Nghiên cứu điều chế SiO2 kích thước nanomet từ chất thải H2SiF6 phát sinh trong quá trình chế biến quang apatit Việt Nam

Header Page 1 of 148.

LỜI CAM ĐOAN
Tác giả luận án xin cam đoan rằng đây là công trình do chính tác giả thực hiện dƣới
sự hƣớng dẫn của ngƣời hƣớng dẫn khoa học. Một số kết quả nghiên cứu nêu trong
luận án đƣợc trích dẫn từ các bài báo đã đƣợc đồng tác giả cho phép sử dụng. Tất
cả các số liệu và kết quả thực nghiệm trình bày trong luận án là kết quả của quá
trình nghiên cứu khoa học nghiêm túc, trung thực, khách quan và chƣa đƣợc công
bố trong bất kỳ công trình nào.

Nghiên cứu sinh

Dƣơng Mạnh Tiến

I
Footer Page 1 of 148.


Header Page 2 of 148.

MỤC LỤC
Danh mục các ký tự và từ viết tắt………………………………………………….V
Danh mục bảng biểu………………………………………………………………VII
Danh mục các hình vẽ, đồ thị ……………………………………………………..IX
MỞ ĐẦU…………………………………………………………………………....1
Chƣơng 1.

TỔNG QUAN ......................................................................................... 3

1. 1 GIỚI THI U CHUNG VỀ SILIC .......................................................... 3
1.1.1

Đ c điểm cấu t o và tính chất của silica .......................................... 3

1.1.2

Một số tính chất của nano silica ....................................................... 6

1.1.3

Các phƣơng pháp sản xuất silica .................................................... 11

1.1.4

Ứng dụng của silica ........................................................................ 18

1. 2 T NH H NH NGHI N CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƢỚC .................. 20
1.2.1

Tình hình nghiên cứu ở nƣớc ngoài ............................................... 20

1.2.2

Tình hình nghiên cứu ở Việt Nam.................................................. 26

1. 3 CÁC PHƢƠNG PHÁP XỬ LÝ H2SiF6 .................................................. 29
1.3.1

Phân bố flo trong quá trình chế biến qu ng apatit ......................... 29

1.3.2

Các phƣơng pháp xử lý trên thế giới .............................................. 31

1.3.3

Các phƣơng pháp xử lý ở Việt Nam .............................................. 34

Chƣơng 2.

ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHI N CỨU .......................... 37

2.1 ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU ................................................................ 37
2.2 PHƢƠNG PHÁP NGHI N CỨU – THỰC NGHI M .......................... 38
2.2.1

Điều chế kết tủa SiO2 .xH2O .......................................................... 38

2.2.2

Già hóa kết tủa SiO2.xH2O ............................................................. 39

2.2.3

Lọc, rửa kết tủa SiO2.xH2O ............................................................ 40

2.2.4

Sấy, nung kết tủa SiO2.xH2O ......................................................... 40

2.2.5

Ứng dụng nano silica làm phụ gia cho sản phẩm cao su ............... 40

2.3 PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH, KIỂM TR , ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ . 41
2.3.1

Tính hiệu suất thu hồi sản phẩm..................................................... 41
II

Footer Page 2 of 148.


Header Page 3 of 148.

2.3.2

Phân tích h a học ........................................................................... 41

2.3.3

Phân tích các tính chất h a - l

Chƣơng 3.

hác .............................................. 42

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................. 44

3.1 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH KẾT TỦA SiO2.xH2O TỪ H2SiF6 ......... 44
3.1.1

Ảnh hƣởng của trình tự n p liệu đến quá trình kết tủa SiO2.xH2O 44

3.1.2

Ảnh hƣởng của nồng độ dung dịch H2SiF6 đến quá trình kết tủa
SiO2.xH2O ...................................................................................... 47

3.1.3

Ảnh hƣởng của nồng độ dung dịch NH3 đến quá trình kết tủa
SiO2.xH2O ...................................................................................... 50

3.1.4

Ảnh hƣởng của tốc độ n p liệu đến quá trình kết tủa SiO2.xH2O .. 53

3.1.5

Ảnh hƣởng của chế độ nhiệt đến quá trình kết tủa SiO2.xH2O ...... 55

3.1.6

Ảnh hƣởng của chế độ khuấy trộn đến quá trình kết tủa SiO2.xH2O
........................................................................................................ 58

3.1.7

Ảnh hƣởng của giá trị pH t i điểm kết thúc phản ứng đến kết tủa
SiO2.xH2O ...................................................................................... 61

3.1.8

Điều kiện thích hợp cho quá trình kết tủa SiO2.xH2O ................... 63

3.2 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH GIÀ HÓA KẾT TỦA SiO2 VÀ CÁC YẾU
TỐ ẢNH HƢỞNG .................................................................................. 66
3.2.1

Nghiên cứu xác định thời gian phù hợp trong quá trình già hóa.... 66

3.2.2

Nghiên cứu xác định chế độ nhiệt phù hợp trong quá trình già hóa
........................................................................................................ 68

3.2.3

Nghiên cứu xác định môi trƣờng phù hợp trong quá trình già hóa 71

3.3 NGHI N CỨU CHẾ Đ L C, RỬ , TÁCH KẾT TỦ ..................... 72
3.3.1

Nghi n cứu phƣơng pháp lọc, rửa ết tủa SiO2.xH2O ................... 72

3.3.2

Ảnh hƣởng của chất liệu vải lọc đến quá trình và hiệu suất lọc tách
kết tủa SiO2.xH2O trên thiết bị lọc khung bản ............................... 75

3.3.3

Ảnh hƣởng của việc xử lý vải lọc đến hiệu suất lọc kết tủa
SiO2.xH2O ...................................................................................... 76

3.4 NGHIÊN CỨU CÔNG NGH SẤY NUNG KẾT TỦA SiO2.xH2O ..... 77
III
Footer Page 3 of 148.


Header Page 4 of 148.

3.4.1

Nghiên cứu xác định chế độ nhiệt phù hợp trong quá trình sấy kết
tủa SiO2.xH2O ................................................................................ 78

3.4.2

Nghiên cứu xác định thời gian phù hợp trong quá trình sấy kết tủa
SiO2.xH2O ...................................................................................... 79

3.4.3

Nghiên cứu, lựa chọn kỹ thuật và thiết bị sấy phù hợp .................. 80

3.5 NGHIÊN CỨU THU HỒI NH4F ............................................................ 82
3.5.1

Biện pháp xử lý thu hồi NH4F trong nƣớc lọc ............................... 82

3.5.2

Cô ết tinh thu hồi h n hợp muối NH4F và NH4HF2 khô .............. 85

3.5.3

Cô thu hồi dung dịch NH4F nồng độ xấp xỉ 40% .......................... 86

3.6 XÂY DỰNG QUY TR NH ĐIỀU CHẾ NANO SILICA ...................... 87
3.6.1

Quy trình điều chế nano silica ........................................................ 87

3.6.2

Tính chất của sản phẩm nano SiO2................................................. 88

3.7 NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG THỬ NGHI M SẢN PHẨM SiO2
TRONG CÔNG NGHI P CAO SU ....................................................... 92
3.7.1

Nghiên cứu ảnh hƣởng của nano silica tới cấu trúc, tính chất của
cao su thiên nhiên (CSTN) ............................................................. 92

3.7.2

Nghiên cứu ảnh hƣởng của nano silica tới cấu trúc, tính chất của
cao su styren butadien (SBR) ......................................................... 97

3.7.3

Nghiên cứu ảnh hƣởng của nano silica tới cấu trúc, tính chất của vật
liệu blend CSTN/SBR .................................................................. 100

KẾTLUẬN……………………………………………………………………......104
TÀI LI U THAM KHẢO………………………………………………………..106
DANH MỤC CÁC CÔNG TR NH ĐÃ CÔNG BỐ……………………………..116
PHỤ LỤC…………………………………………………………………………117

IV
Footer Page 4 of 148.


Header Page 5 of 148.

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ KÝ TỰ VIẾT TẮT
STT

Ký tự viết tắt Nội dung

1

ACM

Cao su acrylic (Alkyl acrylate copolymer)

2

BET

Đo hấp phụ đẳng nhiệt nitơ (Brunauer–Emmet–Teller)

3

BR

Cao su butadien (Butadiene rubber)

4

CR

Cao su clopren (Chloroprene rubber)

5

CR–CSM

Polyclopren/clorosunfonat polyetylen

6

CSM

7

CSTN

Cao su thiên nhiên (Natural rubber)

8

CTAB

Cetyl trimetylamôni brômua

9

DSC

Nhiệt lƣợng quét vi sai ( Differential scanning
calorimetry)

10

ENR

Cao su thiên nhiên epoxy hóa (Epoxidized natural rubber)

11

EPDM

12

FESEM

Kính hiển vi điện tử quét trƣờng phát x (Field emission
scanning electron microscope)

13

FT–IR

Phổ hồng ngo i (Fourrier transformation infrared)

14

LDPE

Polyetylen tỷ trọng thấp (Low density polyethylene)

15

MPS

Mecaptopropyl trimetoxysilan
(Mercaptopropyltrimethoxysilane)

16

MPTMS

17

NBR

Cao su nitril butadien (Nitrile butadiene rubber)

18

NR/SiO2

Cao su thiên nhiên với nano silica (Natural rubber/SiO2)

19

ODC

Tâm khuyết oxi (Oxygen–deficient centers)

20

phr

phần trăm của nhựa (Part per hundred resin)

21

PP

Nhựa Polypropylen (Polypropylene)

22

PS

Polystyren (Polystyrene)

23

SBR

Cao su stiren butadien (Styrene butadiene rubber)

24

SEM

Phƣơng pháp ính hiển vi điện tử quét (Scanning electron
microscope)

25

STE

Bẫy kích thích (Self trapped exciton)

Clorosunfonat polyetylen (Chlorosulfonated

Polyethylene)

Cao su etylen–propylen–dien đồng trùng hợp (Ethylene
propylene diene monomer rubber)

Metacryloxypropyl trimetoxysilan (Mertacryloxypropyl
trimethoxysilane)

V

Footer Page 5 of 148.


Header Page 6 of 148.

26

TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron
microscope)

27

TEOS

Tetraetoxysilan (Tetraethoxysilane)

28

TESPT

29

TG/DSC

30

TGA

31

TMOS

Tetrametyl octosilicat (Tetramethyl octhorsilicate)

32

TPVs

Blend của polypropylen và cao su EPDM lƣu h a động

33

XRD

Phƣơng pháp nhiễu x tia X (X–ray diffraction)

34

XRF

Phân tích tán x huỳnh quang tia X (X–ray fluorescence)

Trietoxysilylpropyltetrasunfua
(Triethoxysilylpropyltetrasulfur)
Nhiệt trọng lƣợng và nhiệt lƣợng quét vi sai
(Thermogravimetry /Differential scanning calorimetry)
Phân tích nhiệt trọng lƣợng (Thermal gravimetric
analysis)

VI
Footer Page 6 of 148.


Header Page 7 of 148.

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 2.1. Thành phần hóa học của dung dịch H2SiF6 t i Nhà máy D P Đình
Vũ (Hải Phòng).............................................................................................. 37
Bảng 2.2. Thành phần hóa học của dung dịch axit H2SiF6 t i Nhà máy Supe
phốt phát và hóa chất Lâm Thao ................................................................... 38
Bảng 3.1. Ảnh hƣởng của môi trƣờng phản ứng đến quá trình và tính chất
kết tủa SiO2.xH2O .......................................................................................... 45
Bảng 3.2. Ảnh hƣởng của nồng độ dung dịch H2SiF6 đến quá trình kết tủa
SiO2.xH2O và tính chất của sản phẩm SiO2 .................................................. 48
Bảng 3.3. Ảnh hƣởng của nồng độ dung dịch NH3 đến quá trình kết tủa
SiO2.xH2O và tính chất sản phẩm SiO2 ......................................................... 51
Bảng 3.4. Ảnh hƣởng của tốc độ n p liệu đến quá trình kết tủa SiO2.xH2O. 53
Bảng 3.5. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến quá trình kết tủa SiO2.xH2O và tính
chất sản phẩm SiO2 ........................................................................................ 56
Bảng 3.6. Ảnh hƣởng của tốc độ khuấy trộn đến quá trình kết tủa SiO2.xH2O
và tính chất sản phẩm SiO2............................................................................ 58
Bảng 3.7. Ảnh hƣởng của pH khi kết thúc phản ứng đến tính chất kết tủa
SiO2.xH2O và sản phẩm SiO2 ........................................................................ 61
Bảng 3.8. Các thông số kỹ thuật của quá trình kết tủa SiO2.xH2O ............... 63
Bảng 3.9. Ảnh hƣởng của thời gian già h a đến tính chất của

ết tủa

SiO2.xH2O và sản phẩm SiO2 ........................................................................ 67
Bảng 3.10. Ảnh hƣởng của nhiệt độ già h a đến tính chất của ết tủa
SiO2.xH2O và sản phẩm SiO2 ........................................................................ 69
Bảng 3.11. Ảnh hƣởng của pH trong quá trình già h a đến tính chất ết tủa
SiO2.xH2O và sản phẩm SiO2 ........................................................................ 71
Bảng 3.12. Ảnh hƣởng của chất liệu vải lọc đến hiệu suất lọc kết tủa
SiO2.xH2O ..................................................................................................... 75
Bảng 3.13. Hiệu suất thu hồi kết tủa SiO2.xH2O trƣớc và sau khi xử lý vải
lọc .................................................................................................................. 77

VII
Footer Page 7 of 148.


Header Page 8 of 148.

Bảng 3.14. Ảnh hƣởng của thời gian sấy đến độ ẩm của sản phẩm SiO2 khi
sấy kết tủa ẩm trong thiết bị sấy tĩnh ............................................................. 79
Bảng 3.15. Ảnh hƣởng của thời gian sấy đến độ ẩm của sản phẩm SiO2 khi
sấy kết tủa ẩm trong thiết bị sấy chân hông dƣới áp suất hoảng 200 mmHg
....................................................................................................................... 80
Bảng 3.16. Thành phần hóa học của dung dịch nƣớc lọc sau khi tách kết tủa
SiO2.xH2O ..................................................................................................... 83
Bảng 3.17. Ảnh hƣởng của nhiệt độ và hệ số cô đ c đến hiệu suất thu hồi
NH4F và NH4HF2 ở pha rắn .......................................................................... 86
Bảng 3.18. Ảnh hƣởng của thời gian cô đ c đến nồng độ dung dịch NH4F 87
Bảng 3.19. Thành phần hóa học của sản phẩm SiO2 .................................... 88
Bảng 3.20. Chất lƣợng sản phẩm nano SiO2 sản xuất thử dùng cho cao su . 91
Bảng 3.21. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nano SiO2 tới tính chất cơ học của vật
liệu CSTN/nano silica ................................................................................... 93

Bảng3.22. Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu CSTN/nano silica 94
Bảng 3.23. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng dầu trẩu tới tính chất cơ học của vật
liệu CSTN/nanosilica chế t o theo phƣơng pháp cán trộn qua chất dẫn ....... 96
Bảng 3.24. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nanosilica tới tính chất cơ học của
vật liệu cao su tr n cơ sở SBR và các phụ gia............................................... 97
Bảng 3.25.Hệ số già hoá của vật liệu trong môi trƣờng hông hí và nƣớc
muối 10% NaCl ........................................................................................... 100
Bảng 3.26. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nano silica tới tính chất cơ học của
vật liệu blend tr n cơ sở CSTN/SBR và các phụ gia .................................. 101
Bảng 3.27. Ảnh hƣởng của quá trình biến tính tới hệ số già hoá của vật liệu
trong hông hí và nƣớc muối .................................................................... 103

VIII
Footer Page 8 of 148.


Header Page 9 of 148.

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Mô hình cấu tr c tứ diện của silica (SiO4) ..................................... 3
Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của silica.............................................................. 4
Hình 1.3. Nồng độ và số lƣợng nhóm silanol phụ thuộc vào ích thƣớc h t
silica [99] ......................................................................................................... 7
Hình 1.4. Sự thay đổi diện tích bề m t h t silica phụ thuộc vào ích thƣớc
[99] .................................................................................................................. 8
Hình 1.5. Các phổ quang phát quang (photoluminescence spectra) của h t
nano silica với các ích thƣớc khác nhau [99] .............................................. 10
Hình 1.6. Sơ đồ điều chế nano silica bằng phƣơng pháp sol – gel [100] ..... 13
Hình 1.7. Phản ứng c thể xảy ra của tetraal oxysilan [71 ......................... 14
Hình 1.8. Xúc tác axit [95] ........................................................................... 15

Hình 1.9. X c tác bazơ [95 .......................................................................... 16
Hình 2.1. Thiết bị kết tủa SiO2.xH2O ........................................................... 38
Hình 2.2. Thiết bị lọc chân không ................................................................ 40
Hình 3.1. Ảnh hƣởng của trình tự n p liệu đến thể tích khối huyền phù ..... 44
Hình 3.2. Ảnh SEM của các mẫu SiO2 điều chế với trình tự n p liệu khác
nhau ............................................................................................................... 45
Hình 3.3. Ảnh TEM của mẫu SiO2 khi bổ sung dung dịch NH3 vào H2SiF6
(M2) ............................................................................................................... 46
Hình 3.4. Giản đồ phân bố ích thƣớc h t theo hàm Gauss của mẫu SiO2 khi
bổ sung dung dịch NH3 vào dung dịch H2SiF6 (M2) .................................... 46
Hình 3.5. Ảnh hƣởng của nồng độ H2SiF6 đến thể tích khối huyền phù ...... 48
Hình 3.6. Ảnh SEM của các mẫu SiO2 với các nồng độ dung dịch H2SiF6
khảo sát khác nhau......................................................................................... 49
Hình 3.7. Ảnh TEM của mẫu SiO2 với nồng độ dung dịch H2SiF6 ở 12%. . 49
Hình 3.8. Giản đồ phân bố ích thƣớc h t của mẫu SiO2 khi nồng độ dung
dịch H2SiF6 bằng 12% (M5) .......................................................................... 49

IX
Footer Page 9 of 148.


Header Page 10 of 148.

Hình 3.9. Ảnh hƣởng của nồng độ dung dịch NH3 đến thể tích huyền phù
của các mẫu ở các nồng độ NH3 khác nhau .................................................. 51
Hình 3.10. Ảnh SEM của các mẫu SiO2 t i các nồng độ dung dịch NH3 khảo
sát khác nhau ................................................................................................. 52
Hình 3.11. Ảnh TEM của mẫu SiO2 khi nồng độ NH3 bằng 20%................ 52
Hình 3.12. Phân bố ích thƣớc của mẫu SiO2 khi nồng độ NH3 bằng 20% . 52
Hình 3.13. Thể tích khối huyền phù ở các điều kiện tốc độ n p liệu khác

nhau ............................................................................................................... 53
Hình 3.14. Ảnh SEM của các mẫu SiO2 t i các tốc độ n p liệu khác nhau
khảo sát khác nhau......................................................................................... 54
Hình 3.15. Ảnh TEM của mẫu SiO2 khi tốc độ n p liệu bằng 5 ml/phút ..... 54
Hình 3.16. Giản đồ phân bố ích thƣớc của mẫu SiO2 khi tốc độ n p liệu
bằng 5 ml/phút ............................................................................................... 55
H nh

Thể tích hối huyền ph của các mẫu ở nh ng điều iện nhiệt độ

khác nhau ....................................................................................................... 55
Hình 3.18. Ảnh SEM của các mẫu SiO2 thu đƣợc khi thực hiện quá trình kết
tủa t i các nhiệt độ khác nhau ....................................................................... 57
Hình 3.19. Ảnh TEM của mẫu SiO2 thu đƣợc ở nhiệt độ 30 oC................... 57
Hình 3.20. Giản đồ phân bố ích thƣớc h t của mẫu SiO2 thu đƣợc ở
30oC…………………………………………………………………………58
H nh
Thể tích hối huyền ph của các mẫu ở chế độ huấy trộn hác
nhau ............................................................................................................... 58
Hình 3.22. Ảnh SEM của các mẫu SiO2 với các tốc độ khuấy trộn khác
nhau…………………………………………………………………………60
Hình 3.23. Giản đồ phân bố ích thƣớc h t của mẫu SiO2 thu đƣợc khi tốc
độ khuấy bằng 180 vòng/phút ....................................................................... 60
Hình 3.24. Ảnh TEM của mẫu SiO2 thu đƣợc khi tốc độ khuấy trộn bằng
180 vòng/phút ................................................................................................ 60
H nh
Thể tích hối huyền ph ở các giá trị pH t i điểm ết th c phản
ứng ................................................................................................................. 61

X

Footer Page 10 of 148.


Header Page 11 of 148.

Hình 3.26. Ảnh SEM của các mẫu SiO2 khi kết thúc kết tủa SiO2.xH2O t i
các giá trị pH dung dịch khác nhau ............................................................... 62
Hình 3.27. Giản đồ phân bố ích thƣớc h t của mẫu SiO2 thu đƣợc khi pH
kết thúc phản ứng bằng 8,5............................................................................ 62
Hình 3.28. Ảnh TEM của mẫu SiO2 thu đƣợc khi pH kết thúc phản ứng bằng
8,5 .................................................................................................................. 62
Hình 3.29. Thế zeta của kết tủa SiO2.xH2O t i điều kiện tối ƣu .................. 64
Hình 3.30. Sự phân bố ích thƣớc của kết tủa SiO2.xH2O t i điều kiện tối
ƣu…………………………………………………………………………...65
Hình 3.31. Ảnh SEM của sản phẩm SiO2 ..................................................... 66
Hình 3.32. Ảnh TEM của sản phẩm SiO2 ..................................................... 66
H nh
Thể tích huyền ph của các mẫu ở các thời gian già h a hác
nhau ............................................................................................................... 67
Hình 3.34. Ảnh TEM của mẫu SiO2 thu đƣợc từ kết tủa SiO2.xH2O đã đƣợc
già hoá trong các khoảng thời gian khác nhau .............................................. 68
H nh
Thể tích hối huyền ph của các mẫu ở các nhiệt độ già h a hác
nhau ............................................................................................................... 69
Hình 3.36. Hình thái cấu trúc của mẫu SiO2 thu đƣợc từ kết tủa SiO2.xH2O
đã đƣợc già hoá t i các nhiệt độ khác nhau .................................................. 69
Hình 3.37. Ảnh TEM của mẫu SiO2 thu đƣợc khi già hóa ở nhiệt độ 30 oC 70
Hình 3.38. Giản đồ phân bố ích thƣớc h t của mẫu SiO2 thu đƣợc khi già
hóa kết tủa ở nhiệt độ 30 oC .......................................................................... 70
H nh

Thể tích hối huyền ph của các mẫu ở các giá trị pH già h a
hác nhau ....................................................................................................... 71
Hình 3.40. Ảnh SEM của các mẫu SiO2 thu đƣợc hi làm già ết tủa
SiO2.xH2O t i các giá trị pH dung dịch khác nhau ....................................... 72
Hình 3.41. Giản đồ phân bố ích thƣớc h t của mẫu SiO2 thu đƣợc khi làm
già kết tủa ở pH bằng 8,0.............................................................................. 72
Hình 3.42. Ảnh TEM của mẫu SiO2 thu đƣợc khi làm già kết tủa SiO2.xH2O
ở pH bằng 8,0 ................................................................................................ 72

XI
Footer Page 11 of 148.


Header Page 12 of 148.

Hình 3.43. Thiết bị lọc khung bản và sơ đồ kết nối thiết bị lọc khung bản
d ng để lọc, rửa kết tủa huyền phù SiO2.xH2O ............................................. 74
Hình 3.44. Ảnh SEM (trái) và TEM (phải) của mẫu nano SiO2 thu đƣợc sau
khi lọc rửa với vải lọc chứa 100% sợi cotton và sấy ở nhiệt độ 170 oC........ 76
Hình 3.45. Giản đồ nhiệt TG/DSC của mẫu kết tủa SiO2.xH2O ẩm sau khi
lọc rửa trên thiết bị lọc khung bản ................................................................. 79
Hình 3.46. Mô hình hệ thống thiết bị sấy phun công nghiệp ....................... 82
Hình 3.47. Giản đồ tan của muối NH4F và NH4HF2 trong dung dịch nƣớc . 83
Hình 3.48. Phổ XRD của h n hợp muối thu đƣợc sau khi cô kết tinh nƣớc
lọc .................................................................................................................. 85
Hình 3.49. Sơ đồ công nghệ sản xuất nano SiO2 từ dung dịch H2SiF6 ........ 87
Hình 3.50. Giản đồ nhiễu x tia X của sản phẩm SiO2[3] ............................ 89
Hình 3.51. Giản đồ nhiễu x tia X của sản phẩm SiO2................................. 89
Hình 3.52. Phổ hồng ngo i biến đổi (IR–FT) của sản phẩm SiO2 ............... 89
Hình 3.53. Đƣờng hấp phụ và nhả hấp phụ đẳng nhiệt nitơ [3 ................... 90

Hình 3.54. Đƣờng hấp phụ và nhả hấp phụ đẳng nhiệt nitơ của sản phẩm
nano silica ...................................................................................................... 91
Hình 3.55. Ảnh FESEM bề m t gãy mẫu vật liệu cao su CSTN/3% nano–
SiO2(trái) và CSTN/7% nano–SiO2(phải) ..................................................... 94
Hình 3.56. Giản đồ TGA mẫu vật liệu CSTN (trái) và CSTN/3% nano SiO2
(phải).............................................................................................................. 95
Hình 3.57. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng dầu trẩu tới độ mài mòn (a), độ bền
éo đứt (b), độ cứng (c), độ dãn dài hi đứt (d) của vật liệu CSTN/nanosilica
chế t o theo phƣơng pháp cán trộn qua chất dẫn .......................................... 96
Hình 3.58. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nanosilica tới độ bền éo đứt (trên
b n trái), độ dãn dài hi đứt (trên bên phải), độ mài mòn (dƣới b n trái), độ
cứng (dƣới bên phải) của vật liệu cao su SBR/nano silica ............................ 98
Hình 3.59. Ảnh SEM m t cắt mẫu vật liệu từ SBR gia cƣờng bằng 7 % nano
silica (trái) và 15 % nano silica (phải) ........................................................... 99
Hình 3.60. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nanosilica tới độ bền éo đứt (trên
b n trái), độ dãn dài hi đứt (trên bên phải), độ mài mòn (dƣới b n trái), độ
XII
Footer Page 12 of 148.


Header Page 13 of 148.

cứng (dƣới bên phải) của vật liệu blend tr n cơ sở CSTN/SBR và các phụ gia
..................................................................................................................... 101
Hình 3.61. Ảnh FESEM bề m t cắt mẫu vật liệu compozit tr n cơ sở blend
CSTN/SBR và 12% nano-SiO2 (trái) và 7% nano-SiO2 (phải)................... 102

XIII
Footer Page 13 of 148.

Header Page 14 of 148.

MỞ ĐẦU
Axit flosilixic (H2SiF6) là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất phân bón từ
qu ng floapatit c tính độc h i và tính ăn mòn cao. Với lƣợng phát sinh khoảng
25.000 tấn/năm nhƣ hiện nay ở nƣớc ta, đây là vấn đề thách thức không nhỏ đối với
các cơ sở sản xuất trong vấn đề xử l môi trƣờng [20, 23]. Các phƣơng pháp đã và
đang đƣợc áp dụng t i các cơ sở sản xuất hiện nay chƣa thực sự triệt để và hiệu quả;
sản phẩm thu hồi đƣợc là Na2SiF6 có tính ứng dụng thấp, nhiều khi phải lƣu tr
trong kho thời gian dài.
Để xử lý và sử dụng có hiệu quả nguồn chất thải axit flosilixic này đã có
nhiều công trình nghiên cứu trong và ngoài nƣớc đi theo hƣớng t o ra các sản phẩm
chứa silic và flo riêng biệt. Nhóm tác giả của Viện Hóa học Việt Nam đã nghi n
cứu trung hòa axit flosilixic bằng dung dịch amoniac để t o ra nano silica, thử
nghiệm sử dụng nano silica thu đƣợc làm chất độn gia cƣờng cho cao su [3]. Tuy
nhiên với kết quả nghiên cứu mang tính thăm dò và định hƣớng công trình mới
khảo sát sơ bộ một số yếu tố kỹ thuật ảnh hƣởng đến quá trình điều chế và chất
lƣợng sản phẩm nano silica nhƣ môi trƣờng phản ứng, nhiệt độ phản ứng, chất biến
tính. Điều quan trọng là quy trình công nghệ mà công trình công bố mới chỉ dừng
l i ở quy mô phòng thí nghiệm với các mẻ phản ứng có khối lƣợng nhỏ; quá trình
lọc rửa huyền phù silica phải đƣợc thực hiện trên giấy lọc với chất đệm tăng cƣờng
là (NH4)2CO3, sản phẩm muốn có tiêu chuẩn kỹ thuật phù hợp phải có thêm công
đo n biến tính kết tủa nano silica bằng n-hexan và xử lý nhiệt ở nhiệt độ 750 oC.
Luận án “Nghi n cứu điều chế SiO2 ích thƣớc nanomet từ chất thải H2SiF6
phát sinh trong quá trình chế biến qu ng apatit Việt Nam” là công trình kế tục
hƣớng nghiên cứu nói trên. Với mục tiêu xây dựng đƣợc quy trình công nghệ điều
chế nano silica từ chất thải H2SiF6 đồng bộ, không nh ng t o ra các sản phẩm nano
silica và NH4F có tính ứng dụng và hiệu quả cao mà còn góp phần giải quyết triệt
để vấn đề xử l môi trƣờng t i các cơ sở sản xuất. Sản phẩm nano silica t o ra đ t

yêu cầu làm chất độn cho cao su với các đ c tính kỹ thuật nhƣ: hàm lƣợng SiO2 cao
(≥ 99,9%), ích thƣớc h t cơ bản nhỏ (10 ÷ 20 nm), bề m t riêng theo BET lớn (120
÷ 220 m2/g). Sản phẩm phụ NH4F đƣợc sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau
nhƣ: chế biến qu ng titan theo phƣơng pháp amoni florua, phân giải cát trắng để
điều chế nano silica, điều chế criolit dùng trong công nghiệp điện phân nhôm.
Kết quả nghiên cứu của luận án là bƣớc phát triển hoàn thiện cơ bản về cơ
sở lý thuyết, thực tiễn của quá trình điều chế nano silica từ H2SiF6 so với các kết
quả nghiên cứu mà tác giả luận án đã tham gia trƣớc đây tr n c ng một đối tƣợng
nghiên cứu.

1
Footer Page 14 of 148.


Header Page 15 of 148.

Nội dung nghiên cứu của luận án:
-

Khảo sát thực tr ng khả năng phát sinh chất thải axit flosilixic và các

-

phƣơng pháp xử lý t i các công ty sản xuất phân bón từ qu ng apatit Việt
Nam;
Nghiên cứu các yếu tố công nghệ ảnh hƣởng đến quá trình kết tủa

-

SiO2.xH2O từ dung dịch H2SiF6 và dung dịch NH3;

Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng quá trình đến già hóa kết tủa
SiO2.xH2O;

-

Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình lọc, rửa kết tủa
SiO2.xH2O;

-

Nghiên cứu và lựa chọn phƣơng pháp sấy, xử lý nhiệt kết tủa SiO2.xH2O;
Nghiên cứu thử nghiệm sản phẩm nano silica làm chất độn trong cao su.

2
Footer Page 15 of 148.


Header Page 16 of 148.

Chƣơng 1.

TỔNG QUAN

1. 1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ SI ICA
1.1.1

Đ

iể

ấu tạ v t nh hất ủ silica

Silica (tên gọi tắt của silic đioxit SiO2) là khoáng chất dồi dào nhất trong lớp
vỏ trái đất, tồn t i dƣới d ng đơn chất ho c kết hợp với các oxit khác ở d ng muối
silicat. Silica đƣợc tìm thấy phổ biến trong tự nhiên ở d ng cát hay th ch anh.
Silica có hai d ng cấu trúc là d ng tinh thể và vô định hình. Trong tự nhiên
silic đioxit tồn t i chủ yếu ở d ng tinh thể ho c vi tinh thể. Ba d ng tinh thể của silic
đioxit ở áp suất thƣờng là th ch anh, triđimit và cristobalit. M i d ng thù hình này
l i có hai d ng cấu trúc thứ cấp α và β. D ng α bền ở nhiệt độ thấp và d ng β bền ở
nhiệt độ cao. Tất cả nh ng d ng tinh thể này đều bao gồm nh ng nhóm tứ diện SiO4
nối với nhau qua nh ng nguyên tử O chung. Trong tứ diện SiO4, nguyên tử Si nằm
ở tâm của tứ diện liên kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử O nằm ở các đỉnh của tứ
diện. Nhƣ vậy, m i nguyên tử O liên kết với hai nguyên tử Si ở hai tứ diện khác
nhau và tính trung bình cứ trên một nguyên tử Si có hai nguyên tử O và công thức
kinh nghiệm của silic đioxit là SiO2 [9, 70].

Hình 1.1. M

n c u tr c tư diên cua silica (SiO4)

Ba d ng thù hình của silic đioxit có các cách sắp xếp khác nhau của các
nhóm tứ diện SiO4 ở trong tinh thể. Trong th ch anh, nh ng nhóm tứ diện đƣợc sắp
xếp sao cho các nguyên tử Si nằm trên một đƣờng xoắn ốc. Nếu chiếu kiến trúc tinh
thể của th ch anh β l n m t phẳng đáy của đƣờng xoắn ốc thì đƣợc hình 1.2a. Tùy
theo chiều của đƣờng xoắn ốc đ mà c th ch anh quay trái và quay phải. Còn trong
triđimit (hình 1.2b), các nguy n tử Si chiếm vị trí của các nguyên tử và S và Zn
trong m ng lƣới vuazit. Trong cristobalit (hình 1.2c), các nguyên tử Si chiếm vị trí
của các nguyên tử S và Zn trong m ng lƣới sphalerit. Liên kết gi a các nguyên tử Si
với nhau đều đƣợc thực hiện qua nguyên tử O [9, 70].
3

Footer Page 16 of 148.


Header Page 17 of 148.

Th ch anh (a)

Triđimit (b)

Cristobalit (c)

Hình 1.2. C u tr c tin t ể của silica

Tỷ khối của th ch anh là 2,56, của triđimit là 2,3 và của cristobalit là 2,2. Sự
khác nhau gi a d ng α và d ng β của m i d ng thù hình là do sự quay một ít của
các tứ diện đối với nhau nhƣng cách sắp xếp chung của các tứ diện không biến đổi.
Do vậy chúng ta có thể dễ dàng hiểu đƣợc t i sao sự biến đổi gi a các d ng α và β
l i xảy ra nhanh chóng và ở nhiệt độ thấp hơn so với sự biến đổi từ d ng thù hình
này sang d ng thù hình ia: trƣờng hợp thứ nhất hông đòi hỏi sự phá vỡ liên kết,
còn trƣờng hợp thứ hai đòi hỏi sự phá vỡ liên kết và xây dựng l i tất cả các liên kết.
Vì quá trình biến đổi d ng thù hình này sang d ng thù hình khác của silic đioxit xảy
ra chậm và cần năng lƣợng ho t hóa cao, cho nên th ch anh, triđimit và cristobalit
đều tồn t i ở trong thiên nhiên, m c dù ở nhiệt độ thƣờng chỉ có th ch anh α là bền
nhất, còn các d ng tinh thể khác chỉ là bền giả [9].
Ngoài ba d ng thù hình trên, trong thiên nhiên còn một số d ng khác n a của
silic đioxit c iến trúc vi tinh thể. Một trong nh ng d ng đ đã đƣợc sử dụng là mã
não. Mã não là chất rắn, trong suốt, gồm có nh ng vùng có màu sắc khác nhau và
rất cứng. Mã não thƣờng đƣợc làm cối, chày để nghiền nh ng vật liệu cứng và làm
đồ trang sức [9].
Gần đây ngƣời ta chế t o đƣợc hai d ng tinh thể mới của silic đioxit n ng

hơn th ch anh là coesit (đƣợc t o nên ở áp suất 35.000 atm và nhiệt độ 250 oC) và
stishovit (đƣợc t o nên ở áp suất 120.000 atm và nhiệt độ 1300 oC). Hai d ng này về
sau mới đƣợc phát hiện ở các thiên th ch. Khi nung nóng coesit ở 1200 oC và
stishovit ở 400 oC chúng biến thành silic đioxit ở d ng thƣờng [9].
Khi để nguội chậm silic đioxit đã n ng chảy ho c hi đun n ng bất kỳ d ng
nào của silic đioxit đến nhiệt độ hóa mềm, sẽ thu đƣợc một vật liệu vô định hình
giống nhƣ là thủy tinh. Nh ng vật liệu dạng thủy tinh nhƣ vậy, về một số m t giống
với chất rắn và một số m t giống với chất lỏng. Ở nhiệt độ khá thấp, chẳng h n nhƣ
4
Footer Page 17 of 148.


Header Page 18 of 148.

ở nhiệt độ thƣờng, vật liệu thủy tinh t o nên khối rắn có hình d ng xác định, đôi hi
c độ bền cơ học cao, độ cứng lớn. Nhƣng ở nhiệt độ cao hơn, vật liệu d ng thủy
tinh có tính chất giống nhƣ chất lỏng chậm đông c độ nhớt rất lớn. Khác với d ng
tinh thể, chất d ng thủy tinh c tính đẳng hƣớng và có nhiệt độ nóng chảy không
xác định. Bằng phƣơng pháp Rơnghen, ngƣời ta xác định đƣợc rằng trong tr ng thái
thủy tinh, m i nguyên tử vẫn đƣợc bao quanh bởi nh ng nguyên tử khác giống nhƣ
trong tr ng thái tinh thể nhƣng nh ng nguyên tử đ sắp xếp một cách h n lo n
hơn[9].
Silica vô định hình có cấu tr c tinh thể hông xác định hi chụp phổ nhiễu
x tia X. Trong thi n nhi n, silica vô định hình chỉ có ở đá opan. Đây là một lo i đá
quý gồm nh ng h t cầu SiO2 liên kết với nhau t o nên nh ng l trống chứa không
hí, nƣớc hay hơi nƣớc. Do chứa các t p chất, opan có các màu khác nhau: vàng,
nâu, đỏ, lục và đen.
Trong ĩ thuật tổng hợp, silica vô định hình bao gồm các d ng: silica sol,
silica gel, bột silica, silica kết tủa, thủy tinh khan.
Silica sol là d ng huyền phù của nh ng h t silica vô định hình riêng rẽ có

đƣờng kính từ 1 ÷ 100 nm. Silica sol bền và hông t o thành gel ho c bị chuyển
d ng trong dung dịch trong thời gian dài. Độ bền của silica sol phụ thuộc vào nhiều
yếu tố nhƣ nhiệt độ, pH, nồng độ muối hay sự c m t của chất ho t động bề m t. Để
t o ra d ng sol bền với hàm lƣợng silica tƣơng đối cao, các h t phải đƣợc phát triển
tới ích thƣớc ổn định, phân tán trong dung dịch kiềm yếu.
Nh ng nhóm OH nằm gi a các m ch silica sol có thể tƣơng tác với nhau để
t o nên nh ng phân tử 3 chiều lớn hơn, chứa ít nƣớc hơn và c m ch nhánh. Khi
ích thƣớc của các h t eo vƣợt qua một giới h n nào đ , dung dịch keo (silica sol)
sẽ đông tụ. T y theo điều kiện xảy ra của quá trình đông tụ, silica sol lắng xuống
dƣới d ng kết tủa thô, không tan, có công thức chung là SiO2.nH2O ho c đông tụ
thành khối trông giống nhƣ th ch gọi là silicagel. Quá trình ngƣng tụ trên tiếp tục
xảy ra cho đến khi t o đƣợc sản phẩm cuối cùng là SiO2 vô định hình [9].
Silica d ng hydrogel là gel mà trong mao quản chứa đầy nƣớc. Silica d ng
xerogel là gel mà đã đƣợc lo i bỏ các phần tử nƣớc, gây ra sự gãy cấu tr c, giảm độ
xốp của sản phẩm. Nếu quá trình lo i bỏ nƣớc mà hông gây ra sự co ng t và làm
vỡ cấu tr c gel thì sẽ t o ra silica d ng aerogel. Thủy tinh han tƣơng tự nhƣ
silicagel. Silica bột c thể t o ra từ xerogel bằng cách nghiền các h t gel nhƣng
hông làm thay đổi cấu tr c cơ bản của gel.
5
Footer Page 18 of 148.


Header Page 19 of 148.

Silica kết tủa có thể đƣợc hình thành qua quá trình ết tụ vật lý từ nh ng h t
silica sol. N cũng c thể đƣợc t o thành từ pha hơi để hình thành d ng “pyrogenic
silica”, ho c từ quá trình ết tủa trong dung dịch. Silica ết tủa thƣờng có thể tích l
mao quản lớn. Tính chất vật l và h a học của nó có thể thay đổi tùy theo quá trình
sản xuất.
“Fused silica” (silica khói) có thể đƣợc hình thành ở nhiệt độ 1200 oC và áp

suất 13,8 MPa từ bột silica, ho c có thể d ng điện nấu chảy cát silica s ch chứa hàm
lƣợng nhỏ sắt và các kim lo i kiềm. Sau đ làm l nh để thu đƣợc sản phẩm có kích
thƣớc đ t yêu cầu (đƣờng kính h t thông thƣờng > 8 μm). N thƣờng đƣợc sử dụng
trong lĩnh vực xây dựng hay trong sản xuất vật liệu chịu lửa.
Về m t hóa học, silic đioxit rất trơ. N hông tác dụng với oxi, clo, brom và
các axit kể cả hi đun n ng. N chỉ tác dụng với F2 và HF ở điều kiện thƣờng. Nó
còn tan trong kiềm hay cacbonat kim lo i kiềm nóng chảy:
SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O

(1.1)

SiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 + CO2

(1.2)

Nh ng phản ứng này cũng xảy ra chậm ở trong dung dịch đun sôi hi silic
đioxit ở d ng bột mịn.
Khi nung SiO2 với than cốc theo tỷ lệ xác định trong lò điện ở khoảng 2000
÷ 2500 oC thu đƣợc silic cacbua (SiC). SiC có cấu trúc tinh thể giống im cƣơng, rất
cứng và bền, chịu đƣợc nhiệt độ cao. N đƣợc dùng làm chất mài, vật liệu chịu lửa,
chất bán dẫn trong chế t o compozit và trong luyện kim.
1.1.2

Một số t nh hất ủ nano silica

Tính chất hóa lý của vật liệu nano phụ thuộc vào ích thƣớc, đối với vật liệu
nano tính chất hóa lý thể hiện rõ hơn so với vật liệu ích thƣớc lớn. Tính chất của
vật liệu nano phụ thuộc vào hiệu ứng bề m t và hiệu ứng ích thƣớc. Hiệu ứng bề
m t li n quan đến các nguyên tử bề m t và đƣợc đ c trƣng bởi tỷ số f - là tỷ số gi a
số nguyên tử trên bề m t và tổng số nguyên tử của vật liệu. Khi ích thƣớc vật liệu

giảm, tỷ số f tăng, hiệu ứng bề m t tăng. Khi ích thƣớc của vật liệu giảm đến nm
thì giá trị f này tăng l n đáng ể. Hiệu ứng bề m t cũng thể hiện ở vật liệu có kích
thƣớc lớn nhƣng hông rõ ràng. Khác với hiệu ứng bề m t, hiệu ứng ích thƣớc của
vật liệu nano đã làm cho vật liệu này trở nên kì l hơn nhiều so với các vật liệu
truyền thống. Đối với một vật liệu, m i một tính chất của vật liệu này đều có một độ
dài đ c trƣng. Độ dài đ c trƣng của rất nhiều các tính chất của vật liệu đều rơi vào
6
Footer Page 19 of 148.


Header Page 20 of 148.

ích thƣớc nm. Ở vật liệu khối, ích thƣớc vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đ c
trƣng này dẫn đến các tính chất vật lí đã biết. Nhƣng hi ích thƣớc của vật liệu gần
với độ dài đ c trƣng đ thì tính chất c li n quan đến độ dài đ c trƣng bị thay đổi
đột ngột, khác hẳn so với tính chất đã biết trƣớc đ . Ở đây hông c sự chuyển tiếp
một cách liên tục về tính chất hi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano. Chính vì vậy,
hi n i đến vật liệu nano, chúng ta phải nhắc đến tính chất đi èm của vật liệu đ .
Cùng một vật liệu, cùng một ích thƣớc, khi xem xét tính chất này thì thấy khác l
sơ với vật liệu khối nhƣng cũng c thể ở tính chất khác thì l i không có gì khác biệt
cả. Tuy nhiên, đối với nano silica, các công trình mô tả sự phụ thuộc này còn h n
chế, thƣờng chỉ mô tả một số đ c tính nhƣ bề m t riêng, tính chất quang.
1.1.2.1 Tính chất hóa lý
Số nguyên tử tập trung trên bề m t sẽ tăng l n hi ích thƣớc h t giảm [74].
Đối với h t silica nhỏ hơn 5 nm, thì hơn một nửa nguyên tử Si có m t trên bề m t.
Do đ tr n bề m t sẽ có một ho c nhiều nh m silanol (≡Si – OH) [96]. Vì vậy tính
chất hóa học của silica sẽ tƣơng tự nhƣ một nhóm chức h u cơ và c thể phản ứng
cộng với ion kim lo i tùy thuộc vào hàm lƣợng nhóm silanol trên một gam silica. Số
lƣợng nhóm silanol trên một đơn vị diện tích silica sẽ cung cấp thông tin về sự phân
bố nhóm silanol trên bề m t silica [99]. Nồng độ nh m silanol tăng hi ích thƣớc

h t giảm có liên quan mật thiết đến bề m t riêng (hình 1.3, 1.4). Tuy nhiên, nếu
nhóm silanol giảm hi ích thƣớc h t giảm thì nano silica này có ho t tính hóa học
cao, thƣờng đƣợc ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác.

Hình 1.3. Nồng độ và số lượng n óm silanol p ụ t uộc vào kíc t ước ạt silica [99]

7
Footer Page 20 of 148.


Header Page 21 of 148.

Hình 1.4. Sự t ay đổi diện tíc bề mặt ạt silica p ụ t uộc vào kíc t ước [99]

Thông thƣờng tính chất hấp phụ là một trong nh ng tính chất quan trọng của
vật liệu nano. So với vật liệu c ích thƣớc lớn, vật liệu nano có khả năng hấp phụ
hóa học thậm chí phân giải đƣợc các phân tử h u cơ có tính độc khác nhau [74].
Tính chất hấp phụ này liên quan trực tiếp đến sự tăng bề m t riêng của vật liệu ở
ích thƣớc nano [54, 91].
1.1.2.2 Tính chất cơ nhiệt
Hầu hết các tinh thể, ích thƣớc càng nhỏ, nhiệt độ nóng chảy càng thấp. Lý
do của sự việc này là vật thể rắn càng nhỏ, tỷ lệ phần trăm nguyên tử của nó tập
trung trên bề m t càng nhiều. Thực tế, nếu vật thể co l i, thì toàn bộ bề m t đều co
l i. Bên trong một tinh thể chất rắn, các nguyên tử bị gi trong mắt lƣới của m ng
tinh thể, nhƣng ở bề m t nh ng nguyên tử này vẫn có khoảng trống để di chuyển.
Khi nhiệt độ tăng l n, ch ng bắt đầu chuyển động; khi sự dao động trên bề m t
nguyên tử tỷ lệ với chiều dài mối liên kết nhất định gi a chúng, sự nóng chảy bắt
đầu xảy ra và sau đ lan truyền qua vật chất rắn [100].
Bột nano có thể dễ dàng làm đ c sít và nhiệt độ thiêu kết thƣờng giảm hơn so
với vật liệu c ích thƣớc lớn hơn. Ví dụ, h t silica c ích thƣớc khoảng 20nm có

nhiệt độ thiêu kết ở khoảng 1200 oC [96], còn của h t silica 1.6 μm nhiệt độ thiêu
kết là 1600 oC [122]. Điều này có thể lý giải là do bề m t riêng của vật liệu nano rất
lớn, làm tăng hả tiếp xúc gi a các h t, vì vậy nhiệt độ thiêu kết giảm xuống.
Bên c nh đ , vật liệu nano còn giảm tính giòn, tăng hả năng éo giãn.
Nh ng tính chất này của vật liệu nano làm tăng hả năng ứng dụng của ch ng hơn
so với vật liệu ích thƣớc lớn.
8
Footer Page 21 of 148.


Header Page 22 of 148.

1.1.2.3 Tính chất quang học
Có nhiều công trình nghiên cứu về tính chất quang của nano silica. Tính chất
quang của nano silica là do có “khuyết tật điểm” trong ô m ng SiO4, bao gồm cả l
trống O, hay Si. Một số d ng khuyết tật của nano silica nhƣ: tâm năng lƣợng bề m t
E’ (thuận từ dƣơng do trống O, ≡Si*Si≡, ho c liên kết treo ≡Si*), bẫy kích thích
(c p điện tử – l trống đƣợc kích thích quang học – STE), các tâm l Oxi không cầu
nối (≡Si – O*)… Các khuyết tật điểm này có thể đƣợc chia thành 2 nhóm: nhóm
thuận từ và nhóm nghịch từ. Khuyết tật thuận từ có tính hấp thụ quang nhờ năng
lƣợng của l trống, do đ c thể hấp thụ năng lƣợng trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
Khuyết tật nghịch từ có thể hấp thụ năng lƣợng trong vùng dẫn. Các khuyết tật này
thể hiện khả năng hấp thụ và phát quang trong một dải bƣớc sóng rộng: vùng hồng
ngo i gần, vùng ánh sáng nhìn thấy và vùng cực tím. Vì vậy, sự hấp thụ quang và
phát quang trở thành hai công cụ h u ích trong việc dò các thay đổi quang học thu
đƣợc từ các khuyết tật về cấu trúc trên bề m t và trong khối h t nano [67, 78, 88,
100, 113].
Chen [36] cũng tìm ra sự chuyển màu xanh lam đơn sắc trong vùng ánh sáng
xanh lam (2,8eV) của phổ phát quang khi nghiên cứu tính chất phát quang của các
h t nano silica c ích thƣớc 7 nm và 15 nm. Sự chuyển màu xanh lam này bắt

nguồn từ sự kết hợp l i gi a điện tử – l trống của khuyết tật bẫy kích thích (STE)
trong h t nano silica c ích thƣớc nhỏ hơn.
Rao và cộng sự [102] đã chỉ ra độ rộng của pic (peak) hấp thụ trong vùng
cực tím – nhìn thấy (ultraviolet – visible) là khoảng 525 nm t y vào ích thƣớc h t.
Tuy nhiên, khái niệm chính xác về mối quan hệ gi a ích thƣớc h t và các tƣơng
tác h t với h t vẫn chƣa đƣợc trình bày kỹ lƣỡng.
Cũng li n quan đến vấn đề trên, các tính chất phát quang của các h t nano
silica c ích thƣớc hác nhau đƣợc xác định bằng phƣơng pháp phổ phát quang
[99]. Nói chung, các phổ thƣờng chứa hai vùng chính t i các vùng màu lục (2,35
eV) và vùng màu xanh lam (2,85 eV). Hai v ng này đƣợc thể hiện rõ với tất cả các
mẫu trừ trƣờng hợp của h t silica c ích thƣớc 369 nm (chỉ xuất hiện vùng màu lục
với cƣờng độ rất thấp). Điều này cho thấy rằng các h t silica c ích thƣớc bằng
ho c lớn hơn 400 nm thì tƣơng đối ít phát quang.

9
Footer Page 22 of 148.


Header Page 23 of 148.

Hình 1.5. Các p ổ quang phát quang (photoluminescence spectra) của ạt nano silica với
các kíc t ước k ác n au [99]

Sự phát quang ở vùng màu lục là do sự có m t của nhóm Si–H trên bề m t
silica [49, 50]. Phân tử nƣớc (có trong nhóm silanol, Si–OH) bị gi gi a hai h t
nano đƣợc cho là để t o ra các nhóm Si–H. Do hàm lƣợng nh m silanol tăng theo
độ giảm của ích thƣớc h t n n hàm lƣợng của nhóm Si–H cũng thể hiện sự tƣơng
tự [100]. Điều này lý giải hiện tƣợng cƣờng độ phát quang ở vùng màu xanh lục
tăng hi ích thƣớc h t nano silica giảm nhƣ sau: h t 369 nm << h t 130 nm < h t
21 nm < h t 7 nm. Sự chuyển màu xanh lam trong vùng màu lục của các h t có kích

thƣớc 7 nm và 21 nm có thể đƣợc cho là sự ổn định của nhóm Si–H do tƣơng tác
nội h t ho c tƣơng tác gi a các h t. M t khác, sự phát quang trong vùng màu xanh
lam xuất hiện ở các h t c ích thƣớc 7 nm, 21 nm và 130 nm đƣợc giả thuyết là bắt
nguồn từ sự kết hợp l i gi a điện tử – l trống của bẫy kích thích (STE) [50, 51] và
các tâm khuyết Oxy (ODC) [90, 115]. Độ tăng cƣờng độ phát quang ở vùng màu
xanh lam theo độ giảm của ích thƣớc h t cũng có thể giải thích là do hàm lƣợng
điểm khuyết tật (STE và ODC) tăng hi ích thƣớc h t giảm. Nh ng kết quả này
cũng tƣơng tự kết quả mà Chen [36] đã công bố. Nhìn chung, đ c tính chất phát
quang đơn sắc của h t nano silica, đ c biệt với các h t c ích thƣớc nhỏ hơn 10
nm, có thể đƣợc cải tiến bằng cách gắn thêm nhóm chức ho c ion kim lo i.

10
Footer Page 23 of 148.


Header Page 24 of 148.

1.1.3
C
M cd

hƣơng h sản uất si i
silica tồn t i nhiều trong tự nhiên ở d ng tinh thể, nhƣng ngƣời ta

cũng c thể tổng hợp SiO2 vô định hình từ các tiền chất chứa silic nhƣ cát th ch
anh, natri silicat, SiCl4, SiF4, TEOS, TMOS… bằng hai phƣơng pháp chính là
phƣơng pháp nhiệt độ cao và phƣơng pháp h a học ƣớt (phƣơng pháp sol–gel,
phƣơng pháp ết tủa, phƣơng pháp vi nhũ tƣơng ngƣợc (reverse microemulsion)).
1.1.3.1

h ơn ph p nhiệt

c o

Phƣơng pháp nhiệt độ cao sử dụng để điều chế SiO2 có cấu trúc không xốp
(tƣơng ứng với bề m t riêng nhỏ hơn 300 m2/g) bao gồm “ h i silica” (fumed
silica), “silica nhiệt” (electric silica hay thermal silica), “silica nung chảy” (fused
silica). Phƣơng pháp này thƣờng dùng nguồn nhiệt có nhiệt độ rất cao từ 1000 oC
đến 2000 oC nên tiêu tốn nhiều năng lƣợng, công nghệ tƣơng đối phức t p và tốn
kém [56].
Trong đ , “ h i silica” đƣợc điều chế bằng cách cho thủy phân hơi SiCl4
trong ngọn lửa của H2 và O2 với nhiệt độ trên 1000 oC, các h t silica cơ bản sẽ đƣợc
t o ra hi hơi SiCl4 bị cháy trong ngọn lửa. Khi vẫn ở tr ng thái nóng chảy, các h t
cơ bản này sẽ kết l i với nhau để t o thành h t lớn hơn. Kích thƣớc và bề m t riêng
của h t đƣợc điều chỉnh bằng cách thay đổi tỷ lệ của các chất phản ứng SiCl4, H2 và
O2, nhiệt độ ngọn lửa và thời gian lƣu trong buồng đốt. Ngoài ra, SiF4 cũng c thể
đƣợc d ng để điều chế “ h i silica” theo phƣơng pháp này.
2H2 + O2 + SiCl4 → SiO2 + 4HCl (1.3)
“Silica nhiệt” đƣợc điều chế từ cát th ch anh bằng quá trình hai giai đo n.
Trƣớc tiên, cát th ch anh đƣợc nung khử bằng than cốc ở nhiệt độ trên 2000 oC để
t o ra SiO ở pha hơi. Sau đ SiO bay hơi tiếp tục bị oxi hóa bởi không khí ho c hơi
nƣớc để t o ra SiO2. Silica này siêu mịn có bề m t riêng từ 25 m2/g đến 300 m2/g
đƣợc dùng chủ yếu làm tác nhân làm mờ và chống ăn mòn cho lớp phủ bề m t, tuy
nhiên giá thành cao và tính chất cũng hông ƣu việt hơn so với “ h i silica”. Hơn
n a, quá trình tổng hợp tiêu tốn nhiều năng lƣợng nên hiện nay chỉ còn hãng
Degussa có duy nhất một nhà máy sản xuất sản phẩm này [56].
“Silica nung chảy” cũng đƣợc điều chế từ cát th ch anh c độ tinh khiết cao
bằng cách nung chảy cát trong lò hồ quang sử dụng điện cực graphit. Sau đ silica
lỏng đƣợc đổ ra huôn để làm nguội xuống nhiệt độ thƣờng. Cuối cùng các thỏi
silica rắn đƣợc nghiền đến kích thƣớc h t thích hợp. “Silica nung chảy” c độ tinh

khiết cao, trong suốt, khối lƣợng riêng nhẹ, độ co ngót thấp, độ giãn nở nhiệt thấp,
11
Footer Page 24 of 148.


Header Page 25 of 148.

có khả năng cách điện. Do đ , ngoài việc sử dụng làm chất độn tăng cƣờng cho cao
su, n còn đƣợc dùng làm chất cách điện và chế t o các vật liệu quang học [56].
Nhƣ vậy, phƣơng pháp nhiệt độ cao vẫn đang đƣợc sử dụng để điều chế SiO2
không xốp c độ tinh khiết cao ứng dụng tốt trong một số lĩnh vực nêu trên. Tuy
nhi n phƣơng pháp này c một h n chế là tiêu tốn năng lƣợng lớn.
1.1.3.2

h ơn ph p h

học

t

a. P ư ng p áp sol–gel
Phƣơng pháp sol–gel là phƣơng pháp h a học ƣớt phổ biến nhất đƣợc dùng
để điều chế SiO2 có cấu trúc xốp với nhiều tính năng c hả năng ứng dụng trong
hầu hết các lĩnh vực, do vậy có rất nhiều tài liệu nghiên cứu về phƣơng pháp này đã
đƣợc công bố [38, 42, 64, 65, 70, 77, 83, 86, 87, 105, 106].
“Keo silica” (colloidal silica hay silica sol) là d ng dung dịch huyền phù có
chứa các h t silica vô định hình phân tán ổn định. Các h t silica phải có kích cỡ đủ
nhỏ (dƣới 100nm) để đảm bảo không bị tác động bởi lực trọng trƣờng và phân tán
tốt trong dung dịch. “Keo silica” đƣợc điều chế bằng cách trộn dung dịch muối
silicat (nhƣ natri silicat) với axit ho c các hợp chất cơ silic (TMOS, TEOS…) với

nƣớc. Các h t eo đƣợc t o ra thông qua quá trình tr ng ngƣng. Nồng độ dung dịch
huyền ph thay đổi phù hợp với việc ứng dụng trong các lĩnh vực nhƣ làm vật liệu
chịu lửa, chất kết dính nhiệt độ cao, chất mài mòn, xúc tác, chất ho t động bề m t…
Si(OR)4 + 2H2O → SiO2 + 4ROH

(1.4)

“Silicagel” đƣợc điều chế tƣơng tự nhƣ “ eo silica”, tuy nhiên có d ng h t
cứng, trong ho c mờ đục, độ xốp lớn do có vô số l mao quản trong h t. “Silicagel”
đƣợc ứng dụng nhiều làm chất hút ẩm bảo quản, xúc tác trong tổng hợp h u cơ h a
dầu, lọc nƣớc. Ngoài ra, “silicagel” sau hi đƣợc xử lý trong dung dịch CO2 siêu tới
h n ho c biến tính bằng các dung dịch h u cơ để thu đƣợc một d ng silica có tính
chất siêu nhẹ, cách nhiệt, độ xốp cực lớn gọi là “silica aerogel”. Do đ “silica
aerogel” đã đƣợc NASA sử dụng trong công nghệ vũ trụ để chế t o vật liệu thu gi
bụi trong không gian, vật liệu cách nhiệt trong đồng phục của phi hành gia và trong
một số thiết bị khám phá bề m t các hành tinh.
Quá trình tổng hợp silica bao gồm 2 giai đo n: thủy phân và ngƣng tụ hợp
chất cơ im alcoxit (Si(OR)4 nhƣ TEOS, Si(OC2H5)4 ho c các muối vô cơ nhƣ
Na2SiO3 trong sự có m t của axit (HCl) hay bazơ(NH3).

12
Footer Page 25 of 148.