Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng điện cực ti tio2 PANi, tio2 PANi CNTs định hướng ứng dụng làm anot cho pin nhiên liệu vi sinh

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------HỌC VIỆN KHOA
HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

NGUYỄN THẾ DUYẾN

NGUYỄN THẾ DUYẾN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC COMPOZIT

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG ĐIỆN CỰC

Ti/TiO2-PANi ỨNG DỤNG LÀM ANOT CHO TẾ BÀO
Ti/TiO2-PANi, Ti/TiO2-PANi-CNTs ĐỊNH HƯỚNG ỨNG

LƯỢNG
SINHLIỆU VI SINH
DỤNG LÀM NĂNG
ANOT CHO
PIN VI
NHIÊN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội,

HÀ
NỘI 2016
- 2017


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

NGUYỄN THẾ DUYẾN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG ĐIỆN
CỰC Ti/TiO2-PANi, Ti/TiO2-PANi-CNTs
ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG LÀM ANOT CHO PIN
NHIÊN LIỆU VI SINH

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62.44.01.19

Người hướng dẫn khoa học:
PGS.TS. Phan Thị Bình

Hà Nội - 2017

LỜI CAM ĐOAN

Tên tôi là Nguyễn Thế Duyến, nghiên cứu sinh chuyên ngành Hóa lý
thuyết và Hóa lý, khóa 2011 - 2015. Tôi xin cam đoan luận án tiến sỹ “Nghiên
cứu tổng hợp và đặc trưng điện cực Ti/TiO2-PANi, Ti/TiO2-PANi-CNTs định
hướng ứng dụng làm anot cho pin nhiên liệu vi sinh” là công trình nghiên cứu
của riêng tôi, đây là công trình do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của
PGS.TS. Phan Thị Bình. Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án là hoàn
toàn thu được từ thực nghiệm, trung thực và không sao chép.
Nghiên cứu sinh

Nguyễn Thế Duyến

i


LỜI CẢM ƠN!
Lời đầu tiên với lòng biết ơn sâu sắc nhất tôi xin gửi lời cảm ơn tới
PGS.TS. Phan Thị Bình - người đã truyền cho tôi tri thức, cũng như tâm huyết
nghiên cứu khoa học, người đã tận tâm hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện
tốt nhất để tôi hoàn thành bản luận án này!
Tôi xin chân thành cảm ơn Quý thầy cô Viện Hóa học - Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã tạo
điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian tôi tham gia nghiên cứu sinh!
Tôi xin chân thành cảm ơn Quý thầy cô, các anh chị, các bạn và các em
Phòng Điện hóa ứng dụng - Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam đã chia sẻ những kinh nghiệm quý báu và trợ giúp các trang thiết
bị để tôi thực hiện các nghiên cứu!
Và tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các đồng nghiệp, bạn bè - những
người đã luôn quan tâm, động viên tôi trong suốt thời gian qua!

Cuối cùng, tôi xin dành tình cảm đặc biệt đến gia đình, người thân của tôi
- những người đã luôn tin tưởng, động viên và tiếp sức cho tôi thêm nghị lực để
tôi vững bước và vượt qua mọi khó khăn!
Tác giả

Nguyễn Thế Duyến

ii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN! ..................................................................................................... ii
MỤC LỤC ........................................................................................................... iii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT................................................................ ix
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU............................................................................ xi
DANH MỤC BẢNG .......................................................................................... xii
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ................................................................... xiv
MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 1
Chương 1: TỔNG QUAN ................................................................................... 6
1.1. Tổng quan về vật liệu compozit TiO2-PANi và TiO2-PANi-CNTs............ 6
1.1.1. Phương pháp điện hóa........................................................................... 6
1.1.2. Phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng ........................................... 7
1.1.3. Phương pháp tổng hợp điện cực Ti/TiO2-PANi bằng phương pháp past .... 8
1.2. Tổng quan về tình hình nghiên cứu vật liệu anot cho MFC ....................... 8
1.3. Giới thiệu về titan đioxit ........................................................................... 11
1.3.1. Tính chất vật lý của titan đioxit .......................................................... 12
1.3.2. Tính chất hóa học của titan đioxit ....................................................... 13
1.3.3. Tính xúc tác quang hóa của TiO2........................................................ 13
1.3.4. Hiện tượng siêu thấm ướt của TiO2 .................................................... 14

1.3.5. Ứng dụng của titan đioxit ................................................................... 15
1.4. Giới thiệu về polianilin (PANi) ................................................................ 16
1.4.1. Cấu trúc phân tử PANi ........................................................................ 16
1.4.2. Một số tính chất của PANi .................................................................. 17
1.4.2.1. Tính dẫn điện ................................................................................ 17
1.4.2.2. Tính thay đổi màu sắc theo điện thế ............................................. 18
1.4.2.3. Khả năng tích trữ năng lượng ....................................................... 19
1.4.3. Phương pháp tổng hợp PANi .............................................................. 19
iii


1.4.3.1. Polyme hóa anilin bằng phương pháp hóa học ............................. 20
1.4.3.2. Polyme hóa anilin bằng phương pháp điện hóa............................ 21
1.4.4. Ứng dụng của PANi ............................................................................ 22
1.5. Giới thiệu về ống nano cacbon (CNTs) .................................................... 23
1.5.1. Tính chất của CNTs ............................................................................ 24
1.5.1.1. Tính chất vật lý ............................................................................. 24
1.5.1.2. Tính chất hóa học của CNTs ........................................................ 26
1.5.2. Các phương pháp điều chế CNTs ....................................................... 26
1.5.2.1. Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học ..................................... 26
1.5.2.2. Phương pháp phóng điện hồ quang .............................................. 26
1.5.3. Một số ứng dụng của CNTs ................................................................ 27
1.6. Giới thiệu về pin nhiên liệu vi sinh……………………………………28
1.6.1. Cấu tạo của pin nhiên liệu vi sinh ....................................................... 28
1.6.2. Cơ sở của sự phát sinh điện thế trong pin nhiên liệu vi sinh .............. 29
1.6.2.1. Nhiệt động học và sức điện động ................................................. 29
1.6.2.2. Thế điện cực chuẩn ....................................................................... 30
1.1.2.3. Thế mạch hở ................................................................................. 31
1.6.2.4. Các yếu tố làm giảm thế ............................................................... 32
1.6.3. Cơ chế vận chuyển electron ở anot ..................................................... 34

1.6.3.1. Vận chuyển electron trực tiếp (DET) ........................................... 35
1.6.3.2. Vận chuyển electron gián tiếp (MET) .......................................... 36
1.6.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất của MFC ................................... 38
1.6.4.1. Vật liệu điện cực ........................................................................... 38
1.6.4.2. Diện tích bề mặt điện cực và khoảng cách điện cực .................... 39
1.6.4.3. Bản chất của dung dịch catot ........................................................ 39
1.6.4.4. Bản chất của dung dịch anot ......................................................... 40
1.6.4.5. Chất xúc tác sinh học .................................................................... 42
1.6.4.6. Màng sinh học............................................................................... 43

iv


1.7. Tổng quan về tình hình nghiên cứu sử dụng nước thải nhà máy bia làm
dung dịch anot trong MFC ............................................................................... 43
1.7.1. Đặc tính nước thải trong công nghiệp sản xuất bia ............................ 44
1.7.2. Tình hình nghiên cứu sử dụng nước thải nhà máy bia trong pin nhiên
liệu vi sinh ..................................................................................................... 44
Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......... 47
2.1. Thực nghiệm ............................................................................................. 47
2.1.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm ............................................ 47
2.1.1.1. Hóa chất ........................................................................................ 47
2.1.1.2. Dụng cụ ......................................................................................... 47
2.1.1.3. Thiết bị .......................................................................................... 48
2.1.2. Chế tạo điện cực Ti/TiO2-PANi và biến tính ...................................... 49
2.1.2.1. Chế tạo điện cực bằng phương pháp điện hóa .............................. 49
2.1.2.2. Chế tạo điện cực Ti/TiO2-PANi bằng phương pháp phân hủy nhiệt
kết hợp nhúng tẩm ..................................................................................... 50
2.1.2.3. Chế tạo điện cực Ti/TiO2-PANi bằng phương pháp past ............. 52
2.1.2.4. Chế tạo điện cực Ti/TiO2-PANi-CNTs......................................... 53

2.2. Các phương pháp nghiên cứu ................................................................... 54
2.2.1. Các phương pháp điện hóa.................................................................. 54
2.2.1.1. Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV) ......................................... 54
2.2.1.2. Phương pháp đo tổng trở .............................................................. 55
2.2.1.3. Phương pháp đo độ dẫn ................................................................ 57
2.2.1.4. Phương pháp thế tĩnh .................................................................... 58
2.2.1.5. Phương pháp phân cực dòng động ............................................... 59
2.2.2. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc hình thái học................................. 59
2.2.2.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) .................................................. 59
2.2.2.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .................. 60
2.2.2.3. Phương pháp EDX ........................................................................ 61

v


2.2.2.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................. 61
2.2.2.5. Phương pháp đo phổ hồng ngoại (IR) .......................................... 62
2.2.3. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai .................................................. 63
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................... 64
3.1. Khảo sát đặc trưng cấu trúc vật liệu điện cực Ti/TiO2-PANi và Ti/TiO2PANi-CNTs ...................................................................................................... 64
3.1.1. Phân tích phổ hồng ngoại (IR) ............................................................ 64
3.1.2. Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................. 67
3.1.3. Phân tích phổ tán xạ năng lượng EDX ............................................... 71
3.1.4. Phân tích ảnh SEM.............................................................................. 72
3.1.4.1. Phân tích ảnh SEM của vật liệu Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng
phương pháp quét CV ................................................................................ 72
3.1.4.2. Phân tích ảnh SEM của vật liệu Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng
phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng trong dung dịch PANi ............ 73
3.1.4.3. Phân tích ảnh SEM của vật liệu Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng
phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng trong dung dịch hỗn hợp anilin75

3.1.4.4. Phân tích ảnh SEM của vật liệu Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng
phương pháp past ....................................................................................... 75
3.1.4.5. Phân tích ảnh SEM của vật liệu Ti/TiO2-PANi-CNTs tổng hợp
bằng phương pháp past .............................................................................. 77
3.1.5. Phân tích ảnh TEM ............................................................................. 78
3.1.5.1. Phân tích ảnh TEM của vật liệu Ti/TiO2-PANi............................ 78
3.1.5.2. Phân tích ảnh TEM của vật liệu Ti/TiO2-PANi-CNTs ................. 79
3.1.6. Khảo sát độ dẫn điện ........................................................................ 80
3.1.6.1. Khảo sát độ dẫn điện của vật liệu Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng
phương pháp past ....................................................................................... 80
3.1.6.2. Khảo sát độ dẫn điện của vật liệu Ti/TiO2-PANi-CNTs tổng hợp
bằng phương pháp past .............................................................................. 81
3.1.7. Phân tích nhiệt trọng lượng ................................................................. 82
vi


3.2. Khảo sát tính chất điện hóa của mẫu điện cực Ti/TiO2-PANi và Ti/TiO2PANi-CNTs trong môi trường H2SO4 0,5 M ................................................... 84
3.2.1. Khảo sát đường cong quét CV ............................................................ 84
3.2.1.1. Khảo sát đường cong quét CV của mẫu điện cực compozit
Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng phương pháp điện hóa................................ 84
3.2.1.2. Khảo sát đường cong quét CV của mẫu điện cực compozit
Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng
trong dung dịch PANi ................................................................................ 88
3.2.1.3. Khảo sát đường cong quét CV của mẫu điện cực compozit
Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng
trong dung dịch anilin ................................................................................ 91
3.2.1.4. Khảo sát đường cong quét CV của mẫu điện cực compozit
Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng phương pháp past ....................................... 94
3.2.1.5. Khảo sát đường cong quét CV của mẫu điện cực compozit
Ti/TiO2-PANi-CNTs tổng hợp bằng phương pháp past ............................ 95

3.2.2. Khảo sát phổ tổng trở .......................................................................... 96
3.2.2.1. Khảo sát phổ tổng trở của mẫu điện cực compozit Ti/TiO2-PANi
tổng hợp bằng phương pháp điện hóa........................................................ 96
3.2.2.2. Khảo sát phổ tổng trở của mẫu điện cực compozit Ti/TiO2-PANi tổng
hợp bằng phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng trong dung dịch PANi.101
3.2.2.3. Khảo sát phổ tổng trở của mẫu điện cực compozit Ti/TiO2-PANi
tổng hợp bằng phương pháp past ............................................................. 106
3.2.2.4. Khảo sát phổ tổng trở của mẫu điện cực compozit Ti/TiO2-PANiCNTs tổng hợp bằng phương pháp past .................................................. 107
3.3. Nghiên cứu định hướng ứng dụng mẫu điện cực Ti/TiO2-PANi và
Ti/TiO2-PANi-CNTs làm vật liệu anot trong MFC…………………...………108
3.3.1. Phân cực thế tĩnh .............................................................................. 108
3.3.2. Phân cực dòng động .......................................................................... 109
3.3.3. Nghiên cứu đường cong quét CV ..................................................... 111
vii


3.3.3.1. Nghiên cứu đường cong quét CV mẫu điện cực Ti/TiO2-PANi 111
3.3.3.2. Nghiên cứu đường cong quét CV mẫu điện cực Ti/TiO2-PANi-CNTs
……………………………………………………………...……………113
3.3.4. Nghiên cứu phổ tổng trở điện hóa .................................................... 114
3.3.4.1. Nghiên cứu phổ tổng trở của mẫu điện cực compozit Ti/TiO2PANi tổng hợp bằng phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng ............ 114
3.3.4.2. Nghiên cứu phổ tổng trở của mẫu điện cực compozit Ti/TiO2PANi tổng hợp bằng phương pháp past ................................................... 116
3.3.4.3. Nghiên cứu phổ tổng trở của mẫu điện cực compozit Ti/TiO2PANi-CNTs tổng hợp bằng phương pháp past ........................................ 119
KẾT LUẬN ...................................................................................................... 121
DANH SÁCH CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ........ 123
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................. 124

viii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu

Tiếng Anh

Tiếng Việt

Ani

Aniline

Anilin

Biochemical Oxygen Demand

Nhu cầu oxi sinh hóa sau 5

during 5 days

ngày

CE

Counter Electrode

Điện cực đối

CNTs

Carbon Nanotubes

Ống nano cacbon

COD

Chemical Oxygen Demand

Nhu cầu oxi hóa học

CV

Cyclic Voltammetry

Quét thế tuần hoàn

DBSA

Dodecyl Benzene Sulfonic Axit

Axit dodexyl benzen sufonic

DET

Direct Electron Transportation

Vận chuyển electron trực tiếp

BOD5

EDTA

EDX

EET
IR
MET

Ethylene Diamine Tetraacetic
Acid
Energy Dispersive X-ray
Spectroscopy

Axit etilen điamin tetra axetic
Phổ tán xạ năng lượng tia X

Extracellular Electron

Vận chuyển electron ngoài tế

Transfortation

bào

Infrared Spectroscopy

Phổ hồng ngoại

Mediator Electron
Transportation

Vận chuyển electron gián tiếp

MFC

Microbial Fuel Cell

Pin nhiên liệu vi sinh

OCV

Open Circuit Voltage

Điện thế mạch hở

OXNH

-

Oxi hóa nhiệt

PANi

Polyaniline

Polianilin

PP

-

Phương pháp

RE

Reference Electrode

Điện cực so sánh

SEM

Scanning Electron Microscope

Kính hiển vi điện tử quét

ix


Suspended Solids

Chất rắn lơ lửng

Transmission Electron

Kính hiển vi điện tử truyền

Microscope

qua

TGA

Thermal Gravimetric Analysis

Phân tích nhiệt trọng lượng

UV

Ultraviolet

Tia tử ngoại

XRD

X-ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X

WE

Working Electrode

Điện cực làm việc

CEM

Cation Exchange Membrane

Màng trao đổi cation

SS

TEM

SWCNTs Single-Walled Carbon nanotubes

Ống nano cacbon đơn lớp

MWCNTs Multi-Walled Carbon nanotubes

Ống nano cacbon đa lớp

x


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU
Ký hiệu
Ý nghĩa
Ký hiệu
Ý nghĩa
E
Điện thế của điện cực
R
Hằng số khí
Điện thế chuẩn của
Eo
F
Hằng số Faraday
điện cực
I
Cường độ dòng điện
T

Nhiệt độ tuyệt đối
Ip
Cường độ dòng pic
t
Thời gian
Cường độ dòng pic
Ipa
Ipc
Cường độ dòng pic catot
anot
i
Mật độ dòng
W
Điện trở khuếch tán Warburg
Rs
Điện trở dung dịch
D
Hệ số khuếch tán
Điện trở chuyển điện
Rct
Hằng số Warburg

tích
Cd
Điện dung
C
Nồng độ chất
n
Số electron trao đổi
v

Tốc độ quét
Tổng trở của quá
Zf
K
Hệ số Raidles-Cevick
trình Faraday
q
Điện lượng
CCPE
Thành phần pha không đổi
A
Diện tích điện cực
ν
Tần số
Bước sóng
θ
Góc phản xạ

Khoảng cách giữa các
d
n
Bậc phản xạ
mặt nguyên tử phản
xạ
Điện dung liên bề
CY
Cf
Điện dung màng
mặt
Rf

Điện trở màng
O
Chất oxi hóa
R
Chất khử
Rdd
Điện trở dung dịch
W
Công điện
G
Hàm Gibbs
Ecell
Sức điện động
Rint
Điện trở trong
Q
Điện lượng
η
Quá thế
χ
Độ dẫn điện riêng
ρ
Điện trở suất
l
Chiều dài
Cad
Điện dung hấp phụ
Rad
Điện trở hấp phụ
L

Thành phần cảm ứng
Chất trung gian vận
Chất trung gian vận chuyển
Medred
Medox
chuyển dạng khử
dạng oxi hóa

xi


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Ảnh hưởng của vật liệu anot lên hiệu suất của MFC ........................... 9
Bảng 1.2. Thông số vật lý của anatat và rutin ................................................... 12
Bảng 1.3. Độ dẫn điện của PANi trong một số môi trường axit ........................ 18
Bảng 1.4. Tính chất của CNTs đơn lớp và đa lớp ............................................. 25
Bảng 1.5. Các thông số cơ tính của vật liệu CNTs và một số vật liệu khác ........... 26
Bảng 1.6. Điện thế chuẩn Eo và điện thế lý thuyết đối với các điều kiện trong
MFC..................................................................................................................... 31
Bảng 1.7. Các chất nền sử dụng làm dung dịch anot trong MFC ...................... 41
Bảng 3.1. Các tín hiệu dao động trên phổ hồng ngoại của các vật liệu compozit
Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau và Ti/TiO2-PANiCNTs tổng hợp bằng phương pháp past ............................................................. 67
Bảng 3.2. Các tín hiệu của các góc 2θ đặc trưng cho các dạng tinh thể tương ứng
của TiO2 trong vật liệu Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau
và Ti/TiO2-PANi-CNTs tổng hợp bằng phương pháp past....................................71
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng TiO2 đến độ dẫn điện của TiO2-PANi..... 81
Bảng 3.4. Dữ liệu TGA của các compozit với tỉ lệ khối lượng CNTs/Ani thay đổi
từ 0 đến 30 %....................................................................................................... 83
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của thời gian nhúng đến mật độ dòng quang điện hóa tại
1,4 V của mẫu điện cực trong dung dịch H2SO4 ................................................. 90

Bảng 3.6. Ảnh hưởng của độ nhám đến mật độ dòng quang điện hóa tại 1,4 V
của mẫu điện cực trong dung dịch H2SO4........................................................... 94
Bảng 3.7. Các giá trị các thành phần trong sơ đồ tương đương hình 3.34 d) ứng
với mẫu điện cực tổng hợp 50 chu kỳ .................................................................. 99
Bảng 3.8. Các giá trị các thành phần trong sơ đồ tương đương hình 3.34 d) ứng
với mẫu điện cực tổng hợp 100 chu kỳ ................................................................ 99
Bảng 3.9. Giá trị các thành phần trong sơ đồ tương đương hình 3.34 d) ứng với
mẫu điện cực tổng hợp 150 chu kỳ ...................................................................... 99
xii


Bảng 3.10. Ảnh hưởng của thời gian nhúng đến các thông số điện hóa mô phỏng
(hình 3.36a: không chiếu UV) theo sơ đồ tương đương hình 3.37 .................. 103
Bảng 3.11. Sự ảnh hưởng của thời gian nhúng đến các thông số điện hóa mô
phỏng (hình 3.36b: chiếu UV) theo sơ đồ tương đương hình 3.37 ................... 103
Bảng 3.12. Các thông số điện hóa mô phỏng tổng trở Nyquist từ hình 3.38a
(không chiếu tia UV) theo sơ đồ tương đương hình 3.37 ................................. 105
Bảng 3.13. Các thông số điện hóa mô phỏng tổng trở Nyquist từ hình 3.38b
(chiếu tia UV) theo sơ đồ tương đương hình 3.37 ............................................ 105
Bảng 3.14. Các thông số điện hóa phù hợp với hình 3.48 a) mô phỏng theo sơ đồ
tương đương trên hình 3.49 a) và 3.49 b) trước khi phân cực thế tĩnh ............ 118
Bảng 3.15. Các thông số điện hóa phù hợp với hình 3.48 b) mô phỏng theo sơ đồ
tương đương trên hình 3.49 b) sau khi phân cực thế tĩnh ................................. 118
Bảng 3.16. Các thông số điện hóa mô phỏng theo sơ đồ tương đương hình 3.50 a) và
3.50 b) ................................................................................................................................... 120

xiii


DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 ................................... 11
Hình 1.2. Cơ chế của quá trình xúc tác quang trên chất bán dẫn ..................... 14
Hình 1.3. Sơ đồ tổng hợp điện hóa polyanilin ................................................... 21
Hình 1.4. CNTs đơn lớp và đa lớp .................................................................... 24
Hình 1.5. Cấu tạo của MFC ................................................................................ 28
Hình 1.6. Minh họa sự vận chuyển electron trực tiếp thông qua Cytochrom..... 35
bao quanh màng (A) và dây dẫn nano (B) ......................................................... 35
Hình 1.7. Minh họa sự vận chuyển electron gián tiếp ....................................... 37
Hình 2.1. Thiết bị đo tổng trở & điện hóa IM6 ................................................... 48
Hình 2.2. Quy trình tổng hợp điện cực Ti/TiO2-PANi bằng phương pháp CV ... 49
Hình 2.3. Hình dạng điện cực titan hình tấm ...................................................... 50
Hình 2.4. Quy trình tổng hợp điện cực Ti/TiO2-PANi bằng phương pháp oxi hóa
nhiệt kết hợp nhúng ............................................................................................. 51
Hình 2.5. Quy trình tổng hợp điện cực Ti/TiO2-PANi bằng phương pháp past . 52
Hình 2.6. Quy trình tổng hợp điện cực Ti/TiO2-PANi-CNTs bằng phương pháp
past ...................................................................................................................... 53
Hình 2.7. Quan hệ giữa dòng điện - điện thế trong quét thế tuần hoàn ............ 55
Hình 2.8. Mạch điện tương đương của một bình điện phân ............................... 56
Hình 2.9. Phổ Nyquist (trái) và phổ Bode (phải)của một hệ điện hóa không xảy
ra khuếch tán ....................................................................................................... 56
Hình 2.10. Sơ đồ khối phương pháp đô độ dẫn ................................................. 57
Hình 2.11. Bước nhảy điện thế (a), sự suy giảm nồng độ chất hoạt động điện
hóa (b) và sự phụ thuộc của dòng điện đo được theo thời gian (c) .................... 58
Hình 2.12. Nguyên lý áp dòng tuyến tính theo thời gian và sự biến đổi của E
theo t .................................................................................................................... 59
Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của vật liệu Ti/TiO2-PANi chế tạo bằng phương pháp
CV (150 chu kỳ, tốc độ quét 20 mV/s, tỉ lệ TiO2/anilin= 1/12 ( 8,3 %) .............. 64

xiv

Hình 3.2. Phổ hồng ngoại của vật liệu Ti/TiO2-PANi chế tạo bằng phương pháp
oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng trong dung dịch PANi (Nhiệt độ nung nền Ti 500
o

C, thời gian nhúng 60 phút) ............................................................................... 65

Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của vật liệu Ti/TiO2-PANi chế tạo bằng phương pháp
oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng trong dung dịch anilin (Nhiệt độ nung nền Ti 500
o

C, độ nhám 180, thời gian nhúng 8 phút) .......................................................... 65

Hình 3.4. Phổ hồng ngoại của vật liệu Ti/TiO2-PANi chế tạo bằng phương pháp
past (hàm lượng TiO2/Ani= 40 %) ...................................................................... 66
Hình 3.5. Phổ hồng ngoại của vật liệu Ti/TiO2-PANi-CNTs chế tạo bằng phương
pháp past (hàm lượng CNTs/Ani= 30 %) ........................................................... 66
Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng phương
pháp CV (150 chu kỳ, tốc độ quét 20 mV/s, tỉ lệ TiO2/anilin =1/12 (8,3 %) ........... 68
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng
phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng trong dung dịch PANi (Nhiệt độ nung
500 oC, thời gian nhúng 60 phút) ........................................................................ 69
Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng
phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng trong dung dịch anilin (Nhiệt độ nung
500 oC, độ nhám 180, thời gian nhúng 8 phút). .................................................. 69
Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng
phương pháp past (TiO2/Ani = 40 %) ................................................................. 70
Hình 3.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của PANi (a), TiO2 (b), (c) PANi-TiO2-CNTs (
khối lượng CNTs/Ani = 30 %) ............................................................................ 70
Hình 3.11. Phổ tán xạ năng lượng tia X của vật liệu Ti/TiO2-PANi chế tạo bằng

phương pháp CV (150 chu kỳ, tốc độ quét 20 mV/s, TiO2/anilin = 1/12 ( 8,3 %) .. 72
Hình 3.12. Ảnh SEM của compozit (a,b,c) tổng hợp với TiO2/Ani= 1/12 (8,3 %)
và PANi (d) chế tạo bằng phương pháp CV (tốc độ quét 20 mV/s) với số chu kì
quét khác nhau a) 50, b) 100, c & d) 150, e) TiO2 ............................................ 73
Hình 3.13. Ảnh SEM của vật liệu (a) Ti/TiO2 và Ti/TiO2-PANi (hình thành từ
vật liệu Ti/TiO2 nhúng trong dung dịch PANi với các thời gian khác nhau (b):
30 phút; (c): 60 phút; (d) 90 phút; (e): 120 phút ................................................ 74
xv


Hình 3.14. Ảnh SEM của vật liệu Ti/TiO2 trước (a) và sau (b) khi được polime
hóa trực tiếp trong hỗn hợp dung dịch anilin (nhiệt độ nung nền 500 oC, độ
nhám 180, nhúng 8 phút)..................................................................................... 75
Hình 3.15. Ảnh SEM của các compozit PANi-TiO2 chứa hàm lượng TiO2 khác
nhau (từ 30÷80 %) .............................................................................................. 76
Hình 3.16. Ảnh SEM của các vật liệu compozit Ti/PANi-TiO2 tổng hợp bằng các
phương pháp khác nhau ...................................................................................... 77
Hình 3.17. Ảnh SEM của các vật liệu: (a) TiO2, (b) CNTs, (c,d,e) compozit với tỉ
lệ khối lượng CNTs/Ani là 10, 20 và 30 %......................................................... 78
Hình 3.18. Ảnh TEM của các vật liệu compozit Ti/PANi-TiO2 tổng hợp bằng các
phương pháp khác nhau ...................................................................................... 79
Hình 3.19. Ảnh TEM của compozit PANi-TiO2-CNTs với 30 % khối lượng CNTs .....80
Hình 3.20. Đặc trưng I-E trong khảo sát độ dẫn điện của vật liệu. Tốc độ quét:
100 mV/s .............................................................................................................. 80
Hình 3.21. Ảnh hưởng của tỉ lệ CNTs đến đường cong dòng-thế đối với vật liệu
compozit PANi-TiO2-CNTs (a) và độ dẫn điện của nó (b). Tốc độ quét 100 mV/s. .....82
Hình 3.22. Ảnh hưởng của CNTs đến giản đồ phân hủy nhiệt của các vật liệu . 83
Hình 3.23. Đường cong quét CV của compozit chế tạo với (a) 50 chu kỳ; (b)
100 chu kỳ; (c) 150 chu kỳ; (d) 200 chu kỳ,(e) so sánh chu kỳ thứ nhất của a, b, c
và d. Tốc độ quét 20 mV/s. Tỉ lệ TiO2/Ani = 1/12 (8,3 %) ................................. 85

Hình 3.24. Đường cong quét CV của mẫu điện cực Ti/TiO2-PANi chế tạo với
150 chu kỳ CV từ dung dịch chứa tỉ lệ TiO2/anilin khác nhau (a) 1/12 (8,3 %);
(b) 1/6 (16,6 %) và (c) 1/3 (33,3 %) so sánh với điện cực Ti/PANi. Tốc độ quét
20 mV/s, dung dịch đo H2SO4 0,5 M ................................................................... 87
Hình 3.25. Ảnh hưởng của tỉ lệ TiO2/anilin đến đường cong quét CV (chu kỳ 1)
của mẫu điện cực Ti/TiO2-PANi chế tạo với 150 chu kỳ. Tốc độ quét 20 mV/s
Dung dịch đo H2SO4 0,5 M ................................................................................. 87
Hình 3.26. Đường cong quét CV (chu kỳ 1) của mẫu điện cực Ti/TiO2-PANi
(nhúng 90 phút) ở các tốc độ quét khác nhau trong dung dịch H2SO4 0,5 M: a)
không chiếu UV, b) chiếu UV .............................................................................. 88
xvi


Hình 3.27. Đường cong quét CV (chu kỳ 1) của mẫu điện cực Ti/TiO2-PANi (hình
thành từ điện cực Ti/TiO2 nhúng trong dung dịch PANi với thời gian khác nhau).
Dung dịch đo H2SO4 0,5 M: a) không chiếu UV, b) chiếu UV .......................... 89
Hình 3.28. Các chu kỳ quét CV của mẫu điện cực Ti/TiO2-PANi (hình thành từ
điện cực Ti/TiO2 nhúng trong dung dịch PANi với thời gian 90 phút). Dung dịch
đo H2SO4 0,5 M: a) không chiếu UV, b) chiếu UV ............................................ 90
Hình 3.29. Ảnh hưởng của thời gian polime hóa mẫu điện cực Ti/TiO2 trong hỗn
hợp dung dịch anilin đến đường cong quét CV trong H2SO4 0,5 M (a) không chiếu
tia UV và (b) có chiếu tia UV (Nhiệt độ nung Ti 500 oC, 30 phút, độ nhám 180) .. 91
Hình 3.30. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung nền Ti đến đường cong quét CV của
Ti/TiO2-PANi trong H2SO4 0,5 M: (a) không chiếu tia UV và (b) có chiếu tia UV
(Thời gian polime hóa 8 phút, độ nhám 180)...................................................... 92
Hình 3.31. Ảnh hưởng của độ nhám nền Ti đến đường cong quét CV của
Ti/TiO2-PANi trong H2SO4 0,5 M: (a) không chiếu tia UV và (b) có chiếu tia UV
(Thời gian polime hóa 8 phút, nhiệt độ nung Ti 500 oC) .................................... 93
Hình 3.32. Ảnh hưởng của hàm lượng TiO2 đến đường cong quét CV (chu kỳ 1)
của Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng phương pháp past trong H2SO4 0,5M ........... 95

Hình 3.33. Ảnh hưởng của hàm lượng CNTs đến đường cong quét CV (chu kỳ 1)
trong H2SO4 0,5 M của compozit Ti/TiO2-PANi-CNTs....................................... 95
Hình 3.34. Sơ đồ Nyquist của các mẫu điện cực Ti/TiO2-PANi tổng hợp từ dung
dịch chứa tỉ lệ TiO2/anilin = 16,6 % (compozit A) và 8,3 % (compozit B) so với
Ti/PANi. Số chu kỳ tổng hợp vật liệu: a) 50; b) 100; c) 150, sơ đồ tương đương (d)
............................................................................................................................. 97
Hình 3.35. Sự phụ thuộc của một số thông số điện hóa trong sơ đồ tương đương
vào số chu kỳ tổng hợp vật liệu. Tỉ lệ khối lượng TiO2 và anilin: 1/6 (16,6 % compozit A); 1/12 (8,3 % -compozit B) ............................................................. 100
Hình 3.36. Tổng trở dạng Nyquist ở điều kiện không chiếu UV( a), chiếu UV (b) ..102
Hình 3.37. Sơ đồ tương đương mô phỏng theo giá trị thực nghiệm từ hình 3.36 ...102
Hình 3.38. Tổng trở dạng Nyquist khảo sát theo dải điện thế từ Eo đến 1,4 V . (a)
không chiếu UV, (b) chiếu UV .......................................................................... 104
xvii


Hình 3.39. Phổ tổng trở dạng Nyquist của các compozit trong H2SO4 0,5 M
(Khoảng tần số: 100 kHz÷10 mHz; Biên độ: 5 mV........................................... 106
Hình 3.40. Ảnh hưởng của hàm lượng CNTs đến (a) phổ tổng trở của các
compozit 0÷30 % CNTs, (b) Phóng đại của (a) (Đo trong H 2SO4 0,5 M, tần số
100 kHz ÷ 10 mHz, biên độ: 5 mV) ................................................................... 107
Hình 3.41. Phân cực thế tĩnh các mẫu điện cực compozit tổng hợp bằng các
phương pháp khác nhau tại 0,45 V (60 phút) trong

dung dịch nước thải nhà

máy bia (COD = 3555 mg/L ............................................................................ 109
Hình 3.42. Phân cực dòng động (tốc độ quét 5 μA/s) của các compozit trong
dung dịch nước thải nhà máy bia (COD = 3555 mg/L)................................... 111
Hình 3.43. Phổ CV của các compozit Ti/TiO2-PANi trong dung dịch nước thải
nhà máy bia (COD = 3555 mg/L) .................................................................... 112

Hình 3.44. Ảnh hưởng của hàm lượng TiO2 đến phổ CV (chu kỳ 1) của compozit
trong nước thải nhà máy bia (COD = 3555 mg/L) ........................................... 113
Hình 3.45. Ảnh hưởng của tỉ lệ CNTs đến phổ CV của các vật liệu compozit
trong nước thải bia ( COD 3555 mg/L, tốc độ quét 20 mV/s) .......................... 114
Hình 3.46. Phổ Nyquist của Ti/TiO2-PANi chế tạo ở các điều kiện khác nhau:
(a) nhúng trong dung dịch PANi, (b) nhúng trong dung dịch anilin ................ 115
Hình 3.47. Sơ đồ tương đương của mẫu điện cực Ti/TiO2-PANi mô phỏng theo
hình 3.46 ............................................................................................................ 115
Hình 3.48. Ảnh hưởng của hàm lượng TiO2 đến giản đồ Nyquist của các compozit
đo trong nước thải nhà máy bia (a) trước và (b) sau khi phân cực ở điện thế 450
mV (Tần số: 100kHz ÷ 10 mHz; Biên độ: 5mV; COD = 2100 mg/L) ................... 116
Hình 3.49. Sơ đồ tương đương của compozit PANi-TiO2 mô phỏng từ hình 3.48
trước giai đoạn phân cực (a) và sau giai đoạn phân cực (b) ........................... 117
Hình 3.50. Giản đồ Nyquist của các compozit với các sơ đồ tương đương (a) đối
với PANi-TiO2-CNTs và (b) đối vơi PANi-TiO2 (trong nước thải bia với COD =
3555 mg/L; biên độ: 5 mV; tần số: 100 kHz ÷ 10 mHz) ................................... 119

xviii


MỞ ĐẦU

Hiện nay việc chế tạo vật liệu compozit là xu thế mới trên thế giới bởi khả
năng tạo ra vật liệu mới có tính chất đột phá nhằm đáp ứng nhu cầu sử dụng
trong các ngành công nghiệp công nghệ cao so với vật liệu nguồn riêng rẽ ban
đầu, trong đó có quá trình lai ghép giữa TiO2 với polianilin (PANi) và CNTs.
Đây là các vật liệu được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm vì được ứng dụng
khá nhiều trong các lĩnh vực như làm vật liệu anot cho nguồn điện, sử dụng làm
sen sơ điện hóa hay làm vật liệu xúc tác điện hóa cho các quá trình điện cực [13]. TiO2 là vật liệu bán dẫn điển hình có tiềm năng ứng dụng rất cao vì thân
thiện môi trường, khả năng diệt khuẩn, xúc tác quang hóa và quang điện hóa [46], trong khi PANi là một trong số ít polyme dẫn điện điển hình vừa bền nhiệt,

bền môi trường, thuận nghịch về mặt điện hóa, có tính chất dẫn điện và điện sắc,
vừa có khả năng xúc tác điện hóa cho một số phản ứng điện hóa [7-9]. Ống nano
cacbon (Carbon nano tubes-CNTs) là một chất rất nhẹ, bền môi trường, có khả
năng hấp phụ cao, dẫn nhiệt tốt và đặc biệt là khả năng dẫn điện rất tốt [10,11].
Các compozit TiO2-PANi và TiO2-PANi-CNTs có thể được chế tạo theo
nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp sol-gel [12], hóa học [13], điện
hóa [14-17] hay oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng tẩm [18] tùy theo từng mục đích
ứng dụng.
Hiện nay các nhà khoa học đang quan tâm nghiên cứu chế tạo vật liệu
điện cực trên cơ sở TiO2 lai ghép PANi và CNTs sử dụng làm anot cho pin
nhiên liệu vi sinh (microbial fuel cell - MFC) nhằm mục đích thay thế cho các
vật liệu anot đắt tiền và kém bền.
Pin nhiên liệu vi sinh được coi là một nguồn năng lượng xanh vì nó cho
phép chuyển hóa năng lượng tích lũy trong các chất thải hữu cơ thành điện năng
nhờ hệ enzim trong tế bào vi sinh vật. Như vậy pin nhiên liệu vi sinh đóng một

1


vai trò kép đó là vừa sản sinh ra năng lượng, đồng thời lại xử lý được ô nhiễm
môi trường.
Pin nhiên liệu vi sinh được đề cập đến lần đầu tiên năm 1911 bởi M.C.
Potter [19]. Nhưng sự phát triển mạnh mẽ của điện hạt nhân và điện mặt trời đã
làm giảm sự quan tâm đến tế bào năng lượng vi sinh. Đến cuối thế kỷ XX, đầu
thế kỷ XXI, khi nguồn chất thải hữu cơ quá lớn và khi hậu quả nghiêm trọng của
sự cố điện hạt nhân hiện hữu thì pin nhiên liệu vi sinh mới lại được quan tâm và
phát triển một cách nhanh chóng trên thế giới. Tuy nhiên pin nhiên liệu vi sinh
vẫn chưa được ứng dụng rộng rãi trong thực tế là vì hiệu suất chuyển hóa năng
lượng chưa cao. Vì vậy đây là một lĩnh vực hứa hẹn rất nhiều tiềm năng cho các
nhà nghiên cứu. Hiệu suất chuyển hóa năng lượng của pin nhiên liệu vi sinh phụ

thuộc vào nhiều yếu tố như: cấu trúc của pin nhiên liệu; vật liệu catot; vật liệu
anot; điều kiện làm việc…, trong đó vật liệu anot, nơi tiếp nhận nguồn electron
từ các tế bào vi sinh vật là quan trọng nhất.
Vật liệu điện cực sử dụng làm anot trong MFC phải là vật liệu dẫn điện,
tương thích sinh học, bền hóa học, không bị nhiễm bẩn trong tự nhiên, có diện
tích bề mặt cao và có khả năng ứng dụng với quy mô lớn. Nó cũng cần có tính
chất trao đổi electron hiệu quả, độ xốp cao và có thể hoạt động trong một thời
gian dài [20,21].
Điện cực platin có hoạt tính điện hóa và độ dẫn cao nhưng lại quá đắt do
đó vật liệu điện cực platin không thể ứng dụng rộng rãi mà chỉ phù hợp cho
nghiên cứu trong phòng thí nghiệm. Vật liệu kim loại như: nhôm; đồng thau;
đồng; niken và thép không gỉ cũng đã được nghiên cứu để tăng cường sự tương
tác với chất xúc tác sinh học trong các giai đoạn của sự trao đổi electron và kiểu
sinh trưởng và phát triển của vi sinh. Đồng, nhôm và đồng thau không phù hợp
để làm vật liệu anot bởi vì khả năng hòa tan, tính chất dễ bị oxi hóa và đặc biệt
là độc tố của chúng đối với chất xúc tác sinh học [22,23]. Tuy nhiên, niken và
thép không gỉ có thể được sử dụng, đặc biệt trong việc mở rộng phạm vi ứng
dụng của MFC [22].
2


Vật liệu điện cực trên cơ sở cacbon được sử dụng làm vật liệu điện cực
thường xuyên nhất vì chúng khá ổn định, tương thích sinh học và có giá thành
tương đối rẻ [22,24]. Mặc dù các điện cực than chì có ưu thế về mặt kinh tế
nhưng nó lại có điện trở Ohm cao hơn gấp khoảng 1000 lần so với vật liệu kim
loại [25] và bản chất kém bền cơ học đã cản trở sự ứng dụng rộng rãi của loại
vật liệu này [22].
Hiện nay, để nâng cao hiệu suất chuyển hóa năng lượng của pin nhiên liệu
vi sinh và để có thể ứng dụng rộng rãi trong thực tế, anot được chế tạo chủ yếu
bằng các vật liệu compozit. Vật liệu anot trên cơ sở vật liệu vô cơ lai ghép với

vật liệu vô cơ được sử dụng: ống nano cacbon lai ghép với thép không gỉ, hoặc
với thạch anh [26,27]; than chì lai ghép với mangan đioxit hoặc với sắt và lưu
huỳnh [28,29]; platin lai ghép với titan [30]; titan lai ghép với titan đioxit [31];
cacbon lai ghép với titan đioxit [32].
Từ khi phát hiện ra polime dẫn, thì polianilin là một polime dẫn thông
dụng, dễ tổng hợp, có độ dẫn khá cao, thân thiện với môi trường, tương thích
sinh học được sử dụng phổ biến để chế tạo anot cho pin nhiên liệu vi sinh.
Polianilin có thể được lai ghép với muội cacbon hoặc với graphen hoặc với ống
nano cacbon [33-35]. Polianilin cũng có thể được lai ghép với các oxit kim loại
như vonfram trioxit [36]. Trong số các oxit kim loại thì titan đioxit là oxit có
tính bán dẫn, có hoạt tính quang hóa và quang điện hóa, thân thiện với môi
trường, tương thích sinh học và bền rất phù hợp để lai ghép với polianilin sử
dụng làm anot cho pin nhiên liệu vi sinh.
Trong các vật liệu trên cơ sở cacbon, ống nano cacbon với cơ tính tốt, độ
dẫn cao, tương thích sinh học là một vật liệu hứa hẹn dùng biến tính để nâng cao
hơn nữa đặc tính tốt của điện cực TiO2-PANi.
Trong các kim loại thì Ti là kim loại có độ dẫn khá cao, bền cơ học, có thể
chuyển hóa thành TiO2. Chính vì vậy mà Ti đã được lựa chọn làm vật liệu nền
cho điện cực.

3


Với tính cấp thiết và ý nghĩa thực tiễn nêu trên, luận án đã chọn đề tài:
“Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng điện cực Ti/TiO2-PANi, Ti/TiO2-PANiCNTs định hướng ứng dụng làm anot cho pin nhiên liệu vi sinh”.
Để giải quyết các vấn đề cấp thiết nêu trên, luận án đã đặt ra những mục
tiêu sau:
 Chế tạo các điện cực bằng các phương pháp khác nhau.
 Nghiên cứu đặc trưng của các loại điện cực chế tạo được.
 Định hướng ứng dụng làm anot cho pin nhiên liệu vi sinh.

Để thực hiện được những mục tiêu đề ra, nghiên cứu tập trung vào những
điểm sau:
 Tổng hợp điện cực compozit TiO2-PANi trên nền Ti bằng các phương
pháp khác nhau (phương pháp CV; phương pháp nhiệt kết hợp nhúng;
phương pháp past). Nền Ti cũng được sử dụng ở các dạng khác nhau
(dạng hình trụ và dạng hình tấm). Tổng hợp điện cực Ti/TiO2-PANiCNTs bằng phương pháp past.
 Sử dụng phương pháp CV và phương pháp đo độ dẫn để khảo sát tính
chất điện hóa của điện cực được chế tạo bằng các phương pháp khác
nhau.
 Sử dụng phương pháp tổng trở để nghiên cứu cơ chế điện hóa của các quá
trình xảy ra trên bề mặt điện cực được chế tạo.
 Sử dụng dung dịch nước thải nhà máy bia phục vụ cho việc nghiên cứu
tính chất sinh điện hóa của điện cực hướng tới việc sử dụng điện cực làm
anot cho pin nhiên liệu vi sinh.
 Sử dụng phương pháp phân cực thế tĩnh và phân cực dòng động nhằm
nghiên cứu hoạt tính sinh điện hóa của vật liệu điện cực trong nước thải
nhà máy bia.

4


Điểm mới của luận án:
 Đã tổng hợp thành công điện cực Ti/TiO2-PANi bằng phương pháp CV ở
điều kiện tối ưu (150 chu kỳ quét, tốc độ quét 20 mV/s, dung dịch tổng
hợp: H2SO4 0,1 M; anilin 0,1 M và TiO2/Ani = 8,3 %).
 Nghiên cứu tính chất quang điện hóa của Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng
phương pháp phân hủy nhiệt kết hợp nhúng, trong đó TiO2 là chất bán dẫn
dạng n và PANi đã làm tăng mật độ dòng quang điện hóa.
 Chế tạo điện cực Ti/TiO2-PANi và Ti/TiO2-PANi-CNTs bằng phương
pháp past sử dụng chất kết dính chitosan axit axetic 1%.

 Ứng dụng phương pháp nghiên cứu tổng trở điện hóa để xem xét quá trình
điện hóa xảy ra trên các điện cực compozit trong môi trường nước thải
nhà máy bia.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:
Pin nhiên liệu vi sinh đang thu hút được sự quan tâm rất lớn của các nhà
khoa học trên thế giới bởi vì nó cho phép tận thu năng lượng từ chất thải đồng
thời xử lý môi trường. Ý nghĩa thực tiễn của luận án là ở chỗ, luận án tập trung
nghiên cứu chế tạo ra vật liệu anot cho pin nhiên liệu vi sinh có hoạt tính sinh
điện hóa nhằm thay thế cho các vật liệu anot đắt tiền (như Pt) hoặc kém bền và
dễ nhiễm bẩn (như vật liệu cacbon).
Luận án là công trình trình nghiên cứu độc lập và hệ thống về các phương
pháp tổng hợp vật liệu compozit TiO2-PANi và TiO2-PANi-CNTs trên nền Ti.
Các khảo sát về tính chất của vật liệu bao gồm cấu trúc hình thái học và tính
chất điện hóa đã được thực hiện để tìm ra điều kiện tổng hợp tối ưu. Các
compozit tổng hợp tại các điều kiện tối ưu được sử dụng để nghiên cứu tính chất
sinh điện hóa trong môi trường nước thải nhà máy bia. Từ các nghiên cứu này
có thể định hướng để ứng dụng các điện cực compozit Ti/TiO2-PANi và
Ti/TiO2-PANi-CNTs làm anot cho pin nhiên liệu vi sinh, tận thu năng lượng từ
chất thải và xử lý môi trường.

5