Lập trình kiểm soát nhiệt độ thiết bị phản ứng hóa học

Header Page 1 of 16.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----***----

Đỗ Đình Khải

LẬP TRÌNH KIỂM SOÁT NHIỆT ĐỘ
THIẾT BỊ PHẢN ỨNG HÓA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2012

Footer Page 1 of 16.


Header Page 2 of 16.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----***----

Đỗ Đình Khải

LẬP TRÌNH KIỂM SOÁT NHIỆT ĐỘ
THIẾT BỊ PHẢN ỨNG HÓA HỌC

Chuyên ngành: Hóa kỹ thuật
Mã số: 62 44 37

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS. Hoàng Văn Hà

Hà Nội – 2012

Footer Page 2 of 16.


Header Page 3 of 16.

MỤC LỤC

MỤC LỤC ......................................................................................................... 5 
LỜI CẢM ƠN ................................................................................................... 7 
DANH MỤC BẢNG ......................................................................................... 8 
DANH MỤC HÌNH ........................................................................................ 10 
LỜI NÓI ĐẦU ................................................................................................ 14 
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................... 15 
1.1. Biodiezen .................................................................................................. 15 
1.1.1. Khái niệm và các ưu nhược điểm trong quá trình sử dụng ............... 15 
1.1.2. Các tiêu chuẩn kỹ thuật ..................................................................... 16 
1.1.3. Tổng hợp biodiezen ........................................................................... 19 
1.1.3.1. Một vài nguyên liệu phổ biến .................................................... 19 
1.1.3.2. Một vài phương pháp tổng hợp .................................................. 19 
1.2. Thiết kế thiết bị trao đổi nhiệt .................................................................. 24 
1.2.1. Một vài thiết bị trao đổi nhiệt thường gặp......................................... 24 
1.2.2. Tính toán truyền nhiệt ....................................................................... 26 
1.3. Mô phỏng quá trình sử dụng Matlab – Simulink ..................................... 30 

CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ TÍNH TOÁN............... 34 
2.1. Đặt vấn đề................................................................................................. 34 
2.2. Thành phần dầu đậu nành nhãn hiệu Simply ........................................... 36 
2.3. Động học của phản ứng chuyển đổi este.................................................. 38 
2.4. Khối lượng riêng ...................................................................................... 47 

5
Footer Page 3 of 16.


Header Page 4 of 16.

2.5. Nhiệt dung riêng ....................................................................................... 51 
2.6. Độ dẫn nhiệt ............................................................................................. 54 
2.7. Độ nhớt ..................................................................................................... 56 
2.8. Hệ số truyền nhiệt chung ......................................................................... 61 
2.9. Tính toán quá trình truyền nhiệt ............................................................... 61 
2.10. Mô phỏng quá trình truyền nhiệt............................................................ 70 
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 71 
3.1. Biến thiên nồng độ các chất và độ chuyển hóa ........................................ 71 
3.2. Kiểm soát nhiệt độ cho quá trình truyền nhiệt trong thiết bị CSTR ........ 84 
3.3. Ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng tới việc kiểm soát nhiệt độ phản
ứng và quá trình truyền nhiệt .......................................................................... 87 
3.3.1. Kết quả mô phỏng Simulink khi các điều kiện phản ứng được giữ ổn
định .............................................................................................................. 88 
3.3.2. Kết quả mô phỏng Simulink khi thay đổi nhiệt độ dòng nguyên liệu
..................................................................................................................... 89 
3.3.3. Kết quả mô phỏng Simulink khi thay đổi lưu lượng dòng cấp nhiệt 90 
3.3.4. Kết quả mô phỏng Simulink khi thay đổi đồng thời nhiệt độ phản ứng
và lưu lượng dòng cấp nhiệt ........................................................................ 92 

3.3.5. Kết quả mô phỏng Simulink khi thay đổi đồng thời lưu lượng dòng
cấp nhiệt, nhiệt độ và lưu lượng dòng nguyên liệu ..................................... 94 
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 97 
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................. 100 

6
Footer Page 4 of 16.


Header Page 5 of 16.

LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cảm ơn thầy TS. Hoàng Văn Hà, Bộ môn Công
nghệ hóa học, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học
Quốc gia Hà Nội đã giao và hướng dẫn em hoàn thành luận văn này.
Em xin cảm ơn các thầy cô, anh chị trong Bộ môn Công nghệ hóa học
và Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà
Nội đã động viên, tư vấn, hỗ trợ, tạo điều kiện trong quá trình thực hiện đề tài.

Đỗ Đình Khải

7
Footer Page 5 of 16.


Header Page 6 of 16.

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Tiêu chuẩn chất lượng biodiezen của ASTM D 6751 ................. 16
Bảng 1.2. Tiêu chuẩn chất lượng biodiezen của EN 14214 ......................... 17
Bảng 1.3. Hiệu suất bị ảnh hưởng bởi thời gian và nhiệt độ phản ứng ........ 21
Bảng 2.1. Thành phần axit béo trong dầu ăn Simply ................................... 36
Bảng 2.2. Thành phần axit béo chính trong dầu ăn Simply ......................... 38
Bảng 2.3. Các giá trị hằng số ko.................................................................... 41
Bảng 2.4. Năng lượng hoạt hóa .................................................................... 41
Bảng 2.5. Sự phụ thuộc khối lượng riêng của dầu ăn vào nhiệt độ.............. 47
Bảng 2.6. Sự phụ thuộc khối lượng riêng của metanol vào nhiệt độ ........... 48
Bảng 2.7. Sự phụ thuộc khối lượng riêng của glyxerol vào nhiệt độ ........... 49
Bảng 2.8. Sự phụ thuộc khối lượng riêng của nước (ρ1) vào nhiệt độ ......... 49
Bảng 2.9. Nhiệt dung riêng của dầu đậu nành phụ thuộc nhiệt độ ............... 51
Bảng 2.10. Nhiệt dung riêng của metanol phụ thuộc nhiệt độ ..................... 52
Bảng 2.11. Nhiệt dung riêng của nước phụ thuộc nhiệt độ .......................... 53
Bảng 2.12. Độ dẫn nhiệt của metanol phụ thuộc nhiệt độ............................ 54
Bảng 2.13. Độ dẫn nhiệt của nước phụ thuộc nhiệt độ ................................ 55
Bảng 2.14. Độ nhớt dầu đậu nành phụ thuộc nhiệt độ ................................. 56
Bảng 2.15. Độ nhớt của metanol phụ thuộc nhiệt độ ................................... 57
Bảng 2.16. Độ nhớt của glyxerol phụ thuộc nhiệt độ ................................... 57
Bảng 2.17. Độ nhớt của nước phụ thuộc nhiệt độ ........................................ 58

8
Footer Page 6 of 16.


Header Page 7 of 16.

Bảng 2.18. Độ nhớt một vài metyl este phụ thuộc nhiệt độ ......................... 59
Bảng 3.1. Nồng độ các chất tại thời điểm kết thúc phản ứng tại chế độ khuấy
Re là 6200 và các nhiệt độ khác nhau ........................................................... 78

Bảng 3.2. Nồng độ este tại thời điểm 1500 giây ở các nhiệt độ khác nhau . 79
Bảng 3.3. Thời gian đạt nồng độ este mong muốn ở các nhiệt độ khác nhau
....................................................................................................................... 79
Bảng 3.4. Độ chuyển hóa tại thời điểm 1500 giây ở các nhiệt độ khác nhau
....................................................................................................................... 79
Bảng 3.5. Thời gian đạt độ chuyển hóa mong muốn ở các nhiệt độ khác nhau
....................................................................................................................... 80
Bảng 3.6. Sai lệch các giá trị được mô phỏng từ hai phần mềm .................. 81

9
Footer Page 7 of 16.


Header Page 8 of 16.

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Sự phụ thuộc định tính của các sản phẩm theo thời gian ............. 22
Hình 1.2. Thiết bị trao đổi nhiệt kiểu ống lồng ống ..................................... 24
Hình 1.3. Thiết bị trao đổi nhiệt kiểu giàn tưới ............................................ 25
Hình 1.4. Thiết bị trao đổi nhiệt kiểu ống chùm .......................................... 25
Hình 1.5. Sơ đồ thiết bị trao đổi nhiệt kiểu ống xoắn .................................. 29
Hình 1.6. Thư viện các khối chuẩn trong Simulink ..................................... 32
Hình 1.7. Mô hình mô phỏng giá trị khối lượng riêng của metanol thay đổi
khi nhiệt độ thay đổi ...................................................................................... 33
Hình 1.8. Biến thiên nhiệt độ và sự thay đổi giá trị khối lượng riêng của
metanol khi nhiệt độ thay đổi ........................................................................ 33
Hình 2.1. Sơ đồ mô phỏng thiết bị truyền nhiệt ........................................... 34
Hình 2.2. Phổ đồ xác định thành phần axit béo trong dầu ăn Simply .......... 36
Hình 3.1. Biến thiên nồng độ các chất của quá trình chuyển hóa dầu đậu nành

trong 60 phút ở 50oC và Re 6200 theo kết quả thực nghiệm của Noureddini
....................................................................................................................... 72
Hình 3.2. Biến thiên nồng độ các chất của quá trình chuyển hóa dầu đậu nành
trong 60 phút ở 50oC và Re 6200 mô phỏng trong Excel ............................. 72
Hình 3.3. Biến thiên nồng độ các chất của quá trình chuyển hóa dầu đậu nành
trong 60 phút ở 50oC và Re 6200 mô phỏng trong Matlab ........................... 72
Hình 3.4. Biến thiên nồng độ các chất của quá trình chuyển hóa dầu đậu nành
trong 60 phút ở 55oC và Re 6200 mô phỏng trong Excel ............................. 73

10
Footer Page 8 of 16.


Header Page 9 of 16.

Hình 3.5. Biến thiên nồng độ các chất của quá trình chuyển hóa dầu đậu nành
trong 60 phút ở 55oC và Re 6200 mô phỏng trong Matlab ........................... 73
Hình 3.6. Biến thiên nồng độ các chất của quá trình chuyển hóa dầu đậu nành
trong 60 phút ở 60oC và Re 6200 mô phỏng trong Excel ............................. 74
Hình 3.7. Biến thiên nồng độ các chất của quá trình chuyển hóa dầu đậu nành
trong 60 phút ở 60oC và Re 6200 mô phỏng trong Matlab ........................... 74
Hình 3.8. Biến thiên nồng độ các chất của quá trình chuyển hóa dầu đậu nành
trong 60 phút ở 65oC và Re 6200 mô phỏng trong Excel ............................. 75
Hình 3.9. Biến thiên nồng độ các chất của quá trình chuyển hóa dầu đậu nành
trong 60 phút ở 65oC và Re 6200 mô phỏng trong Matlab ........................... 75
Hình 3.10. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian tới độ chuyển hóa tạo các
metyl este ở Re 6200 theo kết quả thực nghiệm của Noureddini. (■) 30oC,
(▲) 40oC, (∆) 50oC, (●) 60oC, (□) 70oC ....................................................... 76
Hình 3.11. Biến thiên giá trị độ chuyển hóa của phản ứng chuyển đổi este
trong 60 phút, Re là 6200, nhiệt độ 50oC ...................................................... 76

Hình 3.12. Biến thiên giá trị độ chuyển hóa của phản ứng chuyển đổi este
trong 60 phút, Re là 6200, nhiệt độ 55oC ...................................................... 77
Hình 3.13. Biến thiên giá trị độ chuyển hóa của phản ứng chuyển đổi este
trong 60 phút, Re là 6200, nhiệt độ 60oC ...................................................... 77
Hình 3.14. Biến thiên giá trị độ chuyển hóa của phản ứng chuyển đổi este
trong 60 phút, Re là 6200, nhiệt độ 65oC ...................................................... 77
Hình 3.15. Biến thiên hằng số tốc độ phản ứng ki theo nhiệt độ ................. 82

11
Footer Page 9 of 16.


Header Page 10 of 16.

Hình 3.16. Ảnh hưởng nhiệt độ và thời gian phản ứng lên độ chuyển hóa tại
50oC, (▲) Re là 6200, (□) Re là 12400, theo thực nghiệm của H. Noureddini
....................................................................................................................... 82
Hình 3.17. Biến thiên giá trị độ chuyển hóa của phản ứng chuyển đổi este
trong 60 phút, Re là 12400, nhiệt độ 50oC mô phỏng trong Matlab ............. 83
Hình 3.18. Biến thiên nồng độ các chất của quá trình chuyển hóa dầu đậu
nành trong 60 phút ở 50oC và Re 12400 mô phỏng trong Matlab ................ 84
Hình 3.19. Dữ liệu xác định điểm hoạt động ổn định trong thiết bị CSTR . 85
Hình 3.20. Độ chuyển hóa tại giá trị khảo sát mô phỏng trong Simulink.... 88
Hình 3.21. Nhiệt độ trong quá trình vận hành ổn định................................. 88
Hình 3.22. Nhiệt độ dòng cấp thay đổi khi nhiệt độ dòng nguyên liệu thay đổi
....................................................................................................................... 89
Hình 3.23. Độ chuyển hóa thay đổi khi nhiệt độ dòng nguyên liệu thay đổi
....................................................................................................................... 89
Hình 3.24. Biến thiên giá trị lưu lượng dòng nước cấp................................ 91
Hình 3.25. Mối quan hệ giữa nhiệt độ dòng cấp nhiệt và lưu lượng nước

trong quá trình trao đổi nhiệt ......................................................................... 91
Hình 3.26. Hệ số truyền nhiệt chung thay đổi khi lưu lượng dòng cấp thay đổi
....................................................................................................................... 92
Hình 3.27. Giá trị độ chuyển hóa không đổi trong thời gian phản ứng khi thay
đổi lưu lượng dòng nước ............................................................................... 92
Hình 3.28. Độ chuyển hóa thay đổi khi nhiệt độ phản ứng và lưu lượng dòng
cấp nhiệt thay đổi .......................................................................................... 93

12
Footer Page 10 of 16.


Header Page 11 of 16.

Hình 3.29. Nhiệt độ dòng cấp nhiệt thay đổi khi nhiệt độ nguyên liệu và lưu
lượng dòng cấp thay đổi ................................................................................ 93
Hình 3.30. Độ chuyển hóa thay đổi khi nhiệt độ dòng nguyên liệu, lưu lượng
dòng nguyên liệu và lưu lượng dòng cấp nhiệt thay đổi ............................... 94
Hình 3.31. Nhiệt độ dòng cấp nhiệt vào và ra thay đổi khi nhiệt độ dòng
nguyên liệu, lưu lượng dòng nguyên liệu và lưu lượng dòng cấp nhiệt thay đổi
....................................................................................................................... 95
Hình 3.32. Nhiệt độ nguyên liệu thay đổi theo dạng hình sin ...................... 96
Hình 3.33. Độ nhớt hỗn hợp phản ứng thay đổi theo chiều nghịch với sự thay
đổi nhiệt độ dòng nguyên liệu ....................................................................... 96

13
Footer Page 11 of 16.


Header Page 12 of 16.

LỜI NÓI ĐẦU

Tại Việt Nam, các thí nghiệm vẫn thường được tiến hành theo quy
trình: làm thí nghiệm, thu được kết quả, xử lý kết quả và đánh giá thảo luận.
Điều này gây tốn thời gian và công sức làm thực nghiệm. Nhằm nắm bắt được
biến đổi của phản ứng và các điều kiện cần thiết để đạt yêu cầu sản phẩm
mong muốn, chúng tôi lập trình mô phỏng phản ứng trước khi tiến hành thực
nghiệm. Từ kết quả mô hình chúng tôi so sánh với thực nghiệm để đánh giá
độ chính xác và hiệu quả mô hình mang lại, từ đó sẽ áp dụng với các hệ phản
ứng tương tự khác. Các yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới phản ứng hóa học là
nhiệt độ, tốc độ khuấy trộn,… Trong luận văn này chúng tôi lựa chọn nhiệt độ
là đối tượng cần kiểm soát và lấy tên đề tài là:
“Lập trình kiểm soát nhiệt độ thiết bị phản ứng hóa học”
Để có ý nghĩa hơn trong thực tiễn và có hướng phát triển đề tài trong
tương lai, chúng tôi lựa chọn phản ứng chuyển đổi este trong sản xuất
biodiezen, là phản ứng thuận nghịch diễn ra theo nhiều bước, để thực hiện.
Chúng tôi sử dụng phần mềm Matlab – Simulink để lập trình tính toán
và mô phỏng động học của phản ứng trên đồng thời khảo sát quá trình truyền
nhiệt trong thiết bị từ đó kiểm soát, điều khiển nhiệt độ phản ứng nhằm đạt
yêu cầu độ chuyển hóa đặt ra.

Đỗ Đình Khải

14
Footer Page 12 of 16.


Header Page 13 of 16.

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Biodiezen
1.1.1. Khái niệm và các ưu nhược điểm trong quá trình sử dụng
Biodiezen hay diezen sinh học là hỗn hợp este của glyxerol và axit béo
chủ yếu là metyl este (Fatty Acid Methyl Ester – FAME). Chúng được tạo ra
bởi sự chuyển đổi este của dầu thực vật hoặc mỡ động vật (nhóm các
triglyxerit) và rượu metanol hoặc etanol. Chúng là sản phẩm không độc hại,
có khả năng phân hủy sinh học và tái tạo nhằm thay thế nhiên liệu diezen
truyền thống.
Biodiezen là chất thay thế hoặc trộn với petrodiezen một cách dễ dàng
tạo ra diezen sinh học pha trộn. Hàm lượng 2 – 5% biodiezen trong nhiên liệu
đảm bảo tránh các nhược điểm kỹ thuật của biodiezen thuần túy và đã được
sử dụng ở một số nước như Pháp, Đức, Áo, Mỹ (National Biodiezen Board,
USA).
Một trong những ưu điểm của diezen sinh học là khả năng tái tạo. Sử
dụng biodiezen giúp giảm đáng kể lượng CO2 (giảm hiệu ứng nhà kính),
hidrocacbon dư thừa, CO, SOx, NOx, các hợp chất thơm và bụi. Diezen sinh
học cũng an toàn hơn với môi trường do tính chất dễ phân hủy, độ độc thấp và
điểm chớp cháy cao.
Tuy nhiên biodiezen bị đông đặc khi thời tiết lạnh xuống dưới 5oC
(điểm sương). Hiện nay có nhiều công trình nghiên cứu các xúc tác, phụ gia
để làm giảm điểm đông đặc của biodiezen.
Do dễ bị phân hủy bằng sinh học nên biodiezen không bền. Dễ bị ôxi
hóa và nước tích tụ sẽ làm xấu đi các tính chất của biodiezen sau một thời

15
Footer Page 13 of 16.

Header Page 14 of 16.

gian lưu trữ. Ở các động cơ diezen có bộ phun nhiên liệu trực tiếp khi động cơ
được vận hành có thời gian chạy không tải lâu, lượng nhiên liệu phun càng ít
thì chất lượng phân tán của miệng phun càng giảm và vì thế có xu hướng hình
thành những giọt nhiên liệu không cháy bám vào thành xi lanh sau đó là đi
vào hệ thống tuần hoàn bôi trơn. Tại đây do nhiệt độ cao, độ bền hóa học của
biodiezen kém nên bị phân hủy dần tạo ra các cặn rắn hoặc keo bám cặn vào
thiết bị.
Và một vấn đề quan trọng nữa cần đặt ra là an ninh lương thực nếu định
phướng phát triển nông nghiệp lấy nguyên liệu sản xuất diezen sinh học.
1.1.2. Các tiêu chuẩn kỹ thuật
Biodiezen 100% hay B100 chứa hàm lượng biodiezen cao nhưng
không tương thích với các động cơ vì vậy chúng được pha trộn với các tỷ lệ,
tiêu chuẩn khác nhau phụ thuộc từng quốc gia, khu vực. Có 2 bộ tiêu chuẩn
được sử dụng là ASTM D 6751 và EN 14214.
Tiêu chuẩn ASTM D 6751: Tiêu chuẩn đánh giá của Mỹ, viết tắt cụm từ
American Society for Testing and Materials. Đây là tiêu chuẩn cho biodiezen
dùng để pha trộn tới 20% thể tích với phân đoạn cất trung bình thu từ dầu mỏ.
Bảng 1.1. Tiêu chuẩn chất lượng biodiezen của ASTM D 6751 (astm.org)
Chỉ tiêu

Phương pháp thử

Giới hạn

ASTM D 93

93 min

o

1. Hàm lượng metanol

EN 14110

0,2 max

% khối lượng

2. Chớp cháy

ASTM D 93

130 min

o

Hàm lượng nước và cặn

ASTM D 2709

0,05 max

% thể tích

Hàm lượng cặn cacbon

ASTM D 4530

0,05 max

% khối lượng

Nhiệt độ chớp cháy cốc kín

Đơn vị
C

(một trong hai yêu cầu sau)

16
Footer Page 14 of 16.

C


Header Page 15 of 16.

(100% mẫu)
Hàm lượng tro sunphat

ASTM D 874

0,02 max

% khối lượng

Độ nhớt động học ở 40oC

ASTM D 445

1,9 – 6,0

cSt

ASTM D 5453

500 max

mg/kg

15 max

mg/kg

Hàm lượng lưu huỳnh
S500 Grade
S15 Grade
Ăn mòn mảnh đồng

ASTM D 130

No. 3 max

Trị số axit

ASTM D 664

0,5 max

mgKOH/g

Hàm lượng glyxerin tự do

ASTM D 6854

0,02 max

% khối lượng

Tổng hàm lượng glyxerin

ASTM D 6854

0,24 max

% khối lượng

Trị số xetan

ASTM D 613

47 min

Điểm sương

ASTM D 2500

Báo cáo

o

C

ASTM D 1160

360 max

o

C

Hàm lượng P

ASTM D 4951

10 max

mg/kg

Tổng hàm lượng Ca, Mg

EN 14538

5 max

mg/kg

Tổng hàm lượng Na, K

EN 14538

5 max

mg/kg

Độ ổn định oxy hóa

EN 14112

3 min

giờ

Nhiệt độ cất, 90% thể tích,
T90 AET

1 cSt = 1 cm2/s
Tiêu chuẩn EN 14214: Tiêu chuẩn đánh giá được đưa ra bởi Ủy ban
Tiêu chuẩn Châu Âu European Committee for Standardisation (CEN –
Comité Européen de Normalisation, France).
Bảng 1.2. Tiêu chuẩn chất lượng biodiezen của EN 14214 (solarix.eu)
Thông số

Phương pháp

Đơn vị

Hàm lượng este

Pr EN 14103

% kl

≥ 96,5

Tỷ trọng

ENISO 3675

kg/m3

860 – 900

17
Footer Page 15 of 16.


Header Page 16 of 16.

Độ nhớt

EN ISO 3104

mm2/s

3,5 – 5,0

Điểm bắt cháy

DIN EN 22719

o

≥ 120

CFPP

EN 116

o

Hàm lượng sunfua

ISO CD 20846

mg/kg

≤ 10

Hàm lượng cặn cacbon

EN ISO 10370

% (m/m)

≤ 0,3

Chỉ số xetan

EN ISO 5165

Tro sunfat

ISO 3987

% (m/m)

≤ 0,02

Hàm lượng nước

EN ISO 12937

mg/kg

≤ 500

Tổng hàm lượng nhiễm bẩn

EN 12662

mg/kg

≤ 24

Sự ăn mòn dải đồng

EN ISO

Độ ổn định oxy hóa

prEN 14112

Giờ

≥6

Trị số axit

prEN 14104

mg KOH/g

≤ 0,5

Hàm lượng methanol

prEN 14110

% (m/m)

≤ 0,20

Hàm lượng glycol đơn

prEN 14105

% (m/m)

≤ 0,80

Hàm lượng diglycol

prEN 14105

% (m/m)

≤ 0,20

Hàm lượng triglycol

prEN 14105

% (m/m)

≤ 0,20

Glyxerol tự do

prEN 14105

% (m/m)

≤ 0,020

Tổng lượng glyxerol

prEN 14105

G lot/100g

≤ 0,25

Trị số iot

prEN 14111

Hàm lượng photpho

prEN 14107

mg/kg

≤ 10

Na + K

prEN 14108

mg/kg

≤5

Ca + Mg

prEN 14108/9

mg/kg

≤5

Axit linoleic

prEN 14103

% (m/m)

≤ 12

*kl: khối lượng

18
Footer Page 16 of 16.

C
C

≥ 51

1

≤ 120


Header Page 17 of 16.

1.1.3. Tổng hợp biodiezen
1.1.3.1. Một vài nguyên liệu phổ biến

Việc tổng hợp biodiezen thường đi từ các nguồn dầu thực vật và mỡ
động vật. Chúng có thành phần khác nhau tuy nhiên chủ yếu bao gồm axit
oleic, axit linoleic, axit linolenic, axit panmitic, axit stearic, các axit béo khác
và nước. Một số nguyên liệu hay sử dụng như:
 Cây cải dầu chứa 40 – 42% hàm lượng dầu tính theo trọng lượng khô.
 Dầu cọ chứa khoảng 43% chất béo no, 43% chất béo chưa no đơn chức
và 13% chất béo chưa no đa chức.
 Hạt cao su có hàm lượng dầu chiếm khoảng 40 – 60%.
 Dầu đậu nành có thành phần axit béo chủ yếu là axit linoleic (50 –
57%) và axit oleic (23 – 29%).
 Dầu dừa chứa các axit béo lauric (44 – 52%), myristic (13 – 19%),
panmitic (7,5 – 10,5%). Hàm lượng axit béo không no rất ít.
 Dầu lạc chứa chủ yếu axit oleic (50 – 63%), linoleic (13 – 33%),
panmitic (6 – 11%). Hàm lượng axit béo khác không nhiều.
 Dầu vừng chứa các axit béo oleic (33 – 48%), linoleic (37 – 48%),
panmitic (7 – 8%), stearic (4 – 6%).
Bên cạnh đó còn rất nhiều nguồn nguyên liệu khác có thể sử dụng như
dầu ngô, dầu bông, dầu hướng dương, mỡ cá, mỡ lợn, dầu mỡ thải,…
1.1.3.2. Một vài phương pháp tổng hợp
Phương pháp cơ bản đầu tiên và phổ biến được nghiên cứu ở nhiều
quốc gia để sản xuất biodiezen là phương pháp điều chế trong bể khuấy gián
đoạn, xúc tác kiềm hoặc axit để chuyển đổi este giữa dầu hoặc mỡ với rượu
(Knothe G., 2005; Gerpen J. Van, 2004). Trong quá trình xúc tác đồng thể,

19
Footer Page 17 of 16.


Header Page 18 of 16.

kiềm thúc đẩy phản ứng nhanh hơn axit nên được dùng phổ biến, một số xúc
tác kiềm sử dụng phổ biến như NaOH, KOH và muối tương ứng của metanol.
R1 COOCH2
R2 COOCH
R3 COOCH2

t

R1 COO CH3

o

CH3OH, Na

+

H2C OH

R2 COO CH3

HC OH

+

R3 COO CH3

H2C OH

(1.1)

Tác nhân là ion CH3O- được tạo thành trong dung dịch rượu:
CH3OH + NaOH → CH3ONa + H2O
CH3O- + Na+

CH3ONa

(1.2)
(1.3)

Anion CH3O- tấn công vào trung tâm mang điện tích dương của liên kết
C+O-, sau đó là sự phân tách phân tử este ra khỏi triglyxerit và tạo thành phân
tử diglyxerit:

(1.4)

(1.5)

H2C

O

-

H2C

+

HC

OCO R2

H2C

OCO R3

H

OH

HC

OCO R2

H2C

OCO R3

Cơ chế này lặp lại tới khi tạo thành phân tử glyxerol.

20
Footer Page 18 of 16.

(1.6)


Header Page 19 of 16.

Nhược điểm khi sử dụng NaOH và CH3OH là tạo H2O. Nước gây thủy
phân glyxerol và este tạo thành làm giảm hiệu suất phản ứng đồng thời sinh ra
axit béo tự do. Axit béo tự do làm tiêu hao xúc tác kiềm, hình thành xà phòng

RCOONa gây khó khăn cho việc tách lớp glyxerol và làm sạch sản phẩm sau
này. Vì vậy đòi hỏi nguyên liệu có hàm lượng nước và axit béo tự do thấp.
RCOOCH3

+

RCOOH

H2O

+

(1.7)

H2C OH

H2C OCO R1
HC OCO R2

CH3OH

+

R' COOH

H2O

+

HC OH

H2C OH

H2C OCO R3

(1.8)

Nguyên nhân giảm tốc độ và hiệu suất phản ứng là sự khó hòa tan
metanol vào dầu vì vậy cần tăng nhiệt độ, tốc độ khuấy nhất là ở thời điểm bắt
đầu phản ứng. Ngoài ra còn phụ thuộc tỷ lệ rượu : dầu, lượng kiềm, loại rượu.
Bảng 1.3. Hiệu suất bị ảnh hưởng bởi thời gian và nhiệt độ phản ứng (Knothe
G., 2005; Gerpen J. Van, 2004)
Hiệu suất este (% khối lượng)

Thời gian phản ứng
(phút)

Metanol, 60oC

Etanol, 75oC

1-butanol, 114oC

1

78

75

88

2

85

83

89

4

86

84

91

30

95

96

94

60

98

96

96

(Tỷ lệ mol rượu : dầu = 6 : 1; 0,5% khối lượng CH3ONa)

21
Footer Page 19 of 16.


Header Page 20 of 16.

Hình 1.1. Sự phụ thuộc định tính của các sản phẩm theo thời gian (Knothe
G., 2005; Gerpen J. Van, 2004)
Những năm gần đây thiết bị ống dòng nổi bật lên là một cách tiến hành
phản ứng hóa học ưu việt, được ứng dụng với quy mô từ nhỏ đến lớn (Cintas
Pedro, 2010). Kết hợp sóng siêu âm trong thiết bị ống dòng mang lại hiệu quả
cao cũng như giảm năng lượng tiêu thụ. Thời gian phản ứng khoảng 10 – 20
phút, tiến hành ở nhiệt độ phòng, sản phẩm tinh khiết hơn, hiệu suất quá trình
có thể đạt 90 đến 100% tùy điều kiện tiến hành (Nguyễn Hồng Thanh, 2009).
Sóng siêu âm có thể thúc đẩy tốc độ phản ứng lên gần 1 triệu lần do
không tương tác với các phân tử để tạo ra thay đổi hóa học (do bước sóng lớn
hơn nhiều kích thước phân tử) mà tạo ra các lỗ hổng trong lòng chất lỏng gây
ra nhiệt độ và áp suất cục bộ rất lớn. Vì vậy đây là phương pháp rất hiệu quả
đối với các loại dầu, mỡ thải sau sử dụng, dầu mỡ chứa nhiều nước và hàm
lượng axit béo tự do cao. Có thể sử dụng phương pháp siêu âm liên tục 2
bước để sản xuất biodiezen từ dầu ăn phế thải. Chất lượng sản phẩm đạt tiêu
chuẩn EN 14214 (Thanh Le Tu, 2010; Hingu Shishir M., 2010; Cintas Pedro,
2010).
Phương pháp khác hay sử dụng là sử dụng xúc tác dị thể. Sử dụng các
xúc tác rắn mang lại hiệu suất cao, giảm thời gian phản ứng, giảm lượng xúc

22
Footer Page 20 of 16.


Header Page 21 of 16.

tác cũng như lượng metanol cần sử dụng và đơn giản hơn trong việc phân
tách sản phẩm. Xúc tác có thể tái sinh.
Xúc tác thường dùng như MgO (Dossin Tanguy F., 2006), γ-Al2O3,
NaOH/γ-Al2O3, hay K2CO3/γ-Al2O3 (Huỳnh Trang Thanh, 2007), TiO2/ZrO2
và Al2O3/ZrO2 (Furutaa Satoshi, 2006), HZSM-5, Rh-Al2O3 hay các oxit kim
loại kiềm thổ, zeolit, hydrotalxit. Đối với dầu đậu nành thường sử dụng xúc
tác siêu axit rắn của SnO2 sunphat hóa, ZrO2 và zicon vonfamat (WO3/ZrO2)
vì cho hiệu suất cao trên 90%. (Furutaa Satoshi, 2004). Phản ứng thường tiến
hành ở 200 – 300oC.
Đối với dầu mỡ thải chứa nhiều axit béo và nước có thể sử dụng
phương pháp cố định lipaza trong hệ thống phản ứng xúc tác dạng tầng nén
(Chen Yingming, 2009). Phương pháp này gặp hạn chế do giá thành lipaza
cao, hiệu suất có thể đạt tối đa khoảng 91%.
Thường phương pháp xúc tác dị thể gắn liền với các loại thiết bị phản
ứng như thiết bị dạng tầng nén cố định (Hama Shinji, 2007; Lu Pengmei,
2010), cố định xúc tác kẽm amophot rắn (Furutaa Satoshi, 2006), thiết bị
màng (Dube M.A., 2007; Hasanoğlu Ayça, 2009; Cheng Li-Hua, 2010),…
giúp cố định và thu hồi xúc tác một cách thuận lợi.
Bên cạnh đó còn rất nhiều phương pháp sử dụng thiết bị phản ứng khác
được thiết kế nhằm nâng cao hiệu suất, giảm thời gian phản ứng và các sản
phẩm phụ không mong muốn như phương pháp điện phân chuyển đổi metyl
este của các axit béo với hiệu suất cao (> 97%) thậm chí có mặt lượng lớn
nước (cao 2% khối lượng tổng hỗn hợp phản ứng) (Guana Guoqing, 2008),
phương pháp sử dụng thiết bị màng trong thiết bị phản ứng đồng thể gián

đoạn (Cheng Li-Hua, 2010), phương pháp cột trao đổi anion sử dụng trong bể
phản ứng dạng nén mở rộng (Shibasaki-Kitakawa Naomi, 2007) hoặc phương

23
Footer Page 21 of 16.


Header Page 22 of 16.

pháp sử dụng như thiết bị phản ứng vi kênh zigzag cho hiệu suất lên tới trên
99% (Wen Zhenzhong, 2009),…
1.2. Thiết kế thiết bị trao đổi nhiệt
1.2.1. Một vài thiết bị trao đổi nhiệt thường gặp
Trong thực tế có rất nhiều loại thiết bị trao đổi nhiệt được thiết kế phụ
thuộc vào nhu cầu, mục đích sử dụng khác nhau thì khác nhau. Nhưng có thể
phân ra thành các loại phổ biến như sau:
+ Loại gián tiếp: Truyền nhiệt qua bề mặt phân cách.
+ Loại hồi nhiệt: Truyền nhiệt qua bộ tích điện.
+ Loại hỗn hợp: Các chất tải nhiệt tiếp xúc trực tiếp với nhau.
Dưới đây là một vài thiết bị trao đổi nhiệt kiểu gián tiếp.
+ Thiết bị dạng ống lồng ống: Gồm hai ống lồng vào nhau và thường
được cuộn lại cho gọn. Chất tải nhiệt I đi vào khoảng không gian giữa hai
ống, chất tải nhiệt II đi trong ống trong có thể cùng chiều hoặc ngược chiều
với chiều của chất tải I. Thiết bị này có ưu điểm cấu tạo đơn giản, có thể điều
khiển tốc độ lưu chất lớn, hệ số truyền nhiệt lớn. Tuy nhiên do cấu tạo lồng
ống nên khó làm sạch bề mặt truyền nhiệt và kích thước cồng kềnh.

Hình 1.2. Thiết bị trao đổi nhiệt kiểu ống lồng ống

24

Footer Page 22 of 16.


Header Page 23 of 16.

+ Thiết bị dạng giàn tưới: Lưu chất nóng đi trong ống, môi chất lạnh
được tưới đều lên bề mặt truyền nhiệt. Thiết bị có cấu tạo đơn giản, sử dụng
lượng môi chất làm mát ít tuy nhiên cồng kềnh, bề mặt truyền nhiệt nhỏ.

Hình 1.3. Thiết bị trao đổi nhiệt kiểu giàn tưới
+ Thiết bị dạng ống chùm: Chất tải nhiệt I cho đi trong ống truyền
nhiệt, chất tải nhiệt II đi vào khoảng không gian ngoài của ống truyền nhiệt.
Thiết bị này có ưu điểm bề mặt truyền nhiệt lớn dẫn tới hiệu quả truyền nhiệt
cao, kết cấu chắc chắn, gọn gàng. Tuy nhiên khó chế tạo được từ các vật liệu
giòn với nhiệt như gang, thép silic,… giá thành đắt.

Hình 1.4. Thiết bị trao đổi nhiệt kiểu ống chùm
+ Thiết bị dạng ống xoắn: Cấu tạo thiết bị gồm những ống thẳng nối
với nhau bằng ống khủyu gọi là xoắn gấp khúc hoặc uống cong theo hình ren
ốc gọi là xoắn ruột gà. Ống xoắn chứa chất tải nhiệt I được đặt trong khoảng
không gian thiết bị chứa chất tải nhiệt II. Thiết bị này có ưu điểm thiết kế đơn

25
Footer Page 23 of 16.


Header Page 24 of 16.

giản, dễ kiểm tra sửa chữa nhưng cồng kềnh, hệ số truyền nhiệt nhỏ do hệ số
cấp nhiệt bên ngoài bé, trở kháng thủy lực lớn hơn với ống thẳng và khó làm

sạch phía trong ống.
+ Thiết bị dạng vỏ bọc ngoài: Vỏ bọc ngoài được
ghép vào vỏ thiết bị tạo thành khoảng trống ở giữa để chất
tải nhiệt đi vào. Thiết bị này được ứng dụng khi không thể
đặt được ống xoắn ruột gà hay ống chùm ở trong thiết bị khi
có cánh khuấy.
1.2.2. Tính toán truyền nhiệt
Nhằm tính toán thiết kế thiết bị và quá trình trao đổi nhiệt ở chương
sau, chúng tôi tìm hiểu một vài trường hợp truyền nhiệt hay gặp.
Đối với vách phẳng một lớp, lượng nhiệt truyền
qua là lượng nhiệt truyền từ môi trường I tới bề mặt
vách bằng dẫn nhiệt qua vách và bằng từ vách tới môi
trường II.
Gọi α1, α2 lần lượt là hệ số tỏa nhiệt (W/m2.độ),
λ là hệ số dẫn nhiệt (W/m.độ), δ là bề dày vách (m), k
(W/m2. độ) là hệ số truyền nhiệt chung thì:
q = 1 (tf1 – tw1)

→

t f1  tw1


t  t 
 w1 w2

→

tw1  tw2

q = 2 (tw2 - tf2)

→

tw2  t f2

q

q

q
q

26
Footer Page 24 of 16.






1

1

;

(1.9)



;

1

2

(1.10)
;

(1.11)


Header Page 25 of 16.

→

t f1  t f2



q

1



1

 1 1



 2 k

→ k

1

(W/m2.độ)

 1
 
1   2
1

(1.12)

Tương tự đối với vách phẳng n lớp thì hệ số truyền nhiệt trung bình:

k

1


1
 i 
1 i 1 i  2
n

1

(W/m2. độ)

(1.13)

Trường hợp vách có hình trụ, phương
trình truyền nhiệt:
Q = α.π.d.L.ΔT; (W)

(1.14)

với L là chiều dài vách.
q

Ta có:

Q
(W/m)
L

Nên:





qL  1 .d1 t f1  tw1 

→

→

tf1  tf 2



qL
k





2 .. tw1  tw2
  2 .d 2 tw2  t f2
d2
ln
d1



(W/m)

(1.15)

d
1
1
1
1



ln 2 
k 1 d1 2 d1  2 d 2
1

1



1

d
1

ln 2 
1 d1 2 d1  2 d 2

(W/m.độ)

(1.16)

Tương tự với vách trụ n lớp, hệ số truyền nhiệt trung bình:
kL 

1
1

n

1

1
d
ln i 1 

 .1d1 i 1 2 .i di  . 2 d n1

27
Footer Page 25 of 16.

(W/m.độ)

(1.17)