Nghiên cứu xác định dạng Cu, Pb, Zn và Cd trong một số cột trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu

Header Page 1 of 148.

MỞ ĐẦU
Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường do các hoạt động sinh hoạt và sản xuất của
con người đã và đang là vấn đề nhức nhối của toàn xã hội. Một trong các chương trình
đang được nhà nước quan tâm là nghiên cứu và đánh giá mức độ ô nhiễm thuộc lưu vực
một số hệ thống sông chính như: sông Đáy, sông Nhuệ, sông Cầu... để từ đó có các biện
pháp quản lí thích hợp.
Trong số các chỉ số ô nhiễm, ô nhiễm kim loại nặng là một trong những chỉ số được
quan tâm nhiều bởi độc tính và khả năng tích lũy sinh học của chúng. Để có thể đánh giá
một cách đầy đủ về mức độ ô nhiễm của các kim loại nặng ta không thể chỉ dựa vào việc
xác định hàm lượng của các kim loại hòa tan trong nước mà cần xác định cả hàm lượng các
kim loại trong trầm tích. Rất nhiều công trình khoa học nghiên cứu về trầm tích sông, hồ
đều cho thấy hàm lượng của các kim loại trong trầm tích lớn hơn nhiều so với trong nước.
Dưới một số điều kiện lí hóa nhất định các kim loại nặng từ trong nước có thể tích
lũy vào trầm tích đồng thời cũng có thể hòa tan ngược trở lại nước [65, 68]. Khả năng hòa
tan của kim loại trong mẫu trầm tích vào nước cũng như khả năng tích lũy sinh học của nó
phụ thuộc vào dạng tồn tại của kim loại trong trầm tích [69]. Vì vậy cần thiết phải xác định
cụ thể dạng tồn tại của các kim loại trong trầm tích mới có thể đưa ra những đánh giá cụ
thể và chính xác hơn về mức độ ô nhiễm và ảnh hưởng đến hệ sinh thái của các kim loại
nặng [48].
Một vấn đề đáng lưu ý nữa là hàm lượng của các kim loại trong mẫu trầm tích phụ
thuộc vào hàm lượng của các kim loại trong nước tại mỗi thời điểm. Do đó dựa vào việc
xác định hàm lượng của các kim loại tại các điểm khác nhau trên cùng một cột trầm tích có
thể giúp ta thấy được sự thay đổi về mức độ ô nhiễm kim loại nặng tại khu vực nghiên cứu
theo thời gian.
Để xác định dạng kim loại trong trầm tích, công đoạn quan trọng nhất là chiết tách
riêng từng dạng kim loại ra khỏi trầm tích. Đã có rất nhiều quy trình chiết được đưa ra
nhưng quy trình chiết liên tục của Tessier (Tessier et.al, 1979 [34]) được nhiều tác giả lựa
chọn sử dụng và cải tiến thêm phương pháp này. Theo quy trình chiết liên tục của Tessier,

Footer Page 1 of 148.
1


Header Page 2 of 148.

kim loại trong trầm tích được chia làm 5 dạng là: dạng trao đổi, dạng liên kết với cacbonat,
dạng liên kết với sắt và mangan oxit, dạng liên kết với chất hữu cơ và dạng cặn dư.
Lưu vực sông Cầu là một trong những lưu vực sông lớn và tập trung đông dân cư
sinh sống ở khu vực phía Bắc. Sông Cầu dài 288,5 km bắt nguồn từ núi Vạn On ở độ cao
1175m thuộc huyện Chợ Đồn tỉnh Bắc Cạn chạy qua các tỉnh Bắc Cạn, Thái Nguyên, Bắc
Giang, Hà Nội, Bắc Ninh và đổ vào sông Thái Bình ở thị xã Phả Lại tỉnh Hải Dương. Các
khu vực sông Cầu chạy qua là những khu vực tập trung rất nhiều các hoạt động sản xuất
công nghiệp như: khai khoáng, luyện kim, mạ điện... Vì vậy tình hình ô nhiễm nói chung
và ô nhiễm kim loại nặng nói riêng đang ở mức báo động. Trước tình hình đó chính phủ đã
cho thành lập Ủy ban Bảo vệ môi trường lưu vực sông Cầu vào tháng 1 năm 2008 để có
những giải pháp đồng bộ quản lí và giảm thiểu ô nhiễm trên hệ thống lưu vực sông Cầu.
Mặt khác, trên hệ thống lưu vực sông Cầu, Thái Nguyên là tỉnh mà ngành công nghiệp khai
khoáng và luyện kim rất phát triển nên nguy cơ ô nhiễm kim loại nặng là rất lớn.
Từ những vấn đề trình bày ở trên, chúng tôi đã chọn đề tài “nghiên cứu xác định
dạng Cu, Pb, Zn và Cd trong một số cột trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu ” với địa bàn
nghiên cứu chính là tỉnh Thái Nguyên theo các nhiệm vụ cụ thể là:
+ Xác định hàm lượng tổng và hàm lượng các dạng liên kết của các kim loại Cu,
Pb, Zn và Cd trong một số cột trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu khu vực đi qua thành phố
Thái Nguyên.
+ Đánh giá sự thay đổi hàm lượng tổng và các dạng của các kim loại Cu, Pb ,Zn và
Cd theo chiều sâu của cột trầm tích và giữa các cột trầm tích.
+ Đánh giá mối tương quan về hàm lượng tổng và các dạng của các kim loại Cu, Pb,
Zn và Cd trong cùng 1 cột trầm tích và giữa các cột trầm tích với nhau.
+ Đánh giá mức độ ô nhiễm các kim loại Cu, Pb, Zn và Cd theo một số tiêu chuẩn

đánh giá ô nhiễm trầm tích.
Việc lấy mẫu trầm tích được chúng tôi trực tiếp tiến hành tại sông Cầu đoạn đi qua
thành phố Thái Nguyên vào tháng 7 năm 2012. Các công việc bảo quản mẫu trầm tích, xử
lí mẫu và phân tích hàm lượng tổng cũng như các dạng của các kim loại Cu, Pb, Zn và Cd
được thực hiện tại phòng Hóa Phân Tích – Viện Hóa Học – Viện Hàn Lâm Khoa Học và
Công Nghệ Việt Nam.

Footer Page 2 of 148.
2


Header Page 3 of 148.

Chương 1: TỔNG QUAN
1.1 Trầm tích và sự tích lũy kim loại trong trầm tích
1.1.1 Trầm tích và sự hình thành trầm tích
Trầm tích là các vật chất tự nhiên bị phá vỡ bởi các quá trình xói mòn hoặc do thời
tiết, sau đó được các dòng chảy vận chuyển đi và cuối cùng được tích tụ thành các lớp trên
bề mặt hoặc đáy của một khu vực chứa nước như ao, hồ, sông, suối, biển. Quá trình hình
thành trầm tích là một quá trình tích tụ và lắng đọng các chất cặn lơ lửng (bao gồm cả các
vật chất vô cơ và hữu cơ) để tạo nên các lớp trầm tích. Ao, hồ, sông, biển tích lũy trầm tích
thành các lớp theo thời gian. Vì vậy trầm tích là một hỗn hợp phức tạp của các pha rắn bao
gồm sét, silic oxit, chất hữu cơ, cacbonat và một quần thể các vi khuẩn (Trần Nghi, 2003
[14]; [71] ).
Trầm tích là một trong những đối tượng thường được nghiên cứu để đánh giá và
xác định mức độ cũng như nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng đối với môi trường nước bởi
hàm lượng kim loại trong trầm tích thường lớn hơn nhiều so với lớp nước phía trên và có
mối quan hệ chặt chẽ với hàm lượng của các ion kim loại tan trong nước. Các kim loại
trong nước có thể tích lũy đi vào trầm tích và ngược lại kim loại trong trầm tích ở dạng di
động có khả năng hòa tan ngược lại vào nước. Chính vì lí do đó nên trầm tích được xem là

một chỉ thị quan trọng dùng để nghiên cứu và đánh giá sự ô nhiễm môi trường.
1.1.2 Các nguồn tích lũy kim loại vào trầm tích
Sự tích lũy kim loại vào trầm tích đến từ hai nguồn là nguồn nhân tạo và nguồn tự
nhiên.
Nguồn tự nhiên gồm các kim loại nằm trong thành phần của đất đá xâm nhập vào
môi trường nước và trầm tích thông qua các quá trình tự nhiên như: phong hóa, xói mòn,
rửa trôi (Ip Crman 2007 [46]).
Nguồn nhân tạo là các nguồn ô nhiễm từ các hoạt động sinh hoạt và sản xuất của
con người như: nước thải sinh hoạt, nông nghiệp, công nghiệp, y tế. Các kim loại này sau
khi đi vào nước sẽ tích lũy vào trầm tích cũng như các sinh vật thủy sinh.
1.1.3 Cơ chế và các yếu tố ảnh hưởng đến sự tích lũy kim loại vào trầm tích

Footer Page 3 of 148.
3


Header Page 4 of 148.

Các kim loại tích lũy vào trầm tích có thể xuất phát từ nguồn tự nhiên hoặc nhân
tạo. Sự tích lũy của các kim loại vào trầm tích có thể xảy ra theo 3 cơ chế sau:
1. Sự hấp phụ hóa lý từ nước.
2. Sự hấp thu sinh học bởi các sinh vật hoặc các chất hữu cơ.
3. Sự tích lũy vật lí của các hạt vật chất bởi quá trình lắng đọng trầm tích.
Sự tích lũy kim loại vào trầm tích phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố như: các điều kiện
thủy văn, môi trường, pH, thành phần vi sinh vật, kết cấu của trầm tích, khả năng trao đổi
ion… nhất là sự hấp phụ hóa lý và hấp thu sinh học.
Sự hấp phụ hóa lý các kim loại trực tiếp từ nước được thực hiện nhờ các quá trình
hấp phụ các kim loại lên trên bề mặt của các hạt keo, các quá trình trao đổi ion, các phản
ứng tạo phức của các kim loại nặng với các hợp chất hữu cơ hoặc do các phản ứng hóa học
xảy ra làm thay đổi trạng thái oxi hóa của các nguyên tố hay tạo thành các hợp chất ít tan

như muối sunfua. Quá trình hấp phụ hóa lí phụ thuộc rất nhiều vào các điều kiện như: pH
của nước, kích thước của các hạt keo, hàm lượng các chất hữu cơ và quần thể vi sinh vật
[65].
Sự hấp thu sinh học chủ yếu do quá trình hấp thu kim loại của các sinh vật trong
nước, phản ứng tạo phức của các kim loại với các hợp chất hữu cơ, các hoạt động sinh hóa
của hệ vi sinh vật trong trầm tích [42, 68].
1.1.4 Các dạng tồn tại của kim loại trong trầm tích.
Theo Tessier [33], kim loại trong mẫu trầm tích và mẫu đất tồn tại ở 5 dạng chủ yếu
sau:
+ Dạng trao đổi: Kim loại trong dạng này liên kết với các hạt keo trong trầm tích
(sét, hydrat của oxit săt, oxit mangan, axit humic) bằng lực hấp phụ yếu. Sự thay đổi lực
ion của nước sẽ ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ hoặc giải hấp các kim loại này dẫn đến
sự giải phóng hoặc tích lũy kim loại tại bề mặt tiếp xúc của nước và trầm tích. Chính vì
vậy kim loại trong trầm tích ở dạng này rất linh động có thể dễ dàng giải phóng ngược trở
lại môi trường nước.
+ Dạng liên kết với cácbonat: Các kim loại tồn tại ở dạng kết tủa muối cacbonat.
Các kim loại tồn tại ở dạng này rất nhạy cảm với sự thay đổi của pH, khi pH giảm các kim
loại ở dạng này sẽ được giải phóng.

Footer Page 4 of 148.
4


Header Page 5 of 148.

+ Dạng liên kết với Fe-Mn oxit: Ở dạng liên kết này kim loại được hấp phụ trên
bề mặt của Fe-Mn oxi hydroxit và không bền trong điều kiện khử, bởi vì trong điều kiện
khử trạng thái oxi hóa của sắt và mangan sẽ bị thay đổi, dẫn đến các kim loại trong trầm
tích sẽ được giải phóng vào pha nước.
+ Dạng liên kết với hữu cơ: Các kim loại ở dạng liên kết với hữu cơ sẽ không bền

trong điều kiện oxi hóa, Khi bị oxi hóa các chất cơ sẽ phân hủy và các kim loại sẽ được
giải phóng vào pha nước.
+ Dạng cặn dư: Phần này chứa các khoáng chất bền vững tồn tại trong tự nhiên có
thể giữ các vết kim loại trong nền cấu trúc của chúng, hoặc một số kết tủa bền khó tan của
các kim loại như PbS, HgS... Do vậy khi kim loại tồn tại trong phân đoạn này sẽ không
thể hòa tan vào nước trong các điều kiện như trên.
1.1.5 Kim loại nặng và nguồn tích lũy một số kim loại nặng trong trầm tích
Kim loại nặng là các kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5 g/cm3, nhưng thông
thường ta dùng để chỉ những kim loại độc hại và gây ô nhiễm môi trường. Trong trầm tích,
kim loại nặng có thể tồn tại ở các dạng khác nhau, có khả năng tích lũy trong trầm tích,
khả năng tích lũy sinh học và độc tính khác nhau [30]. Trong giới hạn của đề tài, chúng tôi
chỉ tập trung nghiên cứu bốn kim loại nặng là: đồng, chì, kẽm và cadimi.
1.1.5.1 Kim loại đồng
Đồng là một nguyên tố thiết yếu đối với cơ thể động thực vật và con người. Đối với
cơ thể con người, đồng cần thiết cho các quá trình chuyến hóa sắt, lipit và rất cần thiết cho
hoạt động của hệ thần kinh, hệ miễn dịch... Tuy nhiên, khi cơ thể chúng ta tích tụ đồng với
một lượng lớn sẽ gây nguy hiểm. Khi hàm lượng đồng trong cơ thể người từ 60 – 100
mg/kg thể trọng có thể gây ra tình trạng nôn mửa. Khi hàm lượng là 10g/kg thể trọng có
thể gây tử vong. Nồng độ đồng giới hạn trong nước uống đối với con người là 2 mg/lit.
Đồng cũng là một trong số kim loại có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực công
nghiệp khác nhau như: chế tạo dây dẫn điện, các hợp kim có độ chống mài mòn cao, chế
tạo sơn, thuốc trừ sâu…
Ở pH lớn hơn 6 ion Cu2+ có thể kết tủa dưới dạng hidroxit, oxit, hidroxi-cacbonat.
Đồng cũng tạo được phức rất bền với chất mùn. Đặc biệt trong môi trường khử Cu2+ rất dễ
kết hợp với ion S2- để tạo kết tủa CuS rất bền. Chính vì vậy mà khả năng tích lũy sinh học

Footer Page 5 of 148.
5

Header Page 6 of 148.

của kim loại đồng trong trầm tích nhỏ và dạng tồn tại chủ yếu của đồng trong trầm tích là ở
dạng cặn dư [15, 18, 23].
Nguồn tích lũy của kim loại đồng trong tự nhiên đến từ 2 nguồn là nguồn tự nhiên
và nguồn nhân tạo. Trong tự nhiên, hàm lượng trung bình của đồng trong vỏ trái đất vào
khoảng 50 ppm và chủ yếu tồn tại dưới dạng một số khoáng chất như:

azurit

(2CuCO3Cu(OH)2); malachit (CuCO3Cu(OH)2); các sulfua như: chalcopyrit (CuFeS2),
bornit (Cu5FeS4), covellit (CuS), chalcocit (Cu2S) và các ôxít như cuprit (Cu2O)... Trong
đó nhiều nhất là các quặng sunfua tương đối bền. Vì vậy khả năng rửa trôi của của kim loại
đồng là tương đối nhỏ [23].
Nguồn tích lũy nhân tạo đồng vào trầm tích xuất phát chủ yếu từ các hoạt động sản
xuất đặc biệt là từ các ngành công nghiệp luyện kim và mạ điện. Theo một số nghiên cứu,
hàm lượng kim loại đồng trong nước thải của các nhà máy mạ điện có thể lên đến 200 ppm.
1.1.5.2 Kim loại chì
Chì là một nguyên tố có độc tính cao đối với con người và động vật. Khi xâm nhập
vào cơ thể kim loại chì kết hợp với một số enzim làm rối loạn hoạt động của cơ thể. Khi
nồng độ chì trong máu lớn hơn 50 μg/dl sẽ gây ra ra nguy cơ mắc chứng thiếu máu, thiếu
sắc tố da, hồng cầu kém bền vững. Khi nồng độ chì trong máu lớn hơn 80 μg/dl sẽ gây ra
các bệnh về thần kinh với các biểu hiện như mất điều hòa, giảm ý thức, vận động khó khăn,
hôn mê và co giật [19, 20].
Ở pH cao kim loại chì trở nên ít tan do dễ tạo phức với các hợp chất hữu cơ, kết tủa
dưới dạng oxit, hidroxit và liên kết với oxit và silica của đất sét vì vậy ở pH cao kim loại
chì có khả năng tích lũy sinh học thấp. Nhưng ở pH thấp hơn thì khả năng tích lũy sinh học
của chì tăng dần.
Trong tự nhiên hàm lượng Pb trong vỏ trái đất khoảng 17 ppm. Chì thường được tìm
thấy ở dạng quặng cùng với kẽm, bạc, và (phổ biến nhất) đồng, và được thu hồi cùng với

các kim loại này. Trong tự nhiên, khoáng chì chủ yếu là galena (PbS) ngoài ra còn có một
số dạng khoáng chứa chì khác như cerussite (PbCO3) và anglesite (PbSO4) [15, 18, 22].
Trong công nghiệp, kim loại chì được sử dụng vào nhiều lĩnh vực khác nhau như:
công nghiệp chế tạo ắc quy, sơn, nhựa, luyện kim. Vì vậy nguồn phát thải chì nhân tạo chủ

Footer Page 6 of 148.
6


Header Page 7 of 148.

yếu từ các hoạt động sản xuất công nghiệp và tiểu thủ công nghiệp như: công nghiệp luyện
kim, ắc quy, sơn, nhựa và các làng nghề tái chế chì, tái chế nhựa...
1.1.5.3 Kim loại kẽm
Kẽm là một nguyên tố vi lượng rất cần thiết đối với con người và động thực vật.
Kẽm hiện diện trong hầu hết các bộ phận cơ thể con người. Kẽm cần thiết cho thị lực, giúp
cơ thể chống lại bệnh tật, chống nhiễm trùng và cần thiết cho các hoạt động sinh dục và
sinh sản... Tuy nhiên khi hàm lượng kẽm trong cơ thể lớn quá có thể tạo ra các tác dụng
ngược lại gây ra các bệnh như ngộ độc thần kinh, và hệ miễn nhiễm [20, 21].
Trong công nghiệp, kim loại kẽm có rất nhiều ứng dụng đặc biệt trong lĩnh vực
luyện kim, công nghiệp mạ và sản xuất pin điện...
Trong môi trường nước ở pH thấp Zn có độ linh động vừa phải do chủ yếu tồn tại ở
pha liên kết yếu với sét và mùn. Ở pH lớn hơn độ linh động của kẽm giảm đi do tồn tại ở
các pha liên kết với oxit, aluminosilicat và mùn. Ngoài ra trong môi trường khử, sự linh
động của kim loại kẽm cũng bị giảm đi do tạo thành muối ZnS ít tan [ 15, 18, 24, 29].
Trong vỏ trái đất hàm lượng kim loại kẽm vào khoảng 75 ppm. Sphalerit (ZnS) là
loại quặng kẽm quan trọng nhất. Nguồn tích lũy kẽm trong trầm tích ngoài nguồn tự nhiên
còn phải kể đến một nguồn rất quan trọng là các nước thải từ các nhà máy luyện kim và mạ
điện và khai khoáng [25].
1.1.5.4 Kim loại Cadimi

Cadimi cũng là một kim loại có nhiều ứng dụng trong công nghiệp. Một số ứng
dụng chính của cadimi là chế tạo hợp kim có nhiệt độ nóng chảy thấp, sử dụng trong mạ
điện, chế tạo vật liệu bán dẫn, chất tạo màu... Tuy nhiên cadimi lại là kim loại rất độc hại
đối với cơ thể người ngay cả ở nồng độ rất thấp bởi vì cadimi có khả năng tích lũy sinh học
rất cao. Khi xâm nhập vào cơ thể nó can thiệp vào các quá trình sinh học, các enzim liên
quan đến kẽm, magie và canxi, gây tổn thương đến gan, thận, gây nên bệnh loãng xương và
bệnh ung thư [20].
Trong tự nhiên, hàm lượng cadimi trung bình khoảng 0,1 ppm. Quặng cadimi rất
hiếm và chủ yếu tồn tại ở dạng CdS có lẫn trong quặng một số kim loại như Zn, Cu, Pb
[25].

Footer Page 7 of 148.
7


Header Page 8 of 148.

Trong trầm tích sông ngòi, hàm lượng cadimi có thể cao hơn nhiều lên đến 9 ppm
[6]. Nguồn phát thải ô nhiễm Cd đối với trầm tích sông ngòi chủ yếu là nguồn nhân tạo,
xuất phát từ nước thải từ các ngành công nghiệp dựa trên một số ứng dụng của Cd như: lớp
mạ bảo vệ thép, chất ổn định trong PVC, chất tạo màu trong plastic và thủy tinh, và trong
hợp phần của nhiều hợp kim.
1.2 Phân tích dạng kim loại trong trầm tích
1.2.1 Khái niệm về phân tích dạng
Thuật ngữ “dạng”, theo Fillip M. tack và Marc G. Verloo [40], là sự nhận dạng và
định lượng các dạng, các hình thức hay các pha khác nhau mà trong đó kim loại tồn tại
Trong thực tế, độ linh động và hoạt tính sinh học cũng như khả năng tích lũy sinh
học của kim loại phụ thuộc vào dạng tồn tại bao gồm dạng hóa học ( trạng thái oxi hóa,
điện tích, trạng thái hóa trị và liên kết) và dạng vật lí (trạng thái vật lí, kích thước hạt... ).
Chẳng hạn crôm ở dạng Cr(III) không độc nhưng ở dạng Cr(VI) rất độc. Trong các dạng

của asen thì As(III) có độc tính cao gấp khoảng 50 lần As(V), asen ở dạng hợp chất vô cơ
độc hơn ở dạng hợp chất hữu cơ. Trong trầm tích, các kim loại tồn tại ở dạng linh động dễ
dàng có thể giải phóng vào nước dẫn đến nguy cơ gia tăng sự hấp thụ các kim loại này vào
cơ thể con người thông qua chuỗi thức ăn. Trong khi đó các kim loại tồn tại ở dạng cặn dư
rất khó hòa tan vào nước nên rất ít ảnh hưởng đến sức khỏe con người [31, 40]. Vì vậy cần
thiết phải xác định cụ thể hàm lượng của các kim loại ở từng dạng tồn tại cụ thể của nó.
Theo tác giả Tessier, kim loại trong mẫu trầm tích và mẫu đất tồn tại ở 5 dạng chủ
yếu là: dạng trao đổi, dạng liên kết với cácbonat, dạng liên kết với Fe-Mn oxit, dạng
liên kết với hữu cơ, dạng cặn dư. Vấn đề đặt ra ở đây là phải tìm ra các dung môi và các
điều kiện thích hợp để có thể chiết riêng từng dạng kim loại. Có nhiều phương pháp khác
nhau đã được đưa ra để chiết riêng từng dạng kim loại như: chiết một giai đoạn, chiết liên
tục, sử dụng nhựa trao đổi ion... Trong đó, phương pháp chiết liên tục được áp dụng phổ
biến nhất do những ưu điểm của nó.
1.2.2 Các quy trình chiết liên tục
Có rất nhiều quy trình chiết liên tục được các tác giả khác nhau đưa ra để phân tích
dạng kim loại trong trầm tích. Dưới đây là một số quy trình tiêu biểu.
* Quy trình chiết liên tục của Tessier:

Footer Page 8 of 148.
8


Header Page 9 of 148.

Đây là quy trình được nhiều tác giả khác nhau sử dụng để xác định hàm lượng kim
loại trong đất và trầm tích. Các điều kiện cụ thể của quy trình chiết liên tục Tessier được
thể hiện qua bảng sau:
Bảng 1.1 Quy trình chiết liên tục của Tessier (1979)[33]

Dạng kim loại

Trao đổi (F1)

Điều kiện chiết (1 gam mẫu)
+ 8 ml MgCl2 1M (pH = 7), khuấy liên tục trong 1 giờ
+ hoặc 8 ml NaOAc 1M (pH = 8,2), khuấy liên tục trong 1 giờ

Liên kết với

8 ml NaOAc 1M (pH = 5 với HOAc), khuấy liên tục trong 5 giờ

cacbonat (F2)

ở nhiệt độ phòng

Liên kết với Fe- + 20 ml Na2S2O3 0,3M + Natri-citrat 0,175M + axit citric 0,025M
Mn oxit (F3)

+ hoặc 20 ml NH2OH.HCl 0,04M trong CH3COOH 25%,
96  30C, thuy thoảng khuấy trong 6 giờ

Liên kết với hữu (1) 3ml HNO3 0,02M + 5ml H2O2 30% (pH = 2 với HNO3),
85  20C, khuấy 2 giờ

cơ (F4)

(2) thêm 3 ml H2O2 30% (pH = 2 với HNO3) 85  20C, khuấy 3
giờ
(3) sau khi làm nguội thêm 5 ml NH4OAc 3,2 M trong HNO3
20% và pha loãng thành 20 ml, khuấy liên tục trong 30 phút
Cặn dư (F5)

(1) HClO4 (2 ml) + HF (10 ml) đun đến gần cạn
(2) HClO4 (1 ml) + HF (10 ml) đun đến gần cạn
(3) HClO4 (1 ml)
(4) hòa tan bằng HCl 12N sau đó định mức thành 25 ml

* Quy trình chiết liên tục của Ủy ban tham chiếu cộng đồng (Community
Bureau of Reference procedure, BCR):
Quy trình này gần tương tự như quy trình của Tessier nhưng dạng trao đổi và dạng
cacbonat được gộp chung lại thành một dạng

Footer Page 9 of 148.
9


Header Page 10 of 148.

Bảng 1.2 Quy trình chiết liên tục của BCR (1993) [32]
Dạng kim loại

Điều kiện chiết (1 gam mẫu)

Trao đổi và liên kết 40 ml HOAc 0,11M, 22±50C, khuấy liên tục 16 giờ
với cacbonat
Liên kết với Fe-Mn 40 ml NH2OH.HCl 0,1M (pH = 2 với HNO3), 22±50C,
oxit

khuấy liên tục 16 giờ

Liên kết với hữu cơ

(1) 10 ml H2O2 8,8M (pH = 2-3), t0 phòng, khuấy liên tục
trong 1 giờ
(2) 10 ml H2O2 (pH = 2-3),850C, đun 1 giờ đến thể tích 3 ml
(3) 10 ml H2O2 (pH = 2-3),850C, đun 1 giờ đến thể tích 1 ml
(4) 50 ml NH4OAc 1M (pH = 2 với HNO3) 22±50C, khuấy
liên tục 16 giờ

Cặn dư

HF + HNO3 + HClO4

* Quy trình chiết ngắn của Maiz:
Tác giả Maiz đã đưa ra quy trình chiết ngắn chỉ có 3 dạng và nhận thấy rằng kết quả
của nó tương quan tốt với quy trình chiết của Tessier
Bảng 1.3 Quy trình chiết ngắn của Maiz (2000) [45]
Dạng kim loại
Trao đổi (hay di động)

Điều kiện chiết (3 gam mẫu)
10 ml CaCl2 0,01M, t0 phòng, thỉnh toảng khuấy
trong 2 giờ

Có tiềm năng di động

2ml hh: DTPA(1) 0,005M + CaCl2 0,01M + TEA(2)
0,1M (pH = 7,3), t0 phòng, 4 giờ

Cặn dư

Cường thủy + HF

(1): DTPA: pentetic axit hay dietylen triamin pentaaxetic axit
(2): TEA: trietanolamin

* Quy trình chiết của Hiệp hội Địa chất Canada (GCS):

Footer Page 10 of 148.
10


Header Page 11 of 148.

Quy trình chiết liên tục của GCS phân chia dạng kim loại liên kết với Fe-Mn oxit
thành 2 dạng là dạng liên kết với Fe oxihydroxit vô định hình và dạng kim loại nằm trong
cấu trúc tinh thể của oxit. Do đó số dạng kim loại tăng từ 5 lên 6. Quy trình này được
Benitez và Dubois đưa ra trên cơ sở cải tiến quy trình của Tessier nhờ vậy mà thời gian
chiết được giảm đi đáng kể.
Bảng 1.4 Quy trình chiết liên tục của Hiệp hội Địa chất Canada (GCS) (1999) [51]
Dạng kim loại
Trao đổi (F1)

Điều kiện chiết (0,5 gam mẫu)
(1) 30 ml NaNO3 0,1M; 250C; 1,5 giờ
(2) 30 ml NaNO3 0,1M; 250C; 1,5 giờ

Dạng di

Liên kết với

(1) 30 ml NaOAc 1M (pH = 5 với HOAc); 250C;

động

cacbonat (F2)

1,5 giờ
(2) 30 ml NaOAc 1M (pH = 5 với HOAc); 250C;
1,5 giờ

Liên kết với hữu cơ (1) 30 ml Na4P2O7; 250C; 1,5 giờ
(F3)

(2) 30 ml Na4P2O7; 250C; 1,5 giờ

Liên kết với

(1) 30 ml NH2OH.HCl 0,25M trong HCl 0,05M;

oxihydroxit vô định 600C; 1,5 giờ
Dạng có
hình (F4)
tiềm

(2) 30 ml NH2OH.HCl 0,25M trong HCl 0,05M;
600C; 1,5 giờ

năng di
Nằm trong cấu trúc (1) 30 ml NH2OH.HCl 1M trong HOAc 25%;
động

tinh thể oxit (F5)

900C; 1,5 giờ
(2) 30 ml NH2OH.HCl 1M trong HOAc 25%;
900C; 1,5 giờ

Cặn dư (F6)

HF:HNO3:HCl

Nói chung hầu hết các quy trình chiết liên tục đều dựa trên quy trình chiết của
Tessier nhưng có những cải tiến để phù hợp với các đối tượng phân tích khác nhau để làm
tăng độ chính xác của kết quả phân tích và giảm thời gian chiết. Các cải tiến này đều chủ

Footer Page 11 of 148.
11


Header Page 12 of 148.

yếu tập trung vào việc thay đổi loại, thể tích dung môi chiết và thời gian chiết. Rất nhiều
tác giả như G.Glosinska [42], J.Zerbe [49], P.O.Oviasogie [61], Md.Abull Kashem [53],
Vũ Đức Lợi [6,7]... đã thay thế MgCl2 1M trong bước chiết dạng trao đổi (F1) bằng
NH4OAc hoặc NaOAc (pH=5) bằng NH4OAc (pH = 5). Mục đích của việc thay thế này sẽ
làm giảm tính mặn (nồng độ các ion kim loại ) trong dung dịch chiết nhờ đó sẽ làm tăng độ
chính xác trong kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong dịch chiết bằng phương pháp
phổ hấp thụ nguyên tử (AAS). Trong giai đoạn chiết dạng liên kết với cacbonat ( F2), các
tác giả trên đã tăng lượng thuốc thử từ 2 ml lên 20 ml để làm giảm sự thay đổi pH của dung
dịch trong quá trình chiết.
Bảng 1.5 Quy trình chiết liên tục của J.Zerbe (1999) [49]

Dạng kim loại
Trao đổi (F1)

Điều kiện chiết (1 gam mẫu)
10 ml CH3COONH4 (pH=7), t0 phòng, khuấy liên tục
trong 1 giờ

Liên kết với cacbonat 20 ml CH3COONH4 1M (pH = 5 với HOAc), khuấy liên
(F2)

tục trong 5 giờ, t0 phòng

Liên kết với Fe-Mn oxit 20 ml NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc 25%, 950C,
(F3)

khuấy 6 giờ

Liên kết với hữu cơ (F4) (1) 5 ml HNO3 0,02M + 5 ml H2O2 30% (pH= 2 với
HNO3), 850C, khuấy 2 giờ
(2) thêm 3 ml H2O2 30% (pH = 2 với HNO3), 850C,
khuấy 3 giờ
(3) làm nguội, thêm 10 ml CH3COONH4 3,2M trong
HNO3 20% khuấy 30 phút, t0 phòng

Footer Page 12 of 148.
12


Header Page 13 of 148.

Bảng 1.6 quy trình chiết liên tục cải tiến Tessier ( Vũ Đức Lợi, 2010) [6]
Dạng kim loại

Điều kiện chiết (1 gam mẫu)

Trao đổi (F1)

10 ml CH3COONH4 1M (pH=7), t0 phòng, lắc liên tục
trong 1 giờ

Liên kết với cacbonat 20 ml CH3COONH4 1M (pH = 5 với HOAc), lắc liên
tục trong 5 giờ, to phòng

(F2)

Liên kết với Fe-Mn oxit 20 ml NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc 25%, lắc liên
tục 5 giờ, toC phòng

(F3)

Liên kết với hữu cơ (F4) 10 ml CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20 %, lắc 30
phút, toC phòng
Cặn dư (F5)

Nước cường thủy

1.3 Một số chỉ số và tiêu chuẩn đánh giá chất lượng trầm tích
Hiện nay, nước ta vẫn chưa có tiêu chuẩn đánh giá về chất lượng trầm tích. Chính vì
vậy, trong luận văn chúng tôi đã sử dụng một số chỉ số và tiêu chuẩn đánh giá chất lượng
trầm tích của nước ngoài. Để đánh giá chất lượng trầm tích, nhiều tác giả đã đưa ra các tiêu

chí và tiêu chuẩn khác nhau, nhưng chủ yếu đều tập trung đánh giá chất lượng trầm tích
dựa vào hàm lượng tổng của các kim loại nặng và thành phần phần trăm dạng linh động
(F1, F2). Dưới đây, chúng tôi giới thiệu một số chỉ số và tiêu chuẩn đánh giá trầm tích hay
dùng.
1.3.1 Chỉ số tích lũy địa chất (Geoaccumulation Index : Igeo)
Igeo là chỉ số dùng để đánh giá sự ô nhiễm bằng cách so sánh hàm lượng tổng kim
loại có trong mẫu với giá trị nền của kim loại đó (Juan Liu, 2010 [48]). Chỉ số này được
đưa ra bởi Muller P.J và Suess E [55] và có công thức tính như sau:

I geo  log

Cn
1,5 B

Trong đó:
Cn: hàm lượng kim loại trong mẫu
Bn: giá trị nền của kim loại trong vỏ Trái đất (Hamilton, 2000 [44])
1,5: hệ số được đưa ra để giảm thiểu tác động của những thay đổi có

Footer Page 13 of 148.
13


Header Page 14 of 148.

thể xảy ra đối với giá trị nền do những biến đổi về thạch học trong trầm tích.
Hàm lượng nền của các kim loại Cu, Pb, Zn và Cd được thể hiện trong bảng sau.
Bảng 1.7 Giá trị hàm lượng các kim loại trong vỏ Trái đất (Hamilton, 2000 [44])
Kim loại

Cu

Pb

Zn

Cd

Hàm lượng (mg/kg)

55

15

70

0,1

Mức độ ô nhiễm trầm tích dựa theo chỉ số Igeo được phân loại như sau:
Bảng 1.8 Phân loại mức độ ô nhiễm dựa vào Igeo (Muller P.J và Suess E, 1979 [55])
Phân loại

Giá trị Igeo

Mức độ ô nhiễm

0

Igeo ≤ 0

Không

1

0 ≤ Igeo ≤ 1

Không  trung bình

2

1 ≤ Igeo ≤ 2

Trung bình

3

2 ≤ Igeo ≤ 3

Trung bình  nặng

4

3 ≤ Igeo ≤ 4

Nặng

5

4 ≤ Igeo ≤ 5

Nặng  rất nghiêm trọng

6

5 ≤ Igeo

Rất nghiêm trọng

Hàm lượng nền chỉ là giá trị hàm lượng trung bình bình của các kim loại trong vỏ
trái đất. Thực tế, ở các địa điểm khác nhau hàm lượng kim loại trong đất, đá có thể rất khác
nhau. Vì vậy, việc đánh giá ô nhiễm trầm tích theo chỉ số này chỉ nên xem là một chỉ số
tham khảo thêm.
1.3.2 Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC (Risk Assessment Code)
Chỉ số đánh giá rủi ro RAC (Risk Assessment Code) là thông số để đánh giá khả
năng kim loại trong trầm tích giải phóng vào nước, đi vào chuỗi thức ăn và dẫn đến nguy
cơ tích lũy các kim loại nặng trong cơ thể con người (Rath et.al, 2009 [64]). Trong trầm
tích, ở dạng trao đổi (F1) và dạng cacbonat (F2) kim loại liên kết tương đối yếu với trầm
tích do đó dễ giải phóng vào nước và đi vào chuỗi thức ăn. Vì vậy chỉ số RAC được tính
theo tổng phần trăm của dạng trao đổi và cacbonat.
Tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm dựa vào chỉ số RAC được trình bày trong
bảng sau:

Footer Page 14 of 148.
14


Header Page 15 of 148.

Bảng 1.9 Tiêu chuẩn đánh giá mức độ rủi ro theo chỉ số RAC
STT

Mức độ rủi ro

RAC (%)

(dạng
F1+ F2)

1

Không

<1

2

Thấp

1-10

3

Trung bình

11-30

4

Cao

31-50

5
Rất cao
lớn hơn 50
RAC là chỉ số đánh giá chất lượng trầm tích rất quan trọng, thể hiện rõ khả năng
gây ảnh hưởng thực tế đến sức khỏe con người của các kim loại nặng trong trầm tích.
Trong các tiêu chuẩn đánh giá trầm tích trên, mỗi tiêu chuẩn thể hiện một khía cạnh
đánh giá ô nhiễm trầm tích. Vì vậy, để có thể đánh giá một cách toàn diện về chất lượng
trầm tích, chúng ta nên kết hợp cả 2 cách đánh giá trầm tích theo hàm lượng tổng và theo
thành phần phần trăm các dạng của kim loại trong trầm tích.
1.3.3 Tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại trong trầm tích theo hàm lượng
tổng kim loại của Mỹ và Canada
Trong luận văn, chúng tôi sử dụng 2 tiêu chuẩn đánh giá ô nhiễm kim loại nặng
trong trầm tích theo hàm lượng tổng là tiêu chuẩn của Canada (2002) và tiêu chuẩn của
Mỹ U.S EPA (1997).
Bảng 1.10 Tiêu chuẩn đánh giá ô nhiễm kim loại nặng trong trầm tích theo hàm lượng
tổng (mg/kg) của Canada (2002) [35]
Mức độ ô nhiễm

Cu

Pb

Zn

Cd

Yếu

18,7

32

124

0,676

Trung bình

28,1

48

186

1,014

Mạnh

37,4

64

248

1,352

Rất mạnh

56,1

96

372

2,028

Mức gây ảnh hưởng

108

112

271

4.21

Footer Page 15 of 148.
15


Header Page 16 of 148.

Bảng 1.11 Tiêu chuẩn đánh giá ô nhiễm kim loại nặng trong trầm tích theo hàm lượng
tổng (mg/kg) của Mỹ (US EPA (1997) [68])
Mức độ ô nhiễm

Cu

Pb

Zn

Không ô nhiễm

< 25

< 40

< 90

Ô nhiễm nhẹ

25-50

40-60

90-200

Ô nhiễm nghiêm trọng

lớn hơn 50 lớn hơn 60

lớn hơn 200

Cd

lớn hơn 6

1.4 Một số phương pháp hiện đại phân tích lượng vết kim loại .
Với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật, ngày nay có rất nhiều phương
pháp công cụ khác nhau để phân tích lượng vết kim loại như: phương pháp quang phổ
phân tử UV-VIS, phương pháp quang phổ nguyên tử (hấp thụ, phát xạ và huỳnh quang),
phổ khối lượng (MS), phương pháp điện hóa… Tuy nhiên với những đặc tính ưu việt về độ
nhạy, độ chọn lọc, độ chính xác, giới hạn phát hiện và sự đơn giản trong vận hành, phương
pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) là phương pháp được áp dụng rộng rãi để phân tích kim
loại trong nhiều đối tượng phân tích khác nhau. Chính vì vậy, trong đề tài chúng tôi đã áp
dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) để phân tích hàm lượng của các kim loại
Zn, Cu, Pb, Cd trong một số cột trầm tích sông Cầu trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên.
1.4.1 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [4, 13]
1.4.1.1 Nguyên tắc
Các nguyên tử ở trạng thái khí ở mức năng lượng cơ bản E0 có thể hấp thụ một số
bước sóng nhất định và đặc trưng cho nguyên tố hóa học để nhảy lên mức năng lượng cao
hơn. Khi chiếu qua đám hơi nguyên tử kim loại một chùm sáng đơn sắc có bước sóng thích
hợp một phần chùm sáng sẽ bị hấp thụ. Dựa vào độ hấp thụ ta có thể xác định được hàm
lượng của kim loại cần xác định trong đám hơi đó.
Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử có độ chọn lọc rất cao và có giới hạn phát hiện
có thể tới cỡ µg/kg vì vậy nó được xem là một phương pháp tiêu chuẩn để xác định hàm
lượng các ion kim loại.
Thực hiện phép đo AAS để xác định các một nguyên tố thường thực hiện theo các
bước sau:
1. Chuyển mẫu phân tích thành dạng dung dịch đồng thể.

Footer Page 16 of 148.
16


Header Page 17 of 148.

2. Hóa hơi dung dịch phân tích.
3. Nguyên tử hóa chất phân tích. Có 4 kỹ thuật nguyên tử hóa trong AAS đó là:
kỹ thuật ngọn lửa (F-AAS); kỹ thuật không ngọn lửa (GF-AAS); kỹ thuật
Hydrua hóa; kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu rắn và bột.
4. Chiếu chùm sáng có bước sóng đặc trưng qua đám hơi nguyên tử.
5. Thu phổ, phân giải và chọn một bước sóng xác định để đo và đo Aλ.
6. Ghi lại kết quả đo Aλ.
Cường độ của vạch phổ hấp thụ phụ thuộc vào nồng độ của nguyên tố đó trong dung
dịch phân tích. Trong một khoảng giới hạn nồng độ nhất định (vùng tuyến tính) thì cường
độ vạch phổ phụ thuộc tuyến tính bậc nhất vào nồng độ. Vì vậy dựa vào cường độ vạch
phổ ta có thể xác định được nồng độ của các kim loại trong dung dịch phân tích.
1.4.1.2 Trang thiết bị của máy đo AAS
Hệ thống máy AAS gồm các bộ phận chủ yếu sau:
1. Nguồn cung cấp chùm tia sáng đơn sắc của nguyên tố cần phân tích, có thể là một trong
số các nguồn sau: đèn Catốt rỗng (Hollow Cathod Lamp : HCL), đèn phóng điện không
điện cực (Electrodeless Disharge Lamp: EDL), nguồn đèn phổ liên tục biến điệu (lượng tử
hoá).
2. Hệ thống trang bị để hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu, có thể là:
+ Theo kỹ thuật Ngọn lửa (phép đo F-AAS).
+ Theo kỹ thuật Không ngọn lửa (Phép đo GF-AAS).
+ Theo kỹ thuật hóa hơi lạnh (CV-AAS).
3. Máy quang phổ (thu phổ, phân giải, ghi và chọn vạch phổ λ để đo độ hấp thụ Aλ).
4. Bộ phận ghi nhận tín hiệu đo, xử lý và chỉ thị kết quả.
Hiện nay các hệ AAS trang bị hoàn chỉnh còn có thêm một số bộ phận:
5. Hệ thống tự động bơm mẫu (AutoSampler).
6. Hệ thống hoá hơi lạnh (Kỹ thuật Hydrua hoá).
7. Trang bị nguyên tử hoá mẫu rắn và mẫu bột.

Footer Page 17 of 148.
17

Header Page 18 of 148.

Hình 1.1 Sơ đồ cấu tạo hệ thống máy AAS
1.4.1.3 Các kỹ thuật nguyên tử hóa
1.4.1.3.1 Kỹ thuật ngọn lửa (F-AAS)
Nguyên tắc: dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hóa hơi và nguyên tử
hóa mẫu phân tích tạo thành các nguyên tử tự do. Vì thế mọi quá trình xảy ra trong khi
nguyên tử hóa phụ thuộc vào tính chất và đặc điểm của ngọn lửa trong đó nhiệt độ ngọn
lửa là yếu tố quyết định.
Đèn khí được đốt bởi một hỗn hợp gồm 1 chất oxi hóa và một khí nhiên liệu.Ví dụ
như: hh không khí + axetilen (toC có thể đến 2500oC); N2O + axetilen (toC có thể đến
2950oC), không khí + propan (toC có thể đến 2200oC).
1.4.1.3.1 Kỹ thuật không ngọn lửa (GF-AAS)
Nguyên tắc: Dùng năng lượng nhiệt của dòng điện có cường độ cao (300-500 A)
để đốt nóng tức khắc cuvet Graphite chứa mẫu phân tích, thực hiện nguyên tử hoá (NTH)
mẫu phân tích trong cuvet (hay trong thuyền Ta đặt trong cuvét graphit để loại trừ sự hình
thành hợp chất cacbua kim loại của chất phân tích).

Kỹ thuật GF-AAS do tạo được

ngọn lửa có nhiệt độ cao và ổn định vì vậy nó có độ nhạy rất cao gấp hàng trăm đến hàng
ngàn lần phương pháp ngọn lửa ( giới hạn phát hiện cỡ ppb).
1.4.2 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) [13]
Cơ sở lí thuyết của phương pháp này dựa trên hiện tượng các nguyên tử ở trạng thái
khí khi bị kích thích nó thấp thụ năng lượng chuyển lên mức năng lượng cao Em sau đó nó

Footer Page 18 of 148.
18

Header Page 19 of 148.

phát ra các tia phát xạ có bước sóng xác định đặc trưng cho nguyên tử của mỗi nguyên tố
để trở về trạng thái năng lượng cơ bản E0.
Các bước thực hiện khi phân tích một nguyên tố theo phương pháp AES:
1. Hóa hơi mẫu phân tích.
2. Nguyên tử hóa chất phân tích.
3. Kích thích nguyên tử bằng năng lượng thích hợp để chuyển lên mức năng lượng
cao. Các nguyên tử kích thích sẽ phát ra các tia phát xạ.
4. Thu toàn bộ phổ và phân giải thành từng tia.
5. Ghi lại phổ phát xạ.
6. Đánh giá định tính và định lượng ion kim loại.
Phổ AES là phổ vạch và có nhiều vạch hơn so nên độ nhạy kém hơn so với phổ
AAS. Những vạch phổ đặc trưng của AES trùng với AAS.
1.4.3 Phương pháp phổ huỳnh quang nguyên tử [8, 13]
Cơ sở của phương pháp phổ huỳnh quang nguyên tử dựa trên hiện tượng một số
nguyên tử khi bị kích thích bởi các bức xạ nó hấp thu năng lượng chuyển lên mức năng
lượng cao sau đó ngay lập tức nó bị suy biến và trở về mức năng lượng cơ bản đồng thời
phát ra các bức xạ huỳnh quang đặc trưng cho từng nguyên tố.
Phổ huỳnh quang nguyên tử cũng là phổ vạch tương tự như phổ phát xạ nguyên tử
nhưng có số vạch ít hơn vì vậy nó có tính chất chọn lọc hơn phổ phát xạ nguyên tử.
1.4.4 Các phương pháp điện hóa [4]
1.4.4.1 Phương pháp cực phổ
Cơ sở của phương pháp cực phổ dựa trên việc biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ
dòng điện vào thế điện cực của điện cực khi làm việc gọi là đường dòng thế hay đường
cong Vol-Ampe. Dựa vào đường những đặc trưng của đường cong Vol-Ampe có thể xác
định định tính (dựa vào thế bán sóng) và định lượng (dựa vào chiều cao sóng). Các phương
pháp cực phổ cổ điển có độ nhạy thấp 10-4 đến 10-5 và độ chọn lọc cũng không cao do

đường cong cực phổ của các chất điện hoạt trồng lên nhau làm cho phổ đồ có dạng bậc
thang. Hiện nay, nhờ một số cải tiến đã nâng cao độ nhạy của phương pháp có thể đạt cỡ
10-9 g/g.
1.4.4.2 Phương pháp von-ampe hòa tan

Footer Page 19 of 148.
19


Header Page 20 of 148.

Nguyên tắc của phương pháp gồm 3 giai đoạn chính:
+ Làm giàu chất điện hóa lên trên bề mặt điện cực dưới dạng kết tủa kim loại hoặc
hợp chất khó tan bằng cách điện phân dung dịch ở những điều kiện thích hợp
+ Giai đoạn nghỉ: ngừng khuấy và điện phân để chất phân tích phân bố đều trên bề
mặt điện cực
+ Giai đoạn hòa tan điện hóa: hòa tan kết tủa bằng cách phân cực điện cực chỉ thị
theo chiều ngược lại và ghi đường cong Von-Ampe hòa tan.
Phương pháp von-ampe hòa tan có ưu điểm là độ chọn lọc, độ nhạy cao; độ lặp lại
và độ chính xác tốt, giới hạn phát hiện có thể đạt cỡ 10-8 đến 10-10M.
1.4.5 Phương pháp phổ khối lượng ICP-MS [12]
Trong plasma ICP (ngọn lửa ICP), khi thể sol khí mẫu được dẫn vào, các chất mẫu
sẽ hoá hơi, rồi bị phân ly thành các nguyên tử tự do ở trạng thái khí. Trong Plasma ICP
năng lượng cao (nhiệt độ 6000- 8000oC), các nguyên tử sẽ bị ion hoá, tạo ra đám hơi ion
bậc I (Me+). Đó là các ion của nguyên tố trong mẫu phân tích có điện tích +1 và số khối
m/Z. Các ion này sẽ được đưa vào buồng phân giải phổ để phân ly chúng thành phổ dựa
vào giá trị m/Z.
Phổ ICP-MS có độ nhạy cao hơn nhiều so với các phương pháp phổ hấp thụ và phát
xạ nguyên tử. Giới hạn phát hiện của nó có thể đạt tới cỡ ppt. Đồng thời phổ ICP-MS có độ
ổn định cao, độ lặp lại tốt và vùng tuyến tính rộng. Chính vì vậy phương pháp phổ ICP-MS

ngày càng được chú ý sử dụng rộng rãi.
1.5 Một số công trình nghiên cứu xác định các dạng kim lọai nặng trong mẫu trầm
tích
Những năm gần đây, ô nhiễm môi trường đã và đang là vấn đề nhức nhối của toàn
xã hội. Đã có rất nhiều các công trình công bố về phân tích dạng của kim loại trong mẫu
trầm tích cả trong và ngoài nước. Trong hầu hết các công trình đó quy trình chiết được sử
dụng nhiều nhất là quy trình chiết liên tục cải tiến của Tessier [36, 38, 39, 58, 62, 63, 67]
và quy trình của BCR còn phương pháp để xác định nồng độ các kim loại trong dịch chiết
chủ yếu là dùng phương pháp AAS, ICP-MS...
Tác giả Vũ Đức Lợi cùng các cộng sự (2010) [6] đã phân tích dạng của một số kim
loại nặng trong trầm tích lưu vực sông Nhuệ, sông Đáy trên cơ sở sử dụng quy trình chiết

Footer Page 20 of 148.
20


Header Page 21 of 148.

liên tục cải tiến Tessier và dùng phương pháp AAS để xác định hàm lượng kim loại trong
dịch chiết. Kết quả phân tích cho thấy hàm lượng tổng của các kim loại là: Zn: 88,2 –
559,2 mg/kg; Cu: 25 – 95 mg/kg; Pb: 25,7 – 91,7 mg/kg; Ni: 34,69 – 81 mg/kg; Cd: 0,406
– 9,071 mg/kg. Các nguyên tố Cu, Ni, Pb chủ yếu tồn tại ở các dạng liên kết bền F4, F5.
Riêng Cd và Zn chủ yếu tồn tại ở các pha F1, F2 thể hiện nguy cơ lan truyền ô nhiễm và
khả năng tích lũy sinh học của hai nguyên tố này.
Tác giả Vũ Đức Lợi, Nguyễn Thị Vân (2011) [7] đã phân tích dạng các kim loại
Cu, Pb, Zn trong một số cột trầm tích hồ Trị An cũng sử dụng quy trình chiết liên tục cải
tiên Tessier và phương pháp AAS. Kết quả thu được cụ thể như sau:
+ với kim loại Cu dạng F1: 0,01 – 0,98 mg/kg; F2: 0,140 – 1,940 mg/kg; F3: 0,78 8,9 mg/kg; F4: 0,47 – 3,58 mg/kg; F5: 13,025 – 42,7 mg/kg.
+ với kim loại Pb dạng F1: 0,023 – 0,35 mg/kg; F2: 1,3 – 7,8 mg/kg; F3: 2,4 – 14
mg/kg; F5: 10,75 – 32,75 mg/kg.

+ với kim loại Zn dạng F1: 0,33 – 4,15 mg/kg; F2: 0,98 – 4,62 mg/kg; F3: 4,84 –
18,74 mg/kg; F4: 1,84 – 12,96; F5: 39,75 – 100,75 mg/kg.
Qua kết quả tính toán cho thấy các kim loại Cu, Pb, Zn chủ yếu tồn tại ở các
dạng bền F3, F4 và F5. Đồng thời trên cơ sở so sánh với một số tiêu chuẩn về đánh giá
mức độ ô nhiễm của trầm tích các tác giả đã kết luận mức độ ô nhiễm trầm tích trong lòng
hồ Trị An mới chỉ ở mức độ nhẹ đến trung bình.
M. Horsfaal JR và A.I. Spiff (2001) [54] đã nghiên cứu sự phân bố hàm lượng tổng
và dạng của các kim loại Pb, Zn, Cd, Co, Cu, Ni trong mẫu trầm tích sông New Calabar sử
dụng quy trình chiết liên tục Tessier (1979) và xác định hàm lượng kim loại bằng phương
pháp AAS. Kết quả thu được hàm lượng tổng của các kim loại Pb: 41,6 mg/kg; Zn: 31,6
mg/kg; Cd: 12,8 mg/kg; Cu: 25,5 mg/kg. Ở dạng trao đổi các kim loại có hàm lượng lớn là
Co (19,42 %), Ni (12,67 %) và Cd (5 %); ở dạng F2 có hàm lượng lớn là Cd (53 %), Zn
(31,08 %), Pb (17,08 %). Từ kết quả này cho thấy nguy cơ lan truyền ô nhiễm của các kim
loại nặng trên từ trầm tích vào nước sông và có thể dẫn đến sự tích lũy sinh học cho các
động vật thủy sinh và con người.
G. Glosinska và cộng sự (2005) [42] đã phân tích dạng các kim loại Cd, Cr, Cu, Fe,
Mn, Ni, Pb và Zn trong mẫu trầm tích bề mặt dọc theo trung lưu sông Odra, sử dụng quy

Footer Page 21 of 148.
21


Header Page 22 of 148.

trình chiết cải tiến Tessier. Kết quả phân tích cho thấy kim loại có phần trăm ở dạng linh
động (F1 và F2) cao là Ni (59 %) và Cu ( 35 %). Ngoài ra còn có sự tương quan tốt giữa
hàm lượng các nguyên tố Zn, Mn và Cd ở dạng F1, F2 với dạng F5.
1.6 Khu vực nghiên cứu
1.6.1 Điều kiện tự nhiên và kinh tế - xã hội lưu vực sông Cầu
1.6.1.1 Điều kiện tự nhiên [26]

Hình 1.2 Bản đồ lưu vực sông Cầu
Lưu vực sông Cầu là một trong những lưu vực sông lớn ở Việt Nam, có vị trí địa lý
đặc biệt, đa dạng và phong phú về tài nguyên cũng như về lịch sử phát triển kinh tế - xã hội
của các tỉnh nằm trong lưu vực của nó. Lưu vực sông Cầu có diện tích 6.030km3 là một
phần của Lưu vực sông Hồng – Thái Bình (chiếm khoảng 8% diện tích Lưu vực sông Hồng
– Thái Bình trong lãnh thổ Việt Nam). Lưu vực có tổng chiều dài các nhánh sông khoảng
1.600km. Sông Cầu dài 288,5 km bắt nguồn từ núi Vạn On ở độ cao 1175m thuộc huyện

Footer Page 22 of 148.
22


Header Page 23 of 148.

Chợ Đồn tỉnh Bắc Cạn chạy qua các tỉnh Bắc Cạn, Thái Nguyên, Bắc Giang, Hà Nội, Bắc
Ninh và đổ vào sông Thái Bình ở thị xã Phả Lại tỉnh Hải Dương. Lưu vực bao gồm gần
như toàn bộ các tỉnh Bắc Kạn, Thái Nguyên và một phần các tỉnh Bắc Ninh, Bắc Giang,
Vĩnh Phúc, Hải Dương và Hà Nội ( huyện Đông Anh, Sóc Sơn).
Lưu vực sông Cầu có cả 3 vùng sinh thái: đồng bằng, trung du và miền núi. Địa hình chung
của lưu vực theo hướng Tây Bắc – Đông Nam. Mạng lưới sông suối trong lưu vực sông
Cầu tương đối phát triển. Các nhánh sông chính phân phối đều dọc theo dòng chính, nhưng
các sông nhánh tương đối lớn đều nằm ở phía hữu ngạn lưu vực, như các sông: Chợ Chu,
Đu, Công, Cà Lồ…Trong toàn lưu vực có 68 sông suối có độ dài từ 10 km trở lên.
Tổng lượng nước trên Lưu vực sông Cầu khoảng 4,5 tỷ m3/năm. Dòng chảy các
sông thuộc Lưu vực sôngCầu được phân biệt thành hai mùa rõ rệt là mùa lũ và mùa khô.
Mùa lũ thường bắt đầu từ tháng 6 đến tháng 10.
Trong lưu vực có vườn quốc gia Ba Bể và vườn quốc gia Tam Đảo, khu bảo tồn
thiên nhiên Kim Hỷ và các khu văn hóa - lịch sử môi trường với giá trị sinh thái cao. Lưu
vực sông Cầu khá giầu các nguồn tài nguyên thiên nhiên: tài nguyên rừng đa dạng, tài

nguyên nước dồi dào, tài nguyên khoáng sản phong phú... Độ che phủ của rừng trong lưu
vực sông Cầu được đánh giá là trung bình, đạt khoảng 45%. Tuy nhiên, rừng bị phá hủy
mạnh mẽ cùng những hoạt động phát triển kinh tế, xã hội khác như công nghiệp, khai thác
mỏ, làng nghề thủ công và hoạt động nông nghiệp gây áp lực lớn lên môi trường trong lưu
vực.
1.6.1.2 Điều kiện kinh tế xã hội [26]
Lưu vực sôngCầu là một vùng tập trung khá đông dân cư, theo số liệu thống kê và
tính toán từ niên giám các tỉnh năm 2007, tổng dân số trên lưu vực sông Cầu là 2.939.838
người thuộc 44 dân tộc khác nhau, trong đó đông nhất là dân tộc Kinh. Mật độ dân số bình
quân trên lưu vực 487 người/km2. Số dân ở nông thôn chiếm tỷ lệ rất lớn 80,01%
(2.354.543 người) trong khi đó dân thành thị chỉ khoảng 585,3 nghìn người chiếm 19,91%.
Dân số tập trung đông ở vùng đồng bằng.
Với các thế mạnh về điều kiện tự nhiên, các hoạt động sản xuất kinh tế trên địa bàn
các tỉnh thuộc lưu vực sông Cầu diễn ra rất mạnh mẽ trên các lĩnh vực nông – lâm - ngư

Footer Page 23 of 148.
23


Header Page 24 of 148.

nghiệp, công nghiệp, tiểu thủ công nghiệp và làng nghề. Những hoạt động sản xuất và sinh
hoạt này đã gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường lưu vực sông.
Trên địa bàn lưu vực sông Cầu tập trung rất nhiều các mỏ khai thác khoáng sản lớn
như khai thác than, vàng, sắt, thiếc, kẽm, chì ở các tỉnh Bắc Cạn và Thái nguyên. Các hoạt
động khai thác khoáng sản nhiều năm nay do chưa được quản lí chặt chẽ đã dẫn đến hiện
tượng ô nhiễm nghiêm trọng nguồn nước trong khu vực.
Trên lưu vực sông Cầu còn tập trung rất nhiều khu công nghiệp và chế xuất lớn như:
các khu công nghiệp luyện kim ở Thái Nguyên, các khu công nghiệp lớn ở Bắc Ninh, Hải
Dương. Đồng thời trong khu vực trên còn tập trung rất nhiều các làng nghề tiểu thủ công

nghiệp như: chế biến giấy ở Bắc Giang, Bắc Ninh; luyện và tái chế kim loại ở Bắc Ninh,
Thài Nguyên... Các hoạt động sản xuất công nghiệp và tiểu thủ công nghiệp trên đã thải
vào hệ thống sông Cầu một lượng lớn các chất thải độc hại chứa nhiều các kim loại nặng
Trên địa bàn lưu vực sông Cầu còn tập trung rất nhiều đô thị, các trung tâm y tế lớn
nhỏ khác nhau mà hầu hết chưa có hệ thống xử lí rác và nước thải sinh hoạt, y tế đồng bộ
cũng góp phần làm cho tình hình ô nhiễm trên hệ thống sông Cầu thêm trầm trọng.
Tóm lại do các hoạt động sinh hoạt và sản xuất chưa được quản lí chặt chẽ đã thải ra
một lượng lớn chất thải hầu hết chưa qua xứ lí vào hệ thống sông, khiến cho sông Cầu đang
đứng trước tình trạng báo động về ô nhiễm môi trường nguồn nước đặc biệt là ô nhiễm các
chất hữu cơ độc hại, các kim loại nặng như Cu, Fe, Zn, Pb, Cd...
1.6.2 Tình hình ô nhiễm trên lưu vực sông Cầu đoạn đi qua địa bàn tỉnh Thái Nguyên
Trước sức ép của việc phát triển dân số, kinh tế và xã hội cộng với việc chưa quan
tâm đúng mức đến vấn đề bảo vệ môi trường đã khiến cho tình hình ô nhiễm trên lưu vực
sông Cầu đoạn đi qua địa bàn tỉnh Thái Nguyên đã đến mức báo động.
Theo thống kê của sở tài nguyên và môi trường tỉnh Thái Nguyên: tổng lượng nước
thải của các ngành luyện kim, cán thép, chế tạo máy vào hệ thống sông Cầu khoảng
16.000 m3/ngày đêm; các cơ sở sản xuất giấy với tổng lượng thải khoảng 35.000 m3/ngày;
các cơ sở chế biến lương thực, thực phẩm tại các tỉnh trong lưu vực xả lượng nước thải
khoảng 2.000 m3/ngày đêm. Sở TN-MT Thái Nguyên cũng cho biết, nhiều sông suối chạy
qua thành phố, qua thị xã Sông Công và huyện Phổ Yên tiếp nhận nước thải công nghiệp,
khai thác khoáng sản, sinh hoạt đã bị ô nhiễm chất hữu cơ và kim loại nặng trước khi hợp

Footer Page 24 of 148.
24


Header Page 25 of 148.

lưu với dòng sông Cầu. Chất lượng nước sông sau các điểm hợp lưu và đoạn chảy qua
thành phố Thái Nguyên bị ô nhiễm, không bảo đảm cho mục đích sinh hoạt. Bên cạnh đó,

nước thải của các nhà máy tuy đã qua hệ thống xử lý nhưng chất lượng nước vẫn không đạt
tiêu chuẩn xả thải như: khu công nghiệp Sông Công, Bệnh viện Đa khoa trung ương, khu
công nghiệp luyện kim Lưu Xá. Nước thải chủ yếu là các hợp chất ô nhiễm hữu cơ và kim
loại nặng [1, 2].
Hiện nay, tại các suối tiếp nhận trực tiếp nước thải từ các hoạt động đô thị, công
nghiệp, khai khoáng, mức độ ô nhiễm tại các suối là rất lớn. Đặc biệt, các suối tiếp nhận
nước thải của thành phố Thái Nguyên, mức độ ô nhiễm hữu cơ, dinh dưỡng là rất cao, so
với quy chuẩn Việt Nam, hàm lượng BOD vượt trên 2 lần, hàm lượng amoni vượt 16 lần,
hàm lượng tổng dầu mỡ vượt gần 8 lần. Đặc biệt, tại suối Cam Giá - suối tiếp nhận nước
thải của KCN gang thép Lưu Xá, suối Văn Dương - suối tiếp nhận nước thải của KCN
Sông Công, hàm lượng Cd vượt so với quy chuẩn Việt Nam. Nước mặt suối Cam Giá có
môi trường trung tính pH dao động trong khoảng 7,1-7,2, ôxy hòa tan không lớn dao
động từ 4,0 - 4,2, trước điểm tiếp nhận nước thải không ô nhiễm hữu cơ và kim loại nặng
nhưng bị ô nhiễm vi sinh, giá trị Coliform vượt hơn 1 lần so với QCVN. Đoạn suối Cam
Giá sau khi tiếp nhận nước thải sản xuất của khu công nghiệp bị ô nhiễm nặng. Thành
phần hữu cơ, kim loại nặng, vi sinh, BOD5, COD, Cd, Pb, Phenol và Coliform đều vượt
hơn 1 lần, amoni vượt hơn 2 lần so với QCVN [2].
Hoạt động khai thác và chế biến khoáng sản thiếu sự kiểm soát chặt chẽ trên địa bàn
Bắc Kạn và Thái Nguyên hàng năm cũng xả thải vào hệ thống sông Cầu một lượng lớn
nước thải độc hại. Nước thải từ hoạt động khai thác và chế biến khoáng sản ngoài chứa một
lượng lớn các chất lơ lửng còn chứa rất nhiều các chất độc hại như xianua và các kim loại
nặng.
Tóm lại, tình hình ô nhiễm trên lưu vực sông Cầu đi qua địa bàn tỉnh Thái Nguyên
đã lên đến mức báo động. Vì vậy nhiều năm nay, kết hợp với Ủy ban Bảo vệ môi trường
lưu vực sông Cầu, tỉnh Thái Nguyên đã có nhiều hoạt động tích cực để từng bước kiểm
soát tình hình ô nhiễm trên hệ thống sông Cầu.
1.6.3. Khu vực lấy mẫu

Footer Page 25 of 148.
25