CHÍNH SÁCH PHÁT TRIỂN NGUỒN NHÂN LỰC TRẺ VÙNG TÂY BẮC HIỆN NAY
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (6 MB, 155 trang )
Header Page 1 of 123.
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
LÊ THỊ MAI HOA
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU MỚI,
CẤU TRÚC NANO ỨNG DỤNG TRONG QUANG HÓA
XÚC TÁC PHÂN HỦY THUỐC NHUỘM
LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62.44.01.19
Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Vũ Anh Tuấn
Hà nội, năm 2016
Footer Page 1 of 123.
Header Page 2 of 123.
LỜI CẢM ƠN
Trước hết, em xin trân trọng cảm ơn đến PGS.TS Vũ Anh Tuấn và
các thầy, cô giáo đã tận tình hướng dẫn và truyền đạt kiến thức, kinh
nghiệm, hỗ trợ và giúp đỡ em trong suốt quá trình em thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ phòng Hóa lý Bề mặtViện Hóa học- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã nhiệt
tình giúp đỡ tôi trong thời gian thực hiện các nội dung của luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè, đồng
nghiệp tại Vụ Giáo dục và Đào tạo, Dạy nghề, Ban Tuyên giáo Trung
ương đã quan tâm, động viên và tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ tôi trong
suốt thời học tập và nghiên cứu.
Tác giả luận án
Lê Thị Mai Hoa
Footer Page 2 of 123.
i
Header Page 3 of 123.
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu do tôi thực hiện
dưới sự hướng dẫn của người hướng dẫn khoa học. Một số nhiệm vụ
nghiên cứu là thành quả tập thể đã được các đồng sự cho phép sử dụng.
Các số liệu và kết quả trình bày trong luận án là trung thực và chưa từng
công bố trong bất kỳ công trình luận án nào khác.
Tác giả luận án
Lê Thị Mai Hoa
Footer Page 3 of 123.
ii
Header Page 4 of 123.
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
GO
Graphen oxit
GOVS
Graphen oxit bóc lớp bằng vi sóng
GOSA
Graphen oxit bóc lớp bằng siêu âm
rGO
Graphen oxit khử về graphen
AOPs
H2O2
Phương pháp oxy hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes)
Hydrogen peroxide
*OH
Hydroxyl
TS
Tổng lượng chất rắn (Total Solids)
SS
Chất rắn huyền phù (Suspended Solid)
DO
Hàm lượng oxy hòa tan (Disolved oxigen)
BOD
Nhu cầu oxi hóa sinh học (Biochemical oxigen Demand)
COD
Nhu cầu oxi hóa học (Chemical oxigen Demand)
TOC
Tổng cacbon hữu cơ (Total Organic Carbon)
TOD
Nhu cầu oxy tổng cộng (Total Oxygen Demand)
Fe3O4-GO
Fe3O4 bọc Graphen oxit (GO)
CoFe2O4-GO
Coban (Co), Fe2O4 bọc Graphen oxit (GO)
ZnFe2O4-GO
Kẽm (Zn), Fe2O4 bọc Graphen oxit (GO)
Fe0-Fe3O4-GO
Fe, Fe3O4 bọc Graphen oxit (GO)
Fe(III)-GO
Fe(III) oxo cluster Graphen oxit (GO)
CVD
Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học
CNTs
Ống nano cacbon
XRD
Phổ nhiễu xạ Rơnghen (X-ray Diffraction)
FTIR
BẺT
Quang phổ hồng ngoại
(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)
Phổ điện tử quang tia X
(X-ray Photoelectron Spectroscopy)
Kính hiển vi điện tử truyền qua
(Transmission electron microscopy)
Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao
(High resolution Transmission electron microscopy)
Đẳng nhiệt hấp phụ khử nitrogen (Braunauer Emmett Teller)
UV-Vis
Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến
VMS
Phương pháp xác định từ tính của vật liệu bằng từ kế mẫu rung
(Vibrating Sample Magnetometer)
XPS
TEM
HR-TEM
Footer Page 4 of 123.
iii
Header Page 5 of 123.
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1
Hình 1.2
Hình 1.3
Hình 1.4
Hình 1.5
Hình 1.6
Hình 1.7
Hình 1.8
Hình 1.9
Hình 1.10
Hình 1.11
Hình 1.12
Hình 1.13
Hình 2.1
Hình 2.2
Hình 2.3
Hình 2.4
Hình 2.5
Hình 2.6
Hình 2.7
Hình 2.8
Hình 2.9
Hình 2.10
Hình 2.11
Hình 2.12
Hình 2.13
Hình 2.14
Footer Page 5 of 123.
Graphen - vật liệu có cấu trúc cơ bản (2D) cho các vật liệu
cacbon khác (0D, 1D, và 3D) ...........................................
Các liên kết của mỗi nguyên tử cacbon trong mạng
graphen.................................................................................
Phương pháp tách lớp graphit bằng băng dính......................
Cơ chế tạo màng graphen bằng phương pháp nung nhiệt đế
SiC......................................................................................
Quá trình oxi hóa từ graphit thành GO (a) và quá trình khử GO
bằng hydrazine (b) được đề xuất..................................
Cơ chế đề nghị của quá trình tổng hợp GO và graphen......
Nước thải dệt nhuộm............................................................
Công thức cấu tạo của RR195..............................................
Các phương pháp loại bỏ màu thuốc nhuộm........................
Phản ứng Fenton đồng thể và Fenton dị thể.........................
Cơ chế phản ứng của TiO2/graphen với Methylene blue......
Cơ chế phản ứng của ZnO với các chất hữu cơ....................
Cơ chế phản ứng của Fe3O4/graphen với các chất hữu cơ…
Sơ đồ tổng hợp graphen oxit vi sóng (GOVS) và graphen oxit
siêu âm (GOSA) từ graphen oxit................................................
Sơ đồ tổng hợp Fe3O4-GO………………………………..
Sơ đồ tổng hợp CoFe2O4-GO……………………………..
Sơ đồ tổng hợp ZnFe2O4-GO……………………………..
Sơ đồ tổng hợp Fe0-Fe3O4-GO…………………………..
Đường chuẩn và phổ UV-Vis của thuốc nhuộm RR195…..
Đồ thị lgC theo t đối với phản ứng bậc 1…………………
Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể…….
Độ tù của pic phản xạ gây ra do kích thước hạt..................
Quá trình phát quang điện tử................................................
Nguyên tắc phát xạ tia X dùng trong phổ............................
Sơ đồ nguyên lý sự tạo ảnh độ phân giải cao trong HRTEM.......................................................................................
Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân
loại IUPAC.............................................................................
Bước chuyển của các electron trong phân tử………………..
iv
4
6
9
10
12
13
14
15
19
31
41
42
44
46
47
48
50
51
52
55
57
57
59
61
63
64
65
Header Page 6 of 123.
Hình 3.1
Hình 3.2
Hình 3.3
Hình 3.4a
Hình 3.4b
Hình 3.5
Hình 3.6
Hình 3.7
Hình 3.8
Hình 3.9
Hình 3.10
Hình 3.11
Hình 3.12
Hình 3.13
Hình 3.14
Hình 3.15
Hình 3.16
Hình 3.17
Hình 3.18
Hình 3.19
Hình 3.20
Hình 3.21
Hình 3.22
Hình 3.23
Hình 3.24
Hình 3.25
Footer Page 6 of 123.
Giản đồ XRD của graphen oxit và graphen………………….
Ảnh HR-TEM của GOSA (graphen siêu âm) (a), GOVS
(graphen vi sóng) (b) và rGO (c)............................................
Phổ FT-IR của GOSA, GOVS và rGO sau khi tổng hợp........
Phổ XPS của GOSA (a,b), GOVS (c,d) và rGO (e,f)..............
Phổ XPS của rGOSA khử nhiệt từ GOSA.............................
Giản đồ XRD của graphen oxit (GO)……………………….
Giản đồ XRD của Fe3O4-GO..................................................
Giản đồ XRD của CoFe2O4-GO.............................................
Giản đồ XRD của ZnFe2O4 –GO............................................
Giản đồ XRD của Fe0-Fe3O4-GO……………………………
Giản đồ XRD của GO và Fe(III)-GO……………………….
Ảnh HR- TEM của Fe3O4-GO với độ phóng đại khác nhau.......
Ảnh HR- TEM của CoFe2O4-GO.............................................
Ảnh HR- TEM của ZnFe2O4 -GO .............................................
Ảnh HR- TEM của Fe0-Fe3O4-GO ....................................
Ảnh HR- TEM của Fe(III)-GO với các độ phóng đại khác
nhau..........................................................................................
Phổ FTIR của Fe3O4-GO..........................................................
Phổ FTIR của CoFe2O4-GO.....................................................
Phổ FTIR của ZnFe2O4-GO......................................................
Phổ FTIR của Fe0-Fe3O4-GO.....................................................
Phổ FTIR của Fe(III)-GO và GO……………………………..
Phổ XPS của Fe3O4-GO: (a)- Phổ XPS tổng của Fe3O4-GO;
(b)- Phổ XPS Fe2p tách của Fe3O4-GO; (c)- Phổ XPS O1s tách
của Fe3O4-GO; (d) Phổ XPS C1s tách của Fe3O4-GO.............
Phổ XPS của Fe0-Fe3O4-GO: (a)- Phổ XPS tổng của Fe0Fe3O4-GO; (b)- Phổ XPS Fe2p tách của Fe0- Fe3O4-GO; (c)Phổ XPS O1s tách của Fe0-Fe3O4-GO; (d) Phổ XPS C1s tách
của Fe0-Fe3O4-GO...................................................................
Phổ XPS của vật liệu Fe(III)- GO: (a)- Phổ XPS tổng của
Fe(III)-GO; (b)- Phổ XPS O1s tách của Fe(III)-GO; (c)- Phổ
XPS Fe2p tách của Fe(III)-GO; (d) Phổ XPS C1s tách của
Fe(III)-GO...............................................................................
Phân bố mao quản của Fe0-Fe3O4-GO và Fe3O4-GO...............
Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của Fe0-Fe3O4-
v
67
68
69
71
72
73
74
75
76
76
77
78
78
79
79
80
81
81
82
83
83
84
85
87
88
88
Header Page 7 of 123.
Hình 3.26
Hình 3.27
Hình 3.28
Hình 3.29
Hình 3.30
Hình 3.31
Hình 3.32
Hình 3.33
Hình 3.34
Hình 3.35
Hình 3.36
Hình 3.37
Hình 3.38
Hình 3.39
Hình 3.40
Hình 3.41
Hình 3.42
Hình 3.43
Hình 3.44
Hình 3.45
Footer Page 7 of 123.
GO và Fe3O4-GO ...................................................................
Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của ZnFe2O4-GO
Phân bố mao quản của ZnFe2O4-GO…………………………
Đường cong từ trễ của Fe0-Fe3O4-GO và Fe3O4-GO…………
Đường cong từ trễ của ZnFe3O4-GO…………………………
Hoạt tính quang xúc tác Fe3O4-GO..........................................
Sự phụ thuộc độ chuyển hóa theo thời gian phản ứng ở các
điều kiện khác nhau của CoFe2O4 –GO.....................................
Độ bền xúc tác qua các lần chạy phản ứng trong quá trình phân
hủy RR195 trên CoFe2O4-GO....................................................
Phổ UV_Vis quá trình phân hủy RR195 dưới điều kiện chiếu xạ
(A) và không chiếu xạ (B) trên CoFe2O4-GO…………………..
Sự phụ thuộc độ chuyển hóa theo thời gian phản ứng ở các
điều kiện khác nhau của ZnFe2O4-GO………………………….
Độ bền xúc tác qua các lần chạy phản ứng khác nhau trong quá
trình phân hủy RR195 trên ZnFe2O4-GO………………………
Phổ UV_Vis quá trình phân hủy RR195 dưới điều kiện chiếu xạ
trên ZnFe2O4-GO……………………………………………….
Phổ UV_Vis quá trình phân hủy RR195 dưới điều kiện không
chiếu xạ trên ZnFe2O4-GO…………………………………….
Sự phụ thuộc độ chuyển hóa theo thời gian phản ứng ở các
điều kiện khác nhau trên Fe0 -Fe3O4-GO………………………
Hoạt tính xúc tác của Fe0-Fe3O4-GO và Fe304-GO……………
Phổ UV_Vis quá trình phân hủy RR195 dưới điều kiện chiếu xạ
trên Fe0-Fe3O4-GO ....................................................................
Phổ UV_Vis quá trình phân hủy RR195 dưới điều kiện không
chiếu xạ trên Fe0-Fe3O4-GO.......................................................
Độ bền xúc tác qua các lần chạy phản ứng quá trình phân hủy
RR195 trên Fe0-Fe3O4-GO…………………………………….
Sự phụ thuộc độ chuyển hóa theo thời gian phản ứng ở các
điều kiện khác nhau trên Fe(III)-GO……………………………
Sự phụ thuộc tỷ lệ nồng độ C/C0 của thuốc nhuộm hoạt tính
RR195 theo thời gian phản ứng ở các điều kiện khác nhau trên
CoFe2O4-GO…………………………………………………
Sự phụ thuộc tỷ lệ nồng độ C/C0 của thuốc nhuộm hoạt tính
vi
89
90
91
92
94
95
97
97
98
99
100
100
101
103
103
104
104
106
108
109
Header Page 8 of 123.
RR195 theo thời gian tiếp xúc trên CoFe2O4-GO lần 1 và lần 2
Hình 3.46
Hình 3.47
Hình 3.48
Hình 3.49
Hình 3.50
Hình 3.51
Hình 3.52
Hình 3.53
Hình 3.54
Hình 3.55
Hình 3.56
Footer Page 8 of 123.
Quá trình phân hủy RR195 trên các loại xúc tác khác nhau
Fe(III)-GO; Fe0-Fe3O4-GO; CoFe3O4-GO; ZnFe2O4-GO;
Fe3O4-GO……………………………………………………..
Khả năng tự phân hủy của RR195 trong môi trường pH khác
nhau với sự có mặt H2O2 ……………………………………
Ảnh hưởng pH đến khả năng phân hủy RR195 trên Fe0-Fe3O4GO…………………………………………………………….
Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến quá trình phân hủy RR195
trên Fe0-Fe3O4-GO……………………………………………
Ảnh hưởng của nồng độ RR195 ban đầu đến quá trình phân
hủy RR195 trên Fe0-Fe3O4-GO……………………………….
Động học quá trình xúc tác quang hóa trong phản ứng phân
hủy RR195 trên Fe(III)-GO bậc 0 ……………………………
Động học quá trình xúc tác quang hóa trong phản ứng phân
hủy RR195 trên Fe(III)-GO bậc 1……………………………
Động học quá trình xúc tác quang hóa trong phản ứng phân
hủy RR195 trên Fe(III)-GO bậc 2 ……………………………
Động học quá trình xúc tác quang hóa trong phản ứng phân
hủy RR195 trên Fe0-Fe3O4-GO bậc 0…………………………
Động học quá trình xúc tác quang hóa trong phản ứng phân
hủy RR195 trên Fe0-Fe3O4-GO bậc 1……………………….
Động học quá trình xúc tác quang hóa trong phản ứng phân
hủy RR195 trên Fe0-Fe3O4-GO bậc 2……………………….
vii
111
112
113
114
115
117
118
118
120
120
121
Header Page 9 of 123.
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1
Bảng 1.2
Bảng 1.3
Bảng 1.4
Bảng 1.5
Bảng 1.6
Bảng 1.7
Bảng 2. 1
Bảng 3.1
Bảng 3.2
Bảng 3.3
Bảng 3.4
Bảng 3.5
Bảng 3.6
Footer Page 9 of 123.
Tính chất của Graphen đơn lớp....................................
Ưu và nhược điểm của một số phương pháp xử lý các
hợp chất hữu cơ có màu..............................................
Thế oxi hoá của một số tác nhân oxi hoá thường gặp
Một số phương pháp AOPs phổ biến hiện nay đang sử
dụng trong xử lý nước thải..........................................
Bảng thống kê một vài nghiên cứu về TiO2/graphen.....
Bảng thống kê một vài nghiên cứu về oxit kim
loại/graphen....................................................................
Bảng thống kê một vài nghiên cứu về hỗn hợp
oxit/graphen……………………………………………
Tóm tắt phản ứng bậc 0, 1, 2 và n.................................
Thành phần % các nguyên tố trong phổ XPS của GO và
rGO...............................................................................
Các thông số đặc trưng của Fe3O4-GO..........................
Các thông số đặc trưng của Fe0-Fe3O4-GO....................
Các thông số đặc trưng của ZnFe2O4-GO......................
Nồng độ RR195 trước và sau quá trình quang phân sử
dụng xúc tác Fe(III)-GO tại các nồng độ khác nhau….
Nồng độ RR195 trước và sau quá trình quang phân sử
dụng xúc tác Fe0-Fe3O4-GO tại các nồng độ khác nhau
viii
5
19
27
29
39
42
45
54
73
89
89
90
116-117
119
Header Page 10 of 123.
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ………………………………………………………..
i
LỜI CAM ĐOAN …………………………………………………….
ii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT …………………………………
iii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ……………………………………..
iv
DANH MỤC CÁC BẢNG …………………………………………
viii
ĐẶT VẤN ĐỀ …………………………………………………………
1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ……………………………
4
1.1 Vật liệu graphen và ứng dụng trong xử lý chất màu …………
4
1.1.1 Vật liệu trên cơ sở graphen ……………………………………
5
1.1.2. Tâm hoạt động của graphen và graphen oxit …………………..
6
1.1.3 Các phương pháp tổng hợp graphen ……………………………
8
1.1.3.1. Phương pháp tách cơ học …………………………………….
8
1.1.3.2. Phương pháp epitaxy ………………………………………..
9
Cơ chế phân hủy nhiệt
Cơ chế tạo màng graphen
1.1.3.3. Phương pháp hóa học …………………………………………
11
1.2. Chất màu hữu cơ và phương pháp xử lý …………………….
13
1.2.1 Giới thiệu về ô nhiễm chất màu hữu cơ ………………………..
13
1.2.1.1 Thuốc nhuộm ………………………………………………….
14
1.2.1.2 Các thông số đánh giá nước thải dệt nhuộm ………………….
15
1.2.2 Các phương pháp xử lý thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải
dệt nhuộm ……………………………………………………………
1.2.2.1 Các phương pháp hóa lý ………………………………………
17
21
Phương pháp keo tụ
Phương pháp hấp phụ
1.2.2.3 Phương pháp điện hóa …………………………………………
24
1.2.2.4 Phương pháp hóa học …………………………………………
25
1.3 Phương pháp oxi hóa nâng cao (AOPs) ………………………..
26
1.3.1. Giới thiệu các quá trình oxi hóa nâng cao ………………………
26
1.3.2. Cơ sở lý thuyết của quá trình Fenton …………………………
30
1.3.2.1 Quá trình Fenton đồng thể ……………………………………
30
1.3.2.2. Quá trình Fenton dị thể……………………………………….
32
1.3.2.3. Quá trình Photo Fenton ………………………………………
33
Footer Page 10 of 123.
Header Page 11 of 123.
1.3.2.4. Quá trình ozon hóa …………………………………………
34
1.3.3. Những yêu tố ảnh hưởng đến quá trình Fenton và Photo Fenton
35
1.3.3.1. Ảnh hưởng của độ pH ………………………………………..
35
2
1.3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 và tỉ lệ Fe +/H2O2 ……………
35
1.3.3.3. Ảnh hưởng của các anion vô cơ ……………………………..
36
1.3.4. Ảnh hưởng của bước sóng bức xạ (đối với quá trình Photo
Fenton) ………………………………………………………………
1.3.4. Tình hình nghiên cứu và áp dụng các quá trình oxi hóa nâng cao
hiện nay ………………………………………………………………
1.3.5. Các hệ xúc tác trong xử lý chất màu hữu cơ ………………….
36
36
38
1.3.5.1 Xúc tác quang hóa TiO2/ graphen ……………………………
38
1.3.5.2. Xúc tác quang hóa composite oxit kim loại/graphen ……….
40
1.3.5.3 Xúc tác quang hóa composit ion kim loại/graphen có từ tính
43
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
45
2.1. Mục tiêu nghiên cứu …………………………………………..
45
2.2. Thực nghiệm ……………………………………………………
45
2.2.1. Tổng hợp vật liệu graphen oxit (GO)…………………………….
45
2.2.2. Tổng hợp vật liệu graphen oxit vi sóng (GOVS) và graphen oxit
siêu âm (GOSA) từ graphen oxit (GO)………………………………..
2.2.3. Tổng hợp hệ vật liệu nano composit oxit kim loại Fe3O4-GO trên
cơ sở Fe3O4 …………………………………………………………...
2.2.4 Tổng hợp hệ vật liệu nano composit oxit kim loại CoFe2O4-GO
trên cơ sở Fe3O4 biến tính …………………………………………
2.2.5. Tổng hợp hệ vật liệu nano composit oxit kim loại ZnFe2O4-GO
trên cơ sở Fe3O4 biến tính ……………………………………………..
2.2.6 Tổng hợp hệ vật liệu nano composit oxit kim loại Fe0-Fe3O4-GO
trên cơ sở Fe3O4 biến tính …………………………………………
2.2.7 Tổng hợp hệ vật liệu nano composit oxit kim loại Fe(III)-GO trên
cơ sở Fe3O4 biến tính
2.3. Phản ứng Photo-Fenton ………………………………………..
46
2.4. Động học của phản ứng …………………………………………
53
2.5. Phương pháp nghiên cứu ……………………………………
56
2.5.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction, XRD) …….
56
2.5.2. Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR …………………………
57
Footer Page 11 of 123.
46
47
49
50
51
51
Header Page 12 of 123.
2.5.3. Phương pháp phổ điện tử quang tia X (XPS) ………………….
59
2.5.4. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X ………………….
60
2.5.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và kính hiển vi
điện tử truyền qua phân giải cao HR-TEM ………………………..
2.5.6. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ nitrogen (BET)
61
2.5.7. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến ……………….
64
2.5.8. Phương pháp xác định từ tính của vật liệu bằng từ kế mẫu rung
(Vibrating Sample Magnetometer - VSM) ………………………….
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ………………………..
66
67
3.1. Đặc trưng của vật liệu graphen oxit và graphen tổng hợp được
67
3.1.1. Giản đồ XRD của graphen oxit và graphen …………………..
67
3.1.2. Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR-TEM)
của vật liệu graphen oxit và graphen ………………………………..
3.1.3 Phổ hồng ngoại (FTIR) của vật liệu graphen oxit và graphen …..
68
69
3.1.4. Phổ điện tử quang tia X (XPS) của vật liệu graphen oxit và
graphen ………………………………………………………….
71
3.2. Đặc trưng vật liệu xúc tác nano composit oxit kim loại
graphen/graphen oxit ……………………………………………..
73
3.2.1. Giản đồ XRD của các hệ xúc tác nano composit oxit kim loại
trên graphen oxit và graphen ……………………………………
3.2.1.1 Giản đồ XRD của hệ vật liệu xúc tác Fe3O4-GO …………….
73
73
3.2.1.2 Giản đồ XRD của hệ vật liệu xúc tác CoFe2O4-GO trên cơ sở
Fe3O4 biến tính ……………………………………………………..
3.2.1.3.Giản đồ XRD của hệ vật liệu xúc tác ZnFe2O4-GO trên cơ sở
Fe3O4 biến tính ……………………………………………………..
3.2.1.4 Giản đồ XRD của hệ vật liệu xúc tác Fe0-Fe3O4-GO trên cơ sở
Fe3O4 biến tính ………………………………………………………..
3.2.1.5. Giản đồ XRD của hệ vật liệu lai Fe(III)-GO ……………….
3.2.2. Ảnh HR-TEM của các hệ xúc tác nano composit oxit kim
loại trên graphen và graphen oxit …………………………………
3.2.2.1 Ảnh HR-TEM của hệ vật liệu xúc tác Fe3O4-GO …………
3.2.2.2. Ảnh HR-TEM của hệ vật liệu xúc tác CoFe2O4-GO trên cơ sở
Fe3O4 biến tính …………………………………………………
3.2.2.3 Ảnh HR-TEM của hệ vật liệu xúc tác ZnFe2O4-GO trên cơ sở
Footer Page 12 of 123.
63
75
76
76
77
78
78
78
Header Page 13 of 123.
Fe3O4 biến tính ………………………………………………………..
3.2.2.4 Ảnh HR-TEM của hệ vật liệu xúc tác Fe0-Fe3O4-GO trên cơ sở
Fe3O4 biến tính ………………………………………………………..
3.2.2.5 Ảnh HR-TEM của hệ vật liệu xúc tác nano composit oxit kim
loại trên cơ sở Fe(III)-GO ………………………………………….
3.2.3 Phổ hồng ngoại (FTIR) của các hệ xúc tác nano composit oxit
kim loại trên graphen oxit …………………………………………
3.2.3.1 Phổ hồng ngoại (FTIR) của hệ vật liệu xúc tác Fe3O4 –GO …...
3.2.3.2. Phổ hồng ngoại (FTIR) của hệ vật liệu xúc tác CoFe2O4 - GO
trên cơ sở Fe3O4 biến tính ……………………………………………..
3.2.3.2. Phổ hồng ngoại (FTIR) của hệ vật liệu xúc tác ZnFe2O4-GO
trên cơ sở Fe3O4 biến tính …………………………………………..
3.2.3.4 Phổ hồng ngoại (FTIR) của hệ vật liệu xúc tác Fe0-Fe3O4-GO
trên cơ sở Fe3O4 biến tính ……………………………………………..
3.2.3.5 Phổ FTIR của hệ vật liệu xúc tác nano composit oxit kim loại
Fe(III)-GO …………………………………………………………….
3.2.4 Phổ điện tử quang tia X (XPS) của các hệ xúc tác nano
composit oxit kim loại graphen oxit …………………………………
3.2.4.1 Phổ XPS của hệ vật liệu xúc tác Fe3O4-GO ……………………
3.2.4.2 Phổ XPS của hệ vật liệu Fe0-Fe3O4-GO trên cơ sở Fe3O4 biến
tính …………………………………………………………………..
3.2.4.3 Phổ XPS của hệ vật liệu xúc tác nano composit oxit kim loại
Fe(III)-GO ……………………………………………………………..
3.2.5. Hấp phụ và khử hấp phụ Nitơ (BET) ………………………..
3.2.5.1 Hấp phụ và khử hấp phụ Nitơ (BET) của hệ vật liệu xúc tác
Fe0-Fe3O4-GO và Fe3O4-GO ………………………………………..
3.2.5.2 Hấp phụ và khử hấp phụ Nitơ (BET) của hệ vật liệu xúc tác
ZnFe2O4-GO ………………………………………………………….
3.2.6. Đặc trưng từ tính của hệ xúc tác nano composit oxit kim loại
graphen oxit …………………………………………………………
3.2.6.1. Đường cong từ trễ của hệ vật liệu Fe0-Fe3O4-GO và Fe3O4-GO
79
79
80
81
81
81
82
83
83
84
84
85
86
88
88
89
91
91
3.2.6.2. Đường cong từ trễ của hệ vật liệu ZnFe2O4-GO ……………
92
3.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác, độ bền của các hệ vật liệu nano
composit oxi kim loại trên graphen oxit ……………………………
93
Footer Page 13 of 123.
Header Page 14 of 123.
3.3.1. Đánh giá hoạt tính của hệ vật liệu xúc tác nano composit Fe3O4
–GO …………………………………………………………………..
3.3.2. Đánh giá hoạt tính của hệ vật liệu xúc tác CoFe2O4-GO trên cơ
sở Fe3O4 biến tính …………………………………………………….
3.3.3.Đánh giá hoạt tính của hệ vật liệu xúc tác ZnFe2O4-GO trên cơ sở
Fe3O4 biến tính ………………………………………………………..
3.3.4. Đánh giá hoạt tính của hệ vật liệu xúc tác Fe0-Fe3O4-GO trên cơ
sở Fe3O4 biến tính ……………………………………………………...
3.3.5. Đánh giá hoạt tính của hệ vật liệu xúc tác nano composit oxit
kim loại Fe(III)-GO …………………………………………………..
3.3.6. Vai trò của các tác nhân trong phản ứng Photo Fenton
3.3.6 Đánh giá hiệu quả quá trình phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính
RR195 của các loại xúc tác Fe(III)-GO; Fe0-Fe3O4-GO; CoFe3O4-GO;
ZnFe2O4-GO; Fe3O4-GO
3.4. Nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến khả năng phân hủy
thuốc nhuộm hoạt tính RR195 trên vật liệu xúc tác có hoạt tính
cao nhất Fe0-Fe3O4-GO …………………………………………….
3.4.1 Ảnh hưởng pH đến khả năng phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính
RR195 trên Fe0-Fe3O4-GO ………………………………………….
3.4.2. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến quá trình phân hủy thuốc
nhuộm hoạt tính RR195 trên Fe0-Fe3O4-GO ……………………….
3.4.3. Ảnh hưởng của nồng độ thuốc nhuộm hoạt tính RR195 ban đầu
đến quá trình phân hủy trên Fe0-Fe3O4-GO …………………………
3.5. Động học của quá trình xúc tác quang hóa trong phản ứng
phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính RR195 trên một số hệ xúc tác ….
KẾT LUẬN CHUNG …………………………………………………
94
95
97
100
105
107
111
112
112
113
115
116
123
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ……………………..
125
DANH MỤC CÁC BÀI BÁO LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ……..
126
TÀI LIỆU THAM KHẢO ………………………………………….
127
Footer Page 14 of 123.
Header Page 15 of 123.
ĐẶT VẤN ĐỀ
Ngày nay, với sự tiến bộ của khoa học và công nghệ, các ngành công
nghiệp như công nghiệp sơn, dệt, in, hoá dầu...phát triển rất mạnh mẽ, đã tác
động tích cực đến sự phát triển kinh tế xã hội. Tuy nhiên, bên cạnh những lợi ích
mà nó mang lại thì những tác hại mà các ngành công nghiệp này gây ra với môi
trường là rất đáng lo ngại.
Ở Việt Nam đang tồn tại một thực trạng là nước thải công nghiệp ở hầu
hết các cơ sở sản xuất mới chỉ được xử lý sơ bộ, thậm chí thải trực tiếp ra môi
trường dẫn đến môi trường nước (kể cả nước mặt và nước ngầm) ở nhiều khu
vực đang bị ô nhiễm nghiêm trọng. Thành phần nước thải công nghiệp của các
cơ sở như: dệt may, cao su, giấy, mỹ phẩm,… chủ yếu là các chất màu, thuốc
nhuộm hoạt tính, các ion kim loại nặng, các chất hữu cơ,... Trong đó các chất
màu thuốc nhuộm do có tính tan cao nên chúng là tác nhân chính gây ô nhiễm
các nguồn nước và ảnh hưởng đến sức khỏe của con người và các sinh vật sống.
Nguy hiểm hơn nữa là thuốc nhuộm trong nước thải rất khó phân hủy vì chúng
có độ bền cao với ánh sáng, nhiệt và các tác nhân gây oxi hoá. Vì vậy, bên cạnh
việc nâng cao ý thức bảo vệ môi trường của con người, siết chặt công tác quản
lý môi trường thì việc tìm ra phương pháp nhằm loại bỏ các ion kim loại nặng,
các hợp chất màu hữu cơ, thuốc nhuộm hoạt tính độc hại ra khỏi môi trường
nước có ý nghĩa hết sức to lớn.
Trong những năm gần đây đã có nhiều công trình nghiên cứu và sử dụng
các phương pháp khác nhau nhằm xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước
thải. Tuy nhiên, các phương pháp xử lý nước thải truyền thống như: phương
pháp cơ học, phương pháp sinh học, phương pháp hóa lý,... đều không xử lý
được hoặc xử lý không triệt để các chất ô nhiễm này.
Để có thể giải quyết triệt để các loại chất màu có trong nước thải khó
phân hủy thì phương pháp oxi hóa nâng cao (AOPs) với đặc điểm dựa vào đặc
tính của các chất oxi hóa mạnh như hydrogen peroxide (H2O2), Ozon (O3), xúc
tác các phản ứng quang hóa, điện hoá hoặc quang điện hoá kết hợp với hiệu ứng
Fenton đã được ghi nhận có hiệu quả cao. Ngoài ra, phương pháp này có những
ưu điểm khác như không cần năng lượng kích thích tác nhân phản ứng, dễ sử
dụng và ít độc hại. Một trong những phương pháp triển vọng gần đây thường
được áp dụng để xử lý nước thải là quá trình oxi hóa nâng cao (AOPs) sử dụng
1
Footer Page 15 of 123.
Header Page 16 of 123.
xúc tác quang hóa, xúc tác Photo Fenton như: TiO2, ZnO, CdS, H2O2, MFe2O4.
Đặc điểm của những chất này là dưới tác động của ánh sáng sẽ sinh ra cặp
electron (e-) và lỗ trống (h+) có khả năng phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm thành
những chất “sạch” với môi trường.
Tuy nhiên, những hạn chế nhất định của phương pháp oxi hoá nâng cao
hiện nay khiến cho việc mở rộng quy mô ứng dụng chính là giá thành nguyên
liệu đầu vào để vận hành hệ thống vẫn còn cao. Để hạ giá thành của công nghệ
nhưng lại nâng cao được hiệu suất xử lý các chất hữu cơ có màu thì việc tiếp tục
nghiên cứu để hoàn thiện công nghệ là cần thiết. Nhiều nhóm nghiên cứu đã kết
hợp một số phương pháp oxi hóa nâng cao (AOPs) như UV/H2O2,
UV/H2O2/TiO2, UV/Fenton và Siêu âm/UV/TiO2 hay tạo ra các vật liệu
composit mới cho kết quả khả quan. Vật liệu cacbon và vật liệu trên cơ sở
cacbon như graphen vẫn được coi là những vật liệu được sử dụng nhiều nhất để
làm vật liệu hấp phụ do chúng có bề mặt riêng lớn, ổn định và bền hoá học, bền
nhiệt, dung lượng hấp phụ chọn lọc cao với chất màu, ion kim loại nặng và chất
nhạy quang học. Gần đây, Graphen là một vật liệu cacbon mới, có cấu trúc lớp
(một hoặc vài lớp), chiều dày mỗi lớp bằng kích thước nguyên tử cacbon, các
nguyên tử cacbon với liên kết sp2 tạo thành mạng tinh thể dạng tổ ong. Graphen
đã trở thành đối tượng được nhiều nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu rộng rãi
bởi có những tính chất ưu việt như: tính chất điện, điện hóa, quang học, cơ học
và khả năng hấp phụ độc đáo của nó.
Có nhiều phương pháp tổng hợp graphen, phổ biến nhất vẫn là phương
pháp hóa học dựa trên quá trình oxi hóa graphit để tạo thành graphen oxit (GO)
và quá trình khử hóa học graphen oxit thành graphen (rGO) sử dụng các tác
nhân khử phù hợp. Graphen, graphen oxit làm tăng quá trình trao đổi electron
của chúng và các kim loại làm giảm năng lượng vùng cấm của các kim loại,
ngoài ra graphen, graphen oxit còn ngăn chặn sự tái kết hợp của cặp electron và
lỗ trống tạo ra, chính điều này làm tăng hiệu suất quang hóa. Do vậy, một số nhà
nghiên cứu đã gắn kết các kim loại lên bề mặt của graphen, graphen oxit làm
tăng hoạt tính quang hóa của chúng. Xuất phát từ những lý do trên chúng tôi lựa
chọn đề tài luận án “Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu mới, cấu trúc
nano ứng dụng trong quang hóa xúc tác phân hủy thuốc nhuộm” đã được
thực hiện.
Mục tiêu nghiên cứu của luận án
2
Footer Page 16 of 123.
Header Page 17 of 123.
Tổng hợp thành công một số hệ vật liệu nano composit trên cơ sở oxit
kim loại có từ tính/graphen oxit; nghiên cứu đánh giá hoạt tính xúc tác của các
hệ vật liệu tổng hợp được trên thuốc nhuộm hoạt tính và ứng dụng làm xúc tác
quang hóa mới, hiệu quả cao, có khả năng thu hồi và tái sử dụng trong phản ứng
phân hủy chất màu, thuốc nhuộm hoạt tính để xử lý nước thải dệt nhuộm.
Nội dung nghiên cứu của luận án
- Tổng hợp được một số vật liệu nano composit oxit kim loại/graphen oxit
trên cơ sở oxit sắt từ Fe3O4, Fe3O4 biến tính và tạo phức Fe(III), như hệ xúc tác
Fe3O4-GO; CoFe2O4-GO; ZnFe2O4-GO; Fe0-Fe3O4-GO; Fe(III)-GO bằng
phương pháp đồng kết tủa, phương pháp khử hóa học và phương pháp trao đổi
ion.
- Đặc trưng các vật liệu tổng hợp được bằng các phương pháp hóa lý hiện
đại như XRD, FTIR, TEM, XPS, BET, UV-Vis...
- Đánh giá hoạt tính đối với các hệ xúc tác tổng hợp được.
- Nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng như pH, nồng độ H2O2, nồng độ
thuốc nhuộm hoạt tính RR195 ban đầu đến hoạt tính xúc tác của vật liệu tổng
hợp.
- Nghiên cứu động học quá trình xúc tác quang hóa trong phản ứng phân
hủy thuốc nhuộm hoạt tính RR195 trên hệ xúc tác có hoạt tính cao nhất.
3
Footer Page 17 of 123.
Header Page 18 of 123.
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1 Vật liệu graphen và ứng dụng trong xử lý chất màu
Graphen – vật liệu cacbon mới có một mặt phẳng đơn lớp của những
nguyên tử cacbon được sắp xếp chặt chẽ trong mạng tinh thể hình tổ ong 2 chiều
(2D). Graphen được cuộn lại sẽ tạo nên dạng thù hình fullerene 0D, được quấn
lại sẽ tạo nên dạng thù hình cacbon nanotube 1D, hoặc được xếp chồng lên
nhau sẽ tạo nên dạng thù hình graphit 3D (Hình 1.1).
Vì đặc điểm trên mà những lý thuyết về graphen đã bắt đầu được
nghiên cứu từ những năm 1940. Năm 1946, P.R. Wallace là người đầu tiên
viết về cấu trúc vùng năng lượng của graphen, và đã nêu lên những đặc tính dị
thường của loại vật liệu này. Còn những nghiên cứu về thực nghiệm thì chưa
được phát triển bởi vì các nhà khoa học cho rằng cấu trúc tinh thể 2 chiều với
bề dày chỉ bằng 1 nguyên tử không tồn tại và các thiết bị kỹ thuật lúc bấy giờ
cũng không thể quan sát thấy các cấu trúc này.
Hình 1.1. Graphen - vật liệu có cấu trúc cơ bản (2D)
cho các vật liệu cacbon khác (0D, 1D, và 3D [1]
Đến năm 2004, những khám phá từ thực nghiệm của 2 nhà khoa học
người Nga là Kostya Novoselov và Andre Geim thuộc Trường đại học
Manchester ở Anh đã chứng tỏ sự tồn tại của graphen, từ đó vật liệu này đã thu
hút sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trên thế giới bởi các đặc tính
vượt trội của nó. Những tấm graphen có cấu trúc phẳng và độ dày một nguyên
4
Footer Page 18 of 123.
Header Page 19 of 123.
tử, là vật liệu mỏng nhất trong tất cả các vật liệu hiện có, với cấu trúc bền
vững graphen được xem là vật liệu cứng nhất hiện nay và ở dạng tinh khiết
thì graphen dẫn điện nhanh hơn bất cứ chất nào khác (ngay cả ở nhiệt độ bình
thường). Hơn nữa, các electron đi qua graphen hầu như không gặp điện trở nên
sinh nhiệt thấp hơn điện trở của Ag và là điện trở thấp nhất hiện nay ở nhiệt độ
phòng.
1.1.1 Vật liệu trên cơ sở graphen
Trước những năm 1980, họ cacbon chỉ được biết đến với graphit và kim
cương, cho đến khi sự xuất hiện của fullerene, và gần đây là graphen đã thay đổi
hoàn toàn điều đó. Trong các vật liệu cacbon này, graphen được quan tâm
nghiên cứu rất nhiều do đặc điểm cấu trúc độc đáo và tính chất vượt trội. Hơn
nữa chi phí để sản xuất graphen được cho là thấp hơn so với vật liệu nano
cacbon khác. Chính vì vậy, sự quan tâm đến graphen ngày càng tăng trong
nghiên cứu các khía cạnh khác nhau. Đặc biệt, graphen được chú ý như vật liệu
hấp phụ cho xử lý nước thải vì tính chất độc đáo của graphen như: có cấu trúc
hoàn hảo, diện tích bề mặt tương đối cao có thể tổng hợp từ graphit bằng
phương pháp hóa học, bóc tách lớp và khử hóa học. Một vài nghiên cứu được
thực hiện hấp phụ các ion kim loại và các chất hữu cơ độc hại sử dụng graphen.
Các ứng dụng phong phú của graphen đã khuyến khích sự phát triển không chỉ
của đơn lớp graphen mà còn vật liệu liên quan như graphen oxit (GO). GO là
một sản phẩm trung gian quan trọng của graphen thu được bằng cách oxi hóa
graphit và tách lớp cơ học. GO với tính chất cơ bản giống như graphen như diện
tích bề mặt riêng lớn, có nhiều nhóm chức trên bề mặt, khả năng phân tán tốt
trong nước đã được nhiều nhóm nghiên cứu làm chất hấp phụ để loại bỏ các hợp
chất chứa cation và cyanotoxins từ nước bị ô nhiễm. Các nhóm chức chứa oxy
sẽ liên kết với các ion kim loại và hợp chất có điện tử dương. Tính chất vật lý
của đơn lớp graphen ở nhiệt độ phòng được Sumit Goenka [2] thống kê ở bảng
1.1.
Bảng 1.1. Tính chất của Graphen đơn lớp
Tính chất
Giá trị
Chiều dài liên kết C-C
0,142 nm
Mật độ
0,77 mg.m-2
Diện tích bề mặt lý thuyết
2630 m2 g-1
Mô đun đàn hồi
1100 GPA
5
Footer Page 19 of 123.
Header Page 20 of 123.
Độ cứng
125 GPA
Điện trở
200 000 cm2 V-1 s-1
Độ dẫn điện
5000 W m-1 K-1
Độ truyền quang
97,7%
Cấu trúc của graphen
Hình 1.2. Các liên kết của mỗi nguyên tử cacbon trong mạng graphen
Về mặt cấu trúc, màng graphen được tạo thành từ các nguyên tử
cacbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng, hay còn được
gọi là cấu trúc tổ ong. Trong đó, mỗi nguyên tử cacbon liên kết với ba nguyên
tử cacbon gần nhất bằng liên kết π- π tạo thành bởi sự xen phủ của các obitan
s-p, tương ứng với trạng thái lai hoá sp2 [3]. Khoảng cách giữa các nguyên tử
cacbon gần nhất là a = 0,142 nm. Theo nguyên lý Pauli, các mức năng lượng
trong liên kết π đã được lấp đầy, do đó các obitan lai hóa sp2 sẽ đặc trưng cho
mức độ bền vững trong cấu trúc phẳng của màng graphen. Obitan p còn lại
của các nguyên tử cacbon nằm vuông góc với cấu trúc phẳng của màng, xen phủ
bên với nhau hình thành nên liên kết π, và mức năng lượng của liên kết này
chưa được lấp đầy nên nó còn được gọi là các obitan không định xứ, các
obitan này sẽ đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành nên các tính chất
điện khác thường của graphen (hình 1.2).
1.1.2. Tâm hoạt động của graphen và graphen oxit
Các hợp chất hữu cơ có thể được hấp phụ trên các hạt nano (NPs) hay vật
liệu cấu trúc nano không qua liên kết cộng hóa trị mà là những tương tác sau:
tương tác điện tử, liên kết hydro, sự xếp chồng liên kết π- π, lực phân tán, liên
kết cho - nhận và hiệu ứng kỵ nước. Trong trường hợp của graphen, hệ thống
điện tử π bất đối xứng đóng vai trò chủ đạo trong việc hình thành mạnh mẽ của
6
Footer Page 20 of 123.
Header Page 21 of 123.
liên kết tương tác π- π của sự chồng xếp với một số chất hữu cơ có chứa vòng
thơm. Liên kết cation π cũng đóng góp vào quá trình hấp phụ. Tương tác này bị
chi phối bởi sự phân cực cation, lực tĩnh điện giữa các cation và cấu trúc điện tử
aromatic giàu electron π. GO mang nhiều nhóm chức phong phú hình thành từ
các liên kết hydro hay sự tương tác điện tử với các hợp chất hữu cơ có chứa oxy
và nitơ.
Pei và cộng sự [4] nghiên cứu quá trình hấp phụ của các aromatic với cấu
trúc khác nhau trên graphen và GO như: 4,6-trichlorophenol (TCP), 2-naphthol,
1,2,4-trichlorobenzen (TCB) và naphthalen (NAPH). Khả năng hấp phụ của
chúng tương đương nhau mặc dù tính chất hóa học khác nhau. Ngoài việc tương
tác kỵ nước, các hợp chất này còn được hấp phụ vào graphen chủ yếu qua tương
tác π- π. So với graphen, GO có mật độ electron π thấp hơn và có nhiều nhóm
chức chứa oxy, vì vậy hấp phụ TCP và 2-naphthol trên GO cho thấy là do sự
hình thành các liên kết hydro giữa nhóm hydroxyl với TCP và 2-naphthol với
các nhóm chức chứa oxy trên graphen oxit. Do đó ái lực hấp phụ của các
aromatic với GO tăng theo chiều NAPH
tetracyline trên graphen oxit. Khả năng hấp phụ lớn của GO đã được giải thích
bởi sự tương tác π-π và liên kết cation π. Các liên kết cation π có thể được hình
thành giữa các nhóm amin trong tetracyline với electron π của graphen.
Tetracyline chứa 4 vòng thơm với các nhóm chức khác nhau trên các vòng bao
gồm phenol, rượu, xeton và amin. Do đó, sự tương tác tĩnh điện và liên kết
hydro cũng góp phần vào quá trình hấp phụ. Vì vậy với các tính chất hấp phụ
đó, GO và graphen cũng được sử dụng như chất hấp phụ để loại bỏ thuốc nhuộm
và các chất hữu cơ độc hại gây ô nhiễm môi trường nước [6,7].
Quá trình hấp phụ các ion kim loại trên GO thường không phụ thuộc đến
lực ion mà phụ thuộc nhiều vào dung dịch pH [8,9]. Một mặt giá trị pH cao có
lợi cho việc ion hóa của các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt graphen oxit.
Điểm pHpzc của GO là ~ 3,9, do vậy ở pH >3,9 (pH> pHpzc) điện tích trên bề
mặt GO là âm và sự tương tác tĩnh điện giữa các ion kim loại và GO trở nên
mạnh hơn. Mặt khác, với giá trị pH cao, các hydroxit kim loại có thể hình thành
kết tủa hay nhóm anion sẽ chiếm ưu thế. Thật là khó để hấp phụ các anion trên
GO do sự tích điện bề mặt của GO là âm, vì vậy giá trị pH cần lựa chọn một
cách cẩn thận để có được hiệu quả cao. Ngoài ra sự hấp phụ các kim loại trên
7
Footer Page 21 of 123.
Header Page 22 of 123.
GO không chỉ phụ thuộc vào pH hay tồn tại ion kim loại mà còn của các chất
hữu cơ [10]. Ví dụ: Zhao cùng các cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của axit
humic, thường thấy trong môi trường và thể hiện khả năng tạo phức mạnh với
các ion kim loại bởi những nhóm chức chứa oxy rất phong phú .
1.1.3 Các phương pháp tổng hợp graphen
Có nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo màng graphen, các nhóm
phương pháp được tiến hành nhiều nhất là: phương pháp tách lớp vi cơ học
của graphit (micromechanical exfoliation of graphit), phương pháp epitaxy (epitaxial
growth) và phương pháp chế tạo graphen bằng phương pháp hóa học.
1.1.3.1. Phương pháp tách cơ học
Phương pháp này sử dụng các lực cơ học tác động từ bên ngoài để
tách vật liệu graphit dạng khối ban đầu thành các lớp graphen. Với năng
lượng tương tác Van der Waals giữa các lớp khoảng 2 eV/nm2, độ lớn lực cần
thiết để tách lớp graphit là khoảng 300 nN/µm2 đây là lực khá yếu và dễ dàng
đạt được bằng cách cọ xát một mẫu graphit trên bề mặt của đế SiO2 hoặc Si,
hoặc dùng băng keo dính.
Năm 2004, Andre K. Geim và Kostya Novoselov [11] tại đại học
Manchester ở Anh tình cờ tìm ra được một cách để tạo ra graphen, họ dán
những mảnh vụn graphit trên một miếng băng keo, gập dính nó lại, rồi kéo
giật ra, tách miếng graphit làm đôi. Họ cứ làm như vậy nhiều lần cho đến khi
miếng graphit trở nên thật mỏng, sau đó dán miếng băng keo lên silicon xốp và
ma sát nó, khi đó có vài mảnh graphit dính trên miếng silicon xốp, và những
mảnh đó có thể có bề dày là 1 nguyên tử, chính là graphen (hình1.3.).
Đây là phương pháp đơn giản để tạo ra những mẩu graphen nhỏ, phù
hợp cho những nghiên cứu cơ bản, ngoài ra khám phá này còn có ý nghĩa quan
trọng là nó đã mở ra bước ngoặt mới cho những nghiên cứu thực nghiệm về
graphen, là tiền đề cho sự thành công của những phương pháp khác trong việc
chế tạo màng graphen, một vật liệu được cho là đã bị lãng quên trong 40 năm
qua.
8
Footer Page 22 of 123.
Header Page 23 of 123.
Hình 1.3. Phương pháp tách lớp graphit bằng băng dính
Ưu điểm: Đây là phương pháp tốn kém ít, dễ thực hiện và không cần
những thiết bị đặc biệt.
Khuyết điểm: Kết quả của phương pháp không nhất định mà chỉ mang
tích chất cầu may, màng tạo nên không phẳng và đây là phương pháp đòi hỏi
tính tỉ mỉ không phù hợp cho việc chế tạo graphen với số lượng lớn để ứng
dụng cho sản xuất công nghiệp. Ngoài ra, khi sử dụng băng dính hoặc các điện
cực để tách lớp graphit, lượng tạp chất nhỏ có thể bám lại trên bề mặt của
graphen.
1.1.3.2. Phương pháp epitaxy
Epitaxy là phương pháp tạo màng đơn tinh thể trên mặt của một đế tinh
thể. Có hai cơ chế được nghiên cứu: thứ nhất là cơ chế phân hủy nhiệt của một
số cacbua kim loại, thứ hai là cơ chế tạo màng đơn tinh thể của graphen trên đế
kim loại hoặc đế cacbua kim loại bởi sự lắng đọng hơi hóa học (Chemical Vapor
Deposition) của các hydrocarbon.
Cơ chế phân hủy nhiệt: Thường được tiến hành với đế silic cacbua (SiC)
ở 1300oC trong môi trường chân không cao hoặc ở 1650oC trong môi trường khí
Argon, bởi vì sự thăng hoa của Si xảy ra ở 1150oC trong môi trường chân không
và ở 1500oC trong môi trường khí Argon. Khi được nâng nhiệt đến nhiệt độ đủ
cao các nguyên tử Si sẽ thăng hoa, các nguyên tử cacbon còn lại trên bề mặt sẽ
được sắp xếp và liên kết lại trong quá trình graphit hóa ở nhiệt độ cao, nếu việc
kiểm soát quá trình thăng hoa của Si phù hợp thì sẽ hình thành nên màng
graphen rất mỏng phủ toàn bộ bề mặt của đế SiC (hình 1.4) [12].
9
Footer Page 23 of 123.
Header Page 24 of 123.
Hình 1.4. Cơ chế tạo màng graphen bằng phương pháp nung nhiệt đế SiC
Cơ chế tạo màng graphen:
Trên các đế kim loại (Ni, Cu,…) và đế cacbua kim loại được tóm tắt như
sau: Đầu tiên các đế được nung đến nhiệt độ cao (~1000oC) trong môi trường
khí H2 và Ar để loại bỏ những oxit trên bề mặt, sau đó dòng khí loãng của
hydrocacbon được đưa vào, ở nhiệt độ cao các hydrocacbon sẽ bị phân hủy và
lắng đọng lại trên bề mặt đế, cuối cùng nhiệt độ của hệ thống được làm lạnh
nhanh để các nguyên tử cacbon phân tách (segregation) trên bề mặt và hình
thành màng graphen. Khi sử dụng đế kim loại Ni và hydrocacbon là kim loại đã
tạo ra được màng graphen với độ linh động của hạt tải đạt đến 4000 cm2/Vs.
Một số kết quả khác cũng đã cho thấy màng graphen chế tạo từ phương pháp
này đã đạt được độ truyền qua là 80% [13,14].
Ưu điểm: Ưu điểm nổi trội của phương pháp này là chế tạo được các màng
graphen diện tích lớn (~1cm2), độ đồng đều màng cao hơn so với các phương
pháp khác. Từ các màng graphen chất lượng tốt này có thể pha tạp thích hợp
để tạo nên các bán dẫn loại n, loại p. Màng graphen tạo từ việc nung nóng silic
cacbua đã được tiến sĩ Walter de Heer sử dụng chế tạo các computer chip.
Khuyết điểm: Khó khăn của phương pháp này là khả năng kiểm soát
hình thái học và năng lượng bám dính ở điều kiện nhiệt độ cao. Tần số plasma
(plasma-enhanced CVD), sự nhiệt phân của khí và sự đồng đều của màng là
các yếu tố rất khó kiểm soát. Bên cạnh đó, phương pháp này cần có những
thiết bị và đế chất lượng cao, cho nên sản phẩm tạo thành sẽ có giá thành cao
và chỉ có thể đáp ứng cho một số ứng dụng tiêu biểu, không thích hợp cho việc
sản xuất với số lượng lớn để phục vụ cho những ứng dụng công nghiệp.
Ngoài ra quá trình chuyển đế của màng cũng còn nhiều khó khăn.
10
Footer Page 24 of 123.
Header Page 25 of 123.
1.1.3.3. Phương pháp hóa học
Hiện nay, phương pháp hóa học để chuyển graphit thành graphen oxit
(GO) đã được biết đến là một phương pháp ưu việt để tạo ra những tấm graphen.
Graphen oxit được tạo thành qua phản ứng oxi hóa của graphit với các chất oxi
hóa bao gồm axit sulfuric (H2SO4) đậm đặc (98%), thuốc tím KMnO4, hydro
peroxit H2O2 (30%) dựa trên phương pháp Hummer [15]. So với graphit ban
đầu, graphen oxit mang nhiều nhóm chức chứa oxy như hydroxyl, epoxy trên bề
mặt cacbon lai hóa sp3. Ngoài ra còn có các nhóm cacbonyl và cacboxyl nằm ở
các cạnh trên cacbon lai hóa sp2. Do đó graphit oxit có tính ưa nước và dễ dàng
phân tán trong nước. Graphit oxit được phân tán trong nước theo tỉ lệ 1mg/ml và
sử dụng phương pháp siêu âm để tách lớp thành graphen oxit. Các tấm graphit
ban đầu có độ dày 0,34 nm, tấm GO được cho là dày hơn do sự dịch chuyển của
nguyên tử cacbon sp3 lên trên hoặc dưới so với mặt phẳng graphen gốc và sự có
mặt của các nguyên tử oxy liên kết hóa trị. Kết quả tương tự khi pha phân tán là
các dung môi như: N,N-dimethylformamide (DMF), N-methyl-2-pyrolidone (NMP),
tetrahydrofuran (THF) và ethylen glycol [16]. Li và các cộng sự [17] đã chỉ ra
rằng bề mặt của GO là có độ âm điện lớn khi phân tán trong nước từ kết quả đo
thế zeta. Đó là do sự ion hóa của nhóm axit cacboxylic và phenolic hydroxyl. Sự
phân tán ổn định của GO trong nước không chỉ do tính ưa nước mà còn do lực
đẩy tĩnh điện của nó.
Ngoài ra còn có thể tách lớp graphit oxit để tạo thành GO bằng phương
pháp vi sóng, hỗn hợp được đặt trong lò vi sóng với công suất 700W trong 1
phút, nhiệt độ tăng lên đột ngột dẫn đến tăng tốc độ phân hủy các nhóm chức,
đặc biệt là các vị trí epoxy và hydroxyl trên graphit oxit. Tốc độ khuếch tán của
khí bay ra lớn hơn so với lực van der walls liên kết giữa chúng khiến các lớp sẽ
được tách ra và tạo thành graphen oxit [18] .
Để tạo ra graphen có thể sử dụng đến khử hóa học với một số tác nhân
hóa học như hydrazine [19] và natri borohydrate [20]. Hydrazine hydrate không
giống như các chất khử mạnh khác, không phản ứng với nước và được xác định
là tác nhân khử tốt nhất. Trong quá trình khử màu nâu của GO được phân tán
trong nước và chuyển sang dạng màu đen và các tấm được khử sẽ co cụm lại do
quá trình khử GO mất dần tính ưa nước do đã được loại bỏ các nguyên tử oxy.
11
Footer Page 25 of 123.
