Nghiên cứu tổng hợp vật liệu kim loại hữu cơ có bề mặt riêng lớn MOF 5, MOF 199, ZIP 7 và ZIP 8

1

TÁC GIẢ: Lý Tú Uyên
Nguyễn Thị Lệ Hảo

MỤC LỤC
Danh sách các hình .............................................................................................................................................in
Danh sách các sơ đồ ............................................................................................................................................. V
Danh sách các bảng biểu .....................................................................................................................................vi
CHƯƠNG 1 ĐÃT VẮN ĐÈ ................................................................................................................................ 1
CHƯƠNG 2 GIẢI OUYÉT VẮN ĐÈ............................................................................................................... 3
2.1.

Muc tiêu công trình .............................................................................................................................. 3

2.2.

Thưc nghiêm......................................................................................................................................... 3

2.2.1.

Hóa chất ....................................................................................................................................... 3

2.2.2.

Quy trình tồng hop ....................................................................................................................... 4

a. MOF-5............................................................................................................................................. 4
b.

MOF-199 ........................................................................................................................................ 6

c.

ZIF-8 ............................................................................................................................................... 7

d.

ZIF-7 ............................................................................................................................................... 9

2.2.3.
2.3.

Dung cu ...................................................................................................................................... 10

Kẻt quá và bàn luân ............................................................................................................................ 11

2.3.1.

Quy trình tồng hop ..................................................................................................................... 11

a. Kết tinh.......................................................................................................................................... 12
b.

Rửa vả trao đổi dung môi ............................................................................................................. 15

c.

Hoat hỏa........................................................................................................................................ 16

2.3.2.

Các kết quả xác đinh cấu trúc .................................................................................................... 19

a. Phổ nhiễu xa tia X (PXRD) ........................................................................................................... 19
b.

Kết quả phân tách nhỉêt khối lương (TGA) .................................................................................. 22

c.

Phổ hồng ngoai (FT-IR) ............................................................................................................... 24

d.

Ảnh kính hiển vỉ điên tử quét và truyền qua (SEM & TEM) ....................................................... 26

e.

Kết quả phân bố kích thước hat .................................................................................................... 27


U

£ K-ết quả đo bề măt riêng và phân bố lỗ xốp .................................................................................... 28
CHƯƠNG 3 KÉT LUÂN VẢ KIÊN NGHI ...................................................................................................... 30
3.1.

Kết luân .............................................................................................................................................. 30

3.2.

Kiến nghỉ ............................................................................................................................................ 30

TÀI LIỆU THAM KHẢO
KẾT QUẢ PHÂN TÍCH CẤU TRÚC
BẢN BÁO CÁO BẰNG TIẾNG ANH


m

DANH SÁCH CÁC HÌNH
Hình 1.1: Vât liêu phức hữu cơ kim loai ............................................................................................................ 1
Hình 1.2: Khả năng trữ khí co? tại 32 bar và 298K (140 % khối lượng của MOF-177) .................................... 1
Hình 2.1: Sơ đồ khối của quá trình tồng hop MOF-5 DEF/DMF ....................................................................... 5
Hình 2.2: Sơ đồ của khối quá trình tồng hợp MOF-199 ..................................................................................... 6
Hình 2.3: Sơ đồ khối của quá trình tồng hop ZIF-8 ............................................................................................ 8
Hình 2.4: Sơ đồ khối của quá trình tồng hop ZIF-7 ............................................................................................ 9
Hình 2.5: Hệ thống Shlenk-line ........................................................................................................................ 10
Hình 2.6: Sư thay đổi tính chất của MOF-5 khi sử dung những dung môi khác nhau...................................... 13
Hình 2.7: Góc M-IM-M trong cấu trúc ZLFs (1) vả Si-O-Si trong cấu trúc zeolite (2) .................................. 14
Hình 2.8: Sư thay đồi màu sắc của MOF-199 do hấp phu và giải hấp phu nước.............................................. 15
Hình 2.9: Mối tương quan giữa nhiệt độ và diện tích bề mặt riêng của MOF-5 sau 8h hoạt hỏa 16 Hình 2.10:
Mối tương quan giữa thòi ãan hoat hóa và diên tích bề măt riêng của MOF-5 tai
nhiẽt đô hoat hỏa 125°c .......................................................................................................................... 16
Hình 2.11: Diên tích bề măt riêng của MOF-199 theo thời gian hoat hỏa ở 175°c (a) và
200°c (bl ................................................................................................................................................. 18
Hình 2.12: Đồ thi bề măt riêng của ZIF-8 theo thời gian hoat hỏa giai đoan 2 ở 300°c .................................. 19
Hình 2.13: Phổ nhiễu xa tia X thu đươc bằng viêc sử dung bức xa CuKq cho MOF-5 DEF tư
tồng hop và MOF-5 của nhỏm Yaghi..................................................................................................... 20
Hình 2.14: Nhiễu xa tã X thu đươc từ viêc sử dung bức xa Cu Ka cùa MOF-5 DMF. .................................... 20

Hình 2.15: Phổ nhiễu xa tia X của MOF-199 ................................................................................................... 21
Hình 2.16: Phổ nhiễu xa tia X của ZIF-7 .......................................................................................................... 21
Hình 2.17: Phổ nhiễu xa tia X của ZIF-8 .......................................................................................................... 21
Hình 2.18: TGA của MOF-5 vừa tồng hop (11 và MOF-5 đươc tồng hop bởi Yaghi (21 ............................... 22
Hình 2.19: Kết quả phân tích nhiêt khối lương của MOF-199 ......................................................................... 22
Hình 2.20: Kết quả phân tích nhiêt khối lương của ZIF-7 ................................................................................ 23
Hình 2.21: Kết quả phân tích nhỉêt khối lương cha ZIF-8 ................................................................................ 23
Hình 2.22: Phổ FT-IR của MOF-5 và axit terephthalic ................................................................................... 24
Hình 2.23: Phổ hồng ngoai của MOF-199 ....................................................................................................... 25
Hình 2.24: Phổ hồng ngpaỉ của ZIF-8 ............................................................................................................. 25
Hình 2.25: Ảnh SEM của MOF-5 vừa tồng hạp £1} và MOF-5 của Yaghi (21 .............................................. 26


IV

Hình 2.26: Ảnh TEM của MOF-5 .................................................................................................................. 26
Hình 2.27: Ảnh SEM của MOF-199 (lì. ZIF-7 (2) và ZIF-8 (3) ................................................................. 27
Hình 2.28: Kết quả phân bố kích thước hat cùa MOF-5 DEF (1), MOF-5 DMF (2), MOF-199
(31ZIF-7 (4) và ZIF-8 (5)......................................................................................................................... 28

Hình 2.29: Phân bố kích thước lỗ xốp của M0F-5 DEF (1) và MOF-5 DMF (2) theo phương pháp DA29


V

DANH SÁCH CÁC sơ ĐỒ
Sơ đồ 2.1: Cấu trúc M0F-5 đươc tao ra bởi phản ứng của Zn(NO^).6H?Q và axit 1,4benzenedicarboxylic. ............................................................................................................................... 11

Sơ đồ 2.2: Cấu trúc MOF-199 đươc tao ra bởi phản ứng của CufN0^).3H?0 và 1,3,5benzenetricarboxylic acid. ....................................................................................................................... 11

Sơ đồ 2.3: Cấu trử; ZIF-8 đươc tao ra bởi phản ứng của ZnfNOQ.óHaO và 2methvlimidazole. ...................................................................................................................................... 12

Sơ đồ 2.4: Cấu trúc ZIF-7 đươc tao ra bửiphảnứng của ZnfNOQ.óHaO và 2-benzimidazp]e.... 12


VI

DANH SÁCH CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 2.1 : Các hỏa chất sử dung ..................................................................................................................... 3
Băng 2.2 : Ảnh hưởng của muối kim loại đối với quá trình tổng hợp MOF-199 ............................................ 14
Bảng 2.3: Kết quả phân bố kích thước hat ....................................................................................................... 27
Bảng 2.4: So sánh phương pháp BET vả Langmuừ đối với MOF-199 và ZIF-8 ............................................ 28
Băng 2.5: Kết quả đo lỗ xốp của MOF-5 DEF, MOF-199 và ZIF-8: (1) kết quả nghiên cứu và

(2) kết quả của thế giới ......................................................................................................................... 29
Băng 3.1: Tóm tắt kết quả ............................................................................................................................... 30


CHƯƠNG 1
ĐẶT VẤN ĐỀ
Vật liệu cố bề mặt riêng lớn đã và đang thu hứt rất nhiều sự chú ỷ của các nhà khoa học, đặc biệt ỉà từ
khi vật liệu tinh thể cố cấu trúc xốp trên cơ sở bộ khung hữu cơ-kim bại MOFs (Metal-Organic Frameworks)
được tìm ra bởi nhóm nghiên cứu của Giáo sư Omar. M. Yaghi ở trường đại học UCLA vào đầu những năm
1990.

Hình 1.1: Vật Bệu phức hữu cơ kim bại
Loại vật liệu này không những có diện tích bề mặt riêng cao (1000-8000 m2/g), mà còn cổ kích thước lỗ
xốp đồng nhất và cố thể điều chỉnh được. Ngoài ra MOFs còn cố khả năng chịu đựng được nhiệt độ cao và
điều kiện khắc nghiệt, hứa hẹn là bại vật liệu tốt cho các ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau: kỹ thuật
phân riêng và tinh chế, kỹ thuật xúc tác, kỹ thuật xử lý môi trường, kỹ thuật lưu trữ khí, kỹ thuật công nghệ

sinh học...
0 ừ

0
A

m AA

ES

ộ*

0
A

0 0
A

0
A

0
A

0
A

0
A

M

\J
Hình 1.2: Khả năng trữ khí C0 2 tại 32 bar và 298K (140 % khối lượng của MOF-177)
Chính do các ưu điểm nồi trội đó mà vật liệu MOFs đã và đang nhận được sự quan tâm đặc biệt của
nhiều nhóm nghiên cứu ở các trường đại học và viện nghiên cứu danh tiếng ở Hoa Kỳ, Châu Âu... trong
khoảng một thập kỷ vừa qua. Hàng ngàn công trình nghiên cứu về các phương diện khác nhau của MOFs đã
được công bố trên trên các tạp chí chuyên ngành có uy tín đăng trên các trang web của các tập đoàn nổi tiếng
thế giới như Science, Nature, American Chemical Society, Royal Society of Chemistry, ScienceDrect,
Wileylnterscience ... Đặc biệt, tần số xuất hiện của các công trình nghiên cứu về vật liệu MOFs trên hai

tạp chi hàng đầu của những tạp chi hàng đầu thế giới là Nature và Science thuộc bại cao nhất Với


các hướng nghiên cứu về ứng dụng vật liệu MOFs trong lưu trữ hydrogen, carbon dioxide và các toại khí
khác, nhóm nghiên cứu của Giáo sư Omar M. Yaghi (ĐH UCLA) đã nhận được nguồn tài trợ khổng lồ từ
Bộ Năng Lượng Hoa Kỳ, đặc biệt là sau khi Tổng Thống Mỹ chính thức phát động chương trình nghiên cứu
cơ bản và ứng dụng về vấn đề lưu giữ hydrogen vào tháng 2 năm 2003.
Tuy nhiên ở Việt Nam, các thông tin về vật liệuMOFs còn quá ít. Cho đến thời điểm này, vẫn chưa có
một công trình nào liên quan đến việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOFs được công bố trên các tạp chí
chuyên ngành trong nước cũng như báo cáo trong các hội nghị khoa học hay công bố trong kỷ yếu của hội
nghị khoa học trong nước. Và dĩ nhiên trên các tạp chí chuyên ngành quốc tế có xếp hạng hay các hội nghị
quốc tế về lĩnh vực hóa học và kỹ thuật hóa học chưa có công trình nghiên cứu về vật liệu MOFs thực hiện
trong nước, trừ một số ít công trình do các nghiên cứu sinh người Việt đang nghiên cứu ở Hoa Kỳ hay Châu
Âu thực hiện dưới sự hướng dẫn của các giáo sư ở các trường đại học hay viện nghiên cứu ở đó.
Vì vậy, việc tổng họp và xác định cấu ừ úc một số vật liệu MOF sẽ là một bước đánh dấu quan ứọng
trong việc phát triển nghiên cứu và ứng dụng loại vật liệu này vào thực tiễn Việt Nam


CHƯƠNG 2

GIẢI QUYẾT VẤN ĐÊ
2.1. Mục tiêu công trình
Nghiên cứu tổng họp và xác đinh cấu trúc của các vật liệu hữu cơ-kim loại có bề mặt riêng lớn; MOF-5,
MOF-199, ZIF-7 và ZLF-8 lần đầu tiên tại Việt Nam

2.2. Thực nghiệm
2.2.1. Hóa chất
Bảng 2.1: Các hóa chất sử dụng
Hóa chất

BenzendicarboxyHc acid

Nhà sản

Độ tinh

xuất
Merck

khiết
98%

Hóa chất

Nhà sản xuất

Độ tinh

Chemsol

khiết
99.8%

Chloroform (CHCI3)

Chemsol

99%

Methanol (CH3OH)

Chemsol

99.9%

Ethanol (C2H5OH)

Trung Quốc

99.7%

Dichlorome thane

(CH 2 Ch)

(H2BDC)
Merck

95%

1,3,5-benzenetñcarboxylic
acid (H3BTC)
2-methy]imidazo]e

Merck

(H-MelM)
Phenylimidazole (H-PhIM)

Merck

99%

Diethylformamide (DEF)

Merck

99%

Zn(N03)2.6H20

Trung Quốc

99.0%

Dichloromethane (CHjClj)

Merck

99.8%

CU(N03)2.3H20

Trung Quốc

99.0%

Dimethylfonnamide(DMF)

Prolabo 100.0%


2.2.2. Quy trình tổng hợp
a. M0F-5

❖ MOF-5 DEF
- Tạo tinh thể:
Zn(N03)2.6H20 (0.83 g, 2.8 mmol) và 1,4-benzenedicarboxylic acid (H2BDC) (0.15 g,
0.

91 mmol) được hòa tan ứong 70 ml DEF trong một becher thủy tinh. Hỗn hợp được khuấy đến khi tan

hoàn toàn. Dung dịch được chia ra 7 chai thủy tinh nhỏ (loại 20 ml), được đậy kín và gia nhiệt trong vòng
24h tại 100°c. Tinh thể hình lập phương không màu được hình thành.
- Trao đổi dung môi:
Sau khi gạn dung dịch nóng, phần tinh thể được rửa 3 Ẻn với 15 ml DMF, mỗi Ẻn tinh thể được ngâm
24h trong DMF. Sau đó DMF được gạn đi, và tinh thể được rửa 3 Ẻn với 15 ml CH2CI2, mỗi lần tinh thể
được ngâm 24h trong CH2CỊ2.
- Hoạt hóa:
Sau lần trao đổi dung môi CH2C12 cuối cùng, dung môi được gạn ra và phần CH2CI2 còn lại được

loại đi nhờ hệ thống tự chế Shlenk line dưới điều kiện chân không (~3mmHg) với điều kiện thời gian và
nhiệt độ như sau:

Thời gian (h) Nhiệt độ (°C)
8
8

100
125

8

150

Thời gian (h)
6
4

Nhiệt độ (°C)
125
125

❖MOF-5 DMF
Tương tự quy trình tạo MOF-5 DEF, chỉ khác ở chỗ dung môi sử dụng để hòa tan tác chất trong bước
1 là DMF. Điều kiện hoạt hóa bằng hệ thống Shlenk line cũng hoàn toàn tương tự


(2.Hen mull
OJSgiO^lminu!) Hi HIX

am PEF/DMF

I
I

24h

Tiiib the

7

Hoa (au

Gia nhief

\mX

/

I
1
Gau

mn

j

Dung djeb sail
pbnu une

Rira

]>ml.Thai hi

1
CU30|

Trao doi dung moi

] 5ml.Thai bi

T
HI Shknk line

MOF-5 >

Hinh 2.1 : So dô khôi cùa quâ trinh tông hçrp MOF-5 DEF/DMF


b. MOF-199
MOF-199 được tổng hợp theo quy trình của tác giả Yagịhi và cộng sự[l]. Quy trình tổng hợp MOF199 tương tự MOF-5, điều kiện hoạt hóa bằng hệ thống Shlenk ỉme như sau:

Hình 2.2: Sơ đồ khối của quá trình tổng hợp MOF-199


c. ZIF-8
ZIF-8 được tổng hợp theo quy trinh của tác giả Yaghi[2] như sau:
- Tạo tinh thể:
Zn(N03)2.6H2Ơ (0.13g, 4.46 X 10“4 mol) và 2-methy]imidazole (0.03 g, 4.06 X 10“4 mol) được hòa tan
trong 10ml dung môi DMF. Hỗn hợp được cho vào chai thủy tính, đậy kín, và gia nhiệt ở 140°c trong 24

giờ. Sau 24 giờ, thu được các tinh thể.
- Trao đổi dung môi:
Dung môi sau phản ứng được gạn đi và chloroform (CHCI3) được cho vào, thu được 2 lớp: 1 lớp tinh
thể màu vàng nhạt nổi lên trên và 1 lớp tinh thể màu trắng đục ở dưới đáy. Tách Ểy các tinh thể ở lớp trên.
Các tinh thể này được rửa 3 lần với 3x15 ml DMF, mồi Ẻn rửa các tinh thể được ngậm trong DMF 1 ngày.
Sau đó các tinh thể được tiếp tục ngậm trong 15ml methanol trong 2 ngày.
- Hoạt hóa:
Methanol được gạn đi và các tinh thể được đem đi hoạt hóa. Điều kiện hoạt hóa bằng hệ thống Shlenk
line như sau:

Giai đoạn 1

Giai đoạn 2

Nhiệt độ (°C)

200°c

Thòi gian (h)

5h

Nhiệt độ (°C)

300°c

Thời gian (h)

345679

0.1 íg, 4.4ft \ I ü 4 nicil Zn(NI)j)I.6ll¿0
0,03 |», 4M\

11-MLIM

Lü‘¡a trin

3 di üá >

2 Bgáv

•chin khAng

Hinh 2.3: Sor dé khói cua quá trinh tóng hqrp ZIF-8


d.ZIF-7
ZEF-7 cûng dtiçrc tóng hop theo quy trinh cúa tác giâ Yaghi[2], tuong tu ZIF-8, chi khâc tac chât sù
dung là benzimidazole. Dieu kiên hoat hôa bàng hê thông Shlenk line là 200°C, 8h

0.2 a,0yi in ni ot H-Phl M

60ml PM K

11 o4i I il n

4* h

Gs,i nWc i3rr

I

Tint tht

frlli

^.OE Hirli

sâM plun mng

i
CI ICI ,

Lop dàv

Tsci»
I.*V(,i Cira
I>\IF

mon

ISmkliii

h- Rira

i
y

Tram itûi dung moi

3 la a
Ircmg 3 ugjy
lSmichai 3 lân

iTong 3 ngây

V

llinh 2.4: Sa âè khôi cùa qui trinh tông hop ZEF-7


2.2.3. Dụng cụ
•

Máy đo bề mặt riêng Quantachrome NOVA 2200e

•

Máy phân tích nhiệt NETZSCH STA 409

•

FT-IRBRUKERTENSOR37 và Vector 22

•

Máy đo nhiễu xạ tia X BRUKER AXS D8 Advanced

•

Kính hiển vi điện tử quét JEOL JSM-7401F

•

Kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL JEM-1400

•

Hệ thống Shlenk-line tự chế

Hình 2.5: Hệ thống Shknk-line


2.3. Kết quả và bàn luận
2.3.1.Quy trình tổng hợp
Trước hết, một quy trình tổng hợp MOFs tổng quát có thể chia thành 3 bước: - Kết tinh

-

Rửa và trao đổi dung môi

-

Hoạt hốã.

Ì00*G

h»
ÓE F / CIÌP

Sơ đồ 2.1: Cấu trúc MOF~5 được tạo ra bởi phản ứng của Zn(N03).6H20 và axit 1,4benzenedicarboxylic.

2 Ciiỉ+4 4.'3

Sơ đồ 2.2: Cấu trúc MOF~199 được tạo ra bởi phản ứng của Cu(N0 3).3H20 và 1,3,5benzenetricarboxỵlic acid.


?.n* + ĩ

Mir'i. 24 liuiih»
------------ — ---------------- p

DMF

Zn(MclM)2
Sơ đồ 2.3: Cấu trúc ZEF-8 được tạo ra bởi phản ứng cùa Zn(N03).6H20 và 2-methyỉimỉdazo]e.

Sơ đồ 2.4: Cấu trúc ZIF-7 được tạo ra bởi phản ứng của Zh(N03).6H20 và 2-benzùnklazo]e.

a. Kết tỉnh
Trong bước 1 kết tỉnh, cần chú ý các yếu tố sau: dung môi, nhiệt độ và tác chất phản ứng.
♦♦♦ Dung môi
Đặc điểm chung của các quy trình tổng hợp MOFs là đều sử dụng dung môi amine hữu cơ là DEF hoặc
DMF để trung hòa tác chất acid hữu cơ hoặc hợp chất imidazole. Ngoài vai trò trung hòa, trong trường hợp
của MOF-5 và MOF-199, amine hữu cơ còn có ảnh hưởng đến cấu trúc của MOF tổng hợp được.

-MOF-5:
Trong trường họp của MOF-5, chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của hai loại dung môi DEF và
DMF lên cấu tróc của vật liệu. Kết quả là MOF-5 DEF có diện tích bề mặt riêng ^Langmuir = 3846 lứVg

cao hơn rất nhiều so với MOF-5 DMF SLangnmr= 2375 m2/g. Tuy vậy DEF là một dung môi có giá thành
cao hơn rất nhiều so với DMF, do đó tùy mục đích sử dụng mà nên cân nhắc chọn bại dung môi nào cho phù
họp [3].


Kết quả tiên có thể được giải thích bởi kích thước của hai bại dung môi nhu sam

Hình 2.6: Sự thay đồi tính chất của M0F-5 khỉ sử dụng những đung môi khác nhau
Như vậy đối với MOF-5, amine hữu cơ không chi đơn thuần đóng vai ưò trung hòa benzenedicarboxylic
acid mà nó còn thâm nhập vào bên trong cấu trúc, giữ nguyên kích thước lỗ xốp. Đường kính lỗ xốp trung
bình tính theo phương pháp DA (Dubinin-Astakhov) của MOF-5 DEF là 18.6Â so sánh vói MOF-5 DMF là
17.4Â.
Tóm lại đối với MOF-5, kích thước của amine hữu cơ quyết định diện tích bề mặt riêng của bại vật Bệu
này.

-MOF-199:
MOF-199 là một trong số các bại MOF có tâm kim bại mở, có hoạt tính xúc tác. Theo kết quả nghiên
cứu trên thế giới[4], để tổng hợp được cấu trúc MOF-199 có tâm kim bại mở, dung môi cần thỏa mãn hai
điều kiện:
- Tính base phải đủ mạnh để trung hòa hết 1,3,5-benzentricarboxylic acid.
- Ái lực với tâm kim bại phải yếu.
Nếu tính base không đủ sẽ dẫn đến việc chỉ có 1 hoặc 2 nhóm carboxyl trong phân tử acid được trung
hòa, từ đó dẫn đến việc hình thành các cấu trúc ID hay 2D thay vĩ cấu tróc 3D mong muốn của MOF-199.
Ngoài ra dung môi phải có ái lực yếu đối với tâm kim bại, để có thể dễ dàng đuổi ra khỏi cấu trúc trong giai
đoạn hoạt hóa sau đó, giải phóng các tâm kim loại mở.
Trong nghiên cứu của chúng tôi, hệ dung môi được sử dụng là DMF, ethanol và nước thỏa mãn cả 2
điều kiện trên

♦♦♦ Nhiệt độ phản ứng
Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng được thể hiện rõ trong trường hợp của MOF -199. Hiện nay, có rất

nhiều quy trình tổng hợp MOF-199. Dựa trên yếu tố nhiệt độ, các quy trình tổng hợp MOF~ 199 có thể chia
thành 2 nhóm:


-Tồng hợp ở nhiệt độ cao (>100°C)
-Tổng hợp ở nhiệt độ thấp (< 100°C)
Theo kết quả nghiền cứu trên thế giới[5], tổng hợp ở nhiệt độ cao dẫn đến việc làm giảm bề mặt riêng
do sự hình thành sản phẩm phụ CU2O, và cấu trúc tỉnh thể thu được sẽ có nhiều khuyết tật. Do đó trong
nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành tổng hợp MOF-199 ở nhiệt độ thấp 85°c và thu được MOF-199 cố cấu
trúc tinh thể tốt, ít khuyết tật, thể hiện qua các peak nhọn và hẹp trong phổ PXRD (Hình 2.15)

❖ Tác chất
Tác chất của một quy trình tổng hop MOFs thường gồm muối kim loại và hợp chất acid hữu cơ hoặc
imidazole.
Từ một kết quả nghiên cứu của EBiemmi đối với quá ừ ình tổng hợp MOF-199 [6] (Bảng 2.2), và xem
xét các quy trình tổng hợp của các nhóm nghiên cứu trên thế giới, muối kim loại được sử dụng trong nghiên
cứu của chúng tôi lầ muối nitrate ngậm nước, cho phản ứng và không/ầ cho sản phẩm phụ.

Bảng 2.2: Ảnh hường của muối kim loại đối với quá trình tổng hợp MOF-199
Muối kim loại

Nhiệt độ thập

Nhiệt độ cao

CU(N03)2.2.5H20

MOF-199

MOF-199 + Cu20

CU(CH3C00)2.H20

MOF-199

MOF-199 + sản phẩm phụ

Không phản ứng

Không phản ứng

CuCt.2H20

Trong tổng hạp MOFs, mỗi sự kết hợp giữa một muối kim loại và một tác chất hữu cơ sẽ cho một cấu
trúc tinh thể khác nhau ZIFs là một bại MOF có cẩu trúc mạng tương tự zeolite. Để tổng hợp được các cấu
trúc ZIFs, tác chất hữu cơ sử dụng bắt buộc phải là các hợp chất imidazole (H-IM). Các H-IM có thể mất 1
proton trở thành dạng IM, và các IM này sẽ liên kết các ion kim toại M tạo ra cấu trúc ZIFs vái góc M-IMM 145° xấp xỉ với góc Si-O-Si trong cấu trúc của zeolite, và chính điều này đã làm cho cấu trúc của ZỈFs
giống với cấu trúc của zeolite[2] (Hình 2.7).

M - !W &-Q-5Í
2
r*
Hình 2.7: Góc M-IM-M trong cẩu 1trúc ZIFs (1) và Si-O-Si trong cấu trúc zeolite (2)


b.ROa va trao doi dung moi
Sau khi kit tinh, tinh thl dupe rua vdi DMF de loai cac tac chit con du, DMF bi phan huy va cac sanpham
phukhac (neu co). De dambao DMF khuech tan vao ben trong tinh the, cac tinh the dupe ogam trong DMF 1
ngay.
Tiep theo la qud trinh trao doi dung moi. Day la mot bude rat quan trong trong qua trinh ting hop

MOFs. Trong qua trinh nay, dung moi co nhiet do soi cao la DEF hoac DMF (t°sDEF = 176°C va t°SDMF
= 153°C) se dupe thay thl bdi mpt dung moi co nhi?t dp soi thip nhu dichloromethane hoac methanol
(t°scH2ci2= 40°C va t°scH30H=64.7°C). Trao doi dung moi giup cho dieu kien cua qua trinh hoat hoa tror
nen bat khac nghiet hon.
Rieng doi voi MOF-199, mpt diem dang chu y la su thay doi mau sac cua tinh thl. Trong suit qua trinh
trao doi dung moi CH2Ch, tinh the chuyen din din tu mau xanh da troi sang mau xanh dam (hinh 2.8a). Dac
biet khi cho MOF-199 da hoat hoa tilp xuc vdi khong khi, ta lai quan sat dupe mpt su thay doi mau sic theo
chiiu hudng ngupc lai, tu mau xanh tim sang mau xanh da trdi. Nguyen nhan cua hai hien tupng nay la do
cac tarn kim loai mb cua MOF- 199 cho phep tao lien kit vdi cac phan tu con doi dien tu tu do[7]. Su kit hop
cua cac phantu nude vdi tarn 1dm loai Cu da gay ra su thay doi mau sic nhu dupe rrrinh hoa trong hinh 2.8b.
Su thay doi mau sac theo mdc do hip phu la mpt uu diem ndi bat cua MOF-199 so vdi cac chit hap phu
kMc, cho phep ta kiem soat qua trinh hip phu mot each de dang, biet khi nao can thay chat hap phu moi

Hinh 2.8: S\r thay doi mau sac cua MOF-199 do hap phu va gjai hap phu nude


c.Hoạt hóa
Sau khi tổng hợp, các tinh thể được hoạt hóa dưới điều kiện chân không (~3mmHg) để loại bỏ các
phân tử dung môi trong cấu trúc xốp, giải phóng bề mặt riêng. Ở đây chúng tôi tiến hành khảo sát hai yếu tố
thời gian và nhiệt độ hoạt hóa nhằm tìm ra một chế độ hoạt hóa tốt nhất, tiết kiệm thòi gian và năng lượng
mà vẫn thu được vật liệu có bề mặt riêng cao.

❖MOF-5
Bằng việc thay đổi nhiệt độ, giữ nguyên thời gian hoạt hóa (8 giờ), mối liên quan giữa diện tích bề mặt
riêng của MOF-5 với nhiệt độ được hình thành (Hỉnh 2.9).

Nhiệt độ (°C)

Hình 2.9: Mối tương quan giữa nhiệt độ và diện tích bề mặt riêng của MOF-5 sau 8h hoạt hóa
Diện tích bề mặt riêng tăng từ 100°c tới 125°c, và sau đó giảm nhẹ từ 125°c tới 150°c. Kết quả là,

125°c là nhiệt độ tốt nhất, là giá trị tới hạn nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa. MOF-5 DMF đạt
được diện tích bề mặt riêng cao nhất tại 125°c, 2293.248 m2/g. Trong khi đó, ở cùng nhiệt độ, bề mặt riêng
của MOF-5 DEF lên tới 3766.501 m2/g.

Thòi gian (h)

Hình 2.10: Mối tương quan giữa thời gian hoạt hóa và diện tích bề mặt riêng của MOF-5 tại nhiệt độ
hoạt hóa 125°c


Ba chế độ thời gian hoạt hóa được tiến hành tại 125°C: 4h, 6h và 8h. MOF-5 DMF đạt được giá trị diện
tích bề mặt riêng trong 8h hoạt hóa. Giá trị diện tích bề mặt riêng tăng từ 1537.290 m2/g tới 1563.701 m2/g,
và sau đó đạt giá trị tới hạn 2293.248 m2/g. Nó được giải thích bởi quá trình hoạt hóa hoàn toàn. Khi hệ
thống Shlenk-line mất thời gian nhiều hơn để hoạt hóa, nó có thể làm tăng mạnh mẽ khả năng toại trừ những
chất lạ trong cấu trúc tinh thể. Vỉ vậy, 125°c, 8h là điều kiện tốt nhất để tổng họp MOF-5 DMF.
MOF-5 DEF cho thấy diện tích bề mặt riêng cao, đặc biệt là trong chế độ hoạt hóa 6h. Trong thí nghiệm
4h hoạt hóa, diện tích bề mặt riêng của nó là 3434.912 m2/g, được xem là nhỏ hơn so với ché độ 6h hoạt
hóa và 8h hoạt hóa (3758.060 m2/g và 3766.501 m2/g). Thời gian hoạt hóa của hai phần cuối xấp xỉ bằng
nhau. Kết quả là, chế độ hoạt hóa 125°c, 6 h là ché độ tốt nhất để tổng họp MOF-5 DEF.
MOF rất nhạy với nước [8]. Nó sẽ bị phân hủy khi tiếp xúc với nước. Kết quả là mỗi bước trong quá
trình tạo MOF-5 nên giảm sự hiện diện của nước tới mức tối thiểu Tất cả hóa chất được đảm bảo là đã được
làm khau Hơn thế nữa, quy trình được tiến hành mà không có nước, mẫu được bảo quản và vận chuyển trong
bình chân không hoặc trong các chai bi đầy dichtoromethane.

❖MOF-199
Quá trình hoạt hóa của MOF-199 được khảo sát ở hai nhiệt độ 175°c và 200°c (Hình 2.11):

Thời gian (h)

a


2200 -1

2036.905‘P1-6865

Thòi gian (h)

b
Hình 2.11: Diện tích bề mặt riêng của MOF-199 theo thời gian hoạt hóa ở 175°C(a) và 200°C(b)
Ở 175°c (hình 2.1 la), khi thời gian hoạt hóa tăng từ 16 đến 32 giờ, bề mặt riêng hầu như không đổi và
đạt giá trị khoảng 1700m2/g. Giá trị này thấp hơn giá trị bề mặt riêng đạt được của quy trinh tác giả Yaghi,
2175 m2/g. Do đó, nhiệt độ hoạt hóa được tăng lên 200°c.
Ở 200°c (hình 2.1 lb), khi thời gian tăng từ 2 đén 12 giờ, bề mặt riêng tăng nhẹ khoảng từ 1850 đến
2000m2/g. Từ 12 giờ hoạt hóa trở đi, bề mặt riêng hầu như không tăng. Trong số các mẫu, mẫu hoạt hóa ở
12h có giá ứịbề mặt riêng lớn nhất, 2111.429m2/g (Phụ lục), và đặc biệt giá trị này xấp xỉ với giá trị của quy
trinh tác giả Yaghi.
Từ các kết quả trên, kết luận chế độ hoạt hóa tốt nhất cho MOF-199 là 200°C-12h. MOF- 199 thu được
với hiệu suất là gần 100%.

❖ ZEF-7
Một điểm đặc biệt của ZIF-7 là diện tích bề mặt riêng của ZIF-7 không thể được đo đạc bởi phương
pháp hấp thụ N2. ZlF-7, công thức phân tử Zn(PhIM)2, được biết đến với kích thước lỗ xốp hung bình là
4.31 Ả . Kích thước lỗ xốp này nhỏ hơn kích thước của phân tử N2, đến nỗi khí N2 không thể thâm nhập
vào khung xốp này. Két quả là ZIF-7 không cho thấy diện tích bề mặt riêng cao như mong đợL

❖ ZEF-8
Trong trường họp của ZIF-8, các tinh thể được hoạt hóa qua 2 giai đoạn. Giai đoạn 1 là
giờ. Giai đoạn 2 là 300°c và thời gian hoạt hóa được khảo sát từ 3-9 giờ.

200°c trong 5


Thời gian (h)

Hình 2.12: Đồ thị bề mặt riêng của ZIF-8 theo thời gian hoạt hóa giai đoạn 2 ở 300°c
Từ đồ thị hình 2.12, ta thấy 5 giờ là thời gian tốt nhất cho giai đoạn2 hoạt hóa ZIF-8. Kết quả bề mặt
riêng của ZIF-8 ứng với 5 giờ là 1632.525 và 1705.705 m2/g. Các giá trị này hơi thấp hơn giá ứị của quy
trình tác giả Yaghi, 1810m2/g. Nguyên nhân là do khi hoạt hóa ở nhiệt độ cao trong thời gian dài, các phân
tử dung môi chưa kị) thoát ra khỏi cấu trúc xốp đã bị cháy, tạo ra c tồn đọng bên trong cấu trúc xốp làm giảm
bề mặt riêng, c tồn đọng bên trong cấu trúc làm cho màu sắc của mẫu trở nên sậm hơn sau khi hoạt hóa. Từ
5 giờ trở đi, hoạt hóa càng lâu, bề mặt riêng càng giảm và màu của mẫu ngày càng sậm. Tuy nhiên, cấu trúc
tinh thể của ZIF-8 vẫn được giữ nguyên, phổ nhiễu xạ tia X thu được vẫn hoàn toàn giống với phổ nhiễu xạ
đơn tinh thể của tác giả Yaghi (Hình 2.17).

2.3.2.Các kết quả xác định cấu trúc
a. Phổ nhiễu xạ tia X (PXRD)

❖MOF-5
Nhiễu xạ tia X của MOF-5 DEF chỉ ra mũi nhọn và mạnh tại 20 = 6°. Nó chỉ ra cấu trúc tinh thể cao
trong vật liệu này. Nhưng, so sánh với PXRD của MOF-5 do nhóm Yaghi tổng họp, có một sự khác biệt nhỏ
ở góc 20. Điều này có thể được giải thích bằng thí nghiệm của Steven S.Kaye et ö/.[8] ZntO(BDC)3 được
thấy là phân hủy trong không khí ẩm, giả đinh sự hình thành một họp chất có thành phần Zn 3(OH)2(BDC)22DEF (MOF-69C). Sau 24 h, sự chuyển hoàn toàn họp chất 1 thành chất rắn có công thức C24H220igZu4
(2).