Chế tạo và nghiên cứu vật liệu keo ZNO bằng phương pháp thủy nhiệt

Header Page 1 of 16.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Trần Thị Thanh Nhàn

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU KEO ZnO
BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2012

Footer Page 1 of 16.


Header Page 2 of 16.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Trần Thị Thanh Nhàn

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CUWS VẬT LIỆU KEO ZnO
BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60 44 07

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. Ngô Thu Hương

Hà Nội – Năm 2012

Footer Page 2 of 16.


Header Page 3 of 16.

Luận văn tốt nghiệp cao học

LỜI CẢM ƠN
Qua thời gian học tập và nghiên cứu tại Bộ môn Vật lý chất rắn, Khoa Vật
Lý, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Hà Nội đến nay tôi đã hoàn thành luận
văn tốt nghiệp “Chế tạo và nghiên cứu vật liệu keo ZnO bằng phương pháp thủy
nhiệt”. Luận văn này được hoàn chỉnh nhờ sự giúp đỡ của nhà trường, các thầy cô
giáo, gia đình và bạn bè. Tôi xin chân thành cảm ơn:
- Các thầy cô Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên Hà Nội đã dạy dỗ và
hướng dẫn giúp tôi hiểu biết rất nhiều kiến thức chuyên ngành trong qua trình học
tập và rèn luyện suốt khóa học.
- Cô giáo Ngô Thu Hương, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên Hà Nội, là
người trực tiếp hướng dẫn, tận tình chỉ bảo tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên
cứu và hoàn thành luận văn này.
- Các thầy cô trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, bộ môn Hóa Vô Cơ, tạo
điều kiện cho tôi làm thực nghiệm nghiên cứu. Tôi xin chân thành cảm ơn thầy
Huỳnh Đăng Chính đã chỉ bảo, hướng dẫn tôi khi tôi làm ở phòng thí nghiệm.

- Cản ơn bạn bè hỗ trợ về chuyên môn và giúp đõ tôi hoàn thành bài.
- Gia đình hỗ trợ về tinh thần và tình cảm hoàn thành công việc học tập và
nghiên cứu.
Hà Nội, Ngày 08/12/2012
Người viết
Trần Thị Thanh Nhàn

Trần Thị Thanh Nhàn

Footer Page 3 of 16.

i


Header Page 4 of 16.

Luận văn tốt nghiệp cao học
Lời cảm ơn
MỤC LỤC
DANH MỤC HÌNH VẼ ................................................................................................ iii
DANH MỤC BẢNG BIỂU .......................................................................................... iv
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1 – TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO NANO ........................................ 3
1.1. Vật liệu nano ..................................................................................................... 3
1.1.1. Một vài nét về vật liệu nano ....................................................................... 3
1.1.2. Phân loại vật liệu nano ............................................................................... 6
1.2. Vật liệu nano ZnO ............................................................................................ 7
1.2.1. Cấu trúc tinh thể ZnO nano ........................................................................ 7
1.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng .......................................................................... 9
1.2.3. Tính chất quang của ZnO .......................................................................... 11

CHƯƠNG 2 – THỰC NGHIỆM .................................................................................. 14
2.1. Phương pháp chế tạo ........................................................................................ 14
2.1.1. Phương pháp thủy nhiệt .............................................................................. 14
2.1.2. Chế tạo mẫu keo nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt: ..................... 15
2.1.3.
.................................................. 17
2.2. Các phép đo ...................................................................................................... 18
2.2.1. Khảo sát cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X ................................................ 18
2.2.2. Khảo sát cấu trúc và hình thái hạt bằng ảnh TEM ................................... 19
2.2.3. Khảo sát cấu trúc và hình thái hạt bằng ảnh SEM .................................... 21
2.2.4. Khảo sát tính chất quang .......................................................................... 22
CHƯƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................. 24
3.1. Kết quả của hệ mẫu keo ZnO ........................................................................... 24
3.1.1. Tính chất cấu trúc ....................................................................................... 24
3.1.1.1. Ảnh TEM của các mẫu keo ZnO .......................................................... 24
3.1.1.2. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) .................................................................... 30
3.1.1.3. Ảnh SEM của các mẫu keo ZnO........................................................... 31
3.1.2. Tính chất quangcủa vật liệu keo nano ZnO ............................................... 32

Trần Thị Thanh Nhàn

Footer Page 4 of 16.

ii


Header Page 5 of 16.

Luận văn tốt nghiệp cao học
3.2.

nO ........................................................................ 36

KẾT LUẬN ................................................................................................................... 40
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................. 42

Trần Thị Thanh Nhàn

Footer Page 5 of 16.

iii


Header Page 6 of 16.

Luận văn tốt nghiệp cao học

DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1 – Cấu trúc tinh thể ZnO: a) Rocksalt; b) Blend ................................................ 7
Hình 1.2 – Cấu trúc kiểu wurtzite lục giác xếp chặt ..................................................... 8
Hình 1.3 – Vùng Brilouin mạng tinh thể ZnO .............................................................. 9
Hình 1.4 – Cấu trúc vùng năng lượng của mạng tinh thể lục giác wurtzite ........................ 10
Hình 2.1 – Nhiễu xạ kế Brucker D5005 và sơ đồ nguyên lý hoạt động ....................... 19
Hình 2.2 – Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL) ..................................... 18
Hình 2.3 – Kính hiển vi điện tử quét SEM JSM 5410 LV ............................................ 20
Hình 2.4 – Phổ kế huỳnh quang FL3-22, Jobin Yvon-Spec, Mỹ.................................. 21
Hình 2.5 – Sơ đồ khối của hệ quang học của phổ kế huỳnh quang .............................. 22
Hình 3.1 –Ảnh TEM của các mẫu M1 và M2 trong các dung môi nước và cồn .......... 24
Hình 3.2 – Ảnh TEM của mẫu M3...................................................................................... 27
Hình 3.3 – Sự hình thành hạt cầu .................................................................................. 29

Hình 3.4 – Ba kiểu sắp xếp các hạt nhân ZnO ban đầu ................................................ 29
Hình 3.5 –Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu trong hệ mẫu ............................................. 30
Hình 3.6 – Ảnh SEM của các mẫu keo ZnO ................................................................. 32
Hình 3.7 – Phổ huỳnh quang ở bước sóng kích thích 325nm ....................................... 33
Hình 3.8 – Phổ huỳnh quang của mẫu M5 ở các bước sóng kích thích khác nhau ...... 35
Hình 3.9 –Phổ kích thích huỳnh quang của các mẫu có sử dụng chất hoạt động bề
mặt PEG tại bước sóng kích thích 400nm..................................................................... 36
Hình 3.10 –

............................................. 37

Hình 3.11 – Phổ UV-vis của các mẫu ZnO trong các dung môi khác nhau ................. 38
Hình 3.12 – Phổ huỳnh quang của các hạt keo nano ZnO trong dung môi acetat ........ 39

Trần Thị Thanh Nhàn

Footer Page 6 of 16.

iv


Header Page 7 of 16.

Luận văn tốt nghiệp cao học
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1 – Số nguyên tử và năng lượng hạt nano hình cầu ......................................... 4
Bảng 1.2 – Bảng độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu ............................ 5
Bảng 2.1 – Bảng hóa chất sử dụng trong hệ ................................................................. 15
Bảng 2.2 – Bảng tổng hợp các mẫu chế tạo ở các điều kiện khác nhau ....................... 17
Bảng 2.3 – Khoảng cách dhkl giữa các mặt trong tinh thể đơn giản .............................. 18

Bảng 3.1 – Các giá trị thông số mạng và kích thước hạt tinh thể ................................. 31

Trần Thị Thanh Nhàn

Footer Page 7 of 16.

v


Header Page 8 of 16.

Luận văn tốt nghiệp cao học
MỞ ĐẦU
Oxyt kẽm (ZnO) là vật liệu đồng thời có tính chất bán dẫn, tính áp điện và
tính hỏa điện. Một vài loại hình dạng của nano ZnO như nano hình răng lược, nano
hình tròn, nano xoắn, nano thắt, nano dây và nano lưới … được tạo ra. Các cấu trúc
của ZnO có thể có những ứng dụng hữu hiệu trong quang điện tử, sensơ, máy biến
năng và trong khoa học y sinh vì độ an toàn sinh học của ZnO. Hơn nữa, ZnO còn
được ứng dụng rộng rãi trong mỹ phẩm để chống lại tia tử ngoại và trong y học điều
trị chống lại tác hại của vi khuẩn.
Vật liệu ZnO pha tạp với các ion từ tính được nghiên cứu vào những năm
của thập niên trước. Sự quan tâm đến vật liệu bán dẫn từ pha loãng (DMS) bắt đầu
xuất hiện từ hiệu ứng Zeeman khổng lồ thu được trong bức xạ exciton. Với các pha
tạp khác là có tính phát quang. Nhờ tính phát quang của ZnO pha tạp ion Mn2+ hoặc
ion Eu2+ mà vùng ứng dụng tính chất quang của ZnO đã mở rộng.
Gần đây, việc quan tâm rộng rãi trên thế giới đến chất keo chấm lượng tử
ZnO (QDs) đã mở đầu với một bài báo mô tả tính phát quang đặc biệt của vật liệu
ZnS pha tạp Mn có cấu trúc nano đã được chỉ ra bởi nhóm của tác giả. R. N.
Bhargava . Mặc dù còn chưa được làm sáng tỏ một số điểm nhưng chúng đã mở ra
một lĩnh vực nghiên cứu mới là các vật liệu chấm lượng tử ZnO dạng keo. Năm

2008, đã có một số các công trình đi sâu vào giải quyết những vấn đề còn vài tồn
tại, tuy vậy nghiên cứu về tính chất quang của vật liệu dạng keo ZnO pha tạp mới
chỉ bắt đầu và còn rất nhiều việc cần phải làm theo hướng này.
chấm lượng tử ZnO ở dạng keo (ZnO QDs) được chế tạo bằng nhiều phương pháp
hóa ướt khác nhau như phương pháp sol-gel, phương pháp thủy nhiệt. Kết quả
mong đợi từ đề tài này bắt nguồn từ tính thời sự, tính cấp bách của vấn đề đặt ra và
tính mới trong việc chế tạo cũng như hoạt hóa bề mặt của ZnO nano trong dạng keo.
Nó cũng là nền tảng cơ bản của việc đúc kết các kinh nghiệm nghiên cứu trước đây
của các nhà khoa học về vật liệu khối ZnO.

Trần Thị Thanh Nhàn
Footer Page 8 of 16.

1


Header Page 9 of 16.

Luận văn tốt nghiệp cao học
thủy n
văn ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo gồm 3 phần chính:
Chương 1: Tổng quan về vật liệu ZnO.
Chương 2: Thực nghiệm.
Chương 3: Kết quả và thảo luận.

Trần Thị Thanh Nhàn
Footer Page 9 of 16.

2

Header Page 10 of 16.

Luận văn tốt nghiệp cao học

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO
1.1. Vật liệu nano:
1.1.1. Một vài nét về vật liệu nano:
Ngày nay, vật liệu nano không còn là một khái niệm mới mà đã trở thành
một lĩnh vực nghiên cứu sâu và rộng trên toàn thế giới nhằm chế tạo và nghiên cứu
các vật liệu có kích thước nano mét. Vật liệu nano đã thu hút sự các nhà khoa học
bởi các ứng dụng vượt trội từ những tính chất khác biệt của nó so với vật liệu khối
dựa theo 2 hiệu ứng đặc biệt sau:
Hiệu ứng bề mặt:
Khi vật liệu có kích thước giảm thì tỉ số giữa các nguyên tử trên bề mặt và
tổng số nguyên tử tăng dẫn tới hiệu ứng bề mặt tăng[18]. Ví dụ, xét vật liệu tạo
thành từ các hạt nano hình cầu. Gọi ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng số
nguyên tử thì ta có:
ns = 4n2/3
(1.1)
Tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử là:
f = ns/n = 4/n1/3 = 4r0/r

(1.2)

Trong đó: r0 là bán kính nguyên tử và r là bán kính hạt nano.
Như vậy, từ (1.2) ta thấy nếu kích thước của vật liệu giảm thì tỉ số f tăng lên.
Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các
nguyên tử ở bên trong long vật liệu nên khi kích thước của vật liệu đi thì hiệu ứng
có liên quan đến các nguyên tử trên bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên

do tỉ số f tăng. Khi kích thước của vật liệu giảm đến nano mét thì giá trị f này tăng
đáng kể. Sự thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt không có tính
đột biến theo sự thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo một hàm liên tục.
Khác với hiệu ứng thứ 2 ta đề cập dưới đây thì hiệu ứng này luôn có tác dụng với
tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại. Ở
các vật liệu khối thì hiệu ứng bề mặt nhỏ và thường được bỏ qua, còn ở các vật liệu
nano thì hiệu ứng này khá quan trọng, vì vậy, việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt của
vật liệu nano tương đối dễ dàng [18]. Các giá trị về số nguyên tử và năng lượng hạt
nano hình cầu được đưa ra trên bảng 1.1.
Trần Thị Thanh Nhàn
Footer Page 10 of 16.

3


Header Page 11 of 16.

Luận văn tốt nghiệp cao học
Bảng 1.1: Số nguyên tử và năng lượng hạt nano hình cầu [18].

nguyên
tử

Tỉ số nguyên tử

Năng lượng bề

Năng lượng
bề mặt/năng

trên bề mặt (%)

mặt (erg/mol)

lượng tổng

10

30.000

20

4.08 x 1011

7.6

5

4.000

40

8.16 x 1011

14.3

2

250

80

2.04 x 1012

35.3

1

30

90

9.23 x 1012

82.2

Đường kính
hạt nano (nm)

Số

(%)

Hiệu ứng kích thước:
Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã làm cho
vật liệu này đặc biệt thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học hơn nhiều so với các
vật liệu khối. Đối với một vật liệu, mỗi một tính chất của nó đều có một độ dài đặc
trưng, độ dài đặc trưng của vật liệu thì đều ở kích thước nano mét, trong bảng 1.2
đưa ra một số độ dài đặc trưng của tính chất của vật liệu. Ở vật liệu khối, kích thước
lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng, nhưng ở vật liệu nano thì kích thước của nó có

thể so sánh với độ dài đặc trưng làm cho tính chất liên quan tới độ dài đặc trưng bị
thay đổi đột ngột khác hẳn tính chất của vật liệu đó ở dạng khối [18]. Ở đây không
có sự chuyển tiếp một cách liên tục khi chuyển từ vật liệu khối sang vật liệu nano
như ở hiệu ứng bề mặt, vì vậy, việc chế tạo và nghiên cứu vật liệu nano ngày càng
được các nhà khoa học quan tâm sâu sắc hơn [18].

Trần Thị Thanh Nhàn
Footer Page 11 of 16.

4


Header Page 12 of 16.

Luận văn tốt nghiệp cao học
Bảng 1.2: Bảng độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu [18].

Tính chất

Điện

Từ

Quang

Siêu dẫn

Cơ

Xúc tác

Siêu phân tử

Thông số
Bước sóng của điện tử

10 – 100

Quãng đường tự do trung bình

1 – 100

Hiệu ứng đường ngầm

1 – 10

Vách đô men, tương tác trao đổi

10 – 100

Quãng đường tán xạ spin

1 – 100

Giới hạn siêu thuận từ

5 – 100

Hố lượng tử

1 – 100

Độ dài suy giảm

10 – 100

Độ sâu bề mặt kim loại

10 – 100

Hấp thụ Plasmon bề mặt

10 – 500

Độ dài liên kết cặp cooper

0.1 – 100

Độ thẩm thấu Meisner

1 – 100

Tương tác bất định xứ

1 – 1000

Biên hạt

1 – 10

Bán kính khởi động đứt vỡ

1 – 100

Sai hỏng mầm

0.1 – 10

Độ nhăn bề mặt

1 – 10

Hình học topo bề mặt

1 – 10

Độ dài Kuhn

1 – 100

Cấu trúc nhị cấp

1 – 10

Cấu trúc tam cấp

10 – 100

Trần Thị Thanh Nhàn
Footer Page 12 of 16.

Độ dài đặc trưng (nm)

5


Header Page 13 of 16.

Luận văn tốt nghiệp cao học
1.1.2. Phân loại vật liệu nano:
Có nhiều cách để phân loại vật liệu nano, dưới đây là một vài cách phân loại
thường dùng [17]:
Phân loại theo hình dáng
-

Vật liệu nano không chiều: cả 3 chiều đều có kích thước nano (ví dụ: đám
nano, hạt nano…)

-

Vật liệu nano một chiều: trong đó có 1 chiều tự do, 2 chiều có kích thước
nano (ví dụ: dây nano, ống nano)

-

Vật liệu nano hai chiều: trong đó có 2 chiều tự do, 1 chiều có kích thước
nano (ví dụ màng mỏng dày kích thước nano)

Ngoài ra, các vật có thể coi là vật liệu có cấu trúc nano dù trong đó chỉ một
phần của vật liệu có kích thước nano hoặc cấu trúc của nó có kích thước nano

không chiều, một chiều hoặc hai chiều đan xen nhau.
Phân loại theo tính chất vật liệu.
-

Vật liệu nano kim loại.

-

Vật liệu nano bán dẫn.

-

Vật liệu nano từ tính.

-

Vật liệu nano sinh học.

Như vậy, nghiên cứu vật liệu nano đã trở thành một hướng nghiên cứu của rất
nhiều ngành khoa học công nghệ và chúng được ứng dụng rất rộng rãi.

Trần Thị Thanh Nhàn
Footer Page 13 of 16.

6


Header Page 14 of 16.

Luận văn tốt nghiệp cao học

1.2. Vật liệu ZnO nano:
1.2.1. Cấu trúc tinh thể ZnO:
Vật liệu ZnO được nghiên cứu có 3 dạng cấu trúc chính là cấu trúc
Rocksalt, cấu trúc Blend và cấu trúc Wurrtzite.
1) Cấu trúc Rocksalt (hay còn gọi là cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl):
Cấu trúc mạng lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO được minh họa như
trong hình 1.1a. Cấu trúc này xuất hiện ở điều kiện áp suất cao. Mạng tinh thể của
ZnO này gồm 2 phân mạng lập phương tâm mặt của Cation Zn2+ và anin O2- lồng vào
nhau một khoảng ½ cạnh của hình lập phương. Mỗi ô cơ sở gồm bốn phân tử ZnO.
Số lân cận gần nhất của caion và anion bằng 6 [4].

a)

b)
[4].

2) Cấu trúc Blend (hay còn gọi là cấu trúc mạng lập phương giả kẽm):
Cấu trúc mạng lập phương giả kẽm của ZnO được minh họa như trên hình
1.1b. Cấu trúc này chỉ xuất hiện ở điều kiện nhiệt độ cao. Nó gồm hai phân mạng
lập phương tâm diện (fcc) xuyên vào nhau ¼ đường chéo ô mạng, Mỗi ô cơ sở chứa
bốn phân tử ZnO với vị trí các nguyên tử như sau: 4 nguyên tử Zn: (0,0,0), (0, 1/2,
Trần Thị Thanh Nhàn
Footer Page 14 of 16.

7


Header Page 15 of 16.

Luận văn tốt nghiệp cao học

1/2), (1/2, 0, 1/2), (1/2, 1/2, 0); 4 nguyên tử O là: (1/4, 1/4, 1/4), (1/4, 3/4, 1/4), (3/4,
1/4, 3/4), (3/4, 3/4, 1/4).
Trong mỗi cấu trúc này, một nguyên tử bất kì được bao bởi bốn nguyên tử
khác loại. Mỗi nguyên tử O được bao quanh bởi bốn nguyên tử Zn nằm ở đỉnh của
tứ diện có khoảng cách a 3/2 với a là thông số mạng lập phương. Mỗi nguyên tử
ZnO được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, chúng là lân cận bậc hai, nằm tại
khoảng cách a/ 2.[4]
3) Cấu trúc Wurtzite (còn gọi là Zincite):

Hình 1.2 là cấu trúc pha lục giác của ZnO. Cấu trúc lục giác wurtzite là cấu
trúc ổn định và bền vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển
và thuộc nhóm không gian P63mc hoặc C46v. Mạng lục giác Wurtzite có thể coi là 2
mạng lục giác lồng vào nhau, một mạng chứa cation O2- và một mạng chứa Zn2+ và
được dịch đi một khoảng bằng u = 3/8 chiều cao (trường hợp lý tưởng). Mỗi ô cơ sở
có hai phân tư ZnO trong đó vi trí của các nguyên tử như sau: 2 nguyên tử Zn: (0, 0,
0), (1/3, 1/3, 1/3) ; 2 nguyên tử O: (0, 0, u), (1/3, 1/3, 1/3 + u) với u

3/8.

Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một tứ
diện gần đều. Khoảng cách từ Zn đến một trong bốn nguyên tử bằng uc, còn ba
khoảng cách khác bằng
. Hằng số mạng trong cấu trúc được tính
cỡ : a = 3,24256 Å, c = 5,1948 Å. Một trong những tính chất đặc trưng của phân
mạng lục giác xếp chặt là giá trị tỉ số giữa các hằng số mạng c và a. Nếu c/a =
Trần Thị Thanh Nhàn
Footer Page 15 of 16.

8

Header Page 16 of 16.

Luận văn tốt nghiệp cao học
1,633 và u = 0,354 nên các mặt không hoàn toàn xếp chặt. Đối với tinh thể ZnO,
c/a = 1,602 và u = 0,354 nên các mặt không hoàn toàn xếp chặt. Tinh thể lục giác
ZnO không có tâm đối xứng, do đó trong mạng tồn tại trục phân cực song song với
hướng [001]. Liên kết của mạng ZnO vừa là liên kết ion vừa là liên kết cộng hóa trị
[4].
1.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng:
1.2.2.1. Cấu trúc vùng năng lượng của mạng tinh thể lục giác wurtzite:
Các hợp chất AIIBVI đều có vùng cấm thẳng [1]. Độ rộng vùng cấm của các
hợp chất AIIBVI giảm khi nguyên tử lượng tăng. Mạng tinh thể wurtzite có cấu tạo
từ hai mạng lục giác lồng vào nhau, một mạng chứa anion một mạng chứa cation.
Các véctơ tịnh tiến cơ sở đối với mạng lục giác wurtzite là:
a1 = ½ a(1,- 3,0), a2 = ½ a(1, 3,0), a3 = c(0, 0,1).
Mạng đảo cũng có cấu trúc lục giác với các véctơ tịnh tiến cơ sở là:
b1 = 2пa-1(1, - 3, 0), b2 = 2пa-1 (1, 3, 0), b3 = 2пc-1(0, 0, 1).
Vùng Brilouin thứ nhất là một khối bát diện được biểu diễn ở hình 1.3

Hình1.3. Vùng Brillouin mạng tinh thể ZnO.

Bằng phương pháp nhiễu loạn ta có thể tính được vùng năng lượng của mạng
lục giác từ vùng năng lượng của mạng lập phương vì cấu trúc tinh thể của mạng lập
phương và mạng lục giác khác nhau nên thế năng tác dụng lên điện tử trong hai loại
tinh thể khác nhau. Tuy nhiên, đối với cùng một chất khoảng cách giữa các nguyên
Trần Thị Thanh Nhàn
Footer Page 16 of 16.

9

Header Page 17 of 16.

Luận văn tốt nghiệp cao học
tử trong hai mạng tinh thể cũng như nhau. Chỉ sự khác nhau của trường tinh thể và
vùng Brilouin gây ra sự khác biệt trong thế năng tác dụng lên điện tử. Sơ đồ vùng
dẫn (CB) và vùng hóa trị (VB) của hợp chất AIIBVI với mạng tinh thể lục giác được
cho trên hình 1.4.[3].
E

Γ
7

E
A

Γ

g

9

Δ

δ

Γ

B

C

Γ7

7 của mạng tinh thể lục giác wurtzite [4].
Hình 1.4: Cấu trúc vùng năng lượng

So với sơ đồ vùng của mạng lập phương ta thấy rằng mức Г8 (J=3/2) và Г7
(J=1/2) của vùng hóa trị do ảnh hưởng của nhiễu loạn trường tinh thể, bị tách thành
3 phân vùng Γ9(A), Γ7(B) và Γ7(C) trong mạng lục giác[3].
1.2.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO:
Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giác kiểu wurtzite. Tinh thể ZnO có
đặc điểm chung của các hợp chất AIIBVI là cấu trúc vùng cấm thẳng: cực đại tuyệt
đối của vùng hóa trị và cực tiểu tuyệt đối của vùng dẫn cùng nằm tại giá trị k = 0,
tức là ở tâm vùng Brilouin[3].
Cấu hình đám mây điện tử của nguyên tử O là 1s22s22p4 và của Zn là
1s22s22p63s33d104s2. Trạng thái 2s, sp và mức suy biến bội ba trong trạng thái 3d
của Zn tạo nên vùng hóa trị. Trạng thái 4s và mức suy biến bội ba của trạng thái 3d
trong Zn tạo nên vùng dẫn. Từ cấu hình điện tử và sự phân bố điện tử trong các quỹ
đạo chúng ta thấy rằng Zn và Zn2+ không có từ tính bởi vì các quỹ đạo đều được lấp
đầy các điện tử, dẫn đến mômen từ của các điện tử bằng 0 [3].
Trần Thị Thanh Nhàn
Footer Page 17 of 16.

10


Header Page 18 of 16.

Luận văn tốt nghiệp cao học

Mô hình cấu trúc năng lượng của ZnO được Briman đưa ra thì cấu trúc vùng
dẫn có tính đối xứng Γ7 và vùng hóa trị có cấu trúc suy biến bội ba ứng với ba giá
trị khác nhau Γ9, Γ7, Γ7. Hàm sóng của lỗ trống trong các vùng con này có đối xứng
cầu lần lượt là : Γ7 → Γ7 → Γ7 . Nhánh cao nhất trong vùng hóa trị có cấu trúc đối
xứng .Γ9 còn hai nhánh thấp hơn có cấu trúc đối xứng Γ7. Chuyển dời Γ7 → Γ9 là
chuyển dời với sóng phân cực Ec, chuyển dời Γ7 → Γ7 là chuyển dời với mọi phân
cực [3].
1.2.2. Tính chất quang của ZnO
1.2.2.1.

Các cơ chế hấp thụ ánh sáng:

Khi tinh thể bị ánh sáng kích thích chiếu tới, điện tử sẽ nhận được năng lượng
của ánh sáng để chuyển lên trạng thái có năng lượng cao hơn. Quá trình hấp thụ ánh
sáng chính là quá trình chuyển đổi năng lượng của photon sang các dạng năng
lượng khác của tinh thể. Tùy theo năng lượng của ánh sáng mà có thể xảy ra các
quá trình hấp thụ sau [3,11]:
- Hấp thụ cơ bản: xảy ra khi năng lượng photon của ánh sáng tới thỏa mãn
điều kiện hυ ≥ Eg. Sự hấp thụ này xảy ra do chuyển mức của điện tử từ đỉnh vùng
hóa trị lên đáy vùng dẫn.
- Hấp thụ exiton: liên quan đến sự hình thành hoặc phân hủy các trạng thái
kích thích của cặp điện tử lỗ trống. Phổ hấp thụ exiton nằm gần bờ hấp thụ.
- Hấp thụ các hạt tải điện tự do: Liên quan đến chuyển mức của điện tử hoặc
lỗ trống trong vùng năng lượng cho phép hay là giữa các vùng con cho phép.
- Hấp thụ do tạp chất: liên quan đến chuyển mức của điện tử hay lỗ trống giữa
các mức năng lượng cho phép và mức năng lượng tạp chất trong vùng cấm hoặc
chuyển mức giữa các mức năng lượng trong vùng cấm. Phổ hấp thụ giữa các mức
năng lượng cho phép các tạp chất từ trung hòa chuyển sang ion nằm trong vùng
hồng ngoại xa. Phổ hấp thụ làm cho nguyên tử tạp chất từ ion chuyển sang trung
hòa nằm trong vùng gần bờ hấp thụ cơ bản. Nếu tâm tạp chất là sâu thì phổ hấp thụ

bị dịch về phía sóng dài. Phổ hấp thụ với các chuyển mức giữa các mức tạp chất
cũng nằm gần bờ hấp thụ và nếu tạp chất là tâm sâu thì phổ cũng bị dịch về phía
sóng dài.
Trần Thị Thanh Nhàn
Footer Page 18 of 16.

11


Header Page 19 of 16.

Luận văn tốt nghiệp cao học
-

Hấp thụ plasma: Liên quan đến việc hấp thụ năng lượng sóng ánh sáng của

plasma cặp điện tử-lỗ trống dẫn đến một trạng thái lượng tử cao hơn của plasma.
- Hấp thụ phonon: liên quan đến sự hấp thụ năng lượng của sóng ánh sáng bởi
các dao động mạng tinh thể và tạo thành các phonon mới.
1.2.2.2.

Các quá trình tái hợp bức xạ:

Khi nguyên tử tạp chất bán dẫn hấp thụ ánh sáng, các cặp hạt tải điện (điện
tử và lỗ trống) được hình thành. Điện tử ở trạng thái kích thích một thời gian ngắn
rồi chuyển về trạng thái có năng lượng thấp hơn, quá trình đó gọi là quá trình tái
hợp. Quá trình tái hợp có bản chất ngược với quá trình hấp thụ, nó làm biến mất các
hạt tải điện trong bán dẫn. Quá trình tái hợp có thể kèm theo bức xạ hay không bức
xạ photon. Trong quá trình bức xạ không kèm theo bức xạ, tất cả năng lượng giải
phóng ra được truyền cho dao động mạng (phonon), hoặc truyền cho hạt tải điện tự

do thứ ba (tái hợp Auger), hoặc được dùng để kích thích các dao động plasma
(plasma điện tử-lỗ trống) trong chất bán dẫn (tái hợp plasma). Trong trường hợp tái
hợp có kèm theo bức xạ, tất cả hoặc một phần năng lượng được giải phóng dưới
dạng lượng tử ánh sáng (photon). Khi đó trong tinh thể xảy ra quá trình phát quang
hay quá trình tái hợp bức xạ [1,3,11].
Lý thuyết vùng của chất rắn và những thực nghiệm nghiên cứu các tính chất
của bán dẫn đã chứng tỏ rằng: huỳnh quang của tinh thể và tái hợp bức xạ trong
chất bán dẫn có cùng bản chất [1]. Do vậy, quá trình tái hợp bức xạ ánh sáng được
gọi là huỳnh quang. Điều kiện cơ bản để xuất hiện huỳnh quang là bán dẫn phải ở
trạng thái không cân bằng nhiệt động.
Quá trình tái hợp bức xạ trong chất bán dẫn không phụ thuộc vào phương
pháp kích thích và được thực hiện qua các cơ chế tái hợp sau:
- Tái hợp của các điện tử tự do trong vùng dẫn và lỗ trống tự do trong vùng
hóa trị (chuyển dời vùng – vùng, C-V).
- Tái hợp exiton (exiton tự do, exiton liên kết, phân tử exiton, plasma điện tửlỗ trống … (E-V)).
- Tái hợp của các hạt tải điện tử tự do với các hạt tải điện định xứ trên các tâm
tạp chất - electron tự do trong vùng dẫn với lỗ trống trên acceptor hoặc electron trên
Trần Thị Thanh Nhàn
Footer Page 19 of 16.

12


Header Page 20 of 16.

Luận văn tốt nghiệp cao học
donor với lỗ trống tự do trong vùng hóa trị, (chuyển dời vùng-tạp chất, C-A, D-V,
DD-V, C-DA).
- Tái hợp giữa các electron trên donor và các lỗ trống trên acceptor (chuyển
dời cặp donor-acceptor, D-A).

-

Tái hợp bên trong các sai hỏng.
1.2.2.3.

Tính chất phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO:

Dải phổ huỳnh quang của ZnO thường xuất hiện ở các vùng tử ngoại, vùng
xanh, vùng vàng cam, vùng đỏ như sau:
- Vùng tử ngoại: ở nhiệt độ thường có thể quan sát được đỉnh gần bờ hấp thụ
380 nm ứng với các tái hợp thông qua exciton tự do vì năng lượng liên kết exciton
trong ZnO lên đến 60 meV [11]. Ngoài ra đỉnh phổ do tái hợp phân tử exciton cũng
thấy xuất hiện ở trong vùng này. Đặc điểm của dải phổ này là một dải rộng, không
đối xứng, chân sóng kéo dài, tăng cường độ kích thích thì đỉnh dịch chuyển về phía
bước sóng dài. Dải đỉnh phổ từ 390 nm đến 410 nm luôn tồn tại với mọi loại mẫu.
Dải tái hợp tạp chất này biến mất khi nhiệt độ lớn hơn 77 K, vị trí của đỉnh phổ
không đổi theo nhiệt độ mà bản chất là do cặp donor - acceptor.
- Vùng xanh: Đỉnh phổ huỳnh quang tại 500 nm nằm trong dải này xuất hiện
là do sự chuyển mức của điện tử xuống donor. Đây chính là tâm sai hỏng của mạng
tạo ra bởi nút khuyết Oxy hoặc do sự thay thế nguyên tử Zn bằng các nguyên tố tạp
chất trong mạng tinh thể ZnO [11].
- Vùng vàng cam: Bản chất của dải phổ tại 620 nm này là do trong mạng tinh
thể ZnO tồn tại các nút khuyết tại vị trí của Zn hay các ion O ở vị trí điền kẽ, tạo
thành cặp donor-acceptor. Nếu trong ZnO tồn tại tạp chất là các kim loại kiềm (Li,
Na) thì dải sẽ tách ra thành vùng vàng và cam [11].
- Vùng đỏ: Đỉnh chính ở 663,3nm. Ngoài ra còn có sự lặp lại phonon tại các
đỉnh 669,3 nm; 263,2 nm; 695,5 nm; 700,5 nm; 708,3nm; 716,3 nm; 720,3 nm và
724,7 m. Bản chất là do tâm Fe3+ hoặc là do Li+ có trong hoá chất ban đầu [11].

Trần Thị Thanh Nhàn

Footer Page 20 of 16.

13


Header Page 21 of 16.

Luận văn tốt nghiệp cao học

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM
Có rất nhiều phương pháp để chế tạo vật liệu ZnO có kích thước nano như
phương pháp sol-gel, phương pháp bốc bay nhiệt, phương pháp thủy nhiệt v.v…
Trong luận văn này, chúng tôi trình bày quy trình chế tạo vật liệu keo nano ZnO
bằng phương pháp thủy nhiệt, vật liệu màng ZnO bằng phương pháp hóa ướt (từ bột
ZnO chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ở trên) và các phép đo đối với vật liệu
chế tạo được.
2.1.

Phương pháp chế tạo mẫu:
Trong chương

2.1.1. Phương pháp thủy nhiệt:
- Phương pháp thủy nhiệt được định nghĩa là phương pháp nuôi tinh thể dưới
điều kiện nhiệt độ và áp suất nước cao từ các chất được hòa tan ở điều kiện và áp
suất thường (dưới 100OC và dưới 1 atm) [31].
- Phương pháp này ra đời từ năm 1939, do nhà hóa học người Đức Robert
Bunsen đưa ra. Ban đầu phương pháp này sử dụng để chế tạo các hạt đơn tinh thể,
các khoáng chất chứa trong một bình chịu được áp suất và nhiệt độ cao, một
gradient nhiệt độ ở hai đầu đối diện của bình được duy trì trong suốt quá trình, ở
đầu nóng hơn sẽ hòa tan các khoáng chất và ở đầu lạnh hơn các mầm đơn tinh thể

bắt đầu được hình thành và phát triển [31].
- Cho tới nay, phương pháp này đã phát triển hơn rất nhiều so với phương
pháp truyền thống, dung môi không còn hạn chế ở dung môi nước mà có thể sử
dụng các dung môi hữu cơ, sử dụng thêm các chất hoạt động bề mặt v.v… với mục
đích sử dụng để chế tạo các hạt có kích thước nhỏ như kích thước cỡ micro mét,
nano mét v.v… [31].

Trần Thị Thanh Nhàn
Footer Page 21 of 16.

14


Header Page 22 of 16.

Luận văn tốt nghiệp cao học
Quá trình tiến hành:
- Chuẩn bị thí nghiệm: Các dụng cụ và thiết bị sử dụng được dùng là các
dụng cụ đơn giản và dễ sử dụng như cốc, bình đựng, ống nghiệm, máy khuấy từ,
ống Teflon đặt trong autoclave, lò nung (lò sấy), các dụng cụ rửa mẫu, máy ly tâm.
-

Các bước tiến hành thủy nhiệt (bao gồm bốn bước sau):

Bước 1: Pha chế dung dịch dung môi và khoáng chất (có thể tách riêng hoặc đồng
thời trong một cốc).
Bước 2: Trộn đều các dung dịch bằng máy khuấy từ các dung dịch ban đầu để tạo
sự đồng nhất. Đưa hỗn hợp dung dịch này vào ống Teflon đặt trong autoclave.
Bước 3: Đưa autoclave vào trong lò, đặt các thông số như nhiệt độ, áp suất và thời
gian cho lò thủy nhiệt.

Bước 4: Lấy mẫu ra khỏi lò, xử lý mẫu: dùng máy quay ly tâm để tách mẫu ra khỏi
dung môi, rửa sạch tạp chất bằng các dung môi như nước cất, cồn … Tùy theo mục
đích sử dụng mẫu có thể được sấy
mẫu
2.1.2. Chế tạo mẫu keo nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt:
Các hóa chất sử dụng để chế tạo mẫu keo ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt
được đưa ra trong bảng 2.1.
2.1: Bảng hóa chất sử dụng trong hệ:
Hóa chất thô

Độ sạch,
Hãng sản xuất

Nồng độ/ Khối lương
mol

Zn(CH3COO)2.2H2O

99.9% Merk)

0.5 M

NaOH

96% (Merk)

10 M

Polyetylenglycol

2000 d.v.c

H2O (nước cất)
CH3CH2OH

Trần Thị Thanh Nhàn
Footer Page 22 of 16.

97%

15


Header Page 23 of 16.

Luận văn tốt nghiệp cao học
Quy trình chế tạo
Bước 1: Tạo dung dịch tiền chất
-

Dung dịch A: Zn2+ và OH- với tỉ lệ mol 1:20, cho OH- vào từ từ bằng cách nhỏ
trên thành bình vào cốc Zn2+ đang được khuấy đều, dung dịch tiếp tục được
khuấy đều để đạt được hệ phức đồng nhất.

-

Dung dịch B:
Cân lượng chất hoạt động bề mặt PEG cần dùng cho mỗi mẫu.
20 ml H2O khuấy đều, kết hợp với gia nhiệt, nhiệt độ đặt
không được vượt quá 50oC cho PEG tan hoàn toàn.

-

Dung dịch A tiếp tục được đổ vào dung dịch B và khuấy đều dung dịch.
Riêng mẫu M1 không sử dụng dung môi cồn mà sử dụng dung môi là nước.
Bước 2: Quá trình thủy nhiệt

Dung dịch cuối cùng thu được sẽ được đổ vào ống Teflon, rồi cho vào ống
Autoclave để tiến hành thủy nhiệt trong lò.
Sau khi mẫu lấy ra khỏi lò thủy nhiệt ta thấy mẫu có dạng vẩn đục đó là các
đám hạt keo ZnO, lơ lửng trong dung môi.
Bước 3: Xử lý mẫu
- Làm nguội: mẫu được làm nguội tự nhiên trong lò về nhiệt độ phòng, mẫu
thu được có kết tủa trắng dạng keo.
- Rửa mẫu: Toàn bộ mẫu thu được sẽ cho quay ly tâm, 6000 v/ph, trong thời
gian 30 ph, rồi rửa bằng cồn và nước cất.
- Quá trình rửa phải tiến hành nhiều lần để loại bỏ hết các tạp chất và dung
môi. Sau khi rửa, mẫu có độ pH = 6.
Thông qua quá trình tạo mẫu t
ZnO với các điều kiện công nghệ cụ thể được tổng hợp trong bảng 2.2.

Trần Thị Thanh Nhàn
Footer Page 23 of 16.

mẫu keo

16


Header Page 24 of 16.

Luận văn tốt nghiệp cao học
Bảng 2. 2: Bảng tổng hợp các mẫu chế tạo ở các điều kiện khác nhau:
Chế độ thủy nhiệt
Mẫu

PEG [g]
Nhiệt độ T [OC]

Thời giant [h]

M1

0,03

140

8

M2

0,03

140

8

M3

0,03

200

3

200

8

M4
M5

0,03

200

8

M6

0,09

200

8

2.1.3.
- Hóa chất sử dụng có độ tinh khiết cao 99,9%: nước cất hai lần có điện trở lớn
hơn 108 Ωcm, ZnO chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt (hệ mẫu trên) hoặc sử bột
ZnO nguyên chất của hãng Merk, cồn, acetone, CH3COOC2H5 ethylacrylate và chất

hoạt động bề mặt span-80.
- Quy trình chế tạo: lấy 0,5 g
ZnO đã được pha trộn trong 100 ml
nước, cho khuấy từ trong 1h rồi siêu âm trong thời gian 20 phút (siêu âm nguồn
điện 30W)
ly tâm ở tốc độ 7500
trong 15
phút. Dung dịch thu được lấy ra 10 ml cho
ể
quay ly tâm. Dung
môi tạo ra bằng cách trộn aceton với span-80 theo tỷ lệ lớn hơn 3:1, rồi siêu âm ít
nhất trong 15 phút. Sau đó, dung môi này trộn với dung dịch chứa hạt ZnO trong
ống 10 ml ở trên theo tỉ lệ 5:1 chúng ta thu được dung dịch chứa các hạt keo ZnO.

tinh.
ethylacrylate, acetone….
Trần Thị Thanh Nhàn
Footer Page 24 of 16.

thủy
nước,

17


Header Page 25 of 16.

Luận văn tốt nghiệp cao học
2.2.

Các phép đo:

2.2.1. Khảo sát cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X:
Cấu trúc tinh thể được nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (X Ray
Diffraction: XRD). Nguyên tắc của phương pháp là dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia
X trên tinh thể khi thỏa mãn điều kiện Bragg [1, 2]:

2d sin

n

(2.1)

Với: d là khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng nguyên tử song song.
θ là góc tới và góc phản xạ khi chiếu tia X tới.
n là bậc nhiễu xạ.
λ là bước sóng bức xạ chiếu tới.
Bằng cách phân tích phổ nhiễu xạ tia X, ta có thể xác định các hệ mặt phẳng
mạng và khoảng cách dhkl giữa hai mặt phẳng mạng gần nhau nhất trong mỗi hệ.
Khoảng cách dhkl phụ thuộc vào hằng số mạng và chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng
mạng đối với một số loại mạng tinh thể như trong bảng 2.3 dưới đây.
2. 3: Khoảng cách dhkl giữa các mặt trong các hệ tinh thể đơn giản [1, 2]:
Hệ tinh thể

Khoảng cách dhkl
a

Lập phương
Tứ giác

Trực giao
Lục giác

Trần Thị Thanh Nhàn
Footer Page 25 of 16.

h

2

h2

k2 l2

k2

l2
c2

1/2

k2
b2

l2
c2

1/ 2

a2

h2
a2

(4 / 3)(h 2 hk k 2 )
a2

l2
c2

1/2

18