Nghiên cứu quá trình trùng hợp ghép một số vinyl monome lên xenlulozơ và thử nghiệm ứng dụng hấp thu dầu (TT)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

NGUYỄN TRUNG ĐỨC
NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH TRÙNG HỢP GHÉP MỘT SỐ
VINYL MONOME LÊN XENLULOZƠ VÀ THỬ NGHIỆM
ỨNG DỤNG HẤP THU DẦU

Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ
Mã số: 62440114

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC

Hà Nội - 2017
1


Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học 1: GS.TS. Nguyễn Văn Khôi
Người hướng dẫn khoa học 2: TS. Nguyễn Thanh Tùng

Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp tại
Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam vào hồi … giờ …’, ngày … tháng … năm 2017

Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ
- Thư viện Quốc gia Việt Nam

2


MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Xenlulozơ - thành phần chủ yếu của các loại sợi thực vật - là
một trong những polyme tự nhiên phong phú nhất có vai trò quan trọng
trong sự phát triển các lĩnh vực công nghiệp nhờ các tính chất đa dạng
cùng với khả năng phân huỷ sinh học và có thể tái sinh của chúng. Tuy
nhiên chúng cũng có một số nhược điểm như: tính chất cơ lý thấp, khả
năng chống chịu vi sinh vật kém và đặc biệt là khả năng hấp thu dầu và
dung môi hữu cơ thấp. Chính vì vậy đã có nhiều phương pháp được tập
trung nghiên cứu nhằm biến đổi cấu trúc vật lý và hoá học xenlulozơ,
tăng cường các tính chất mong muốn như tạo mạng liên kết các phân tử
xenlulozơ với ete hoặc este, phân huỷ mạch xenlulozơ và đặc biệt là tạo
nhánh trên phân tử xenlulozơ nhờ quá trình trùng hợp ghép. Điều này
cho phép phát triển các sản phẩm mới trên cơ sở xenlulozơ với các tính
chất ưu việt hơn so với xenlulozơ thông thường.
Ô nhiễm dầu trên biển nói riêng (sự cố tràn dầu) cũng như ô
nhiễm dầu nói chung là một mối đe doạ đến môi trường biển, hệ sinh
thái ven biển và cũng là mối quan tâm không chỉ của ngành dầu khí mà
của cả nhân loại. Song song với các công tác phòng tránh tai nạn tràn

dầu, chống rò rỉ giàn khoan, cần có các biện pháp xử lý dầu tràn trên
mặt nước. Các nhà khoa học đã và đang cố gắng để tìm ra các loại vật
liệu làm sạch nguồn nước bị ô nhiễm dầu. Một trong những xu hướng
hiện nay là sử dụng các chất hấp thu dầu có nguồn gốc tự nhiên vì
chúng có ưu điểm sẵn có, giá rẻ và thân thiện môi trường. Tuy nhiên,
vật liệu từ nguồn gốc tự nhiên là có tính ưa nước vì vậy để sử dụng làm
vật liệu hấp thu dầu cần phải biến tính để chúng trở nên kị nước và ưa
dầu.
Từ những thực tế trên NCS tiến hành nghiên cứu đề tài luận án:
“Nghiên cứu quá trình trùng hợp ghép một số vinyl monome lên
xenlulozơ và thử nghiệm ứng dụng hấp thu dầu” nhằm góp phần nâng
3


cao giá trị sử dụng của các loại sợi xenlulozơ, tạo tiền đề cho một giải
pháp thân thiện môi trường trong việc xử lý các sự cố tràn dầu trên bề
mặt nước.
2. Mục tiêu của đề tài
Mục tiêu của luận án:
- Tìm ra các điều kiện tối ưu của quá trình trùng hợp ghép một số
vinyl monome lên xenlulozơ.
- Chế tạo được một số vật liệu hấp thu dầu trên cơ sở trùng hợp
ghép vinyl monome lên xenlulozơ có mặt chất tạo lưới.
- Đánh giá được khả năng ứng dụng vật liệu hấp thu dầu để xử
lý dầu tràn trên mặt nước.
Để thực hiện các mục tiêu trên, luận án đã thực hiện các nội dung
nghiên cứu chính sau:
a) Nghiên cứu điều kiện tối ưu của quá trình trùng hợp ghép
một số vinyl monome (BA, LMA) lên sợi thực vật (sợi tre, sợi bông, sợi
rơm và mùn cưa) và các đặc trưng lý hóa của copolyme ghép.

b) Chế tạo vật liệu hấp thu dầu trên cơ sở trùng hợp ghép vinyl
monome lên sợi tre có mặt chất tạo lưới.
c) Nghiên cứu tính chất hấp thu dầu của copolyme ghép
xenlulozơ và đặc tính hấp thu dầu, dung môi của vật liệu hấp thu dầu.
d) Ứng dụng thử nghiệm vật liệu hấp thu dầu để xử lý dầu trên
mặt nước.
3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Việc chế tạo và thử nghiệm thành công vật liệu hấp thu dầu để xử
lý dầu tràn trong các môi trường khác nhau có ý nghĩa quan trọng góp
phần kiểm soát, ứng phó kịp thời với sự cố dầu tràn, khắc phục dần tình
trạng ô nhiễm môi trường do khai thác, vận chuyển và chế biến dầu,
kinh doanh hoá chất… đem lại các kết quả có ý nghĩa kinh tế và xã hội
cao.
4. Điểm mới của luận án
1. Luận án đã nghiên cứu một cách có hệ thống quá trình trùng
hợp ghép một số vinyl monome mạch dài lên xenlulozơ của một số loại
4


sợi thực vật sử dụng các hệ khơi mào khác nhau, bao gồm các giai
đoạn: tìm điều kiện tối ưu, nghiên cứu động học hấp phụ dầu và các đặc
trưng lý hoá của copolyme ghép.
2. Tổng hợp thành công 2 loại vật liệu hấp thu dầu trên cơ sở
trùng hợp ghép LMA và BA lên sợi tre trong phòng thí nghiệm có khả
năng hấp thu dầu cao làm cơ sở để xây dựng quy trình công nghệ chế
tạo vật liệu hấp thu dầu quy mô pilot.
5. Cấu trúc của luận án
Toàn bộ nội dung của luận án gồm 129 trang gồm các phần Mở
đầu, Tổng quan, Thực nghiệm, Kết quả và thảo luận, Kết luận, Danh
mục các công trình khoa học của tác giả có liên quan đến luận án đã

được công bố và Tài liệu tham khảo. Luận án có 52 hình và 16 bảng với
96 tài liệu tham khảo, công bố 5 bài báo có nội dung liên quan trên tạp
chí chuyên ngành trong nước.
NỘI DUNG LUẬN ÁN
Chương I: TỔNG QUAN
Trình bày tổng quan về các vấn đề sau:
1. Tổng quan về sợi thực vật, xenlulozơ.
2. Tổng quan về cơ sở lý thuyết của quá trình trùng hợp ghép.
3. Tổng quan về trùng hợp ghép các vinyl monome mạch dài lên
sợi xenlulozơ và vật liệu hấp thu dầu trên cơ sở biến tính sợi tự nhiên
Qua nghiên cứu các tài liệu tham khảo liên quan đến biến tính sợi
xenlulozơ bằng quá trình trùng hợp ghép các vinyl monome, tác giả
thấy rằng các công trình nghiên cứu quá trình trùng hợp ghép vinyl
monome lên sợi xenlulozơ khá đa dạng với nhiều vinyl monome cũng
như nhiều hệ khơi mào khác nhau. Tuy nhiên ở trong nước, chưa có
công trình nào công bố về quá trình trùng hợp ghép các vinyl monome
mạch dài lên sợi xenlulozơ có sử dụng chất tạo lưới để ứng dụng chúng
trong việc xử lý ô nhiễm môi trường do dầu tràn kể cả trong phòng thí
nghiệm cũng như quy mô sản xuất.
5


Sau khi trình bày cơ sở lý thuyết về sợi thực vật, các phương pháp
biến tính sợi thực vật, cơ sở lý thuyết quá trình trùng hợp ghép lên
xenlulozơ, ứng dụng của copolyme ghép xenlulozơ, luận án sẽ khảo sát
một cách có hệ thống quá trình biến tính sợi xenlulozơ bằng các vinyl
monome làm cơ sở để tổng hơp vật liệu hấp thu dầu và ứng dụng để xử
lý dầu tràn trên mặt nước.
Chương II: THỰC NGHIỆM
2.1. Nguyên vật liệu và hóa chất:

Sợi tre, sợi bông, sợi rơm và mùn cưa đã được xử lý và tách loại
bỏ tạp chất và ligin; lauryl metacrylat (LMA); butyl acrylat (BA);
divinylbenzen (DVB); 2,2'-azobis(isobutyronitrile) (AIBN), dầu và một
số hóa chất khác...
2.2. Dụng cụ, thiết bị
- Dụng cụ: Các dụng cụ trong phòng thí nghiệm
- Thiết bị: Các thiết bị đo IR, TGA, SEM, XRD...
2.3. Phương pháp tiến hành
2.3.1. Trùng hợp ghép vinyl monome lên sợi thực vật
Phản ứng được thực hiện trong bình cầu 4 cổ dung tích 250ml
được lắp nhiệt kế, thiết bị sục khí nitơ, phễu nhỏ giọt và sinh hàn hồi
lưu. Sợi thực vật (1,0g) được ngâm trong 15ml DMF (cùng với một
lượng tính toán trước chất khơi mào) trong 4 giờ. Bình phản ứng được
đặt trên máy khuấy từ gia nhiệt đã điều chỉnh ở nhiệt độ xác định. Một
lượng chính xác monome (LMA hoặc BA) được thêm từ từ vào hỗn
hợp phản ứng. Phản ứng diễn ra trong điều kiện khuấy liên tục và sục
khí nitơ. Sau khi phản ứng kết thúc, sản phẩm được kết tủa trong 50ml
etanol tuyệt đối, sau đó rửa nhiều lần bằng etanol tuyệt đối và chiết
Soxhlet với axeton trong 24 giờ để loại bỏ homopolyme và monome dư.
Sản phẩm ghép được sấy chân không ở 60oC đến khối lượng không đổi.
2.3.2. Tổng hợp vật liệu hấp thu dầu trên cơ sở trùng hợp ghép có mặt
chất tạo lưới
Quy trình thực nghiệm tương tự mục 2.3.1 monome đã được
công thêm lượng tính toán chất tạo lưới DVB.
6


2.3.3. Nghiên cứu tính chất hấp phụ dầu của copolyme ghép vật liệu
hấp thu dầu
2.3.3.1. Nghiên cứu tính chất hấp phụ dầu của copolyme ghép

2.3.3.2. Nghiên cứu tính chất hấp thu dầu và dung môi hữu cơ của vật
liệu hấp thu dầu
2.2.4. Ứng dụng thử nghiệm vật liệu hấp thu dầu để xử lý dầu tràn
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu trùng hợp ghép các vinyl monome lên sợi xenlulozơ
3.1.1. Nghiên cứu trùng hợp ghép BA lên sợi tre

Hình 3.1. Ảnh hưởng của thời gian
đến quá trình trùng hợp ghép BA lê
sợi tre

Hình 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ
đến quá trình trùng hợp ghép
BA lên sợi tre

Hình 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ
monome đến quá trình trùng hợp
ghép BA lên sợi tre

Hình 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ
AIBN đến quá trình trùng hợp ghép
BA lên sợi tre

Như vậy, điều kiện tối ưu để trùng hợp ghép BA lên sợi tre là:
thời gian 240 phút, nhiệt độ 750C, nồng độ AIBN 0,035M, nồng độ
monome 1,5M, tỷ lệ sợi/DMF (w/v) = 1/15. Tại điều kiện này, hiệu suất
ghép thu được là 40,2%.
Một số đặc trưng lý hóa của copolyme ghép BA-sợi tre
* Phổ hồng ngoại
7

Bảng 3.1. Kết quả FTIR của sợi tre và copolyme ghép BA-sợi tre
Sợi tre
Monome BA
BA- Sợi tre

νOH
(cm-1)

νCH
(cm-1)

νCH mạch béo
(cm-1)

νC=C (vinyl)
(cm-1)

νCOO(cm-1)

3423
3330

2903
2972
2924

2882
2865

1632
-

1728
1739

Ngoài những pic có mặt trong sợi tre còn xuất hiện thêm hai pic
đặc trưng ở 2865cm-1 và 1739cm-1 trong phổ FTIR của BA-sợi tre là
dao động biến dạng kéo của nhóm -C=O. Từ dữ liệu phổ FTIR, có thể
kết luận rằng vật liệu thu được là copolyme được ghép lên mạch chính
xenlulozơ.
* Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)
Giản đồ TGA của sợi tre, sợi tre - BA được trình bày trên các
hình 3.5 và 3.6.

Hình 3.5. Giản đồ TGA của sợi tre

Hình 3.6. Giản đồ TGA của sợi tre - BA

* Hình thái học bề mặt.
Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM) của sợi tre và BA-sợi
tre được thể hiện ở hình 3.7.

Hình 3.7. Ảnh SEM của sợi tre (a) và sợi tre-BA (b)

Có thể quan sát thấy bề mặt sợi tre chưa qua xử lý nhẵn do sự
che phủ vốn có của sáp thực vật. Sau phản ứng trùng hợp ghép,
copolyme ghép được phân bố đồng thể hơn trên bề mặt của sợi tre.
* Nhiễu xạ tia X

Giản đồ nhiễu xạ tia X của sợi tre và sợi tre-BA được biểu diễn
trên hình 3.8.
8


Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của sợi tre (a) và sợi tre ghép BA (b)

Trên giản đồ nhiễu xạ tia X của sợi tre có thể quan sát thấy 1
pic sắc nhọn ở 230 và một pic rộng ở 160. Sau phản ứng trùng hợp ghép,
hai pic này gần như chập lại, chỉ quan sát thấy 1 pic rộng ở vị trí 200
trên giản đồ nhiễu xạ tia X của copolyme ghép.
3.1.2. Nghiên cứu trùng hợp ghép LMA lên sợi tre

Hình 3.9. Ảnh hưởng của thời gian đến
quá trình trùng hợp ghép LMA lê sợi tre

Hình 3.10. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến
quá trình trùng hợp ghép
LMA lên sợi tre

Hình 3.11. Ảnh hưởng của nồng độ
monome đến quá trình trùng hợp ghép
LMA lên sợi tre

Hình 3.12. Ảnh hưởng của nồng độ
AIBN đến quá trình trùng hợp ghép
LMA lên sợi tre

Như vậy, điều kiện tối ưu để trùng hợp ghép LMA lên sợi tre là:
thời gian 180 phút, nhiệt độ 750C, nồng độ AIBN 0,04M, nồng độ

monome 1,5M, tỷ lệ sợi/DMF (w/v) = 1/15. Tại điều kiện này, hiệu suất
ghép thu được là 31,8%.
9


Một số đặc trưng lý hóa của copolyme ghép LMA-sợi tre
* Phổ hồng ngoại
Một số pic đặc trưng trên phổ hồng ngoại của sợi tre và
copolyme ghép LMA-sợi tre được thống kê trong bảng 3.2.
Bảng 3.2. Kết quả FTIR của sợi tre và copolyme ghép LMA-sợi tre
Sợi tre
LMA
LMA- Sợi tre

νOH
(cm-1)
3423
3344

νCH
(cm-1)
2903
2931
2931

νCH mạch béo
(cm-1)
2859
2860

νC=C (vinyl)
(cm-1)
1636
-

νCOO(cm-1)
1719
1728

Kết quả từ bảng 3.2 cho thấy ngoài những pic có mặt trong sợi
tre còn xuất hiện thêm hai pic đặc trưng ở 2860cm-1 và 1728cm-1 trong
LMA-sợi tre. Điều này được gán cho sự có mặt của mạch béo và dao
động biến dạng kéo của nhóm -C=O. Từ dữ liệu phổ FTIR, có thể kết
luận rằng các vật liệu thu được là copolyme được ghép lên mạch chính
xenlulozơ.
* Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)
Giản đồ TGA của sợi tre và sợi tre - LMA được trình bày trên các
hình 3.13 và 3.14.

Hình 3.13. Giản đồ TGA của sợi tre

Hình 3.14. Giản đồ TGA của sợi tre - LMA

* Hình thái học bề mặt

Hình 3.15. Ảnh SEM của sợi tre (a) và sợi tre- LMA (b)

10

Sau phản ứng trùng hợp ghép, copolyme ghép được phân bố
đồng thể hơn trên bề mặt của sợi tre, một số lượng đáng kể của
poly(lauryl metacrylat) đã được ghép lên sợi tre.
* Nhiễu xạ tia X

Hình 3.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của sợi tre (a) và sợi tre -LMA (b)

Sau phản ứng trùng hợp ghép, hai pic này gần như chập lại, chỉ
quan sát thấy 1 pic rộng ở vị trí 200 trên giản đồ nhiễu xạ tia X của
copolyme ghép. Điều này chứng tỏ quá trình trùng hợp ghép đã làm
giảm mức độ kết tinh của sợi tre.
3.1.3. Nghiên cứu trùng hợp ghép BA lên sợi bông

Hình 3.17. Ảnh hưởng của thời gian
phản ứng đến quá trình trùng hợp ghép
BA lên sợi bông

Hình 3.18. Ảnh hưởng của nhiệt độ
phản ứng đến quá trình trùng hợp ghép
BA lên sợi bông

Hình 3.19. Ảnh hưởng của nồng độ
monome đến quá trình trùng hợp ghép
BA lên sợi bông

Hình 3.20. Ảnh hưởng của nồng độ
chất khơi mào đến quá trình trùng hợp
ghép BA lên sợi bông

11

Như vậy, điều kiện tối ưu để trùng hợp ghép BA lên sợi bông
là: thời gian 240 phút, nhiệt độ 800C, nồng độ BPO 0,03 M, nồng độ
monome 1,5 M, tỷ lệ sợi/DMF (w/v) = 1/15. Tại điều kiện này, hiệu
suất ghép thu được là 46,7%.
Một số đặc trưng lý hóa của copolyme ghép BA-sợi bông
* Phổ hồng ngoại
Bảng 3.3. Kết quả FTIR của sợi bông và copolyme ghép BA-sợi bông

νC=C
νCOO(vinyl)
-1
(cm
)
(cm-1)
Sợi bông
3369
2908
Monome BA
2972
2882
1632
1728
BA-Sợi bông
3433
2965
2880
1733
Từ phổ FTIR của copolyme có mặt của mạch béo và dao động

biến dạng kéo của nhóm C=O. Từ dữ liệu phổ FTIR, có thể kết luận
rằng vật liệu thu được là copolyme được chức hoá trên mạch chính
xenlulozơ của sợi bông.
* Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)
Giản đồ TGA của sợi bông, sợi bông -BA được trình bày trên
hình 3.21.
νOH
(cm-1)

νCH
(cm-1)

Hình 3.21. Giản đồ TGA của sợi bông

νCH mạch
-1
béo (cm )

Hình 3.22. Giản đồ TGA của sợi bông BA

Sau giai đoạn bay hơi nước, dung môi ban đầu, sợi bông có một
giai đoạn phân hủy ở pic 3530C. Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất của sợi
bông ghép BA là 3790C chứng tỏ sợi bông ghép bền nhiệt hơn sợi bông
ban đầu.
* Hình thái học bề mặt
Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM) của sợi bông và sợi
bông-BA được biểu diễn trên hình 3.22.

12

Hình 3.23. Ảnh SEM của sợi bông (a) và sợi bông – BA (b)
Ảnh sem của sợi bông có cấu trúc sợi bề mặt xuất hiện các lớp
sáp tự nhiên bề mặt gồ ghề, còn sợi bông ghép có các polyme bám lên
bề mặt làm cho bề mặt của sợi mịn, phẳng hơn.
* Nhiễu xạ tia X
Giản đồ nhiễu xạ tia X của sợi bông và sợi bông-BA được biểu
diễn trên hình 3.24.

Hình 3.24. Giản đồ nhiễu xạ tia X của sợi bông (a) và sợi bông-BA (b)

Sau phản ứng trùng hợp ghép, hai pic này gần như chập lại, chỉ
quan sát thấy 1 pic rộng ở vị trí 200 trên giản đồ nhiễu xạ tia X của
copolyme ghép. Điều này chứng tỏ quá trình trùng hợp ghép đã làm
giảm mức độ kết tinh của sợi bông.
1.4. Nghiên cứu trùng hợp ghép LMA lên sợi bông

13


Hình 3.25. Ảnh hưởng của thời gian
phản ứng đến quá trình trùng hợp ghép
LMA lên sợi bông

Hình 3.26. Ảnh hưởng của nhiệt độ
phản ứng đến quá trình trùng hợp ghép
LMA lên sợi bông

Hình 3.27. Ảnh hưởng của nồng độ
monome đến quá trình trùng hợp ghép

LMA lên sợi bông

Hình 3.28. Ảnh hưởng của nồng độ chất
khơi mào đến quá trình trùng hợp ghép
LMA lên sợi bông

.

Như vậy, điều kiện tối ưu để trùng hợp ghép LMA lên sợi bông
là: thời gian 240 phút, nhiệt độ 800C, nồng độ BPO 0,04 M, nồng độ
monome 1,75 M, tỷ lệ sợi/DMF (w/v) = 1/15. Tại điều kiện này, hiệu
suất ghép thu được là 45,3%.
Một số đặc trưng lý hóa của copolyme ghép LMA-sợi bông
* Phổ hồng ngoại
Bảng 3.4. Kết quả FTIR sợi bồng và copolyme ghép LMA-sợi bông
Sợi bông
LMA
LMA-Sợi
bông

νOH
(cm-1)
3319
3426

νCH
(cm-1)
2908
2931
2930

νCH mạch béo
(cm-1)
2859
2866

νC=C (vinyl)
(cm-1)
1636

νCOO(cm-1)
1719

-

1724

Trên phổ IR của copolyme ghép sợi bông - LMA tại vị trí 2866
cm chứng tỏ sự có mặt của mạch béo trong poly(lauryl metacrylat) và
là bằng chứng chắc chắn cho quá trình trùng hợp ghép. Một píc mới sắc
nét xuất hiện tại vị trí 1724 cm-1 là dao động kéo của C=O trong este.
-1

14


* Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)

Hình 3.29. Giản đồ TGA của sợi bông

Hình 3.30. Giản đồ TGA của sợi bôngLMA

* Hình thái học bề mặt

Hình 3.31. Ảnh SEM của sợi bông (a) và sợi bông – LMA (b)
Sau khi ghép, bề mặt sợi gần như được che phủ bởi poly(lauryl
metacrylat). Polyme tổng hợp này được gắn chặt lên sợi nhờ liên kết
hóa học. So với ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét cho thấy sự thay đổi
rõ ràng giữa hình thái bề mặt của sợi bông và sản phẩm chứng tỏ phản
ứng trùng hợp ghép đã xẩy ra.
* Nhiễu xạ tia X
Giản đồ nhiễu xạ tia X của sợi bông và sợi bông-LMA được
biểu diễn trên hình 3.32.

Hình 3.32. Giản đồ nhiễu xạ tia X của sợi bông (a) và sợi bông-LMA (b)

15


Trên giản đồ nhiễu xạ tia X của sợi bông- LMA, 2 pic này gần
như chập lại, chỉ quan sát thấy một pic rộng. Điều này có thể là do việc
ghép nhánh poly(LMA) lên mạch chính xenlulo tác động tới mạng tinh
thể làm mất tính kết tinh của sợi bông.
3.1.5. Trùng hợp ghép BA và LMA lên sợi rơm
Bảng 3.5. Kết quả trùng hợp BA và LMA lên sợi rơm
Mẫu

[AIBN]
(mol/l)

Sợi rơm-BA
Sợi rơm-LMA

0,035
0,04

Điều kiện trùng hợp ghép
[monome Thời gian Nhiệt độ
]
(phút)
(0C)
(mol/l)
1,5
240
75
1,0
180
75

GY
(%)
34,8
29,5

Hiệu suất ghép của BA và LMA lên sợi rơm tương ứng là 34,8
và 29,5%.
Một số đặc trưng lý hóa của copolyme ghép
* Phổ hồng ngoại
Một số pic đặc trưng trên phổ hồng ngoại của sợi rơm và
copolyme ghép được thống kê trong bảng 3.6.

Bảng 3.6. Kết quả FTIR của sợi rơm, sợi rơm-BA và sợi rơm-LMA
Sợi rơm
Monome BA
Monome LMA
Sợi rơm-BA
Sợi rơm-LMA

νOH
(cm-1)
3392
3331
3441

νCH
(cm-1)
2930
2972
2931
2958
2920

νCH mạch béo
(cm-1)
2882
2859
2872
2852

νC=C (vinyl)
(cm-1)

1632
1636
-

νCOO(cm-1)
1728
1719
1730
1733

Phổ hồng ngoại có sự xuất hiện pic 1730 và 1733 cm-1 dao động
hóa trị của nhóm C = O trong este, chứng tỏ quá trình ghép BA và LMA
lên sợi rơm thành công.
* Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)
Giản đồ TGA của sợi rơm, sợi rơm -BA và sợi rơm - LMA
được trình bày trên hình 3.33-3.35

16


Hình 3.33. Giản đồ TGA
của sợi rơm

Hình 3.34. Giản đồ TGA
của sợi rơm - BA

Hình 3.35. Giản đồ TGA
của sợi rơm - LMA

* Hình thái học bề mặt

Sợi rơm
Sợi rơm - BA
Sợi rơm -LMA
Hình 3.36. Ảnh SEM của sợi rơm và các copolyme ghép
Bề mặt của sợi rơm ban đầu tương đối nhẵn, mịn, trong khi bề
mặt của các copolyme ghép trở nên gồ ghề hơn. Điều này chứng minh
việc biến tính sợi rơm bằng các vinyl monome đã làm thay đổi cấu trúc
bề mặt của sợi ban đầu.
* Nhiễu xạ tia X
Giản đồ nhiễu xạ tia X của sợi rơm và các copolyme ghép được
biểu diễn trên hình 3.37.

Hình 3.37. Giản đồ tia X của sợi rơm và copolyme ghép
17


Trên giản đồ nhiễu xạ tia X của sợi rơm – BA và sợi rơm LMA, 2 pic này gần như chập lại, chỉ quan sát thấy một pic rộng. Điều
này có thể là do việc các ghép nhánh poly(BA) và poly(LMA) lên mạch
chính xenlulo tác động tới mạng tinh thể làm mất tính kết tinh của sợi
rơm.
3.1.6. Trùng hợp ghép BA và LMA lên mùn cưa
3.1.6.1. Hiệu suất ghép (GY)
Bảng 3.7. Kết quả trùng hợp ghép BA và LMA lên mùn cưa
Điều kiện trùng hợp ghép
[Monome
Thời
Mẫu
[AIBN]
Nhiệt độ

GY
]
gian
(mol/l)
(0C)
(%)
(mol/l)
(phút)
Mùn cưa-BA
0,035
1,5
240
75
32,6
Mùn cưa0,04
1,0
180
75
28,7
LMA
Kết quả thu được cũng cho thấy rằng biến tính mùn cưa bằng
cách trùng hợp ghép các vinyl monome là một hướng nghiên cứu có
triển vọng để có thể tận dụng nguồn phế phụ phẩm này thành một
nguồn nguyên liệu có giá trị cao với các mục đích sử dụng khác nhau.
3.1.6.2. Một số đặc trưng lý hóa của copolyme ghép
* Phổ hồng ngoại
Một số pic đặc trưng trên phổ hồng ngoại của mùn cưa và
copolyme ghép được thống kê trong bảng 3.8.
Bảng 3.8. Kết quả FTIR của mùn cưa, mùn cưa-BA và mùn cưaLMA
Mùn cưa

Monome BA
Monome
LMA
Mùn cưa-BA
Mùn cưa LMA

νOH
(cm-1)
3422
-

νCH
(cm-1)
2921
2972

νCH mạch
-1
béo (cm )
2882

νC=C (vinyl)
(cm-1)
1632

νCOO(cm-1)
1728

-

2931

2859

1636

1719

3336

2958

2873

-

1730

3435

2926

2856

-

1731

Từ phổ hồng ngoại có sự xuất hiện pic 1730 và 1731 cm-1 dao
động hóa trị của nhóm C = O trong este, chứng tỏ quá trình ghép BA và

LMA lên mùn cưa thành công.
* Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)
18


Giản đồ TGA của mùn cưa và copolyme được trình bày trên hình
3.38-3.40

Hình 3.38. Giản đồ TGA của
mùn cưa

Hình 3.39. Giản đồ TGA
của mùn cưa - BA

Hình 3.40. Giản đồ TGA
của mùn cưa -LMA

* Hình thái học bề mặt

Mùn cưa
Mùn cưa - BA
Mùn cưa - LMA
Hình 3.41. Ảnh SEM của mùn cưa và các copolyme ghép

Kết quả cho thấy rằng, mùn cưa trước khi biến tính có bề mặt
thô, không bằng phẳng, cấu trúc dạng khía. Sau khi ghép, bề mặt gần
như được che phủ bởi poly(lauryl metacrylat).
* Nhiễu xạ tia X

Hình 3.42. Giản đồ tia X của mùn cưa và các copolyme ghép

* Tóm tắt kết quả mục 3.1:
- Đã tìm được điều kiện tối ưu cho quá trình trùng hợp ghép BA và
LMA lên sợi tre. Tại điều kiện này hiệu suất ghép thu được tương ứng
là: 40,2 và 31,2%.
19


- Đã tìm được điều kiện tối ưu cho quá trình trùng hợp ghép BA và
LMA lên sợi bông. Tại điều kiện này hiệu suất ghép thu được tương
ứng là: 46,7 và 45,3%.
- Đã trùng hợp ghép thành công BA, LMA lên sợi rơm và mùn cưa
trong điều kiện tối ưu của quá trình trùng hợp ghép BA, LMA lên sợi
tre.
- Đặc trưng lý hóa của copolyme ghép đã được nghiên cứu bằng
các phương pháp: IR, SEM, TGA và XRD.
3.2. Tổng hợp vật liệu hấp thu dầu trên cơ sở phản ứng trùng hợp
ghép có mặt chất tạo lưới
3.2.1. Tổng hợp vật liệu hấp thu dầu trên cơ sở trùng hợp ghép BA
lên sợi tre có mặt chất tạo lưới
Bảng 3.9: Ảnh hưởng của chất tạo lưới tới hàm lượng phần gel và
độ hấp thụ dầu
Hàm lượng
chất tạo lưới (mol)
Hàm lượng
phần gel (%)
Độ hấp thụ dầu
(g/g)

1 x 10-3

1,6 x 10-3

2,1 x 10-3

2,4 x 10-3

2,7×10-3

92,8

95,7

98,5

99

99

15,8

16,7

18,5

16,9

14,1

Có thể thấy rằng độ hấp thụ dầu tăng đến một mức độ nhất định
khi hàm lượng chất khâu mạch tăng từ 1,0×10-3 mol đến 2,10×10-3 mol

và sau đó giảm mạnh khi tiếp tục tăng nồng độ DVB. Chính vì vậy, hàm
lượng chất tạo lưới 2,10×10-3 mol có thể coi là nồng độ tối ưu.
3.2.2. Tổng hợp vật liệu hấp thu dầu trên cơ sở trùng hợp ghép LMA
lên sợi tre có mặt chất tạo lưới
Bảng 3.10: Ảnh hưởng của chất tạo lưới tới hàm lượng phần gel và
độ hấp thụ dầu
Hàm lượng
chất tạo lưới (mol)
Hàm lượng
phần gel (%)
Độ hấp thụ dầu
(g/g)

1 x 10-3

1,6 x 10-3

2,1 x 10-3

2,4 x 10-3

2,7×10-3

95,3

98

98,5

99

99

19,8

21,3

18,8

16,4

14,5

Kết quả cho thấy rằng, tại nồng độ chất tạo lưới 1,6x10-3M thì
độ hấp thu và hàm lượng phần gel đạt giá trị cực đại.
*Hình thái học bề mặt của sản phẩm
Ảnh SEM của copolyme ghép có mặt chất tạo lưới được trình
bày trong hình 3.43.
20


Sợi tre – BA-DVB
Sợi tre – LMA-BVB
Hình 3.43: Ảnh SEM của copolyme ghép BA, LMA lên sợi tre
có mặt chất tạo lưới
* Tóm tắt kết quả mục 3.2:
- Hai loại vật liệu hấp thu dầu đã được tổng hợp thành công trên cơ sở
trùng hợp ghép BA và LMA lên sợi tre sử dụng chất khơi mào AIBN có
mặt chất tạo lưới DVB.
- Tìm được điều kiện tối ưu để tổng hợp 2 loại vật liệu hấp thu dầu BAsợi tre-DVB và LMA-sợi tre-DVB với độ hấp thu dầu cực đại tương

ứng
- Vật liệu hấp thu dầu có mạng không gian đồng thể có cấu trúc xốp.
- Trên cơ sở kết quả nghiên cứu thu được, đã xây dựng được quy trình
công nghệ chế tạo vật liệu hấp thu dầu quy mô 5 kg/mẻ với công suất và
chất lượng ổn định, có khả năng thương mại hoá.
3.3. Nghiên cứu tính chất hấp phụ dầu của copolyme ghép
xenlulozơ và vật liệu hấp thu dầu
3.3.1. Nghiên cứu tính chất hấp phụ dầu của copolyme ghép
xenlulozơ
Nội dung này nghiên cứu động học hấp phụ dầu của hai loại
copolyme ghép từ sợi tre (ligin xenlulozơ) và sợi sơm (phế phụ phẩm
nông nghiệp).

Hình 3.44: Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ dầu
của sợi tre, sợi rơm và các copolyme ghép
21


- Khả năng hấp phụ dầu của các copolyme ghép tăng khi tăng
thời gian hấp phụ.
- Hình dạng đường dung lượng hấp phụ dầu theo thời gian
tương tự nhau chứng tỏ bản chất hấp phụ dầu của các vật liệu này giống
nhau.
- Sau 30 phút quá trình hấp phụ coi như đạt cân bằng.
3.3.2. Nghiên cứu tính chất hấp thu dầu và dung môi hữu cơ của vật
liệu hấp thu dầu
3.3.2.1. Tính chất hấp thu dầu của vật liệu hấp thu dầu
Bảng 3.13. Độ hấp thu dầu thô của vật liệu xenlulozơ biến tính trong
các điều kiện thực nghiệm khác nhau
Vật liệu

Thời gian
hấp thụ
(phút)
5

BA-Sợi
tre

20
40
60
1440
5

LMASợi tre

20
40
60
1440

Hệ khô
(g/g)
4,2
4,8
6,9
7,0
7,1
11,3

19,4
21,2
21,3
21,3

Nước
(g/g)
4,4
5,0
7,3
7,4
7,5
11,9
20,4
22,3
22,4
22,4

Hệ tĩnh
Nước biển
(g/g)
4,3
5,0
7,2
7,3
7,4
12,5
21,4
23,4
23,5

23,5

Hệ động
Nước Nước biển
(g/g)
(g/g)
4,8
4,7
5,5
5,5
8,0
7,9
8,1
8,0
8,3
8,1
13,1
13,7
22,4
23,5
24,5
25,7
24,6
25,8
24,6
25,8

Kết quả cho thấy rằng, đối với hệ tĩnh và hệ động, không phải
tất cả các giá trị độ hấp thụ đều là hấp thu dầu bởi nước cũng có thể
xâm nhập mạng lưới copolyme với mức độ nhất định

Bảng 3.14. Độ hấp thu dầu thương phẩm của vật liệu xenlulozơ biến
tính trong các điều kiện thực nghiệm khác nhau
Vật
liệu

Thời gian hấp thụ
(phút)
5

BASợi tre

20
40
60
1440

Hệ
khô
(g/g)

Hệ tĩnh
Nước
Nước
biển
(g/g)
(g/g)

4,4
5,0
7,3

7,4
7,5

4,6
5,3
7,7
7,8
7,9

22

4,5
5,3
7,6
7,7
7,8

Hệ động
Nước
(g/g)

Nước biển
(g/g)

5,1
5,8
8,4
8,5
8,7

5,0
5,8
8,3
8,4
8,5


5
LMASợi tre

20
40
60
1440

13,0
22,3
24,4
24,5
24,5

13,6
23,4
25,6
25,7
25,7

14,3
24,6
26,9

27,0
27,0

15,0
25,8
28,2
28,3
28,3

15,8
27,1
29,6
29,7
29,7

Kết quả tổng hợp của các yếu tố này phụ thuộc vào từng loại
sợi cũng như polyme nhánh ghép và bởi vậy rất khó dự đoán, cần phải
nghiên cứu chi tiết hơn.
3.3.2.2. Độ trương trong dung môi hữu cơ của vật liệu hấp thu dầu

Hình 3.51. Độ trương (Q) của LMABF-DVB trong dung môi hữu cơ ở
các nhiệt độ khác nhau

Hình 3.52. Độ trương (Q) của
BA-BF-BVB trong dung môi
hữu cơ ở các nhiệt độ khác nhau

Đặc tính trương này của polyme hấp thụ dầu chủ yếu phụ thuộc
tính tương hợp của mạch polyme với môi trường. Sợi ghép ankyl
acrylat không cho phép các phân tử có độ phân cực cao thâm nhập vào

mạng lưới polyme, trong khi các dung môi phân cực được hấp thụ.
3.3.2.3. Thu hồi và tái sử dụng vật liệu hấp thu dầu
* Thu hồi vật liệu hấp thu dầu

Hình 3.53. Hình ảnh quá trình làm sạch dầu thương phẩm khỏi
nước: (a) Dầu trên mặt nước; (b) dầu được hấp thu bởi vật liệu; (c)
Vật liệu sau khi hấp thu dầu được vớt ra

23


Hình 3.54. Hình ảnh quá trình làm sạch dầu thô từ mặt nước:
(a) vật liệu hâp thu dầu, (b) dầu thô được hấp thu bằng vật liệu, (c)
vật liệu sau khi hấp thu dầu được vớt ra
* Tái sử dụng vật liệu hấp thu dầu

Hình 3.60. Khả năng tái sử dụng của vật liệu hấp thu dầu trên cơ sở
sợi tre biến tính sau 6 chu kỳ hấp thu/giải hấp
Có thể thấy rằng khả năng hấp thụ dầu giảm nhẹ trong toàn bộ
chu kỳ và độ hấp thụ dầu giảm không quá 20% sau 6 chu kỳ hấp
thụ/hoàn nguyên.
3.4. Nghiên cứu ứng dụng thử nghiệm vật liệu hấp thu dầu để thu
gom xử lý dầu tràn
Bảng 3.7. Tóm tắt kết quả xử lý dầu trong nước biển bằng vật liệu
hấp thu dầu và vật liệu đối chứng
Thông số

Dầu
mỡ
khoáng

Váng

Trước xử lý
Sau 30 phút xử lý bằng
vật liệu hấp thu dầu
Sau 30p xử lý bằng vật
liệu đối chứng
Trước xử lý

Đơn vị
tính

Kết quả

26,6
0,127

Nước
biển
25,8
0,07

0,152

0,06

24,9

25,6

Nước

mg/l

mg/l

24

QCVN10:20
08/BTNMT

0,2


dầu,
mỡ

Sau 30 phút xử lý bằng
vật liệu hấp thu dầu
Sau 30p xử lý bằng vật
liệu đối chứng

0,106

0,04

0,104

0,03

-

Sử dụng vật liệu hấp thu dầu chế tạo được và vật liệu đối chứng
đều có chỉ tiêu tổng dầu mỡ còn lại đều không đáng kể, chỉ tiêu dầu mỡ
khoáng đều đạt tiêu chuẩn cho phép với hiệu quả xử lý rất cao. Hiệu
suất xử lý bằng vật liệu hấp thu dầu đạt ≈ 99,78%, ở vật liệu đối chứng
đạt ≈ 99,82%.
KẾT LUẬN
1. Nghiên cứu trùng hợp ghép vinyl monome lên xenlulozơ và nghiên
cứu đặc trưng lý hóa của copolyme ghép:
- Đã khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp
ghép và tìm được điều kiện tối ưu cho phản ứng trùng hợp ghép các
vinyl monome lên sợi tre. Cụ thể:
+ Điều kiện tối ưu cho quá trình trùng hợp ghép BA lên sợi tre:
nhiệt độ 750C; thời gian 240 phút; nồng AIBN 0,035M; nồng độ BA
1,5M; tỷ lệ sợi/DMF (w/v) = 1/15, hiệu suất ghép đạt 40,2%.
+ Điều kiện tối ưu cho quá trình trùng hợp ghép LMA lên sợi
tre: nhiệt độ 750C; thời gian 180 phút; nồng AIBN 0,04M; nồng độ
LMA 1,5M; tỷ lệ sợi/DMF (w/v) = 1/15, hiệu suất ghép đạt 31,8%.
- Đã khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp
ghép và tìm được điều kiện tối ưu cho phản ứng trùng hợp ghép các
vinyl monome lên sợi bông. Cụ thể:
+ Điều kiện tối ưu cho quá trình trùng hợp ghép BA lên sợi
bông: nhiệt độ 800C; thời gian 240 phút; nồng BPO 0,03M; nồng độ BA
1,5M; tỷ lệ sợi/DMF (w/v) = 1/15; hiệu suất ghép đạt 46,7%.
+ Điều kiện tối ưu cho quá trình trùng hợp ghép LMA lên sợi
bông: nhiệt độ 800C; thời gian 240 phút; nồng BPO 0,04M; nồng độ
LMA 1,75M; tỷ lệ sợi/DMF (w/v) = 1/15; hiệu suất ghép đạt 45,3%.
- Đã thăm dò trùng hợp ghép BA và LMA lên sợi rơm và mùn
cưa trong điều kiện tối ưu của quá trình trùng hợp ghép lên sợi tre: hiệu

25