
được. Luận án được thực hiện là một công trình khoa học đầu tiên tại Việt
Nam nghiên cứu một cách hệ thống về các tính chất vật lý của các hệ vật liệu
áp điện không chì. Các kết quả nghiên cứu của luận án là những đóng góp
mới về nghiên cứu cơ bản, làm cơ sở định hướng các nghiên cứu ứng dụng hệ
vật liệu này.
Đề tài hướng tới chế tạo một hệ vật liệu áp điện thân thiện với con
người và môi trường có các thông số áp điện khá lớn (trong sự so sánh với các
vật liệu trên nền chì), tổn hao điện môi thấp đáp ứng được yêu cầu trong một
số ứng dụng cụ thể.

Các nội dung chính của luận án được trình bày trong 5 chương
Chương 1. Tổng quan lý thuyết;
Chương 2. Các phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm tổng hợp hệ
vật liệu áp điện xBZT  (1  x )BCT ;
Chương 3. Cấu trúc, vi cấu trúc và các tính chất điện của hệ vật liệu

xBZT  (1  x )BCT ;
Chương 4. Một số tính chất vật lý của hệ vật liệu áp điện
0.48BZT  0.52BCT pha tạp ZnO có cấu trúc nano;

Chương 5. Nghiên cứu đặc trưng cộng hưởng áp điện bằng phương
pháp phần tử hữu hạn.
Mặc dù, tác giả đã có nhiều cố gắng trong suốt quá trình thực hiện,
song luận án chưa thể đáp ứng tốt kỳ vọng ban đầu. Những ý kiến đóng góp,
phản biện của các nhà khoa học và những người quan tâm là cơ sở để hoàn
thiện luận án này.

Footer Page 23 of 123.


Header Page 24 of 123.

5
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1. CẤU TRÚC KIỂU PEROVSKITE
Cấu trúc kiểu perovskite có sự thay đổi lớn trong đối xứng và đóng vai
trò quan trọng trong khoa học vật liệu [11]. Cấu trúc perovskite lý tưởng có
dạng tổng quát ABX 3 , trong đó, A và B là các cation, X là anion. Trong

hầu hết các trường hợp, ion O2 chiếm vị trí của anion (hình 1.1). Các cation
A liên hệ với 12 anion O2, trong khi các cation B nằm ở tâm khối bát diện

sinh bởi 6 anion O2.

Hình 1.1. Cấu trúc perovskite lý tưởng dạng ABO3

Tuy nhiên, cũng có những vật liệu kiểu perovskite mà ở vị trí anion
không phải O2, chẳng hạn như NaMgF3 . Ví dụ này minh chứng một ưu
điểm nổi bật của cấu trúc kiểu perovskite. Nó cho phép thay đổi thành phần,
bao gồm khả năng tích hợp nhiều ion ở một vị trí dẫn đến các tính chất vật lý
nổi bật như hiệu ứng từ trở khổng lồ, tính chất sắt điện, siêu dẫn đặc biệt [11].
Sự méo dạng của ô cơ sở làm thay đổi đối xứng tinh thể. Khi một hay
nhiều cation dịch chuyển từ các vị trí có tính đối xứng cao sang vị trí có tính
đối xứng thấp hơn gây ra trạng thái sắt điện hoặc phản sắt điện. Nói cách

Footer Page 24 of 123.


Header Page 25 of 123.

6
khác, tâm điện tích âm và tâm điện tích dương lệch nhau làm phát sinh phân
cực tự phát. Tuy nhiên, trong một vật liệu sắt điện, phân cực tự phát là cần
nhưng chưa đủ, vì nó đòi hỏi sự tái định hướng bởi điện trường.
Một đại lượng quan trọng dùng để đánh giá sự biến dạng của cấu trúc
kiểu perovskite lập phương lý tưởng gây bởi các ion thành phần là thừa số
bền vững,  , do Goldschmidt đề xuất năm 1927 [68]
ra  ro


,
2(rb  ro )

(1.1)

trong đó, ra , rb , ro lần lượt là bán kính của các ion ở vị trí A, B, và O. Thừa
số này phản ảnh sự biến dạng cấu trúc (biến dạng ô cơ sở) - yếu tố ảnh hưởng
mạnh đến các tính chất vật lý của vật liệu.
Trong trường hợp lý tưởng (  1) kích thước của các cation ở vị trí A
và B phù hợp hoàn toàn với các lỗ trống tạo ra bởi khung anion O. Nếu

  1, các cation ở vị trí B quá lớn so với khoảng trống của nó nên làm thay
đổi các tham số của ô cơ sở, trong khi các cation ở vị trí A có thể di chuyển.
Điều ngược lại xảy ra khi   1.
Để duy trì hợp thức và cân bằng điện tích, các cation A và B phải kết
hợp sao cho tổng hóa trị của chúng bằng điện tích của 3 anion O2 . Điều này
cho phép hình thành các cấu trúc peroskite phức hợp, ở đó có hai hoặc nhiều
ion cùng tồn tại ở các vị trí tương đương. Tùy thuộc vào vị trí tích hợp mà
công thức tổng quát của cấu trúc perovskite phức có dạng (AA...)BO3,

A(B B ...)O3 , hay (AA...)(B B ...)O3 .
1.2. TÍNH CHẤT SẮT ĐIỆN TRONG CÁC VẬT LIỆU CÓ CẤU TRÚC
KIỂU PEROVSKITE
Ferroic là các vật liệu có chuyển pha tự phát tại điểm chuyển pha TC
(sau này gọi là nhiệt độ Curie) trong quá trình hạ nhiệt độ. Tùy thuộc vào tính
chất vật lý, người ta phân biệt 3 loại ferroic: sắt điện, sắt từ, và sắt điện đàn

Footer Page 25 of 123.