NGHIÊN CỨU CHIẾT TÁCH VÀ CHUYỂN HÓA SINH KHỐI VI TẢO HỌ BOTRYOCOCCUS THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL THEO PHƯƠNG PHÁP HAI GIAI ĐOẠN TRÊN XÚC TÁC DỊ THỂ

Header Page 1 of 89.
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN TRUNG THÀNH

NGHIÊN CỨU CHIẾT TÁCH VÀ CHUYỂN HÓA
SINH KHỐI VI TẢO HỌ BOTRYOCOCCUS THÀNH
NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL THEO PHƯƠNG
PHÁP HAI GIAI ĐOẠN TRÊN XÚC TÁC DỊ THỂ

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
Mã số: 62520301

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – 2016
Footer Page 1 of 89.


Header Page 2 of 89.
Công trình được hoàn thành tại:
Trường đại học Bách Khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:
1. GS.TS. Đinh Thị Ngọ
2. PGS.TS. Lê Quang Diễn

Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:

Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ
cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
Vào hồi .........giờ, ngày ……tháng ……năm……..

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội
2. Thư viện Quốc gia Việt Nam
Footer Page 2 of 89.


Header Page 3 of 89.
A. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN
1. Tính cấp thiết của đề tài nghiên cứu
Tìm nguồn năng lượng mới để thay thế năng lượng dầu mỏ,
ít phát thải khí CO2, không gây hại môi trường, là việc làm rất
cấp bách hiện nay.
Vi tảo là nguồn nguyên liệu thay thế, thân thiện với môi
trường để sản xuất nhiên liệu sinh học như etanol sinh học và
diesel sinh học. Việc dùng tảo để sản xuất nhiên liệu sinh học
thay thế dầu mỏ giống như một mũi tên bắn trúng hai đích: vừa
tạo ra năng lượng vừa làm sạch môi trường. Mỗi tế bào tảo l à
một nhà máy sinh học nhỏ, sử dụng quá trình quang hợp để
chuyển hóa CO2 và ánh sáng mặt trời thành năng lượng dự trữ
trong tế bào và tạo ra các sản phẩm thứ cấp có giá trị cao. Trên
cùng một đơn vị diện tích, lượng dầu mà tảo tạo ra nhiều gấp 15
đến 300 lần lượng dầu từ các cây lấy dầu truyền thống. Đồng
thời tảo có thể tăng khả năng sản xuất dầu bằng cách bổ sung
khí CO2 trong quá trình nuôi trồng chúng hoặc sử dụng các môi
trường giàu chất hữu cơ (như nước thải) để nuôi trồng. Điều này

vừa tạo ra nhiên liệu sinh học, vừa làm giảm lượng CO2 cũng
như làm sạch môi trường.
Bản chất của quá trình sản xuất biodiesel từ dầu mỡ động
thực vật là phản ứng trao đổi este, phản ứng este hóa tạo ra alkyl
este có sử dụng xúc tác với tác nhân rượu đơn chức. Xúc tác
đóng vai trò rất quan trọng trong quá trình trên. Để đạt được hiệu
quả kinh tế của quá trình sản xuất biodiesel bằng phản ứng trao
đổi este, cần tạo ra các loại xúc tác dị thể có hoạt tính xúc tác
cao, có khả năng tái sử dụng nhiều lần và sử dụng được với các
loại nguyên liệu dầu mỡ rẻ tiền.
Chính vì vậy, mục tiêu của đề tài là tìm ra phương pháp chiết
tách dầu từ vi tảo với hiệu quả cao, tổng hợp xúc tác axit rắn và
bazơ rắn có hoạt tính cao, có khả năng tái sử dụng nhiều lần để
chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel.
2. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận án
Footer Page 3 of 89.

1


Header Page 4 of 89.
- Tổng hợp và đặc trưng xúc tác axit dị thể SO42-/ZrO2 với
chất mang zirconi dioxit dạng tứ diện.
- Tổng hợp và đặc trưng xúc tác bazơ dị thể Ca(NO3)2/SiO2,
với pha hoạt tính CaO tạo cấu trúc đơn lớp tinh thể trên chất
mang.
- Nghiên cứu tìm ra hệ dung môi chiết tách dầu từ sinh khối
vi tảo khô họ Botryococcus sp. Xác định thành phần hóa học,
tính chất của sản phẩm dầu thu được.
- Chuyển hóa dầu vi tảo họ Botryococcus sp thành nhiên liệu

sinh học biodiesel bằng phương pháp hai giai đoạn trên hệ xúc
tác tổng hợp được. Xác định các tính chất của sản phẩm thu được
3. Những đóng góp mới của luận án
- Chế tạo được xúc tác dị thể siêu axit rắn SO42-/ZrO2 với chất
mang ZrO2 dạng tứ diện giúp tối ưu hóa độ axit của xúc tác, số
tâm axit mạnh trong 1 gam xúc tác là 30,91x1019.
- Chế tạo được xúc tác CaO/SiO2 với hàm lượng pha hoạt
tính CaO là 13,61%. Pha hoạt tính CaO tạo thành một lớp đơn
tinh thể trên bề mặt chất mang, đặc điểm này giúp xúc tác có độ
bền cơ học cao, độ dị thể cao, tính bazơ cao và diện tích bề mặt
riêng tốt.
- Tìm ra các điều kiện trích ly dầu từ sinh khối vi tảo khô họ
Botryococcus sp. như sau: hệ dung môi hexan/etanol với tỉ lệ
hexan/etanol 2/1, tỉ lệ ml dung môi/g vi tảo 4/1, nhiệt độ chiết
tách 60oC, thời gian chiết tách 18 giờ, tốc độ khuấy 400
vòng/phút. Tổng lượng dầu thu được bằng 37,37% trọng lượng
vi tảo khô, trong dầu trích ly được có 39,02% là n-heptandecan
là hydrocacbon nằm trong phân đoạn diesel.
- Tìm được các điều kiện êm dịu để chuyển hóa dầu vi tảo có
chỉ số axit cao thành biodiesel bằng phương pháp hai giai đoạn
sử dụng hệ xúc tác dị thể axit rắn SO42-/ZrO2 và bazơ rắn
CaO/SiO2. Giai đoạn 1 sử dụng xúc tác SO42-/ZrO2 với các
thông số công nghệ nhiệt độ phản ứng 60oC, thời gian phản ứng
5 giờ, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút, tỷ lệ thể tích
Footer Page 4 of 89.

2


Header Page 5 of 89.

metanol/dầu 2/1, hàm lượng xúc tác SO42-/ZrO2 sử dụng bằng
3% khối lượng dầu. Giai đoạn 2 sử dụng xúc tác CaO/SiO2 với
các thông số công nghệ nhiệt độ phản ứng 60oC, thời gian phản
ứng 7 giờ, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút, tỷ lệ thể tích
metanol/dầu 10/1, hàm lượng xúc tác CaO/SiO2 sử dụng bằng
4,5% khối lượng dầu. Hiệu suất tạo biodiesel đạt 94,2%.
- Tìm được các điều kiện để chuyển hóa nhanh dầu vi tảo
thành biodiesel sử dụng xúc tác SO42-/ZrO2 nhiệt độ phản ứng
1100C, thời gian phản ứng 3 giờ, tốc độ khuấy trộn 500
vòng/phút, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 2/1, hàm lượng xúc tác
SO42-/ZrO2 sử dụng bằng 3% khối lượng dầu. Với các điều kiện
này hiệu suất tạo biodiesel đạt 94,5%.
4. Bố cục của luận án
Luận án gồm 113 trang (không kể phụ lục) được chia thành
các phần như sau: Giới thiệu luận án 2 trang. Chương 1: Tổng
quan lý thuyết 27 trang. Chương 2: Thực nghiệm 17 trang.
Chương 3: Kết quả và thảo luận 53 trang. Kết luận chung của
luận án 2 trang. Có 60 hình vẽ và đồ thị; 57 bảng; 117 tài liệu
tham khảo; 4 phụ lục
B. NỘI DUNG CHÍNH
Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Tổng quan về vi tảo và dầu vi tảo
Vi tảo là những loại tảo cực nhỏ có cấu tạo đơn giản, nổi trên
mặt nước và không có lá, rễ hoặc cuống sử dụng nhiều CO2 trong
quá trình phát triển sinh khối, phát triển tốt trong nhiều môi
trường khắc nhiệt như nước mặn, nước lợ, nước bẩn, sa mạc.
Các nhà nghiên cứu cho rằng tảo là nguyên liệu sinh học duy
nhất có khả năng thay thế hoàn toàn nhiên liệu hóa thạch. Vi tảo
họ Botryococcus sp, Dunaliella tertiolecta và Schizochytrium sp
là chủng vi tảo mà có hàm lượng dầu cao từ 20-80% sinh khối,

năng suất của loại tảo này cao gấp 30 lần so với năng suất của
các loài cây cho dầu như dầu đậu nành, dầu hướng dương. Thành
phần hóa học của dầu vi tảo họ Botryococcus sp có chứa các axit
Footer Page 5 of 89.

3


Header Page 6 of 89.
béo tự do, triglyxerit có gốc axit béo nằm trong phân đoạn diesel,
đặc biệt có chứa hydrocacbon nằm trong phân đoạn diesel. Do
đó, vi tảo Botryococcus sp có thể trở thành một nguyên liệu giá
rẻ, không gây ô nhiễm, tiết kiệm năng lượng và không chiếm
nhiều diện tích đất trồng.
Trên thế giới, có nhiều nghiên cứu sản xuất biodiesel từ dầu
vi tảo. Ở Việt Nam, các nghiên cứu mới chỉ tập trung vào nuôi
trồng, phân lập vi tảo, chưa có nghiên cứu toàn diện về quá trình
sản xuất biodiesel từ vi tảo khô sử dụng xúc tác dị thể. Tổng
quan về xúc tác cho quá trình chuyển hóa dầu vi tảo thành
biodiesel
1.2. Tổng quan về xúc tác cho quá trình chuyển hóa dầu vi
tảo thành biodiesel
Xúc tác đồng thể cho hiệu suất phản ứng trao đổi este tạo
biodiesel cao, nhưng những vấn đề nảy sinh khi sử dụng xúc tác
đồng thể là cần nhiều năng lượng, chi phí đắt đỏ để tách loại xúc
tác ra khỏi hỗn hợp phản ứng và thải ra một lượng lớn nước thải
trong suốt quá trình rửa xúc tác và sản phẩm. Dùng xúc tác dị
thể được cho là giải pháp tối ưu nhất. Xúc tác dị thể dễ dàng
được tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng và có thể tránh được phản
ứng xà phòng hóa xảy ra. Quá trình tổng hợp alkyl este sử dụng

xúc tác dị thể có chi phí thấp hơn vì có thể tái sử dụng và tái sinh
lại xúc tác, quá trình trao đổi este và este hóa có thể được tiến
hành đồng thời. Vì thế, hiện nay các nghiên cứu đang tập trung
mạnh vào phát triển các xúc tác dị thể như SO42-/ZrO2 và
CaO/SiO2, là những xúc tác có hoạt tính cao, độ bền cơ lý tốt và
có khả năng tái sinh, tái sử dụng nhiều lần.
1.3. Định hướng nghiên cứu của luận án
Từ tổng quan lý thuyết có thể thấy rằng, mặc dù xúc tác SO42/ZrO2, xúc tác CaO/SiO2 và dầu vi tảo trên thế giới đã được
nghiên cứu, tuy nhiên còn có những mảng chưa được đề cập tới
một cách sâu sắc như:
- Đối với xúc tác bazơ rắn CaO/SiO2, chưa tìm ra được bản
Footer Page 6 of 89.

4


Header Page 7 of 89.
chất cấu trúc của CaO mang trên SiO2 và vì sao xúc tác lại có
hoạt tính cao; do đó chúng tôi tập trung nghiên cứu chế tạo xúc
tác CaO/SiO2 với pha hoạt tính CaO tạo cấu trúc đơn lớp tinh
thể trên chất mang SiO2.
- Xúc tác axit rắn SO42-/ZrO2, các công trình chỉ đưa ra các
điều kiện chung để tổng hợp, chưa khẳng định được dạng tứ diện
có hoạt tính cao, cũng như xác định số tâm axit mạnh của xúc
tác. Trong khuân khổ luận án này, chúng tôi nghiên cứu tối ưu
hóa pha tứ diện của chất mang ZrO2 và xác định số tâm axit
mạnh để chứng tổ xúc tác tổng hợp được là xúc tác siêu axit.
- Dầu vi tảo họ Botrycoccus chưa được nghiên cứu ở Việt
Nam, trên thế giới cũng chưa có các công trình khảo sát bài bản
để tìm ra các hệ dung môi có hoạt tính chiết tách tốt dầu trong vi

tảo, cũng như các điều kiện để tách hydrocacbon ra khỏi sinh
khối và dầu vi tảo. Từ đó chúng tôi lựa chọn nguyên liệu vi tảo
này trong nghiên cứu, tìm ra hệ dung môi thích hợp để chiết tách
hiệu quả dầu từ sinh khối vi tảo khô, xác định các tính chất dầu,
tách hydrocacbon khỏi dầu và tìm các điều kiện êm dịu để
chuyển hóa dầu thành biodiesel bằng phương pháp hai giai đoạn
trên hệ xúc tác tổng hợp được
Chương 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Tổng hợp xúc tác axit rắn SO42-/ZrO2 và xúc tác bazơ
rắn CaO/SiO2
2.1. Tổng hợp xúc tác SO42-/ZrO2
Tiến hành chế tạo chất mang Zirconi dioxit (ZrO 2) cấu trúc
tứ diện (tetragonal): từ tiền chất ZrOCl 2.8H2O bằng phương
pháp kết tủa và nung trong 3 giờ ở 460 oC.
Tiến hành chế tạo xúc tác SO42-/ZrO2 theo phương pháp ngâm
tẩm dung dịch H2SO4 1M lên chất mang chất mang ZrO2 trong
5 giờ. Hỗn hợp sau ngâm tẩm được sấy khô ở 110 oC và nung tại
460oC trong 3 giờ.
2.1.2. Tổng hợp xúc tác CaO/SiO2
Footer Page 7 of 89.

5


Header Page 8 of 89.
Tổng hợp chất mang SiO2 bằng phương pháp kết tủa từ dung
dịch Na2SiO3.
Xúc tác bazơ rắn CaO/SiO2 được điều chế trên cơ sở của
phương pháp ngâm tẩm chất mang SiO2 trong dung dịch hòa tan
của Ca(NO3)2, sau đó xúc tác được nung ở 600oC trong 4 giờ để

thực hiện quá trình phân hủy Ca(NO3)2 thành CaO.
2.2. Chiết tách dầu vi tảo từ vi tảo khô
Dầu được tách khỏi vi tảo khô bằng phương pháp trích ly sử
dụng dung môi, hỗn hợp dung môi khác nhau.
Hydrocacbon được tách khỏi dầu bằng phương pháp trích ly
chọn lọc, sử dụng dung môi hexan.
2.3. Tổng hợp Biodisel từ dầu vi tảo bằng phương pháp hai
giai đoạn trên hệ xúc tác dị thể
2.3.1. Giai đoạn 1 trên xúc tác axit SO42-/ZrO2
Giai đoạn 1 sử dụng xúc tác SO42-/ZrO2, nghiên cứu tìm ra
các yếu tố công nghệ: nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, tốc
độ khuấy trộn, tỷ lệ thể tích metanol/dầu, hàm lượng xúc tác
SO42-/ZrO2 để chuyển hóa axit béo tự do trong dầu vi tảo.
2.3.2. Giai đoạn 2 trên xúc tác CaO/SiO2
Giai đoạn 2 sử dụng xúc tác CaO/SiO2, nghiên cứu tìm ra các
yếu tố công nghệ: nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, tốc độ
khuấy trộn, tỷ lệ mol metanol/dầu, hàm lượng xúc tác CaO/SiO2
để chuyển hóa dầu vi tảo sau giai đoạn 1 thành biodiesel.
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác
Thành phần dầu vi tảo họ Botryococcus sp có chứa nhiều axit
béo tự do (48,34% - bảng 3.30) do vậy không thể sử dụng trực
tiếp xúc tác bazơ để chuyển hóa thành biodiesel. Vì vậy, tác giả
tổng hợp hệ xúc tác axit-bazơ dị thể sử dụng cho phản ứng
chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel qua hai giai đoạn.
3.1.1. Tổng hợp và đặc trưng xúc tác axit rắn zirconi sulfat hóa
(SO42-/ZrO2)
Footer Page 8 of 89.

6

Header Page 9 of 89.
Một trong các thông số quan trọng nhất để tối ưu hóa dạng
tứ diện cho chất mang là điểu khiển nhiệt độ nung sau quá trình
kết tủa chất mang từ tiền chất.

Hình 3.5. Giản đồ phân tích nhiệt kết hợp của zirconia ôxit
Trên đường DDTA có một đỉnh tỏa nhiệt tại 452,1 oC, đây
chính là điểm xảy ra quá trình chuyển pha tinh thể từ dạng đơn
nghiêng sang cấu trúc tứ diện. Nhiệt độ này cũng rất gần với
nhiệt độ ngưng tụ các nhóm -OH bề mặt của Zr(OH)4, do đó
chọn nhiệt độ nung tối ưu cho chất mang tại 460oC, tại nhiệt đồ
này, chất mang vừa chứa pha tứ diện, vừa ngưng tụ hầu hết các
nhóm -OH bề mặt để tạo ra oxit ZrO2. Từ kết quả đó đưa ra sơ
đồ nung như hình dưới

Hình 3.6. Sơ đồ nung tạo ZrO2 dạng tứ diện
Sau khi chế tạo được chất mang ZrO2 có cấu trúc tứ diện,
chúng tôi tiến hành ngâm tẩm H2SO4 lên chất mang, sau đó nung
để thu được xúc tác zirconi sulfat hóa (SO42-/ZrO2).
Footer Page 9 of 89.

7


Header Page 10 of 89.
Từ kết quả phân tích đặc trưng xúc tác bằng các phương pháp
phân tích hiện đại, chúng tôi tổng hợp được các tính chất của xúc
tác zirconi sulfat hóa như bảng dưới

Bảng 3.5. Các tính chất hóa lý đặc trưng của xúc tác SO 42-/ZrO2

Các đặc trưng của xúc tác SO42-/ZrO2

Giá trị

Nhiệt độ nung xúc tác, 0C

460

Thời gian nung xúc tác, giờ

3

Kích thươc hạt tối ưu, mm

0,25

Bề mặt riêng trước khi ngâm tẩm H2SO4, m /g

100,29

Bề mặt riêng sau khi ngâm tẩm H2SO4, m2/g

82,90

2

Số tâm axit mạnh có trong 1g xúc tác

30,92.1019

Hoạt tính xúc tác, % giảm chỉ số axit

96,47

Kích thước mao quản tập trung, Å
Độ bền cơ học, N/m2

90
35x106

Độ hòa tan trong nước, %

0,3

Độ hòa tan trong môi trường phản ứng, %

0,5

Tổng số lần có thể tái sử dụng, lần

11

Kết quả cho thấy, xúc tác zirconi sulfat hóa tổng hợp được có
độ dị thể cao, độ bền cơ học cao, là xúc tác siêu axit rắn và có
khả năng tái sử dụng nhiều lần (11 lần). Xúc tác tổng hợp được
rất phù hợp cho quá trình chuyển hóa các axit béo tự do trong
dầu vi tảo.
3.1.2. Tổng hợp xúc tác bazơ Ca(NO3)2/SiO2

Silica (SiO2) được chế tạo bằng phương pháp kết tủa từ dung
dịch Na2SiO3, kết quả đặc trưng XRD cho thấy silica tổng hợp
được có cấu trúc tinh thể với các cực đại nhiễu xạ ở các góc 2θ
= 12,1o; 24,6o; 25,9o; 28,6o; 33,6o;…độ tinh thể cao, với chân
Footer Page 10 of 89.

8


Header Page 11 of 89.
đường nền phổ rất thấp.
Diện tích bề mặt của silica tổng hợp được là 118,0293 m2/g.
Bảng 3.6. Kết quả xác định bề mặt riêng của SiO2

Hình 3.13. Phổ XRD của chất mang SiO2 tổng hợp được

Từ các kết quả đó, có thể kết luận silica tổng hợp được rất
phù hợp để làm chất mang cho xúc tác.
Sau khi chế tạo được chất mang, tiến hành chế tạo xúc tác
CaO/SiO2 bằng phương pháp ngâm tẩm chất mang trong dung
dịch Ca(NO3)2, sau đó nung chất rắn thu được.
Ca(NO3)2 khan nóng chảy ở 560oC và ở nhiệt độ cao hơn sẽ
bị phân hủy theo phản ứng:
2Ca(NO3)2 → 2CaO + 4NO2 + O2
CaO được tạo ra sẽ mang trên SiO2, do CaO có tính bazơ
mạnh nên hoạt tính của xúc tác chủ yếu phụ thuộc vào hàm lượng
CaO thông qua lượng Ca(NO3)2 đưa vào ban đầu. Kết quả cho
thấy hàm lượng 40% Ca(NO3)2/SiO2 xúc tác cho hiệu suất tạo
biodiesel cao nhất. Kết quả phổ EDX mẫu xúc tác 40%

Footer Page 11 of 89.

9


Header Page 12 of 89.
Ca(NO3)2 cho thấy sau khi nung ở 560oC, hàm lượng pha hoạt
tính CaO có trong xúc tác là 13,61%.

Hình 3.15. Phổ EDX của mẫu xúc tác 40% Ca(NO3)2/SiO2 sau khi nung

Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng giúp xác định các pha tinh
thể của xúc tác. Kết quả được thể hiện trên hình 3.16 và 3.17. Có
thể thấy trước và sau khi nung, trên phổ XRD chỉ xuất hiện các
cực đại nhiễu xạ đặc trưng cho SiO2 tại các góc 2θ = 12,1o; 24,6o;
25,9o; 28,6o; 33,6o...mà không xuất hiện các pic đặc trưng cho
tinh thể Ca(NO3)2. Mặt khác, thông qua giản đồ XRD trên hình
3.15 và hình 3.16 có thể thấy độ tinh thể của cả chất mang và
xúc tác rất cao với đường nền phổ rất thấp. Điều này đưa đến dự
đoán rằng Ca(NO3)2 bao phủ trên bề mặt chất mang SiO2 chỉ với
một lớp tinh thể chứ không phải tồn tại dưới dạng vô định hình,
do đó không thể phát hiện bằng phương pháp XRD.
Phổ XRD trên hình 3.17 của xúc tác 40% Ca(NO3)2/SiO2 sau
khi nung tại 600oC cũng cho thấy chỉ xuất hiện các pic đặc trưng
của chất mang mà không có pic đặc trưng của CaO. Điều này có
thể giải thích là do trong quá trình nung, các lớp đơn tinh thể
Ca(NO3)2 phân hủy trên bề mặt của SiO2 để hình thành các lớp
đơn tinh thể của CaO. Mặt khác, quá trình này làm tăng mạnh
tính bazơ cho xúc tác do CaO là một bazơ điển hình, là pha hoạt
động mong muốn tạo thành của xúc tác, thúc đẩy phản ứng giai

đoạn hai chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel.

Footer Page 12 of 89.

10


Header Page 13 of 89.

Hình 3.16. Phổ XRD của xúc tác 40% Ca(NO3)2/SiO2 trước khi nung

Hình 3.17. Phổ XRD của xúc tác 40% Ca(NO3)2/SiO2 sau khi nung ở 600oC

Giản đồ TG-DTG-DTA-DDTA cho biết quá trình phân hủy
Ca(NO3)2 để tạo ra CaO với đỉnh mất khối lượng trên đường TG
và đỉnh thu nhiệt xuất hiện ở khoảng 590oC trên đường DTA và
DDTA. Do đó, với mục đích tạo thành CaO làm pha hoạt tính
cho xúc tác, chọn nhiệt độ nung là 600oC trong thời gian 4 giờ.

Hình 3.24. Giản đồ TG-DTG-DTA-DDTA của xúc tác

Footer Page 13 of 89.

11


Header Page 14 of 89.
Từ kết quả thu được trên giản đồ phân tích nhiệt, chúng tôi
đưa ra sơ đồ nung xúc tác Ca(NO3)2/SiO2 với pha hoạt tính CaO
như sau:

Hình 3.25. Sơ đồ nung tạo xúc tác CaO/SiO2

Độ bazơ của xúc tác được xác định bằng chất chỉ thị
Hammett, kết quả cho thấy, độ bazơ của xúc tác nằm trong
khoảng 15,0 < H < 18,4, đây là loại bazơ mạnh.
Cùng với các kết quả nghiên cứu khác, chúng tôi tổng hợp
được các tính chất của xúc tác CaO/SiO2 như bảng dưới
Bảng 3.10. Các tính chất hóa lý đặc trưng của xúc tác Ca(NO3)2/SiO2

Các đặc trưng của xúc tác Ca(NO3)2/SiO2
Nhiệt độ nung xúc tác, 0C

Giá trị
600

Thời gian nung xúc tác, giờ

4

Kích thươc hạt tối ưu, mm

0,25

Bề mặt riêng trước khi ngâm tẩm Ca(NO3)2, m2/g

118,03

Bề mặt riêng sau khi ngâm tẩm Ca(NO3)2, m2/g

117,32

Kích thước mao quản trung bình, Å

304

Hàm lượng pha hoạt tính đưa vào, %

40

Hàm lượng pha hoạt tính CaO thực tế trong xúc tác,
%

13,61

Độ tan của xúc tác trong nước xúc tác, %

1,8

Độ tan của xúc tác trong hỗn hợp phản ứng, %

0,3

Footer Page 14 of 89.

12


Header Page 15 of 89.
Hoạt tính xúc tác, % tạo metyl este

Độ bền cơ học, N/m2)

94,6
28x106

Tính bazơ của xúc tác: 15,0 < H < 18,4. Bazơ mạnh
Tổng số lần tái sử dụng

10

3.2. Nghiên cứu chuyển hóa sinh khối vi tảo thành nhiên liệu
sinh học
3.2.1. Nghiên cứu chiết tách dầu từ sinh khối vi tảo
Chúng tôi đã tiến hành lựa chọn và đánh giá 11 mẫu dung môi
dưới đây ở cùng điều kiện: nhiệt độ, khối lượng vi tảo khô, lượng
dung môi, áp suất, thời gian trích ly, tốc độ khuấy như sau: 100g
vi tảo khô Botryococcus sp, 400 ml dung môi, nhiệt độ 60 0C,
trích ly tại áp suất khí quyển, thời gian trích ly 10 giờ, tốc độ
khuấy 400 vòng/phút.
Hiệu suất chiết tách (% khối lượng dầu trên khối lượng vi tảo
khô) của các loại dung môi khác nhau được đưa trong bảng sau
Bảng 3.11. Hiệu suất chiết tách dầu với các loại dung môi khác nhau

1: Toluen; 2: n-heptan; 3: n-hexan; 4: iso-propanol; 5:
etanol; 6: metanol; 7: n-hexan/etanol (2/1); 8: n-hexan/metanol
(2/1); 9: n-hexan/iso-propanol (2/1); 10: n-heptan/etanol (2/1);
11:n-heptan/iso-propanol (2/1)
Từ kết quả nghiên cứu trên chúng tôi đã quyết định lựa chọn
hỗn hợp dung môi hexan+etanol để tiếp tục nghiên cứu tìm ra
điều kiện tối ưu cho quá trình chiết tách.

Khảo skeetsthu được các điều kiện thích hợp cho quá trình
chiết tách sử dụng dung môi hexan/etanol như bảng dưới
Footer Page 15 of 89.

13


Header Page 16 of 89.
Bảng 3.19. Tổng hợp các kết quả nghiên cứu mục 3.2.1
1. Thông số công nghệ quá trình chiết tách dầu từ
sinh khối vi tảo khô họ Botryococcus sp.
Dung môi
Tỉ lệ hexan/etanol
Tỉ lệ dung môi ml/ vi tảo g
Nhiệt độ, 0C
Tốc độ khuấy, vòng/phút
Thời gian, h
Hiệu suất chiết tách dầu, %
2. Thu hồi dung môi
Số ml n-hexan bổ sung vào dung môi thu hồi để
tạo ra 400ml dung môi có thể tái sử dụng
Hiệu suất chiết tách dầu với dung môi thu hồi, %

Giá trị
tối ưu
Hexan+etanol

2/1
4
60

400
10
37,36%
107
36,57

3.2.2. Phương pháp phân tích các chỉ tiêu kỹ thuật, thành phần
hóa học của dầu vi tảo thu được sau chiết tách
Phân tích các tính chất cho thấy, dầu vi tảo thu được có chỉ
số axit rất cao, lên đến 58,2. Do đó, không thể thực hiện quá trình
trao đổi este sử dụng trực tiếp xúc tác bazơ vì sẽ tạo ra một lượng
xà phòng lớn, gây khó khăn cho phản ứng. Để chuyển hóa loại
dầu này thành biodiesel cần sử dụng quá trình phản ứng hai giai
đoạn, giai đoạn đầu tiên với xúc tác axit để este hóa toàn bộ
lượng axit béo tự do, sau đó sử dụng quá trình trao đổi este sử
dụng xúc tác kiềm để chuyển nốt phần triglyxerit thành
biodiesel.
Thành phần hóa học của dầu được phân tích bằng phương
pháp sắc ký khí kết hợp khối phổ (GC-MS). Trong đó kết quả
GC-MS của dầu vi tảo chưa metyl hóa dùng để xác định thành
phần các hydrocacbon cũng như các thành phần không phải axit
béo tự do hay triglyxerit do các chất này dễ bay hơi trong điều
kiện phân tích. Kết quả GC-MS của dầu vi tảo sau khi metyl hóa
và tách loại hết hydrocacbon cũng như một số tạp chất khác dùng
Footer Page 16 of 89.

14


Header Page 17 of 89.

để xác định thành phần của các gốc axit béo trong dầu vi tảo.
Kết quả thu được thể hiện trên hình 3.33.
Từ hai sắc ký đồ kết hợp với kết quả MS, kết hợp với một số
quá trình tính toán, có thể rút ra một bảng tổng quát về thành
phần của dầu vi tảo như sau:

Có thể thấy, dầu vi tảo chứa rất nhiều axit béo tự do,
triglyxerit và một lượng lớn hydrocacbon, trong đó hầu hết là
C17H36. Điều này là rất tốt, vì ngoài việc chuyển hóa một lượng
lớn axit béo mạch dài và triglyxerit trong dầu thành biodiesel,
việc sử dụng các phương pháp để tách loại hydrocacbon khỏi
dầu trước khi tổng hợp cũng có ý nghĩa rất lớn. Thành phần này
rất có giá trị vì là hydrocacbon mạch thẳng, có chỉ số xêtan lên
tới 100, thuộc phân đoạn diesel. Do đó, cần thiết phải tách loại
hydrocacbon ra khỏi dầu vi tảo bằng phương pháp trích ly trước
khi tổng hợp biodiesel. Hydrocacbon tách ra sử dụng để pha chế
làm nhiên liệu cho động cơ diesel, giúp giảm giá thành biodiesel.

Hình 3.33a. Sắc kí đồ của dầu vi tảo trước metyl hóa

Footer Page 17 of 89.

15


Header Page 18 of 89.

Hình 3.33b. Sắc kí đồ của dầu vi tảo sau khi metyl hóa

3.2.3. Nghiên cứu tách hydrocacbon ra khỏi hỗn hợp dầu vi tảo

Tìm được các điều kiện tối ưu của quá trình trích ly
hydrocacbon từ dầu vi tảo được tổng hợp trong bảng 3.29. Thực
hiện trích ly ở điều kiện tối ưu thu được 17,78 g heptandecan từ
50ml dầu vi tảo, kết quả cho thấy đã trích ly được hoàn toàn
heptandecan khỏi dầu vi tảo ở điều kiện tối ưu.
Bảng 3.29. Các điều kiện tối ưu cho quá trình trích ly hydrocacbon
từ dầu vi tảo

Thông số công nghệ
Tỷ lệ thể tích dung môi/dầu

Giá trị tối ưu
2/1

Nhiệt độ, 0C

45

Tốc độ khuấy, vòng/phút

300

Thời gian, phút

10

Hiệu quả trích ly

Trích ly hoàn toàn
heptandecan

Dầu vi tảo sau khi tách hydrocacbon được xác định lại một
số tính chất như mô tả trong bảng 3.30

Footer Page 18 of 89.

16


Header Page 19 of 89.
Bảng 3.30. Tính chất dầu vi tảo sau khi tách hydrocacbon

Các chỉ tiêu

Phép thử

Dầu
tảo

1

Tỷ trọng,15.5 oC

D 1298

0,9218

3

Chỉ số axit (mg/g)

D 664

95,65

10

Hàm lượng triglyxerit (%)

51,65

11

Hàm lượng axit béo tự do (%)

48,34

TT

vi

3.2.4. Khảo sát các điều kiện chuyển hóa dầu vi tảo thành
biodiesel bằng quá trình hai giai đoạn trên hệ xúc tác axit rắn
SO42-/ZrO2 và bazơ rắn CaO/SiO2
Từ bảng 3.30 cho thấy dầu vi tảo chứa rất nhiều axit béo tự
do, vì vậy nếu thực hiện phản ứng bằng xúc tác bazơ sẽ gây hiện
tượng xà phòng hóa làm gián đoạn phản ứng. Sử dụng xúc tác
axit sẽ tránh được hiện tượng xà phòng hóa, tuy nhiên nếu chỉ
sử dụng xúc tác axit sẽ dẫn tới thời gian phản ứng kéo dài làm
giảm hiệu quả kinh tế quá trình.

Chúng tôi đã sử dụng hai hệ xúc tác tổng hợp được ở trên (kết
quả phần 3.1) để chuyển hóa dầu vi tảo họ Botryococcus thành
biodiesel trong quá trình phản ứng hai giai đoạn. Trong đó, giai
đoạn 1 sử dụng hệ xúc tác axit SO42-/ZrO2 để chuyển hóa các
axit béo tự do thành metyl este qua đó giảm hàm lượng các axit
béo tự do có trong dầu xuống dưới 4% để đủ điều kiện thực hiện
với xúc tác bazơ dị thể. Giai đoạn 2 sử dụng hệ xúc tác bazơ
CaO/SiO2 để chuyển hóa các triglyxerit có trong dầu vi tảo thành
các metyl este - biodiesel.
a. Phản ứng giai đoạn 1 – xúc tác axit dị thể SO42-/ZrO2
Nghiên cứu tìm được các thông số tối ưu cho quá trình chuyển
hóa axit béo tự do (quá trình tổng hợp biodiesel giai đoạn 1) như
mô tả ở bảng sau:

Footer Page 19 of 89.

17


Header Page 20 of 89.
Bảng 3.36. Tổng hợp các thông số tối ưu cho quá trình tổng hợp
biodiesel giai đoạn 1

Các thông số công nghệ

Giá trị tối ưu

Thời gian phản ứng, giờ
5
Hàm lượng xúc tác, % khối lượng

3
Tốc độ khuấy, vòng/phút
500
Tỷ lệ thể tích metanol/dầu vi tảo
2
o
Nhiệt độ phản ứng, C
60
Chỉ số axit dầu vi tảo trước phản ứng
95,65
Chỉ số axit dầu vi tảo sau phản ứng
3,12
Hiệu suất giai đoạn 1, %
96,74
Đã khảo sát các tính chất của dầu vi tảo sau phản ứng giai
đoạn 1. Kết quả chỉ ra sản phẩm thu được sau quá trình chuyển
hóa bao gồm chủ yếu các triglyxerit và các metyl este của các
axit béo tự do, có chỉ số axit là 3,12. Giá trị chỉ số axit này tương
đương hàm làm axit béo tự do trong dầu là 1,56% (nhỏ hơn 4%),
đáp ứng yêu cầu cho quá trình chuyển hóa trong giai đoạn 2, sử
dụng xúc tác bazơ rắn dị thể CaO/SiO2.
b. Phản ứng chuyển hóa giai đoạn 2 – sử dụng xúc tác bazơ rắn
CaO/SiO2
Kết quả trên bảng 3.36 cho thấy sau giai đoạn 1, chỉ số axit
của dầu vi tảo giảm mạnh từ giá trị 95,65 xuống 3,12, do vậy
dầu thu được sau phản ứng giai đoạn 1 hoàn toàn thích hợp cho
phản ứng trao đổi este với xúc tác bazơ rắn CaO/SiO2.
Nghiên cứu đã tìm ra các thông số tối ưu cho quá trình tổng
hợp biodiesel giai đoạn 2 được thể hiện trong bảng 3.43. Thực
hiện phản ứng tại điều kiện này, hiệu suất biodiesel thu được là

94,2%.

Footer Page 20 of 89.

18


Header Page 21 of 89.

3.2.5 Xác định các tính chất hóa lý và chỉ tiêu kỹ thuật của sản
phẩm biodiesel
Sản phẩm biodiesel thu được từ quá trình chuyển hóa dầu vi
tảo trên xúc tác MCS được mang di xác định bằng phương pháp
sắc ký khí, khối phổ (GC – MS) để xác định thành phần các gốc
axit béo có trong metyl este trong sản phẩm. Kết quả GC – MS
như hình 3.45 và 3.46.

Hình 3.45. Sắc ký đồ của sản phẩm biodiesel tổng hợp được

Footer Page 21 of 89.

19


Header Page 22 of 89.

Hình 3.46. Kết quả MS của methyl hexadecanoate trong biodiesel
so với hóa chất chuẩn trong thư viện phổ

Thành phần các axit béo trong sản phẩm bidiesel đều nằm

trong phân đoạn diesel.
Chỉ tiêu chất lượng biodiesel tổng hợp được được mô tả trong
bảng dưới
Bảng 3.45. Các chỉ tiêu kỹ thuật chính của biodiesel so với tiêu
chuẩn và diesel khoáng

Chỉ tiêu

Phương Biodiesel
pháp thử dầu vi tảo

Tỷ trọng tại 15,5 oC D 1298
Nhiệt độ chớp cháy D 92
(oC)
Độ nhớt động học D 445
(40 oC),mm2/s
Footer Page 22 of 89.

0,868
158
5,67

Tiêu
Diesel
chuẩn khoáng
cho
biodiesel
0,844
130 min 40,7
1,9-6,0

-

20


Header Page 23 of 89.
Hàm lượng este
Pr EN
(% khối lượng)
14103d
Nhiệt độ nóng chảy
(oC)
Nhiệt độ vẩn đục D 2500
(oC)
Chỉ chố xêtan
ASTM
D 613
Chỉ
số
axit D 664
(mgKOH/g)
Chỉ số iot (gI2/100 D 5554
g)
Nhiệt trị (Kj/kg)
D 240

96,8

96,5

-

2,3

-

-11,7

5,6

-

-

55,2

47 min

47,15

0,15

0,8 max

-

39,8

120 max

-

41,4

-

-

Hàm lượng nước
(mg/kg)

120

500 max

500

D 95

Nhìn vào bảng tính chất so sánh giữa các chỉ tiêu biodiesel
tổng hợp từ dầu vi tảo so với các tiêu chuẩn về biodiesel hay
diesel khoáng, có thể thấy, biodiesel tổng hợp được hoàn toàn có
đủ các điều kiện của biodiesel thương phẩm.
3.2.6. Nghiên cứu cải tiến quá trình tổng hợp biodiesel bằng
phương pháp sử dụng xúc tác axit rắn ở nhiệt độ cao
Trong quá trình tiến hành khảo sát các điều kiện tổng hợp
biodiesel, chúng tôi đã nhận thấy, mặc dù quá trình phản ứng
tổng hợp biodiesel hai giai đoạn có nhiều ưu điểm nổi bật, nhưng
cũng bộc lộ các nhược điểm đó là quá trình phản ứng phức tạp

và tốn năng lượng hơn so với các quá trình chuyển hóa một giai
đoạn, gây mất mát năng lượng khi chuyển từ phản ứng giai đoạn
một sang giai đoạn hai.
Chúng tôi nhận thấy khi tăng nhiệt độ (110oC) thì lúc đó áp
suất trong thiết bị phản ứng tăng đến khoảng 5.4 atm, tốc độ phản
ứng tăng nhanh và cho sản phẩm có thể đáp ứng được các tiêu
chuẩn của nhiên liệu mà không phải qua giai đoạn thứ hai.
Footer Page 23 of 89.

21


Header Page 24 of 89.
Việc tăng nhiệt độ phản ứng là đặc biệt quan trọng vì nó làm
tăng hằng số tốc độ phản ứng cũng như tăng tốc độ khuếch tán
của nguyên liệu trong mao quản. Chúng tôi đã khảo sát ở các
nhiệt độ khác nhau và cho kết quả thu được trong bảng 3.46.
Bảng 3.46. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất ở các
nhiệt độ

Nhiệt độ
110oC

Thời gian và hiệu suất
Thời gian (giờ) 1,5
2
2,5
Hiệu suất (%)

78,6

84,2

89,5

3

3,5

94,5

94,5

Bảng trên có thể thấy, bằng việc nâng nhiệt độ phản ứng lên
110oC, thời gian phản ứng không những được rút ngắn xuống
chỉ còn 3 giờ mà sản phẩm không phải qua phản ứng giai đoạn
hai vẫn đáp ứng được chỉ tiêu của nhiên liệu biodiesel. Điều này
rất có ý nghĩa vì nó giúp tiết kiệm năng lượng lớn so với phản
ứng hai giai đoạn và còn thúc đẩy làm tăng hiệu suất phản ứng.
Đây là hướng nghiên cứu tiềm năng, sẽ được nghiên cứu sâu hơn
về sau.
KẾT LUẬN

1. Chế tạo được xúc tác dị thể SO42-/ZrO2 bằng phương pháp
ngâm tẩm H2SO4 trên chất mang ZrO2 dạng tứ diện được chế tạo
ở nhiệt độ nung 4600C. Xúc tác SO42-/ZrO2 chế tạo được có độ
bền cơ học cao (35x106 N/m2), độ dị thể cao ( độ hòa tan trong
nước 0,3%, độ hòa tan trong môi trường phản ứng 0,5%). Đặc
biệt xúc tác SO42-/ZrO2 là xúc tác siêu axit, với số tâm axit mạnh
trong 1 gam xúc tác là 30,91x1019. Xúc tác cho hiệu suất phản

ứng este hóa các axit béo trong dầu vi tảo trên 90% với khả năng
tái sử dụng cao (11 lần).
2. Chế tạo được xúc tác 40% Ca(NO3)2/SiO2 bằng phương
pháp ngâm tẩm và nung ở 6000C trong 4 giờ. Bằng phương pháp
EDX xác định được pha hoạt tính chính là CaO, trong xúc tác
40% Ca(NO3)2/SiO2 hàm pha hoạt tính CaO là 13,61%.
Bằng phương pháp XRD đã xác định được pha hoạt tính CaO
Footer Page 24 of 89.

22


Header Page 25 of 89.
tạo thành 1 lớp đơn tinh thể trên chất mang SiO 2, điều này tạo
cho xúc tác chế tạo được có độ bền cơ học cao (28x10 6N/m2) ,
pha hoạt tính bám dính tốt trên chất mang nên độ dị thể của xúc
tác cũng như khả năng bảo toàn hoạt tính, tái sử dụng xúc tác
cao. Tổng số lần tái sử dụng của xúc tác là 10 lần. Ưu điểm đặc
biệt của xúc tác 40% Ca(NO3)2/SiO2 chế tạo được là bề mặt riêng
của xúc tác cao (117,32 m2/g) và gần như bằng với bề mặt riêng
của chất mang SiO2 (118,03 m2/g). Các tính chất của xúc tác cho
thấy đây là xúc tác rất thích hợp cho quá trình trao đổi este tạo
biodiesel.
3. Tìm ra được hệ dung môi thích hợp để chiết tách dầu từ
sinh khối vi tảo khô họ Botryococcus sp. là hexan/etanol . Khảo
sát và tìm được các điều kiện tối ưu của quá trình chiết tách dầu
từ sinh khối vi tảo khô như sau: Tỉ lệ hexan/etanol 2/1, tỉ lệ ml
dung môi ml/ g vi tảo 4/1, nhiệt độ chiết tách 600C, thời gian
chiết tách 10 giờ, tốc độ khuấy 400 vòng/phút. Tổng lượng dầu
thu được bằng 37,37% trọng lượng vi tảo khô.

4. Bằng phương pháp GC-MS và các phương pháp phân tích
hóa lý khác, xác định được tính chất hóa lý và thành phần hóa
học của dầu vi tảo trích ly được từ sinh khối vi tảo khô. Kết quả
cho thấy dầu vi tảo thích hợp để làm nguyên liệu cho sản xuất
biodiesel (các gốc axit béo trong dầu vi tảo trích ly được nằm
trong phân đoạn diesel), điều đặc biệt là trong dầu trích ly được
có tới 39,02% là n-heptandecan (C17H36) đây là hydrocacbon
nằm trong phân đoạn diesel. Sau khi tách riêng khỏi dầu vi tảo,
có thể trộn n-heptandecan với biodiesel tổng hợp được, giúp tăng
chất lượng biodiesel đồng thời giảm giá thành chế tạo biodiesel.
5. Khảo sát và tìm được điều kiện tách n-heptandecan từ dầu
vi tảo bằng phương pháp trích ly như sau: dung môi n-hexan, tỷ
lệ thể tích dung môi/dầu 2/1, thời gian trích 10 phút, nhiệt độ
trích ly 450C, tốc độ khuấy 300 vòng/phút.
Sau khi tách n-heptandecan, dầu vi tảo có chỉ số axit là 95,65.
Thành phần có chứa 48,34% là các axit béo tự do và 51,65% là
các triglyxerit.
Footer Page 25 of 89.

23